JPH10510677A - 高性能熱電材料およびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第VIII族（Ｃｏ、ＲｈおよびＩｒ）の遷移金属（Ｔ）を、一般式ＴＳｂ₃を有するＳｂとの半導体合金として調製する。これらの半導体合金のスクッテルド鉱型結晶格子構造、およびそれらの強化された熱電特性は、熱電要素の製作に用いて、得られる熱電デバイスの効率を実質的に向上させ得る半導体材料を結果的に与える。本発明によれば、垂直勾配凝固手法、液−固相焼結手法、低温粉末焼結および／または熱間圧縮を用いることによって、望みのスクッテルド鉱型結晶格子構造を有する半導体材料を調製し得る。本発明に従って調製した選ばれた半導体材料の電気的および熱的輸送特性の測定は、高いホール移動度（最高８０００cm²・Ｖ^-1・ｓ^-1）、良好なゼーべック係数（３００〜７００℃で最高４００μＶＫ^-1）、および低い熱伝導率（１５mW／cmＫの低さ）を示した。Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＳｂの元素混合物から調製した半導体材料の輸送特性を最適化することによって、そのような半導体材料から製作した熱電要素について、４００℃という高い温度での熱電性能係数（ＺＴ）の２倍の増大が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】 高性能熱電材料およびその調製法 ［告知］ ここに記載の発明は、ＮＡＳＡの契約の下での作業の実施においてなされ、契 約者が権原を保持することを選んだ公法第９６−５１７条（合衆国法典第３５章 第２０２節）の条項に服する。 ［関連する特許出願］ 本特許出願は、1993年８月３日に出願された米国特許出願第08/101,901号の一 部継続出願（特許弁理士の事件処理第17083-0118号）である。 ［発明の技術分野］ 本発明は、強化された熱電特性を有する半導体材料、およびそのような材料の 調製に関する。 ［発明の背景］ 熱電デバイスの基礎理論および操作は、永年の間開発されてきた。そのような デバイスは、加熱、冷却、温度安定化、発電および温度感知に用い得る。近代の 熱電冷却装置は、一般的には、ペルチェ効果を用いることによって作動する一連 の熱電対を有する。 熱電デバイスは、基本的には、ヒートポンプおよび発電機であって、機械的な ヒートポンプ、冷凍機、または他のいかなる、熱エネルギーを変換するのに用い られる装置とも同じ方式で熱力学の法則に従う。主要な違いは、より伝統的な、 機械的な／流体による加熱および冷 却用の部品と比較して、熱電デバイスは、固体の電気部品（熱電対）で機能する ことである。一般に、熱電デバイスの効率は、その製作に用いた材料の熱電性能 係数（ＺＴ）に依存する因子によって減少する、それに付随するカルノーサイク ルの効率に限定される。 無次元の性能係数ＺＴは、材料における電気効果と熱効果との間の結合を表し 、 ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ （１） ［式中、Ｓ、σ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、導電率、熱伝導率 および絶対温度である］ として定義される。基本的な熱電効果はゼーベックおよびペルチェの効果である 。ゼーベック効果は、熱エネルギーから電力への転換を裏付ける現象であり、熱 電発電に用いられる。相補的効果、すなわちペルチェ効果は、熱電冷却に用いら れる現象であり、２種類の異なる材料の接合部での電流の通過に伴う吸熱に関係 する。 ＺＴは、等式： ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／ρκ （２） ρ＝電気抵抗率 σ＝導電率 導電率＝１／電気抵抗率、またはσ＝１／ρ によって示してもよい。 Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅおよびＢｉＳｂという合金のような熱電材料は、３０〜 ４０年前に開発された。ＳｉＧｅのような半導体合金も、熱電デバイスの製作に 用い られている。商業的に入手できる熱電材料は、一般に、約１という最高ＺＴ値を 有して、２００〜１３００°Ｋの温度範囲での利用に限られる。そのような熱電 デバイスの効率は、約５から８パーセント（５〜８％）のエネルギー転換効率で は比較的低いままである。−１０００〜＋１０００℃の温度範囲に対しては、現 在の技術水準の熱電材料の最高ＺＴは、非常に狭い温度範囲で１．２というＺＴ を達成し得るＴｅ−Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｂ合金（ＴＡＧＳ）を除けば、約１という値 に限定されたままである。深宇宙任務用の宇宙船に給電する熱電発電機に用いら れるＳｉ₈₀Ｇｅ₂₀合金のような熱電材料は、３００〜１０００℃で０．７にほぼ 等しいＺＴを有する。 ［発明の概要］ 本発明によれば、熱電デバイスの製造に用いられる材料の従来の設計および調 製に伴う短所や問題は、実質的に削減または除去されている。本発明は、スクッ テルド鉱型結晶格子構造の材料を用いることによって、熱電デバイスから増大し た効率、および該熱電デバイスの製作に望まれる熱電特性を得る可能性を提供す る。本発明で用いるのに充分である半導体材料および合金の例は、限定はされな いが、ＩｒＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＣｏＳｂ₃、Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃［式中、 ０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］および関連する合金を包含する。 本発明の一態様によれば、従来の熱電デバイスと比較して、実質的に強化され た操作特性および改善された効 率を有する熱電デバイスを製造するのに用いるためのＰ型半導体材料が、ＣｏＳ ｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ₃またはＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃という合金から形 成される。 本発明のもう一つの態様によれば、従来の熱電デバイスと比較して、実質的に 強化された操作特性、および改善された効率を有する熱電デバイスを製造するの に用いるためのＮ型半導体材料が、ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ₃またはＣ ｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃という合金から形成される。 本発明の重要な技術的な利点は、ＩｒＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃およびＣｏＳｂ₃のよ うな半導体材料の調製に勾配凝固手法を用いることを包含する。本発明による勾 配凝固手法の利用は、スクッテルド鉱の格子構造を有する半導体合金の巨大単結 晶を生成する。本発明による半導体材料の調製に用いるために、ブリッジマン二 帯域炉および密閉容器を改変した。 本発明のもう一つの重要な技術的利点は、ＩｒＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＣｏＳｂ₃ およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃のような半導体材料の調製に液−固相焼結手法 を用いることを包含する。本発明による液−固相焼結手法の利用は、スクッテル ド鉱の格子構造を有する半導体合金の巨大多結晶性インゴットを生成する。本発 明による半導体合金の調製に用いるために、等温炉および密閉容器を改変した。 本発明のもう一つの重要な技術的利点は、ＩｒＳｂ₃やＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳ ｂ₃のような半導体合金の調製に低温粉末焼結および／または熱間圧縮を用いる ことを包含する。本発明による粉末焼結および／または熱間圧縮の利用は、スク ッテルド鉱の格子構造を有する半導体合金の巨大多結晶性ペレットを生成する。 本発明のもう一つの態様は、ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ₃またはＣｏ_{1-x -y} Ｒｈ_xＩｒ_yＳｂ₃のような材料で形成されたＰ型熱電要素と、Ｂｉ−Ｓｂ合金 、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β−ＦｅＳｉ₂系の合金、Ｇａ_1-xＩ ｎ_xＳｂ系の合金またはＳｉＧｅ合金で形成されたＮ型熱電要素とを有する熱電 デバイスの製造を包含する。 本発明は、高いＺＴ、およびそれに伴う増大した効率を有する、発電機、ヒー タ、冷却器、熱電対および温度センサのような熱電エネルギー転換デバイスの製 造を可能にする。本発明に従って調製されたＩｒＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＣｏＳｂ₃ 、Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃および関連する合金のような半導体合金を用いるこ とによって、熱電デバイスの全体的効率を実質的に増大させ得る。スクッテルド 鉱型結晶格子構造のＩｒＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＣｏＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩ ｒ_yＳｂ₃のような半導体材料から製作した熱電要素は、２というＺＴを示した。 もう一つの重要な技術的利点は、本発明に従って調製 された半導体材料を放射性同位元素熱電発電機（ＲＴＧ）の製造に用いて、得ら れるＲＴＧの付随装置系の効率を倍増することを包含する。本発明に従って製作 した半導体材料から製造されるその他の熱電デバイスは、廃熱回収装置系、自動 車、遠隔発電機、温度センサ、および電界効果トランジスタのような進歩した電 子部品のための冷却器に用い得る。 ［図面の簡単な説明］ 以下、本発明およびその利点の、より完全な理解のために、添付の図面と関連 付けて下記の説明に言及するが、ここで： 図１は、本発明を組み込んだ材料から製造され得る熱電デバイスの等尺図であ る； 図２は、図１の熱電デバイスに付随する電気回路の概略図である； 図２ａは、冷却器として機能する図１の熱電デバイスに付随する電気回路の概 略図である； 図２ｂは、ヒートポンプとして機能する図１の熱電デバイスに付随する電気回 路の概略図である； 図２ｃは、発電機として機能する図１の熱電デバイスに付随する電気回路の概 略図である； 図３は、本発明に従って製作された半導体材料に付随するスクッテルド鉱型結 晶格子構造の等尺表示である； 図４は、イリジウムアンチモンの相図である； 図５ａは、本発明による勾配凝固手法を用いて半導体材料を調製するのに用い 得るブリッジマン二帯域炉を示す立面および部分破砕断面での概略図である； 図５ｂは、本発明によるスクッテルド鉱の格子構造を有する半導体材料の成長 中の巨大単結晶に付随する温度勾配を示すグラフである； 図６は、本発明によるスクッテルド鉱の格子構造を有する半導体材料の巨大多 結晶性インゴットを調製するための液−固相焼結の際に用い得る等温炉を示す立 面および部分破砕断面での概略図である； 図７は、本発明に従って調製した半導体材料に付随する代表的な電気抵抗率の 値を温度の逆関数として示すグラフである； 図８は、本発明に従って調製した半導体材料に付随する代表的なホール移動度 の値を温度の逆関数として示すグラフである； 図９は、本発明に従って調製した半導体材料に関する代表的なゼーベック係数 の値を温度の関数として示すグラフである； 図１０は、現在入手できる熱電材料と比較しての、本発明に従って調製した半 導体材料に関する熱伝導率を温度の関数として示すグラフである； 図１１は、従来から入手できるＰ型半導体材料と比較しての、本発明に従って 調製したＰ型半導体材料に関するＺＴを温度の関数として示すグラフである；そ して 図１２は、従来から入手できる半導体材料から製作した多段階熱電冷却器と比 較しての、部分的には本発明を組み込んだ半導体材料から製作した多段熱電冷却 器の計算上の性能を示すグラフである； 図１３は、本発明を組み込んだ熱電材料で製造し得る混成熱電子−熱電発電機 の概略図である；そして 図１４は、本発明を組み込んだ熱電材料で製造し得る実際の放射性同位元素熱 電発電機の概略図である。 ［発明の詳細な説明］ 本発明の好適な実施態様およびその利点は、図１〜１４の図面を参照すること によって、最も良く理解される。なお、各種図面の同様の、そして対応する部分 に対して同様の数字を用いてある。 図１および２に示したような熱電デバイス２０は、本発明に従って調製した半 導体材料および合金から製造され得る。そのような半導体材料の利用は、熱電デ バイス２０のエネルギー転換効率を実質的に上昇させると思われる。熱電デバイ ス２０はヒータおよび／または冷却器として用いてよい。 熱電デバイス２０は、好ましくは、冷板２４と熱板２６との間に配置された複 数の熱電要素（ときには「熱電対」とも呼ばれる）２２で製造する。それぞれ熱 電デバイス２０の低温側および高温側を部分的に画定する板２４および２６の製 造には、セラミック材料を用いることが多い。 熱電デバイス２０を直流電力の適切な電源に結合させるために、電力の接点２ ８および２９が与えられる。熱電デバイス２０を熱電発電機として機能するよう 設計し直すとすれば、電気接点２８および２９は、高温源と低温源（図示せず） との間で作動するそのような発電機からの出力端子を表すことになるであろう。 そのような発電機は、廃熱回収装置系（図示せず）、宇宙電力装置系２００およ び放射性同位元素熱電発電機３００のような様々な用途に用いてよい。 図２は、熱電デバイス２０に付随する電気回路３０の概略図である。電気回路 ３０は、加熱および／または冷却のために熱電要素もしくは熱電対２２を用いる ことに伴う電気回路の代表的なものである。電気回路３０は、熱電デバイス２０ のような一段熱電デバイスに用いられる代表的なものであって、一般に、Ｎ型熱 電要素２２ａおよびＰ型熱電要素２２ｂのような異なる２種類の材料を有する。 熱電要素２２は、一般的には、Ｎ型の要素をＰ型の要素と交互に配置するように 配列される。多くの熱電デバイスでは、異なる特徴性を有する半導体材料を電気 的には直列に、熱的には並列に接続する。 半導体材料に共通する特性は、２形式のキャリア：すなわちＮ型材料では電子 、そしてＰ型材料では正孔によって電気を伝導できることである。結晶では、１ 個の原子が、より多くの価電子を有する別の電子に置き換えられると、余分の電 子は結合する必要がなくなり、結晶 中を自由に移動する。この形式の導電はｎ型と呼ばれる。ところが、ある原子が 、より少ない電子を有する別の原子に置き換えられると、結合は空位のままとな り、この不足は正孔と呼ばれる。この形式の導電はＰ型と呼ばれる。Ｎ型半導体 材料での余分な電子、およびＰ型半導体材料での余分な正孔は、「電荷担体」と 呼ばれることが多い。熱は、電荷担体（電子または正孔）、および結晶格子構造 の振動によって、熱電要素２２の低温側（または冷板２４）と高温側（または熱 板２６）との間を伝導され得る。そのような格子の振動は「フォノン」と呼ばれ る。 熱電デバイス２０では、Ｎ型半導体材料とＰ型半導体材料との交互の熱電要素 ２２は、導体、例えば３２、３４および３６によって、それらの末端が蛇行する ように接続されている。導体３２、３４および３６は、一般的には、板２４およ び２６の内側表面に形成された金属被覆である。商業的に入手できる熱電冷却器 は、テルル化ビスマス合金からなるＰ型およびＮ型要素がセラミック板の間では んだ付けされた、金属被覆された２枚の板を有することが多い。 電源３８からの直流電力が、一連の熱電要素２２を有する熱電デバイス２０に 供給されると、熱エネルギーは熱電要素２２の低温側２４に吸収される。熱エネ ルギーは、熱電要素２２を通過し、高温側２６で放散される。熱電デバイス２０ の熱板２６にヒートシンク（ときには 「ホットシンク」と呼ばれることもある：図示せず）を取り付けて、熱電要素２ ２から隣接環境へと熱を放散するのを助けてもよい。同様にして、熱電デバイス ２０の低温側２４にヒートシンク（ときには「コールドシンク」と呼ばれること もある：図示せず）を取り付けて、隣接環境から熱を除去するのを助けてもよい 。 熱電デバイス２０は、ときには熱電冷却器と呼ばれることもある。しかし、熱 電デバイスはヒートポンプの一形式であるから、熱電デバイス２０は、冷却器、 ヒータまたは発電機のいずれとしても機能するよう設計してよい。図２ａ、２ｂ および２ｃは、熱電デバイス２０に関するこれらの代替的利用を示す概略図であ る。図２ａでは、熱電要素２２および電気回路３０ａは、熱電デバイス２０を図 ２に示した回路３０と類似の冷却器として機能させるよう配置されている。図２ ｂは、スイッチ３９の位置の変更が、本質的に同じ電気回路３０ａに熱電デバイ ス２０を冷却器からヒータへと転換させることを示す。図２ｃでは、熱電デバイ ス２０および電気回路２０ａは、熱電デバイス２０を高温源（図示せず）と低温 源（図示せず）との間に設置することによって、電気を発生するよう配置されて いる。 本発明によれば、半導体材料（ときには「半導体合金」とも呼ばれる）である ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃が、図３に 示したようなスクッテルド鉱の結晶格子構造４０の巨 大単結晶および多結晶性インゴットの形態で調製された。代表的なスクッテルド 鉱の結晶格子構造は、式ＡＢ₃を有する８個の成員による単位胞によって部分的 に画定される。Ａは、Ｃｏ、ＲｈおよびＩｒからなる群から選ばれてよい。Ｂは Ｓｂであってよい。これらの元素の式Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃［式中、０≦Ｘ ≦１かつ０≦ｙ≦１］を有する合金も、本発明を用いて調製されている。 スクッテルド鉱型結晶格子構造４０は、金属原子４２の立方格子を含む。金属 原子４２は、好ましくは、コバルト、イリジウムおよび／またはロジウムからな る群から選ばれる。立方格子構造の内部には、非金属原子４６の完全な四員環４ ４が配置されている。完全な環４４はそれぞれ、アンチモンの４個の原子を有す るのが好ましい。金属原子４２はそれぞれ、隣接する６個の原子４２を有する。 非金属原子４６は、隣接する２個の非金属原子４６および２個の金属原子４２を 有する。スクッテルド鉱型結晶格子構造４０に伴う共有結合は、高い正孔移動度 を与える。スクッテルド鉱型結晶に伴う複雑な構造および重い原子は、低い熱伝 導率も生じる。 スクッテルド鉱型結晶格子構造４０を有する半導体材料は、選ばれた不純物で ドーピングして、Ｎ型熱電要素２２ａおよびＰ型熱電要素２２ｂを形成し得る。 ドーピングのレベルを最適化することによって、ＩｒＳｂ₃半導体合金を用いて 、４００℃の温度で約２というＺＴを 有するＰ型熱電要素を形成し得る。所望の場合、ＩｒＳｂ₃から製作したＰ型熱 電要素２２ｂと、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β −ＦｅＳｉ₂系の合金、Ｇａ_1-xＩｎ_xＳｂ系の合金、およびＳｉＧｅ系の合金の ような従来から入手できる半導体材料から製作したＮ型熱電要素２２ａとで、熱 電デバイス２０を製造してもよい。 本発明によれば、半導体合金の巨大単結晶が、勾配凝固手法を用いて調製され た。本発明による半導体合金の巨大多結晶性インゴットを調製するには、液−固 相焼結手法を用いた。図４に示したとおり、イリジウム−アンチモンについての 相図は、望みのスクッテルド鉱型結晶格子構造のＩｒＳｂ₃は、得るのが非常に 困難なことを示している。結晶成長は、狭い範囲の組成から開始するのが好まし い。その上、ＩｒＳｂ₃を形成するアンチモンに富む領域での液相線は、比較的 急角度であって、結晶化の際の液相と固相とを分離することが更に困難になる。 半導体材料の望みの組成に応じて、勾配凝固手法、液−固相焼結手法、および 熱間圧縮を伴うか、または伴わない低温粉末焼結のいずれかを用いて、望みのス クッテルド鉱型結晶格子構造での半導体合金を形成し得る。ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳ ｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃のような何種類かの半導体材料に対しては 、勾配凝固手法が、望みの巨大単結晶を形成している。勾配凝固 手法による結晶成長は、得られる半導体材料を構成することになる元素に関する 液−固相図に基づいて、非化学量論的な（アンチモンに富む）融液から開始する のが好ましい。 単一相のＩｒＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃のようなその他の半導体 材料に対しては、液−固相焼結手法が、望みの巨大多結晶性インゴットを形成し ている。ＩｒＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃のような半導体合金は、低 温粉末焼結および／または熱間圧縮を用いて形成した。液−固相焼結、低温粉末 焼結および熱間圧縮は、望みの元素の化学量論に近い（±２原子％）元素混合物 （ＴＳｂ₃）から開始して、等温炉内で実施するのが好ましい。 液−固相焼結は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの粉末とＳｂの小球とを用いて充分に実施 し得る。低温粉末焼結法は、好ましくは、Ｃｏ、ＩｒおよびＳｂの粉末で開始す る。いくつかの用途に対しては、ＩｒＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃の 粉末を巨大多結晶性ペレットへと合成してもよい。熱間圧縮は、低温供与体進入 法の一部として含ませてよい。 望みのスクッテルド鉱格子構造４０の半導体合金の巨大単結晶は、勾配凝固手 法、および図５ａに示したような炉５０を用いることによって成長させ得る。炉 ５０は、ブリッジマン二帯域炉と呼ばれることが多く、第一の、または上部のヒ ータ組立部品５４、および第二の、 または下部のヒータ組立部品５６を備えたハウジング５２を有する。ハウジング ５２は、室６０を部分的に画定する。室６０の中間の第一ヒータ組立部品５４と 第二ヒータ組立部品５６との間に、熱そらせ板５８を配置するのが好ましい。炉 ５０を構成する各種の部品は、ハウジング５２の室６０内に垂直に配置するのが 好ましい。 図５ａに示したとおり、ハウジング５２は、室６０の上部を密閉する末端締切 り６２、および室６０の下部を密閉する末端締切り６４を有する。室６０内には 、石英ロッド６６を垂直に配置してよい。ロッド６６の、熱そらせ板５８に隣接 する一端に、容器６８を固定するのが好ましい。 容器６８の下部７０は、ロッド６６に対して尖らせるか、または先細にするの が好ましい。本発明では、様々な形式の容器６８を充分に用い得る。密閉された 石英のアンプルが、炉５０で用いるのに充分であると判明している。所望の場合 、ハウジング５２および末端締切り６４は、複数のロッド６６および容器６８を 有するコンベヤ（図示せず）に炉５０内を連続的に通過させるように改変してよ い。 炉５０を用いて望みの半導体合金を生成することになるＣｏ、ＲｈおよびＳｂ のような元素は、好ましくは、減圧下で容器６８内に密閉する。容器６８の尖ら せた、または先細の末端７０を、石英ロッド６６に取り付け、室６０内に垂直に 配置する。先細の末端７０、および ロッド６６へのその取付部は、望みの温度勾配を容器６８内に保つよう協動する 。次いで、炉５０を加熱して、図５ｂに示したとおり、望みの温度勾配６９、お よび制御された冷却６７を確立する。望みの半導体合金を生成するため、容器６ ８内に入れた元素に応じて様々な温度勾配を用いてよい。 本発明の一実施態様のために、アンチモンに富む非化学量論的融液７２からＣ ｏＳｂ₃およびＲｈＳｂ₃の試料を指向的に結晶化させた。軸方向の約５０℃／cm の温度勾配、および約１mm／日の成長率で、ＣｏＳｂ₃およびＲｈＳｂ₃の結晶を 成長させた。ＣｏＳｂ₃およびＲｈＳｂ₃の結晶は、約１０mmの長さ、および６mm の直径であった。ＣｏＳｂ₃の結晶の平均密度を測定し、理論密度（７．６９ｇ ／ｃｍ³）の９９．７％であると判明した。ＲｈＳｂ₃の結晶の平均密度を測定し 、理論密度（７．９６ｇ／cm³）の９９．５％であると判明した。Ｉｒ_xＣｏ_1-x Ｓｂ₃固溶体の結晶も、勾配凝固手法によって、炉５０内のアンチモンに富む融 液から好成績で成長させた。生成された試料は、室温で８０００cm²・Ｖ^-1・ｓ^{- 1} という異例に高いＰ型ホール移動度をはじめとする良好な半導電特性を有した 。 スクッテルド鉱の格子構造の半導体材料の巨大多結晶性インゴットも、液−固 相焼結手法、および図６に示したような炉８０を用いることによって、調製し得 る。炉８０は、異なる２温度帯域を有する炉５０と比較して、 等温炉と呼ばれ得る。炉８０は、その中にヒータ組立部品８４が配置されたハウ ジング８２を有する。ハウジング８２は、室９０を部分的に画定する。炉８０を 構成する様々な部品は、ハウジング８２の室９０内に垂直に配置するのが好まし い。 図６に示したとおり、ハウジング８２は、室９０の上部を密閉する末端締切り ９２、および室９０の下部を密閉する末端締切り９４を有する。石英ロッド６６ は、室９０内に垂直に配置するのが好ましい。容器６８は、室９０のほぼ中間点 で末端締切り９４および９２の間にあって、室９０に固定されるのが好ましい。 本発明の一実施態様に関しては、振動ロッド６６が焼結手法の収率を改良した。 容器６８内には、望みの半導体材料を形成するのに用いられることになるＩｒ 、Ｒｈ、ＣｏおよびＳｂのような元素を密閉してよい。容器６８の下部７０は、 石英ロッド６６に対して尖らせるか、または先細にしてよい。いくつかの用途の ためには、容器６８は比較的扁平な下部７０を有し得る。下部７０と石英ロッド ６６との関係は、スクッテルド鉱型結晶構造４０の調製の際に、望みの温度を容 器６８内に保つよう協動する。本発明では、様々な形式の容器６８を充分に用い 得る。密閉した石英の結晶または結晶アンプルが、本発明で用いるのに充分であ ると判明している。炉５０について前述のとおり、ハウジング８２および末端締 切り９４は、コンベヤ （図示せず）が複数のロッド６６および容器６８を炉８０内を連続的に通過させ るように改変してもよい。 液−固相焼結手法が、半導体材料であるＩｒＳｂ₃、および（Ｉｒ_1-x-yＲｈ_x Ｃｏ_y）Ｓｂ₃の固溶体のいくつかの合金の巨大多結晶性インゴットを炉８０およ び容器６８を用いて調製するのに用いられた。インゴットは、長さ約１０mm、直 径６mmであった。 ＩｒＳｂ₃および（Ｉｒ_1-x-yＲｈ_xＣｏ_y）Ｓｂ₃固溶体を形成するのに用いた 液−固相焼結手法には、減圧下で密閉された容器６８内に、元素のイリジウム、 コバルトおよび／またはロジウムの粉末の第一の層９８をアンチモンの小球の第 二の層１００とともに入れることが含まれた。固溶体（Ｉｒ_1-x-yＲｈ_xＣｏ_y） Ｓｂ₃の調製の場合、望みの比率でのイリジウム、コバルトおよびロジウムの粉 末をプラスチック製の薬瓶に装填し、混合し、混合粉砕機（図示せず）で約３０ 分間攪拌した。次いで、材料層９８および１００を詰めた容器６８を、図６に示 したような炉８０内に垂直に定置し、加熱した。異なる数種類の反応時間および 温度を試行した。いくつかの混合物については、１０００℃の温度、２４時間の 反応時間で最良の結果が得られた。これらの条件下で、得られるインゴットは最 も稠密であった。 前記の手順および装置を用いて調製したＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃および（Ｉｒ_{1- x-y} Ｒｈ_xＣｏ_y）Ｓｂ₃の試料で実施した輸送特性の測定は、優れた半導電および 熱電特性を示した。例えば、スクッテルド鉱型結晶格子構造４０の合金は、異例 に高いＰ型ホール移動度を有した。ＲｈＳｂ₃試料では、２．４ｘ１０¹⁸cm^-3と いうドーピングレベルで７７２５cm²・Ｖ^-1・ｓ^-1という高い室温値が測定され た。この合金の特定の結晶構造に関連したものの、この高い値は、試料の良好な 品質の結果でもある。例えば、熱間圧縮したＲｈＳｂ₃試料では、１５００cm²・ Ｖ^-1・ｓ^-1という最大値のような、より低い移動度が測定された。Ｐ型のＣｏＳ ｂ₃の単結晶では、他の手順によって調製した試料についての２９０cm²・Ｖ^-1・ ｓ^-1という最大値と比較して、１７３２cm²・Ｖ^-1・ｓ^-1という高い移動度が測 定された。ＩｒＳｂ₃の試料も、７．２ｘ１０¹⁸cm^-3というドーピングレベルで １２４１cm²・Ｖ^-1・ｓ^-1という高いＰ型ホール移動度を有した。 半導体合金および関連する固溶体は、化学量論に近い比率（±２原子％）での イリジウム、コバルト、ロジウムおよびアンチモンの低温粉末焼結によっても調 製されている。反応の完了は、６００℃の温度で６時間という短時間内に達成さ れた。得られるＩｒＳｂ₃合金、および（Ｉｒ_1-x-yＲｈ_xＣｏ_y）Ｓｂ₃固溶体の 数種類の組成物の粉末を、黒鉛の押型容器に入れ、合金粉末の熱間圧縮に付して 、望みの多結晶性ペレットを生成した。熱間圧縮は、通常、少なくとも６５０℃ の温度で少なくとも３０分間実施した。 これらの同じイリジウム、コバルト、アンチモンおよびロジウムの元素粉末も 、特定の条件下で巨大ペレット（図示せず）へと好成績で熱間圧縮されている。 元素の粉末の異なる数種類の混合物が、黒鉛押型（図示せず）で約１５mmの長さ 、６mmの直径の稠密な多結晶性ペレットへと好成績で熱間圧縮されている。得ら れる合金は異例の熱電特性を示した。熱間圧縮は、通常、８００℃で６時間実施 した。 元素および合金の粉末のドーピングは、望みの量のドープ剤を最初の装填粉末 に導入することによって達成できる。商業的に入手できる熱間プレスおよび黒鉛 押型容器を用いることによって、この工程は、迅速かつ費用効果的になり、異な る組成およびドーピングレベルの大量の（Ｉｒ_1-x-yＲｈ_xＣｏ_y）Ｓｂ₃試料の工 業的製造に容易に適合させ得る。 本発明に従って調製されたスクッテルド鉱型結晶格子構造４０のＣｏＳｂ₃、 ＲｈＳｂ₃およびＩｒＳｂ₃の半導体合金は、下記の表Ｉに示す特性を示した。 図７は、スクッテルド鉱型結晶格子構造４０を有する半導体合金のＣｏＳｂ₃ 、ＲｈＳｂ₃およびＩｒＳｂ₃についての代表的な電気抵抗率の値の、温度の逆数 の関数としてのグラフ表示である。図８は、スクッテルド鉱型結晶格子構造４０ を有する半導体合金のＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃およびＩｒＳｂ₃についての代表的 なホール移動度の値の、温度の逆数の関数としてのグラフ表示で ある。図９は、スクッテルド鉱型結晶格子構造４０を有する半導体合金のＣｏＳ ｂ₃およびＩｒＳｂ₃についての代表的なゼーベック係数の値の、温度の関数とし てのグラフ表示である。 図１０は、従来から入手できる熱電材料であるＳｉＧｅ合金およびＰｂＴｅ合 金と比較しての、本発明に従って調製した半導体材料のＩｒＳｂ₃およびＩｒ_{0.7 5} Ｃｏ_0.25Ｓｂ₃についての熱伝導率の、温度の関数としての比較を示す。曲線１ １０および１１２は、それぞれＳｉＧｅ合金、およびＰｂＴｅ系の合金について 測定した熱伝導率を示す。曲線１１４および１１６は、それぞれ本発明に従って 調製した半導体材料のＩｒＳｂ₃およびＩｒ_{0 .75}Ｃｏ_0.25Ｓｂ₃についての熱伝 導率の測定に基づく。 図１１は、異なるＰ型ドーピングレベルでの半導体材料ＩｒＳｂ₃の３種類の 試料（１３２ａ、１３２ｂおよび１３２ｃ）についてのＺＴの様々な値を温度の 関数として示すグラフである。図１１は、従来から入手できるＰ型熱電材料につ いてのＺＴのグラフ表示も含む。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｕ、Ａｇお よびＡｕは、本発明に従って調製した半導体合金で用いるのに充分なドーピング 不純物であると判明した。過剰量のＳｂおよび／またはＩｒも、本発明で用いる ためのキャリア濃度に実質的な変化を生じることが判明した。 多段熱電冷却器（図示せず）は、通常、２個またはそ れ以上の一段熱電デバイスを垂直に積み重ねることによって製作される。上向き の熱電デバイスはそれぞれ、より少数の熱電要素または熱電対を有すると思われ る。そのため、多段熱電冷却器は、通常、ピラミッド状であるが、それは、この 多段熱電冷却器によって冷却される物体から汲み出された熱に加えて、上段から 放散される熱を輸送するために、下段の方がより多くの熱電要素を必要とするか らである。高温で作動する電界効果トランジスタは、望ましいものであり、本発 明に従って製作された熱電要素を有するそのような多段熱電冷却器を用いること によって、３００℃から１２５℃まで冷却され得る。 本発明に従って調製したＰ型半導体材料のＩｒＳｂ₃は、多段熱電冷却器の熱 電要素の一部を与えるのに用い得る。Ｂｉ₂Ｔｅ₃またはその他の適切なすべての Ｎ型半導体材料のような、現在入手できるＮ型半導体材料は、熱電要素の別の一 部を与えるのに用いてよい。得られる組合せは、熱電デバイスの性能を実質的に 高める。Ｐ型およびＮ型半導体材料のこの組合せは、１００〜４００℃の温度範 囲で特に有用である。図１２は、Ｐ型半導体材料のＩｒＳｂ₃の利用から得られ る多段熱電冷却器の性能の向上を示すグラフ表示である。図１２は、性能の係数 （ＣＯＰ_MAX）を各熱電冷却器の段数の関数として示す。 二段混成熱電子−熱電発電機２００を図１３に示す。 発電機２００は、好ましくは、汎用熱源２０４をその中に配置した保護ハウジン グ２０２を有する。熱源２０４に隣接して、熱電子デバイス２０６を配置する。 熱電子デバイス２０６に隣接して、熱電デバイス２２０を配置し得る。熱電デバ イス２２０は、好ましくは、本発明による熱電合金から製作した１個またはそれ 以上の熱電要素（図示せず）を有することになる。ハウジング２０２の外部に、 １個またはそれ以上のフィン型ラジエータ２０８を配置する。ラジエータ２０８ は、熱源２０４と協動して、熱電子デバイス２０６および熱電デバイス２２０を 横切る温度勾配を確立する。本発明に従って製作した熱電要素を用いることによ って、熱電デバイス２２０のエネルギー転換効率は、実質的に高められる。また 、本発明に従って製作した熱電要素から一段熱電デバイスを製造して、混成熱電 子／熱電発電機の設計の全体的な実施可能性を改善することができる。 放射性同位元素熱電発電機３００を図１４に示す。放射性同位元素熱電発電機 ３００は、核エネルギーを電気エネルギーに転換するのに用いられる。放射性同 位元素熱電発電機３００の主な部品は、支持構造３０２、複数の汎用熱源（放射 性材料）３０４、複数の熱電デバイス３２０および冷却用組立部品３０８を包含 する。熱電デバイス３２０は、好ましくは、本発明に従って製作した熱電合金か ら製造する。冷却用組立部品３０８は、熱源３０４と協動して、熱電デバイス３ ２０を横切る望みの 温度勾配を確立し、熱源３０４と冷却用組立部品３０８との間の温度差の結果と しての電力を生成する。複数のフィン３１０を用いて、熱エネルギーを周囲の環 境に放散する。発電機２００および３００は、宇宙探査活動に用いるのに特に有 益である。 本発明を詳細に説明してきたが、下記の請求項に定義されている限りでの本発 明の精神および対象範囲から逸脱することなしに、様々な変化、置換および変更 をここに実施できることが理解されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ケイラット，スィアリ、エフ アメリカ合衆国キャリフォーニア州91104、 パサデナ、イースト・マウンティン・スト リート 977番 (72)発明者 ボーシュチェフスキー，アリグズァーンダ アメリカ合衆国キャリフォーニア州90403、 サンタ・マニカ、シックスティーンス・ス トリート・＃４ 1037番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．８群のＡＢ₃（Ａが金属原子を含み、Ｂが非金属原子を含む）からなる単位 胞によるスクッテルド鉱型結晶格子構造を有する第一の材料を含む熱電デバイス 。 ２．第一の材料がＩｒＳｂ₃を更に含む請求項１記載の記載の熱電デバイス。 ３．第一の材料がＣｏＳｂ₃を更に含む請求項１記載の熱電デバイス。 ４．第一の材料がＲｈＳｂ₃を更に含む請求項１記載の熱電デバイス。 ５．第一の材料が、式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有する半導体合金を更に含む請求項１記載の熱電デバイス。 ６．Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β−ＦｅＳｉ₂ 系の合金、Ｇａ_1-xＩｎ_xＳｂ系の合金、およびＳｉＧｅ合金からなる群より選ば れる第二の材料を更に含む請求項１記載の熱電デバイス。 ７．式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有する第一の材料を含む熱電デバイス。 ８．第一の材料が、スクッテルド鉱型結晶格子構造を更 に含む請求項７記載の熱電デバイス。 ９．Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β−ＦｅＳｉ₂ 系の合金、Ｇａ_1-xＩｎ_xＳｂ系の合金、およびＳｉＧｅ合金からなる群より選ば れる第二の材料を更に含む請求項７記載の熱電デバイス。 １０．少なくとも２形式の異なる半導体材料で形成された複数の熱電要素を有す る熱電デバイスであって： スクッテルド鉱型結晶格子構造を有するＰ型半導体材料で形成された熱電要素 からなる一部分；および 式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有するＰ型半導体材料 を含む熱電デバイス。 １１．Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β−ＦｅＳｉ₂ 系の合金、Ｇａ_1-xＩｎ_xＳｂ系の合金、およびＳｉＧｅ合金からなる群より選 ばれるＮ型半導体材料で形成された熱電要素からなる別の一部分を更に含む請求 項１０記載の熱電デバイス。 １２．熱電要素を製作するのに用いる半導体合金を調製するために勾配凝固手法 を用いる装置であって： 第一のヒータおよび第二のヒータをその中に配置した室を有するハウジングに よって部分的に画定され、該第一のヒータが該室内で該第二のヒータの上方に配 置され ている炉； 該室内で該第一のヒータと該第二のヒータとの間に配置された熱そらせ板； 該室内に配置され、該熱そらせ板に隣接する容器；および 該炉内で融解して望みの半導体合金を形成するために該容器内に配置された複 数の元素の材料 を含む装置。 １３．容器が、ロッドに取り付けるために尖らせた末端を有する密閉された石英 アンプルを更に含む請求項１２記載の装置。 １４．その中に真空が形成された密閉された該容器；および 該容器がその一端に固定され、該容器の下部がその一端に向かって先細になっ ている、該室内に垂直に配置されたロッド を更に含む請求項１２記載の装置。 １５．容器が、第一の元素の材料および第二の元素の材料とともに密閉された器 を更に含み、 該第一の元素の材料は、イリジウム、ロジウムおよびコバルトからなる群より 選ばれ、該第二の元素の材料はアンチモンを含む請求項１２記載の装置。 １６．第一の元素の材料と比較して、アンチモンが９０〜９９．５％である組成 を有するアンチモンに富む融液を更に含む請求項１５記載の装置。 １７．ＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃およびＣｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃（ここで０≦ｘ≦ １かつ０≦ｙ≦１である）からなる群より選ばれる半導体合金の単結晶を形成す るために、容器内に急角度の温度勾配を形成するように協動する第一のヒータ、 第二のヒータ、および熱そらせ板を更に含む請求項１５記載の装置。 １８．熱電要素を製作するのに用いる半導体合金を調製するために液−固相焼結 手法を用いる装置であって： ヒータをその中に配置した室を有するハウジングによって部分的に画定される 等温炉； 該室内に配置され、該室の内表面から中間的に距離をおいた容器；および 多結晶性インゴットを形成するために該容器内に配置された、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ ｒおよびＳｂからなる群より選ばれる元素の材料の化学量論的混合物 を含む装置。 １９．その中に真空が形成された密閉された該容器；および 該容器がその一端に固定され、該容器の下部がその一端に向かって先細になっ ている、該室内に垂直に配置されたロッド を更に含む請求項１８記載の装置。 ２０．該容器の、該ロッドに隣接する下部内に配置された１層のイリジウム粉末 ；および 該容器内で該イリジウム粉末の上方に配置された１層 のアンチモン を更に含む請求項１８記載の装置。 ２１．容器が第一の元素の材料層および第二の元素の材料層とともに密閉された 器を更に含み； 該第一の元素の材料層は、該密閉された器の下部内に配置され、該第二の元素 の材料層は、該第一の材料層の上方に配置され；そして 該第一の元素の材料層は、イリジウム、ロジウムおよびコバルトからなる群よ り選ばれ、該第二の元素の材料層はアンチモンを含む 請求項１８記載の装置。 ２２．該化学量論的混合物が、式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_y ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有する１層の材料を更に含む請求項１８記載の装置。 ２３．熱電要素を製作するのに用いるスクッテルド鉱型結晶格子構造を有する半 導体合金を調製する方法であって： Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる第一の材料、ならびにアンチモ ンを含む第二の材料を容器に入れる段階； 第二の材料を第一の材料の上方に垂直に配置した該容器を炉内に入れる段階； 該炉を予め選ばれた温度まで加熱して、該第一の材料 および該第二の材料の液−固相焼結を可能にする段階；ならびに 該容器を予め選ばれた時間長だけ炉内に保持して、望みのスクッテルド鉱型結 晶格子構造を有する半導体合金の多結晶性インゴットの形成を可能にする段階 を含む方法。 ２４．一般式ＴＳｂ₃（ここでＴは第一の材料によって与えられる）を有する元 素混合物（該元素混合物が化学量論の±２原子％以内である）を形成する段階を 更に含む請求項２３記載の半導体合金を調製する方法。 ２５．第一および第二の材料層を容器中に入れた後に容器内に真空を形成する段 階；および 該容器を密閉して、その中に配置した該第一および第二の材料とともに真空を 捕捉する段階 を更に含む請求項２３記載の半導体合金を調製する方法。 ２６．式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_y ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有するＩｒ、ＣｏおよびＲｈの混合物から第一の材料を形成する段階を更に含 む請求項２５記載の半導体合金を調製する方法。 ２７．炉を少なくとも６５０℃の温度まで加熱する段階；および 容器を該炉内に少なくとも１５分間保持する段階 を更に含む請求項２３記載の半導体合金を調製する方法。 ２８．スクッテルド鉱型結晶格子構造の成長の際に、容器中に配置した材料を攪 拌するために、容器に取り付けたロッドを振動させる段階を更に含む請求項２３ 記載の半導体合金を調製する方法。 ２９．熱電要素を製作するのに用いるスクッテルド鉱型結晶格子構造を有する半 導体合金を調製する方法であって： Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる第一の材料、ならびにアンチモ ンを含む第二の材料を容器に入れる段階； 該第一の材料および該第二の材料を垂直に配置した該容器を２個のヒータを有 する炉内に入れる段階； 該炉を加熱して、勾配凝固手法によって該第一および第二の材料を融解して液 体を形成し、該液体から半導体結晶を成長させるために予め選ばれた温度勾配を 確立する段階；ならびに 望みのスクッテルド鉱型結晶格子構造を有する半導体合金の結晶を成長させた めに予め選ばれた時間長だけ該容器を該炉内に保持する段階 を含む方法。 ３０．コバルト粉末から第一の材料を、そしてアンチモン粉末から第二の材料を アンチモンに富む原子比で形成する段階を更に含む請求項２９記載の半導体合金 を調製 する方法。 ３１．第一および第二の材料をその中に入れた後に容器内に真空を形成する段階 ；および 該容器を密閉して、その中に配置された該第一および第二の材料とともに真空 を捕捉する段階 を更に含む請求項３０記載の半導体合金を調製する方法。 ３２．式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_y ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有するＩｒ、ＣｏおよびＲｈの混合物から第一の材料を形成する段階を更に含 む請求項２９記載の半導体合金を調製する方法。 ３３．炉内に垂直に配置したロッドに容器の一端を取り付ける段階を更に含む請 求項２９記載の半導体合金を調製する方法。 ３４．ほぼ化学量論的な混合物から熱電要素を製作するのに用いる半導体合金を 調製する方法であって： Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｏおよびＳｂからなる群より選ばれる元素の粉末を容器に入れ て混合物を形成する段階； 該混合物を有する該容器を等温炉内に入れる段階；および 該容器および該混合物を予め選ばれた時間長だけ該等温炉内に保持して、スク ッテルド鉱型結晶格子構造を有する半導体の合金化された粉末を形成させる段階 を含む方法。 ３５．合金化された粉末を黒鉛の押型容器に入れる段階を更に含む請求項３４記 載の半導体合金を調製する方法。 ３６．容器を６３０℃未満の温度で少なくとも３０分間等温炉内に保持して、合 金化された粉末を形成する段階を更に含む請求項３４記載の半導体合金を調製す る方法。 ３７．プレスを有する等温炉に合金化された粉末を入れる段階； 該粉末に少なくとも３０分間該プレスで圧力を印加して多結晶性ペレットを形 成する段階；および 該等温炉を少なくとも６５０℃の温度に保つ段階を更に含む請求項３６記載の 半導体合金を調製する方法。 ３８．式ＩｒＳｂ₃を有する混合物を形成する段階を更に含む請求項３４記載の 半導体合金を調製する方法。 ３９．式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有する混合物を形成する段階を更に含む請求項３４記載の半導体合金を調製す る方法。 ４０．ほぼ化学量論的な混合物から熱電要素を製作するのに用いる半導体合金を 調製する方法であって： Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｏおよびＳｂからなる群より選ばれる 元素の粉末を容器に入れて混合物を形成する段階； 該混合物を有する該容器をプレスを有する等温炉内に入れる段階；および 該等温炉の温度を少なくとも６００℃の温度に保ちつつ、該混合物に少なくと も３０分間該プレスで圧力を印加して、スクッテルド鉱型結晶格子構造を有する 多結晶性ペレットを該混合物から形成する段階 を含む方法。 ４１．混合物を黒鉛の押型容器に入れる段階を更に含む請求項４０記載の半導体 合金を調製する方法。 ４２．式ＩｒＳｂ₃を有する混合物を形成する段階を更に含む請求項４０記載の 半導体合金を調製する方法。 ４３．式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有する混合物を形成する段階を更に含む請求項４０記載の半導体合金を調製す る方法。 ４４．熱電デバイスをそれらの間に配置した汎用熱源および冷却用組立部品を有 する放射性同位元素熱電発電機であって： スクッテルド鉱型結晶格子構造を有するＰ型半導体材科で形成された熱電要素 からなる一部分と、式： Ｃｏ_1-x-yＲｈ_xＩｒ_yＳｂ₃ ［式中、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１］ を有するＰ型半導体材料とを含む少なくとも２形式の異 なる半導体材料で形成された複数の熱電要素を含む放射性同位元素熱電発電機。 ４５．Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系の合金、ＰｂＴｅ系の合金、β−ＦｅＳｉ₂ 系の合金、Ｇａ_1-xＩｎ_xＳｂ系の合金、およびＳｉＧｅ合金からなる群より選 ばれるＮ型半導体材料で形成された熱電要素からなる別の一部分を更に含む請求 項４４記載の放射性同位元素熱電発電機。