JPH10510581A

JPH10510581A - 再分散性架橋性分散粉末

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Publication number: JPH10510581A
Application number: JP9506294A
Authority: JP
Inventors: エック，ヘルベルト; ジョン，ペーター; ルッツ，ヘルマン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: KR100245345B1; DE59602112D1; EP0840754B1; DE19526759A1; US6114423A; ATE180790T1; WO1997004013A1; JP3094128B2; TW399065B; KR19990029089A; EP0840754A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和モノマーの水不溶性コポリマーと、任意に保護コロイド及び粘着防止剤等の添加剤とから製造された再分散性架橋性分散粉末に関する。この分散粉末は、ａ）炭素数１〜１８の分岐又は非分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の分岐又は非分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、芳香族ビニル化合物及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択される一種以上のコモノマーを含有する混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−Ｃ０₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、ｐＨ２〜９で乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、出口温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】再分散性架橋性分散粉末本発明は、水再分散性の架橋性分散粉末組成物、その製造方法及びそれらの使用に関する。エチレン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーを主成分とし且つ水再分散性である分散粉末組成物は公知である。このような分散粉末組成物は、対応の水性プラスチック分散液を熱空気中で噴霧乾燥することにより調製される。分散粉末は建設材料工業における水硬バインダーの添加材として適当であり、さらに、このような生成物はさらに塗料又は接着剤におけるバインダーとして用いられる。架橋性分散粉末は、ＥＰ−Ａ１４９０９８（ＵＳ−Ａ４８５９７５１）から公知である。ここで述べられているポリマーは、架橋官能としてＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド単位を含有している。このようなポリマーの欠点は、一方では、Ｎ−メチロールアミド単位が架橋されるときにホルムアルデヒドが遊離することがあるが、とりわけＮ−メチロールアミド含有ポリマーは酸中でのみしか架橋（必要に応じて架橋触媒を添加）しない。しかしながら、水再分散性架橋性分散粉末が使用される主要な分野は建築部門であり、バインダーの架橋（とりわけアルカリ領域で）も可能でなければならない。したがって、本発明の目的は、水再分散性であり且つ塩基性領域で架橋もするが、分散粉末の調製中、即ち、重合中又は乾燥中に完全には架橋することのない、架橋性分散粉末を提供することである。塩基性領域でも架橋される公知のビニルエステルコポリマーは、ビニルアルコキシシラン単位を含有するものである。ＤＥ−Ａ３７２７１８１（ＵＳ−Ａ４９５９２４９）は、ビニルトリアルコキシー又はアルキルビニルジアルコキシシランを架橋性単位として含んでなるポリマーの水性分散体を記載している。アクリルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランを有するアルキルアクリレートポリマーを主成分とするこれらに類似の水性コポリマー分散体は、ＵＳ−Ａ３７０６６９７から公知である。架橋性官能としてアルコキシシランを有するコポリマー分散体において、これらが約５０℃の比較的低温であって容易に加水分解され、縮合により架橋されることが、ここでは問題となる。アルコキシシラン置換コポリマーの水性分散体の早期架橋を防止するために、ＥＰ−Ａ４８５０５７は、水不溶性アルコキシシラン置換コポリマーの他に、極性低分子量アルコキシシランコポリマーも含んでなる、水性分散体を使用することを提案している。アルコキシシラン官能単位を有するポリマーの水性分散体の保存安定性を向上させるために、ＵＳ−Ａ５２１４０９５は、縮合性シロキサン前駆体の存在下でこれらを重合して、保護基のようにアルコキシシラン単位を包囲するポリシロキサンを得ることを提案している。驚くべきことに、上記目的は、すぐ上の背景のところでの記載に対して、必要な５５〜１００℃の温度範囲でのコポリマー分散体の乾燥中に、コポリマーが完全に架橋することが予想されたが、アルコキシシラン官能単位を有するコポリマーの分散粉末を用いて達成された。本発明は、エチレン性不飽和モノマーの水不溶性コポリマーを主成分とし、必要に応じてさらに保護コロイド及び粘着防止剤を含有し、水再分散性である架橋性分散粉末であって、ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、ｐＨ２〜９で乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することにより得られる、架橋性分散粉末に関する。好ましいビニルエステルコモノマーは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、α−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、炭素数９のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（登録商標））又は炭素数１０のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、及びビニルメチルノルボルネンカルボキシレートである。ビニルアセテートが特に好ましい。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メチル）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが、特に好ましい。また、適当なコモノマーには、フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステルもある。フマル酸及びマレイン酸についてのエステル基における好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、イソ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基及びドデシル基である。オレフィン及びジエンには、例えば、エテン及びプロペン並びにブタジエン及びイソプレンであり、ジエンを、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル又はフマル酸若しくはマレイン酸のエステルと共重合できる。ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエンである。好ましいハロゲン化ビニルは、塩化ビニルである。好ましい実施態様では、エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸又はマレイン酸からなる群；エチレン性不飽和カルボン酸アミド、好ましくはアクリルアミド；又はエチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えばビニルスルホン酸、からなる群、から選択される補助モノマー０．０５〜１５重量％（コモノマー混合物の総重量基準）も、水不溶性コモノマーの調製中に共重合する。必要に応じて、ポリ−エチレン性不飽和コモノマー、例えば、ジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレートからなる群から選択される、コモノマー混合物基準で、コモノマー２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下も、共重合できる。適当な補助モノマーは、必要に応じて、性能上の理由で添加することに利点があるならば、架橋作用を有する他のコモノマー、例えば、アシルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコレートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルＮ−メチロールカルバメート及びアルキルエーテル、例えば、イソブチルエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの若しくはアリルＮ−メチロールカルバメートのエステルでもよい。これらの架橋性コモノマーを共重合する場合には、コモノマー混合物の総重量基準で、０．０５〜３．０重量％の量で共重合するのが好ましい。特に好ましいシリコン化合物は、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-1−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂及びＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_2-3−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂（式中、Ｒ’は同一又は異なり、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である）。好ましくは、Ｒ’は、同一であり、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基である。好ましい置換基Ｒ’は、アルコキシ基により置換されたものである。これらとしては、例えば、式−（ＣＨＲ’’’）_2-3−Ｏ−ＣＨ₂Ｒ’’（式中、Ｒ’’’ はＨ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である）で表される基Ｒ’である。特に好ましい置換Ｒ ’は、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、及びエトキシプロピレン基、及びである。各Ｒ’’は、上記で定義したようにＨ又はＣＨ₃を表す。最も他のシリコン化合物は、ビニルメチル−ジイソプロポキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−ｎ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−イソ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−ｔ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−シクロヘキシルオキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−（１−メトキシ−イソプロピルオキシ）−シランである。もし上記シリコン化合物が市販されていないならば、Ｎｏｌｌ、ＣｈｅｍｉｅｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｄｅｒＳｉｌｉｃｏｎｅ〔ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＳｉｌｉｃｏｎｅｓ〕、第２版１９６８年、ＷｅｉｎｈｅｉｍａｎｄｉｎＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ〔Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ〕、Ｖｏｌ．Ｅ２０、１７８２頁以下、２２１９頁以下、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年に記載されているような文献で公知の方法により調製できる。シリコン化合物は、好ましくはコモノマー混合物の総重量基準で０．２〜３．０重量％の量で共重合される。上記シリコン化合物の他に以下のコモノマー又はコモノマー単位も含んでなるコモノマー混合物又はコポリマーが好ましい：ビニルアセテート；ビニルアセテートとエチレンであって、エチレン含量５〜５０重量％；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又はα−分岐カルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標））と、５〜４０重量％のエチレン；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標））；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン；ビニルクロリドと、１０〜４０重量％のエチレンと、５〜４０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステル；メチルメタクリレートと、３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ− ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート；スチレンと、３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート。ここで、重量％の値は、コモノマー混合物の、若しくはコポリマーの総重量基準である。上記ラジカル共重合できる水不溶性ポリマーは、好ましくは、断続的又は連続的に、種ラテックスを使用するか使用せずに、反応混合物の全ての成分又は個々の成分を最初に導入することによるか、最初に一部分を導入し、その後反応混合物の成分又は個々の成分を定量添加することによるか、初期混合物のない計量法により行う。全ての計量は、好ましくは個々の成分の消費速度で実施する。重合は、好ましくは０〜１００℃の温度の範囲で行い、エマルジョン重合で通常用いられている方法を用いて開始する。重合の開始は、通常のラジカルを形成する水溶性薬剤をモノマーの総重量に対して好ましくは０．０１〜３．０重量％の量で用いる方法により行う。これらの例としては、アンモニウムペルスルフェート及びポタジウムペルスルフェート；過酸化水素及びｔ−ブチルペルオキシド；アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ポタジウムペルオキソジホスフェート、ソジウムペルオキソジホスフェート及びアンモニウムペルオキソジホスフェート；並びにアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスシアノバレリアン酸がある。必要に応じて、上記したラジカル開始剤は、モノマーの総重量基準０．０１〜１．０重量％の還元剤と、公知の方法で一緒にしてもよい。適当な薬剤は、例えば、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコルビン酸である。レドックス開始の場合には、好ましくは、レドックス触媒成分の一方又は両方を、重合中に計量導入する。乳化重合に通常使用する全ての乳化剤及び／又は保護コロイドを、分散剤として用いることができる。必要に応じて、モノマーの総重量基準で０．０５〜３．０重量％の乳化剤を用いる。適当な乳化剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤である。適当な乳化剤は、専門家にはよく知られており、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ〔Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ〕、Ｖｏｌ．ＸＩＶ、ｌ、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ〕、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第１９２頁〜第２０８頁に記載されている。保護コロイドに溶解しないものが好ましい。重合は、一般的に、保護コロイドの、好ましくはモノマーの総重量基準で３〜３５重量％の量の存在下で実施する。これらの保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、例えば、ビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマー及びポリビニルピロリドン；水溶性多糖類（粘度の面から部分的に分解されているものが好ましい）、例えば、澱粉（アミローゼ及びアミロペクチン）、セルロース、タマリンド、デキストラン、アルギネート並びにそれらのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン、大豆蛋白及びゼラチン；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；並びにメラミンホルムアルデヒドスルホネート、フェノール−及びナフタリン −ホルムアルデヒドスルホネート、スチレン／マレイン酸コポリマー及びビニルエーテル／マレイン酸コポリマーが挙げられる。重合は、ｐＨ２〜９、好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜７で実施する。ｐＨを、遅くとも重合が終了した後に、４〜８、好ましくは５．５〜７とする。微粒化されるべき混合物も、このｐＨでなければならない。分散粉末組成物は、噴霧乾燥により調製される。乾燥は、通常の噴霧乾燥装置で行われ、噴霧を一コンポーネントノズル、二コンポーネントノズル又は多コンポーネントノズルによるか、回転ディスクを用いて行うことができる。排出温度は、装置、樹脂のＴｇ及び乾燥の望ましい程度に応じて、一般的に、５５〜１００℃、好ましくは７０から９０℃の範囲から選択される。噴霧乾燥の前に、乳剤重合後に得られるコポリマー分散体を、好ましくは固形分２０〜６０％とする。固形分は、乾燥中に添加される他の添加剤の種類及び量に依存する。乾燥操作前の保護コロイドの総量は、コポリマー基準で、少なくとも６重量％でなければならず、好ましくは少なくとも１０重量％である。コポリマー基準で１．５重量％以下の発泡防止剤が、微粒化中存在すると好ましいことがあることが判明した。液状発泡防止剤は通常乾燥前に添加し、固体発泡防止剤を乾燥分散体粉末に混合できる。分散粉末粒子の平均粒子サイズは、一般的に１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍである。とりわけ低ガラス転移温度を有する粉末において、ブロッキング安定性を向上することにより保存安定性を向上させるために、ブロッキング防止剤（凝結防止剤）を、得られた粉末に、高分子成分基準で好ましくは３０重量％以下添加できる。これは、好ましくは、粉末がまだ微細に分布している間、例えばまだ乾燥ガスに懸濁している間に行う。特に、ブロッキング防止剤は、分散体とは少なくとも部分的に別個ではあるが同時に乾燥装置に計量導入する。ブロッキング防止剤としては、例えば、微粉砕アルミニウムシリケート、多孔質珪藻土、コロイド状シリカゲル、熱分解ケイ酸、沈降ケイ酸、マイクロシリカ、粉砕石膏、カオリン、タルク、セメント、珪藻土、マグネシウムカーボネート及び／又はカルシウムカーボネート又はマグネシウムヒドロシリケートがある。好ましい実施態様で含有される分散粉末組成物の他成分は、例えば、着色剤、フィラー、発泡安定剤、疎水化剤及び縮合触媒である。これらの成分は、噴霧乾燥前又は噴霧乾燥後にも添加しても、噴霧乾燥後に添加してもよい。使用中に架橋を促進するための縮合触媒は、噴霧乾燥後に添加する。分散粉末組成物は、これについての典型的な分野に用いることができる。例えば、建築用接着剤、プラスター、目止剤組成物、床仕上げ目止剤組成物、目地モルタル及び塗料の製造のための無機水硬凝結バインダー、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、トラスセメント、外装セメント、マグネシアセメント及びホスフェートセメント）、石膏及び水ガラスと組み合わせて建設用化学製品に使用するか；さらには、塗料組成物及び接着剤用単独バインダー又は布用バインダーとして使用できる。分散粉末組成物は、好ましくは、良好な接着性の他に、吸水量の減少及び／又ははっ水効果も望まれる分野で、疎水化バインダーとして使用される。本発明による再分散粉末は、せいぜいわずかにしか架橋せず、水に容易に再分散でき、且つ粉末形態で使用したとき又は水性分散体として機械的に強固な架橋フィルムを形成する生成物である。従来技術の教示とは対照的に、これらの生成物は、ラジカル重合中にシロキサンの縮合を行なう必要なく得ることができる。実施例：ビニルアセテート／ｎ−ブチルアクリレートを樹脂基剤とした、表１に示した実施例及び比較例の概要：攪拌機と温度計とを備えた加熱安定化１．５リットルタンクにおいて、水不溶性５４５ｇと、ポリビニルアルコールＧ０４／１４０（ミュンヘンにあるＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）３６．５ｇと、ビニルアセテート４３７．８ｇとｎ−ブチルアクリレート１５８．０ｇとシラン（実施例１に示した種類及び量）とのモノマー混合物６０ｇとを導入後、初期混合物を６５℃に加熱した。次に、触媒溶液（３．４％濃度ｔ−ブチルハイドロペルオキシド水溶液及び５％濃度ソジウムホルムアルデヒド水溶液（１：１））を導入した。反応開始５分後、モノマー混合物の残量の計量導入を開始した。計量導入時間は、約２時間であった。重合中及び微粒化前のｐＨを、表１に示す。反応がおさまたときに、後重合を、三回（毎回１０％濃度Ｈ₂Ｏ₂溶液１ｍｌ使用）実施した。固形分は、４８．５〜５０．０％であった。残留モノマー含量は、約０．３％であった。比較例３及び実施例２において、シランを、ビニルアセテート／ブチルアクリレート混合物の最後４０％とともに計量導入した。比較例１では、シランは添加しなかった。これは、架橋度についての「０値」を求めるのに用いた。微粒化操作前に、１０重量％（固形分）のポリビニルアルコールＭ１３／１４０（ミュンヘンにあるＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）を、１１％濃度水溶液で分散体に添加し、混合物を水で３３％濃度に希釈した。分散体を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機により以下の条件下で微粒化した。入口温度：約１１２℃ 排出温度：８０℃ ２コンポーネントノズルの上流の圧縮空気圧：４バール処理量：１．５リットル／時間微粒化後、噴霧乾燥物基準で１０重量％の市販の粘着防止剤を、粉末に配合した。乾燥粉末は、極めて容易に自由流動し、極めて容易に水に再分散した。架橋度を測定するために、テトラヒドロフラン可溶分を、分散体フィルム又は粉末５００ｍｇから測定した。テトラヒドロフラン不溶成分であるポリビニルアルコール及び粘着防止剤を、計算前の重量から推定した。可溶分と、水不溶性樹脂分の総重量との差を、「架橋％」として表に示す。結果を、表１に示す：比較例１での生成物は、シラン分を含んでいないので、非架橋性である。ＴＨＦ不溶値５７％は、粒子が微粒化助剤ポリビニルアルコールにより包囲されていることによるものである。したがって、この値は、重合又は噴霧乾燥中のシラン含有ポリマーの架橋を評価するための基準値として使用できる。本発明によるシラン置換しなかった比較例２及び３のポリマーは噴霧乾燥後に完全に架橋したのに対して、実施例２及び３では顕著な架橋は見られず、実施例１ではわずかな初期架橋が見られたのみである。ビニルアセテート／エチレンを樹脂基剤とした、表２に示した実施例及び比較例の概要：水４，６３０ｇと、ポリビニルアルコールＷ２５／１４０（ミュンヘンにあるＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）７８ｇと、ポリビニルアルコールＭ０５／１４０（ミュンヘンにあるＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）２３０ｇと、エチレン８００ｇと、ビニルアセテート２，４３０ｇとシラン（表２に示す種類と量）とのモノマー混合物の一部分とを、１５リットルの攪拌オートクレーブに導入し、初期混合物を５０℃に加熱した。ここで、触媒溶液（６．０％濃度ソジウムペルスルフェート水溶液及び３％濃度ソジウムホルムアルデヒド −スルホキシレート水溶液（１：１））を導入した。反応時間１時間後、ビニルアセテート／シラン混合物の残量の計量導入を開始した。計量導入時間は、約５時間であった。後重合２時間後、オートクレーブを、開放した。固形分は、５０〜５１％であった。残留モノマー含量は、約０．３％であった。比較例４及び５では、シランを添加しなかった。これらは、架橋度についての「０値」を求めるのに用いた。噴霧乾燥前に、１０重量％（固形分）のポリビニルアルコールＭ１３／１４０（ミュンヘンにあるＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）を、１１％濃度水溶液で分散体に添加し、混合物を水で３３％濃度に希釈した。分散体を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機により上記の条件下で微粒化した。試験方法：分散粉末の溶解性を、ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、溶解性を定性的に評価した以外は、表１の記載と同様に測定した。さらに、酸性又は塩基性条件下で粉末を水に再分散することにより得られるフィルムの架橋性を試験した。塩基性条件下での架橋性を調査するために、分散粉末９０部を、水酸化カルシウム１０部と一緒に水に再分散した。酸性条件下での架橋性を調査するために、分散粉末９０部を水に再分散し、ＨＣｌでｐＨ２．０とした。このようにして得られた再分散液を用いてフィルムをキャストし、ジメチルホルムアミドへの溶解性を定性的に評価した。結果を、表２に示す：シラン分のない実施例４及び５の生成物は、ジメチルホルムアミドに完全に溶解した。これらを用いて得たフィルムは、酸性条件下でも塩基性条件下でも、架橋しなかった。実施例４、５及び６の生成物は、ジメチルホルムアミドに完全に溶解した。これらを用いて得たフィルムは、酸性条件下及び塩基性条件下の両方で架橋した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月３０日【補正内容】分散体において、これらが約５０℃の比較的低温であって容易に加水分解され、縮合により架橋されることが、ここでは問題となる。アルコキシシラン置換コポリマーの水性分散体の早期架橋を防止するために、ＥＰ−Ａ４８５０５７は、水不溶性アルコキシシラン置換コポリマーの他に、極性低分子量アルコキシシランコポリマーも含んでなる、水性分散体を使用することを提案している。アルコキシシラン官能単位を有するポリマーの水性分散体の保存安定性を向上させるために、ＵＳ−Ａ５２１４０９５は、縮合性シロキサン前駆体の存在下でこれらを重合して、保護基のようにアルコキシシラン単位を包囲するポリシロキサンを得ることを提案している。ＥＰ−Ａ４９３１６８は、水性ポリマー分散体と液状オルガノポリシロキサンを含んでなる混合物を噴霧乾燥することに得られる分散粉末に関する。ＣＨ−Ａ４９９６５０は、噴霧乾燥の過程でポリマー粒子のケーキングを防止するために、噴霧乾燥前に、まだ乾燥すべき分散体に添加する、ポリビニルエステルを主成分とする分散粉末の製造方法を記載している。ＥＰ−Ａ６０１５１８は、（メタ）アクリレートを主成分とし、１〜１５％のエチレン性不飽和コモノマー単位を含んでなり、微粒化助剤としてのポリビニルアルコールをの存在下で乾燥した、再分散性ポリマー粉末に関する。驚くべきことに、上記目的は、すぐ上の背景のところでの記載に対して、必要な５５〜１００℃の温度範囲でのコポリマー分散体の乾燥中に、コポリマーが完全に架橋することが予想されたが、アルコキシシラン官能単位を有するコポリマーの分散粉末を用いて達成された。本発明は、エチレン性不飽和モノマーの水不溶性コポリマーを主成分とし、必要に応じてさらに保護コロイド及び粘着防止剤を含有し、水再分散性である架橋性分散粉末であって、ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基てあり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基てあり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、ｐＨ２〜９で乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することにより得られる、架橋性分散粉末に関する。好ましいビニルエステルコモノマーは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、α−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えば、炭素数９のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（登録商標））又は炭素数１０のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、及びビニルメチルノルボルネンカルボキシレートである。ビニルアセテートが特に好ましい。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メチル）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが、特に好ましい。また、適当なコモノマーには、フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステルもある。請求の範囲１．エチレン性不飽和モノマーの水不溶性コポリマーを主成分とし、必要に応じてさらに保護コロイド及び粘着防止剤を含有し、水再分散性である架橋性分散粉末であって、ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基てあり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、ｐＨ２〜９で乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することにより得られる、架橋性分散粉末。２．前記コモノマー混合物は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-1−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂及びＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_2-3−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂（式中、Ｒ’は同一又は異なり、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であるか、Ｒ’は一般式−（ＣＨＲ’’’）_2-3−Ｏ−ＣＨ₂Ｒ’’（式中、Ｒ’’’はＨ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、各Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表す）で表される置換アルキル基である）で表される一種以上のシリコン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の分散粉末。３．前記コモノマー混合物は、ビニルメチル−ジイソプロポキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−ｎ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−イソ−ブトキシ− シラン、ビニルメチルージ−ｔ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−シクロヘキシルオキシ−シラン及びビニルメチル−ジ−（１−メトキシ−イソプロピルオキシ）−シランからなる群から選択される一種以上のシリコン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散粉末。４．前記コモノマー混合物は、シリコン化合物を、コモノマー混合物基準で０．２〜３．０重量％含んでなることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の分散粉末。５．前記コモノマー混合物は、前記シリコン化合物の他に、ビニルアセテート、又はビニルアセテートとエチレンであって、エチレン含量５〜５０重量％、又はビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルと、５〜４０重量％のエチレン、又はビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステル、又はビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート、又はビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン、又はビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン、も含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の分散粉末。６．前記シリコン化合物の他に、前記コモノマー混合物は、ビニルクロリド、１０〜４０重量％のエチレン及び５〜４０重量％のビニルラウレート又は炭素数９〜１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルも含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の分散粉末。７．前記シリコン化合物の他に、コモノマー混合物は、メチルメタクリレート及び３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートか、又はスチレン及び３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、も含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の分散粉末。８．ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、温度０〜１００℃、ｐＨ２〜９でラジカル乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することによる、請求項１〜７の何れかに記載の水再分散性架橋性分散粉末の製造方法。９．請求項１〜５の何れかに記載の水再分散性架橋性分散粉末の、建築用化学製品におけるバインダーとして、塗料及び接着剤用バインダーとして、又は繊維用バインダーとしての使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 218/04 Ｃ０８Ｆ 218/04 230/08 230/08 236/04 236/04 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＨＣ０８Ｊ 3/12 ＣＦＨ１０１１０１ (72)発明者ルッツ，ヘルマンドイツ連邦共和国デー−84547 エメルティング，ミュエルバッハシュトラーセ 81

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレン性不飽和モノマーの水不溶性コポリマーを主成分とし、必要に応じてさらに保護コロイド及び粘着防止剤を含有し、水再分散性である架橋性分散粉末であって、ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）m−ＳｉＲ（０Ｒ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、ｐＨ２〜９で乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することにより得られる、架橋性分散粉末。２．前記コモノマー混合物は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_0-1−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂及びＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_2-3−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＲ’）₂（式中、Ｒ’は同一又は異なり、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であるか、Ｒ’は一般式−（ＣＨＲ’’’）_2-3−Ｏ−ＣＨ₂Ｒ’’（式中、Ｒ’’’はＨ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、各Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表す）で表される置換アルキル基である）で表される一種以上のシリコン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の分散粉末。３．前記コモノマー混合物は、ビニルメチル−ジイソプロポキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−ｎ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−イソ−ブトキシ− シラン、ビニルメチル−ジ−ｔ−ブトキシ−シラン、ビニルメチル−ジ−シクロヘキシルオキシ−シラン及びビニルメチル−ジ−（１−メトキシ−イソプロピルオキシ）−シランからなる群から選択される一種以上のシリコン化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散粉末。４．前記コモノマー混合物は、シリコン化合物を、コモノマー混合物基準で０．２〜３．０重量％含んでなることを特徴とする、請求項１〜３の何れに記載の分散粉末。５．前記コモノマー混合物は、前記シリコン化合物の他に、ビニルアセテート；ビニルアセテートとエチレンであって、エチレン含量５〜５０重量％；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルと、５〜４０重量％のエチレン；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステル；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン；ビニルアセテートと、１〜３０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステルと、１〜３０重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、５〜４０重量％のエチレン；ビニルクロリドと、１０〜４０重量％のエチレンと、５〜４０重量％のビニルラウレート又は炭素数９又は１０のα−分岐カルボン酸のビニルエステル；メチルメタクリレートと、３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ− ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート；スチレンと、３５〜６５重量％のアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、も含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の分散粉末。６．ａ）炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素及びハロゲン化ビニルを含んでなる群から選択された一種以上のコモノマーを含んでなるコモノマー混合物と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｍ＝０〜８）、ＣＨ₂＝ＣＲ’’−ＣＯ₂−（ＣＨ₂） _nＳｉＲ（ＯＲ’）₂（式中、ｎ＝１〜６）、（Ｒは分岐又は非分岐の任意に置換したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、分岐、非分岐又は環状の任意に置換されたＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ’’はＨ又はＣＨ₃を表し、基−ＳｉＲ（ＯＲ’）₂ は、を表すこともできる）で表される、コモノマー混合物の総重量基準で０．０５〜１５．０重量％の一種以上のシリコン化合物とを、温度０〜１００℃、ｐＨ２〜９でラジカル乳化重合し、ｂ）得られた水性コポリマー分散体を、必要に応じて記載の添加剤を添加前又は添加後に、ｐＨ４〜８、排出温度５５〜１００℃で噴霧乾燥することによる、請求項１〜５の何れかに記載の水再分散性架橋性分散粉末の製造方法。７．請求項１〜５の何れかに記載の水再分散性架橋性分散粉末の、建築用化学製品におけるバインダーとして、塗料及び接着剤用バインダーとして、又は繊維用バインダーとしての使用。