JPH10510797A

JPH10510797A - ジアゾニウム塩と反応させた炭素材料

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Publication number: JPH10510797A
Application number: JP8519304A
Authority: JP
Inventors: エー．ベルモント，ジェームス
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: UA48156C2; CN1319627A; IL116375A0; CA2207475A1; NO972735D0; EP0799282A1; EG21047A; MX9704385A; HUT77808A; AU692349B2; SI9520130A; YU48904B; NO316384B1; PL185247B1; CZ184397A3; RO120200B1; AU4471996A; WO1996018690A1; RU2155707C2; CZ291819B6

Abstract

(57)【要約】炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法。炭素材料は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、そして活性炭製品から選ばれる。一つの方法では、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な電流を外部から供給することなく、少なくとも１種のジアゾニウム塩が炭素材料と反応する。もう一つの方法では、プロトン性反応媒体中において少なくとも１種のジアゾニウム塩が炭素材料と反応する。

Description

【発明の詳細な説明】ジアゾニウム塩と反応させた炭素材料発明の分野この発明は、炭素製品を調製するための方法に関する。この方法は、ジアゾニウム塩を炭素材料と反応させて炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品を得ることを伴う。炭素材料は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布（カーボンクロス）、ガラス質の炭素製品、及び活性炭製品から選ばれる。発明の背景炭素材料は、幅広い様々な産業及び製品で使用されている。これらの炭素材料には、例えば、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、そして活性炭製品が含まれる。これらの炭素材料の用途の多くは、下記で検討される。グラファイト粉末には、鉛筆の芯としての用途のほかに、様々な分野において、電気構成部品、化学成分、冶金成分、及びロケット構成部品を含めた、たくさんの用途がある。グラファイトから製作された電極は、製鋼用の炉で、また電気分解による塩素、塩素酸塩、マグネシウム及びナトリウムの製造で使用されている。グラファイトはまた、冶金用の型やるつぼ、そして化学反応容器を製作するのにも使用されている。ロケットの分野では、グラファイトはロケットモーターノズルやミサイルのノーズコーンを製作するのに使用されている。グラファイト繊維と炭素繊維は、各種の用途において同様に用いられている。短いあるいは細断された繊維は、良好な耐摩耗性が要求される、射出成形でも、自動車ブレーキでも、強化材としてよく使用されている。高性能のグラファイト又は炭素繊維は、構造用複合材料、特に航空宇宙分野で利用される複合材料で使用されている。これらの繊維はまた、例えば釣り竿、ゴルフクラブ、そしてテニスラケットといったようなスポーツ用具で広く用いられていることが分かる。炭素布又はマットは、炭素又はグラファイトの長い繊維から作られた単純な布帛製品である。それらは、カーペットあるいはコンピューター関連の備品の静電気の消散や、電磁線の遮蔽、またシート状に成形した自動車部品の静電塗装といったような領域で有用である。熱伝導率の小さいことから、ロケット構成部品の分野にも用途がある。ガラス質の炭素は、電極等の電気用品、そしてるつぼ等の機械用品の製造で使用されている。活性炭は、優れた吸着特性を示し、それゆえ製造した化学薬品、油類及び脂肪類の色を改善するのに、水、飲料、及び食品の色、臭い及び味を管理するのに用いられている。これらのガス吸着性炭素はまた、ガス分離プロセス、溶剤蒸気の回収、空調システム、及びガスマスクでも有効である。炭素材料の表面の化学的性質を改良するために、ここ数十年にわたり多くの努力がなされてきた。炭素材料の表面へ物理的に吸着された物質を付着させることが可能ではあるが、その表面の化学的性質を恒久的に変更することは実質上もっと困難である。国際特許出願公開第92/13983号パンフレットには、炭素含有材料の表面をジアゾニウム塩の電気化学的還元により変性するための方法が記載されている。この方法は、報告されているところによれば、特に複合材料用の炭素繊維や炭素プレートに、適用可能である。この方法により変性された炭素含有材料も記載されている。官能化したアリール基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的な還元は、Delmarら，J．Am．Chem．S oc．1992，114，5883-5884にも記載されている。国際特許出願公開第92/13983号パンフレットによれば、その炭素含有材料の表面を変性するための方法は、芳香族基を含むジアゾニウム塩の電気化学的な還元により、この材料の表面へこの芳香族基をグラフトさせることからなる。炭素含有材料をジアゾニウム塩の非プロトン性溶媒溶液と接触させ、そしてやはりこのジアゾニウム塩溶液と接触するアノードに関し負に帯電させる。プロトン性溶媒を使用することは、ジアゾニウム三重結合を還元してヒドラジンを生じる結果として、電気化学プロセスが意図する生成物を生成するのを妨げことが報告されている。その技術にもかかわらず、炭素材料の表面の化学的性質を変更しそして炭素材料に所望の特性を付与する必要はそのままになっている。発明の概要従って、本発明は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、そして活性炭製品から選ばれた炭素材料に有機基を結合させた炭素製品を調製するための方法に関する。一つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な外部からの供給電流なしに、少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる工程を含む。もう一つの方法は、プロトン性反応媒体中において少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる工程を含む。以下の説明は、本発明のそのほかの特徴と利点を提示する。これらの機能は、その説明から明らかになるであろうし、あるいは説明された発明を実施することにより学ぶこともできる。目的とそのほかの利点は、以下の記載と請求の範囲とにおいて特に指示された方法、製品及び組成物により理解され且つ体得されよう。詳しい説明・炭素製品の調製方法本発明の第一の態様は、炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法を提供する。炭素材料は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質炭素製品、及び活性炭製品から選択される。一つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な外部からの供給電流なしに少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させることを含む。すなわち、ジアゾニウム塩と炭素材料との反応は、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な外部の電子源なしに進行する。本発明の方法においては、異なるジアゾニウム塩の混合物を使用してもよい。この方法は、様々な反応条件下で、またプロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の両方の系あるいはスラリーを含めて任意のタイプの反応媒体中で、実施することができる。もう一つの方法は、プロトン性反応媒体中において、少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる。本発明のこの方法では、異なるジアゾニウム塩の混合物を使用してもよい。この方法はまた、様々な反応条件下で実施することもできる。好ましくは、両方の方法において、ジアゾニウム塩はその場で生成される。所望されるならば、どちらの方法でも、炭素製品は当該技術において知られている手段により分離及び乾燥させることができる。更に、得られた炭素製品を既知の技術により処理して不純物を取り除くことができる。これらの方法の種々の好ましい態様が、下記で検討され、そして例に示されている。この発明の方法で使用される炭素材料は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質炭素製品、及び活性炭製品から選ばれた炭素材料である。得られた炭素製品は、先に検討したもののような未処理の炭素材料について知られている用途において有用である。より重要なことに、この発明の方法は、未処理の炭素材料に付随しない有利な性質を有する炭素製品を調製するのに使用することができる。本発明の方法は、広い様々な条件下で実施することができ、そして一般にどのような特定の条件によっても制限されない。反応条件は、特定のジアゾニウム塩がそれが炭素材料と反応するのを可能にするのに十分安定であるようなものである。例えば、本発明の方法はジアゾニウム塩の寿命が短い反応条件下で実施することができる。ジアゾニウム塩と炭素材料との反応は、例えば、広い範囲のｐＨと温度で起きる。これらの方法は、酸性、中性及び塩基性のｐＨで実施することができる。好ましくは、ｐＨは約１から９までの範囲にある。好ましくは、反応温度は０℃から100 ℃までの範囲にあることができる。ジアゾニウム塩は、当該技術分野で知られているように、例えば第一アミンと亜硝酸の水溶液との反応により、生成させることができる。ジアゾニウム塩とそれらの調製方法の一般的検討は、Morrison and Boyd，Organic Chemistry，5th Ed.，pp．973-983（Allyn and Bacon，Inc．1987）、及びMarch，Advanced Organic Chemistry: Reactions ，Mechanisms，and Structures，4th Ed.（Wiley，1992）に見られる。本発明によれば、ジアゾニウム塩は１以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。本発明の方法では、ジアゾニウム塩を、炭素材料との反応前に調製してもよく、あるいはより好ましくは、当該技術分野で知られている手法を使ってその場で生成させてもよい。その場での生成はまた、例えばアルキルジアゾニウム塩といったような不安定なジアゾニウム塩の使用を可能にし、そしてジアゾニウム塩の無用の取り扱いあるいは操作を回避する。この発明の特に好ましい方法では、亜硝酸とジアゾニウム塩の両方をその場で生成させる。ジアゾニウム塩は、当該技術分野で知られているように、第一アミン、亜硝酸塩及び酸を反応させて生成させることができる。亜硝酸塩は任意の金属亜硝酸塩でよく、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、もしくは亜硝酸亜鉛、あるいは任意の有機亜硝酸塩、例として亜硝酸イソアミルもしくは亜硝酸エチルといったものでよい。酸は、ジアゾニウム塩の生成に有効である、無機又は有機の、任意の酸でよい。好ましい酸には、硝酸HNO₃、塩酸HCl 、及び硫酸H₂SO₄が含まれる。ジアゾニウム塩は、第一アミンを二酸化窒素の水溶液と反応させて生成させてもよい。二酸化窒素の水溶液NO₂/H₂O は、ジアゾニウム塩を生じさせるのに必要な亜硝酸を提供する。過剰のHCl の存在下でジアゾニウム塩を生成させることは、HCl がステンレス鋼に対し腐食性であるため、このほかの別法よりそれほど好ましくない。NO₂/H₂ O を用いてジアゾニウム塩を生成させることには、ステンレス鋼あるいは反応容器のために普通に使用されるその他の金属に対しそれほど腐食性でないという追加の利点がある。H₂SO₄/NaNO₂又はHNO₃/NaNO₂を使っての生成も、比較的腐食性でない。一般に、第一アミン、亜硝酸塩及び酸からジアゾニウム塩を生成させる場合には、アミンを基にして２当量の酸が必要とされる。その場での方法(in situ pro cess)においては、１当量の酸を使用してジアゾニウム塩を生成させることができる。第一アミンが強酸基を含有している場合には、本発明の方法においては別の酸を加えることは必要なかろう。第一アミンの酸基は、必要とされる当量の酸の一方又は両方を供給することができる。第一アミンが強酸基を含有している場合には、好ましくは０〜１当量の追加の酸を本発明の方法に加えて、ジアゾニウム塩をその場で生成させる。そのような第一アミンの一つの例は、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）である。一般に、ジアゾニウム塩は熱的に不安定である。それらは典型的に、低温、例えば０〜５℃で、溶液中において調製され、そして塩を単離することなく使用される。一部のジアゾニウム塩の溶液を加熱すると、窒素が遊離し、そして酸性媒体中では対応するアルコールを、あるいは塩基性の媒体中では有機の遊離基を生成することがある。とは言うものの、本発明の方法を実施するためには、ジアゾニウム塩は炭素材料との反応を可能にするのに十分安定であることだけを必要とする。このように、本発明の方法は、その他の点では不安定であり且つ分解を被ると考えられる一部のジアゾニウム塩を用いて実施することができる。一部の分解プロセスは、炭素材料とジアゾニウム塩との反応と競合することがあり、また炭素材料に結合した有機基の総数を減少させることがある。更に、反応は、多くのジアゾニウム塩が分解を受けやすい高温で実施してもよい。高温は、反応媒体へのジアゾニウム塩の溶解性を有利に増大させることもあり、処理中におけるその取り扱いを向上させることもある。とは言え、高温は他の分解プロセスのためジアゾニウム塩を多少損失させることになることがある。本発明の方法は、炭素材料の反応媒体混合物又は懸濁液、例えば水混合物又は懸濁液に、反応物質を加えてその場でジアゾニウム塩を生成させることにより実施することができる。例えば、本発明の方法で使用しようとする混合物又は懸濁液は、ジアゾニウム塩を生成するための１種以上の反応物質を既に含有していてもよく、そして本発明の方法は残りの反応物質を加えることで実施される。ジアゾニウム塩を生成するための反応は、有機化合物に普通に見られる様々な官能基と適合することができる。従って、炭素材料との反応用のジアゾニウム塩の入手可能性のみが本発明の方法を制限する。この発明の方法は、ジアゾニウム塩と炭素材料との反応が進行するのを可能にする任意の反応媒体中で実施することができる。好ましくは、反応媒体は溶媒を基にした系である。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又は溶媒混合物でよい。プロトン性溶媒は、酸素又は窒素に結合した水素を含有している、水又はメタノールのような溶媒であり、従って水素結合を形成するのに十分なだけ酸性である。非プロトン性溶媒は、酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン性溶媒には、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル及びベンゾニトリルといったような溶媒が含まれる。プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の議論については、Morrison and Boyd，Organic Chemistry，5th Ed .，pp．228-231(Allyn and Bacon，Inc．1987)を参照されたい。本発明の方法は、好ましくは、プロトン性反応媒体中で、すなわちプロトン性溶媒のみの中で、あるいは少なくとも１種のプロトン性溶媒を含有する溶媒混合物中で、実施される。好ましいプロトン性媒体には、水、水を含有している水性媒体、及びそのほかの溶媒、アルコール類、そしてアルコールを含有している任意の媒体、あるいはそのような媒体の混合物が含まれるが、プロトン性媒体はこれらに限定されない。一般に、本発明の方法では無機の副生物、例えば塩類の如きものが生成される。一部の最終用途、例えば下記で検討されるような用途では、これらの副生物は望ましくなく且つ問題となることがある。要望されない無機副生物又は塩類なしに本発明の方法により炭素製品を製造するいくつかの可能な方法は、次のとおりである。第一に、ジアゾニウム塩を使用前に、当該技術分野で知られている手段を使って要望されない無機副生物を除去することにより精製することができる。第二に、ジアゾニウム塩を、対応するアルコールを生じるジアゾ化剤として無機塩よりも有機亜硝酸塩を使って生成させることができる。第三に、ジアゾニウム塩を酸基を持つアミンと水性NO₂とから生成する場合には、無機塩は生成されない。第四に、無機副生物を適当な溶媒で洗浄することにより取り除いてもよい。当業者にはこのほかの方法が知られているかもしれない。無機副生物のほかに、本発明の方法では有機副生物が生じることもある。それらは、例えば、有機溶媒での抽出により、除去することができる。当業者にはこのほかの方法が知られているかもしれない。・炭素製品本発明の方法によるジアゾニウム塩と炭素材料との反応は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、及び活性炭製品より選ばれた炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品を生成する。ジアゾニウム塩はカーボンブラックに結合させようとする有機基を含有することができる。有機基は、脂肪族基、環式有機基、又は脂肪族部分と環式部分とを有する有機化合物でよい。先に検討したように、本発明の方法で使用されるジアゾニウム塩は、これらの基のうちの一つを有しそして一時的であれジアゾニウム塩を生成することができる第一アミンから得ることができる。有機基は、置換されていても置換されていなくてもよく、枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよい。脂肪族基には、例えば、アルカン類、アルケン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、及び炭化水素類から誘導された基が含まれる。環式有機基には、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基）、複素環式炭化水素基（例えばピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、及びヘテロアリール基（イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、インドリル基等）が含まれるが、環式有機基はこれらに限定されない。置換された有機基の立体障害が増加するにつれて、ジアゾニウム塩と炭素材料との反応からの炭素材料に結合した有機基の数は少なくなることがある。有機基が置換される場合、それはジアゾニウム塩の生成と適合する任意の官能基を含むことができる。実例には、OR、COR 、COOR、OCOR、COONa 、COOK、COO^- NR₄ ⁺、ハロゲン、CN、NR₂、Ｓ_n、SO₃H、SO₃Na 、SO₃K、 SO₃ ^-NR₄ ⁺、NR(COR)、CO NR₂、NO₂、PO₃H₂、PO₃HNa、PO₃Na₂、N=NR、 NR₃ ⁺X^-、及びPR₃ ⁺X^-が含まれるが、実例はこれらに限定されない。Ｒは独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基（枝分かれした又は枝分かれしていない）あるいはアリール基である。整数ｎは１〜８の範囲、好ましくは２〜４の範囲にわたる。アニオンＸ^-はハロゲン、又は鉱酸もしくは有機酸から誘導されるアニオンである。有機基の例は、式Ａ_yＡｒＮＨ₂の第一アミンに対応する、式Ａ_yＡｒ−の芳香族基である。この式において、各符号は次の意味を有する。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基及びピリジニル基からなる群より選ばれる芳香族基であり、Ａは、この芳香族基に結合した、上記の好ましい官能基から独立に選ばれる置換基であり、あるいはＡは不置換の又はそれらの官能基の一つ以上で置換された、線状の、枝分かれした、又は環式の炭化水素基（好ましくは最高で20までの炭素を含有する）であり、そしてｙは、Ａｒがフェニル基の場合１〜５、Ａｒがナフチル基の場合１〜７、Ａｒがアントラセニル、フェナントレニルもしくはビフェニル基の場合１〜９、あるいはＡｒがピリジニル基の場合１〜４の、整数である。炭素材料に結合させることができるもう一組の有機基は、官能基としてのイオン基又はイオン化できる基で置換された有機基である。イオン化できる基は、使用する媒体中においてイオン基を生成することが可能であるものである。イオン基はアニオン基又はカチオン基でよく、そしてイオン化できる基はアニオン又はカチオンを生じさせることができる。アニオンを生成するイオン化できる官能基には、例えば、酸基又は酸基の塩類が含まれる。従って、有機基には有機酸から誘導された基が含まれる。好ましくは、それがアニオンを生じさせるイオン化できる基を含有する場合、有機基は、ａ）芳香族基、そしてｂ）ｐＫａが１１未満の少なくとも１種の酸基、又はｐＫａが１１未満の酸基の少なくとも１種の塩、又はｐＫａが１１未満の少なくとも１種の酸基とｐＫａが１１未満の酸基の少なくとも１種の塩との混合物、を有する。酸基のｐＫａは、酸性置換基だけでなく、全体としての有機基のｐＫａを指す。より好ましくは、ｐＫａは１０未満であり、最も好ましくは９未満である。好ましくは、有機基の芳香族基はカーボンブラックに直接結合する。芳香族基は、例えばアルキル基で、更に置換されてもよく、あるいは置換されなくてもよい。より好ましくは、有機基はフェニル基又はナフチル基であり、そして酸基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基である。これらの酸基及びそれらの塩類の例は先に検討されている。最も好ましくは、有機基は、置換された又は不置換のスルホフェニル基又はその塩、置換された又は不置換の（ポリスルホ）フェニル基又はその塩、置換された又は不置換のスルホナフチル基又はその塩、あるいは置換された又は不置換の（ポリスルホ）ナフチル基又はその塩である。好ましい置換スルホフェニル基は、ヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。アニオンを生成するイオン化できる官能基を有する具体的な有機基（及び本発明による方法で使用するためのそれらの対応する第一アミン）は、ｐ−スルホフェニル基（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル基（２ −ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、及び２−スルホエチル基（２−アミノエタンスルホン酸）である。アミン類は、カチオン基を生成するイオン化できる官能基の例を代表するものである。例えば、アミン類は酸性媒体中でプロトン化してアンモニウム基を生成することができる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５未満のｐＫｂを有する。第四アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）と第四ホスホニウム基（−ＰＲ₃ ⁺）も、カチオン基の例に相当する。好ましくは、有機基は、芳香族基、例えばフェニル基又はナフチル基といったものと、第四アンモニウム又は第四ホスホニウム基とを含有する。芳香族基は好ましくは、カーボンブラックに直接結合する。四級化した環式アミンも、そして四級化した芳香族アミンも、やはり有機基として使用することができる。例えば、これに関連してＮ−置換されたピリジニウム化合物、例としてＮ−メチルピリジルといったもの、を使用することができる。イオン基又はイオン化できる基で置換された結合有機基を有する炭素材料の利点は、炭素製品が対応する未処理の炭素製品と比べて増大した水分散性を持つことができるということである。水分散性のほかに、イオン基又はイオン化できる基で置換された有機基を有する炭素製品は、ジメチルスルホキシド（DMSO）やホルムアミドといったような極性有機溶媒に分散可能でもあろう。炭素製品の水分散性は、炭素材料に結合したイオン化できる基を有する有機基の数が増加するにつれて、あるいは所定の有機基により多数のイオン化できる基が結合するにつれて増大する。こうして、炭素製品に付随したイオン化できる基の数を増加させると、その水分散性が増大する。炭素材料に結合した有機基としてアミンを含有している炭素製品の水分散性は、水性媒体を酸性にすることにより増大させてもよいということに注目することができる。炭素製品の水分散性はある程度まで電荷の安定化に依存するので、水性媒体のイオン強度は0.1 モル濃度（モーラー）未満であることが好ましい。より好ましくは、イオン強度は0.01 モル濃度未満である。そのような水に分散可能な炭素製品を本発明の方法により調製する場合には、イオン基又はイオン化できる基を反応媒体中でイオン化させるのが好ましい。あるいは、通常の炭素材料のために使用されている技術により炭素製品を乾燥させてもよい。とは言え、過度の乾燥は水分散性の度合いを低下させることがある。芳香族硫化物は、好ましい有機基のもう一つの群をもたらす。芳香族硫化物基を有する炭素製品は、反応性オレフィン系基を有するゴム組成物又は他の組成物において特に有効である。これらの芳香族硫化物は、式−Ａｒ−Ｓ_n−Ａｒ’− 又は−Ａｒ−Ｓ_n−Ａｒ” で表すことができ、これらの式中のＡｒとＡｒ’は独立にアリーレン基であり、Ａｒ”はアリール基であり、ｎは１〜８である。好ましいアリーレン基には、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基が含まれる。好ましいアリール基には、フェニル基とナフチル基が含まれる。ｎにより定められる、存在する硫黄の数は、好ましくは２〜４の範囲内である。特に好ましい芳香族硫化物基は、ビス−ｐ−（ C₆H₄）−Ｓ₂−（C₆H₄）−及びｐ−（C₆H₄）−Ｓ₂−（C₆H₅）である。これらの芳香族硫化物基のジアゾニウム塩は、それらの対応する第一アミン、Ｈ₂Ｎ−Ａｒ −Ｓ_n−Ａｒ’−ＮＨ₂又はＨ₂Ｎ−Ａｒ−Ｓ_x−Ａｒ”、から都合よく調製することができる。・炭素製品の用途この発明の炭素製品は、未処理の対応する炭素材料と同じ用途で使用することができる。とは言え、炭素材料に結合した有機基は、所定の炭素材料の性質を特定の用途向けに変更しそして向上させるのに利用することができる。有機基を、所定の炭素材料が用いられる基材に結合するために選ぶこともできる。この結合は、例えば加硫、中和、錯形成又は重合といったようなプロセスにより基材と反応するという形態をとることができる。一例は、エポキシ樹脂を基にした材料で使用するためのNH₂基を有する炭素材料である。下記の例は、本発明を例示しようとするものであり、限定しようとするものではない。表面積と細孔容積を測定するため、“Absorption，Surface Area and Porosit y”; S.J．Gregg，K.S.W．Sing（Academic Press 1982）に記載されている方法を使用した。活性炭の表面積、非多孔質表面積、及び細孔容積は、90〜97ページに記載されているように測定した。炭素布の表面積は、84〜86ページに記載されているように階段状の等温線を使って測定した。グラファイト繊維の表面積は、クリプトンを使ってＢＥＴ手法により測定した。例１グラファイト粉末製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト粉末製品の調製を説明する。表面積が11.5m²/gのグラファイト粉末の2.0 ｇの試料を14ｇの水中でかき混ぜた。７ｇの水中に４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートが 0.11ｇの溶液を加え、気泡を除去した。20分間攪拌後、生成物をろ過により集め、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出に一晩かけて、炉でもって乾燥させた。この生成物（製品）の分析から、それは未処理の粉末についての 23 ppmの塩素と引き比べて597ppmの塩素を含有していることが示された。従って、この製品は平方ナノメートルの表面当たり0.85のクロロフェニル基を含有している。ESCA分析から、この製品は1.4 原子％の塩素を含有していることが示された。未処理の粉末の表面にはESCAにより塩素は検出されなかった。例２グラファイト粉末製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト粉末製品の調製を説明する。 10ｇの水中に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが0.095 ｇの溶液を、18ｇの水中に例１のグラファイト粉末が2.0 ｇの攪拌懸濁液に加えた。15分間攪拌後、生成物を125 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。ESCA分析から、N1s 信号が406.1 eVと40 0.5 eVで、5.9 ：１の相対面積で示された。406.1 eVでの信号はNO₂基に原因するものであり、400.5 eVでの信号は多分アゾ基に原因するものである。ジアゾニウム基に対応する403 eVでの信号は見られなかった。総合窒素含有量は4.0 原子％であった。未処理の粉末ではESCAにより窒素は検出されなかった。これは、ニトロフェニル基がグラファイト粉末製品に結合していることを立証している。例３グラファイト粉末製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト粉末製品の調製を説明する。３ｇの水中にNaNO₂が0.028 ｇの低温の溶液を、氷浴中で攪拌している、0.16ml の濃HCl 、0.043 ｇのｐ−フェニレンジアミン及び５ｇの水の溶液に加えて、p- NH₃C₆H₄N₂Cl₂の溶液を調製した。この低温のジアゾニウム溶液を、例１のグラファイト粉末が2.0 ｇそして水が18ｇの、室温で攪拌している懸濁液に加えた。１時間攪拌後、生成物を125 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。この生成物（製品）のESCA分析から、4.6 原子％の窒素濃度が示された。未処理の粉末ではESCAにより窒素は検出されなかった。これは、アミノフェニル基がグラファイト粉末製品に結合していることを立証している。例４グラファイト繊維製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト繊維製品の調製を説明する。表面積が0.43m²/gで直径が８ミクロンのグラファイト繊維を165 ℃の窒素下で２時間乾燥させた。これらの繊維を、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの0.1 Ｍ無水ベンゾニトリル溶液中に20分間入れた。繊維を取り出し、無水ベンゾニトリルで２回すすぎ洗いし、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして炉で乾燥させた。ESCA分析から、N1s 信号が406.5 eVと400.5 eV で、4.1 ：１の相対面積で示された。406.5 eVでの信号はNO₂基に原因するものであり、400.5 eVでの信号は最初の試料中の窒素と、アゾ基とに原因するものである。ジアゾニウム基に対応する403 eV での信号は見られなかった。総合窒素含有量は2.4 原子％であった。0.01Ｍのニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート溶液を用いて同じ方法により調製した試料のESCA分析では、0.9 原子％の窒素が示された。未処理の繊維のES CA分析では0.2 原子％の窒素が示された。これは、これら二つの繊維製品が結合したニトロフェニル基を有することを立証している。例５炭素繊維製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト繊維製品の調製を説明する。 10ｇの水中に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが0.095 ｇの溶液を、100 ｇの水中に例４のグラファイト繊維が2.0 ｇの攪拌懸濁液に加えた。15分間攪拌後、溶液から繊維を取り出し、125 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。ESCA分析から、N1s 信号が406.7 eVと400.5 eVで、およそ１：１の相対面積で示された。406.7 eVでの信号はNO₂基に原因するものであり、400.5 eVでの信号は最初の試料中の窒素と、アゾ基とに原因するものである。ジアゾニウム基に対応する403 eVでの信号は見られなかった。総合窒素含有量は、未処理の繊維についての0.2 原子％に引き比べて1.0 原子％であった。これは、グラファイト繊維製品にニトロフェニル基が結合していることを立証している。例６グラファイト繊維製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト繊維製品の調製を説明する。３ｇの水中にNaNO₂が0.028 ｇの低温の溶液を、氷浴中で攪拌している、0.16ml の濃HCl 、0.043 ｇのｐ−フェニレンジアミン及び５ｇの水の溶液に加えて、p-NH₃C₆H₄N₂Cl₂の溶液を調製した。この低温のジアゾニウム溶液を、例４のグラファイト繊維が2.0 ｇそして水が100 ｇの、室温で攪拌している懸濁液に加えた。20分間攪拌後、繊維を溶液から取り出し、125 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。この生成物（製品）のESCA分析から、未処理の繊維についての0.2 原子％の窒素に引き比べて1.7 原子％の窒素濃度が示された。これは、グラファイト繊維製品にアミノフェニル基が結合していることを立証している。例７グラファイト繊維製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト繊維製品の調製を説明する。３ｇの水中にNaNO₂が0.014 ｇの溶液を、0.025 ｇの４−クロロアニリン、0.070 ｇの90％硝酸及び３ｇの水の攪拌溶液に加えて、４−クロロベンゼンジアゾニウムニトレートの溶液を調製した。10分間攪拌後、このジアゾニウム溶液を、例４のグラファイト繊維１ｇと水50ｇの攪拌混合物に加えた。30分間攪拌後、繊維を溶液から取り出し、110 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。この生成物（製品）のESCA分析から、0.4 原子％の塩素濃度が示された。未処理の繊維ではESCAにより塩素は検出できなかった。これは、グラファイト繊維製品にクロロフェニル基が結合していることを立証している。例８グラファイト繊維製品の調製この例は、本発明の方法を使用するグラファイト繊維製品の調製を説明する。例４のグラファイト繊維のおよそ0.2 ｇを、0.025 ｇの４−クロロアニリン、0. 070 ｇの90％硝酸及び70ｇの水の攪拌溶液に加えた。２ｇの水中にNaNO₂が0.014 ｇの溶液を加え、そして混合物を30分間かき混ぜた。４−クロロベンゼンジアゾニウムニトレートがその場で生成されて、グラファイト繊維と反応した。溶液から繊維を取り出し、110 ℃の炉で乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。この生成物（製品）のESCA分析から、0.4 原子％の塩素濃度が示された。未処理の繊維ではESCAにより塩素は検出できなかった。これは、グラファイト繊維製品にクロロフェニル基が結合していることを立証している。例９炭素布製品の調製この例は、本発明の方法を使用する炭素布製品の調製を説明する。表面積が5. 3 m²/gの炭素布を、例１の方法によりクロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートと反応させた。THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけそして乾燥させたこの材料の試料は、未処理の布における0.03原子％の塩素と引き比べて、ESCAによると0.4 原子％の塩素を含有していた。これは、炭素布製品にクロロフェニル基が結合していることを立証している。例１０ガラス質炭素製品の調製この例は、本発明の方法を使用するガラス質の炭素製品の調製を説明する。ガラス質炭素プレートの小片（約0.5 ｇ）を、30ｇの水中に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが0.047 ｇの溶液中で30分間かき混ぜた。プレートを取り出し、乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。この生成物（製品）のESCA分析から、未処理のガラス質炭素プレートについての0.6 原子％の窒素と引き比べて、2.4 原子％の窒素濃度が示された。これは、ガラス質炭素製品にニトロフェニル基が結合していることを立証している。例１１活性炭製品の調製この例は、本発明の方法を使用する活性炭製品の調製を説明する。窒素ＢＥＴ表面積が762 m²g、非多孔質表面積が266 m²/g、そして細孔容積が0.20ml/gの活性炭を、例１の方法によりクロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートと反応させた。THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけそして乾燥させたこの材料の試料は、未処理の炭素についての0.02％と引き比べて、0.43％の塩素を含有していた。従って、この活性炭製品は0.12mmol/gのクロロフェニル基、あるいは平方ナノメートル当たり0.09のクロロフェニル基を含有していた。これは、活性炭製品にクロロフェニル基が結合していることを立証している。例１２活性炭製品の調製この例は、本発明の方法を使用する活性炭製品の調製を説明する。100 ｇの水中に４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが1.66ｇの溶液を、例11の活性炭７ｇと水70ｇとの攪拌懸濁液に加えた。気泡を除去した。15分間攪拌後、混合物を125 ℃の炉で乾燥させた。生成物（製品）を、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、そして乾燥させた。ESCA分析から、N1s 信号が40 6.1 eVと400.9 eVで、3.2 ：１の相対面積で示された。406.1 eVでの信号はNO₂ 基に原因するものであり、400.9 eVでの信号は最初の試料中の窒素と、アゾ基とに原因するものである。ジアゾニウム基に対応する403 eVでの信号は見られなかった。総合窒素含有量は、未処理の活性炭についての0.3 原子％の窒素に引き比べて5.6 原子％であった。これは、活性炭製品にニトロフェニル基が結合していることを立証している。例１３活性炭製品の調製この例は、本発明の方法を使用する活性炭製品の調製を説明する。10ｇの水中にNaNO₂が0.483 ｇの低温の溶液を、氷浴中で攪拌している、2.87mlの濃HCl 、0 .758 ｇのｐ−フェニレンジアミン及び30ｇの水の溶液に加えて、p-NH₃C₆H₄N₂Cl₂ の溶液を調製した。この低温のジアゾニウム溶液を、例11のグラファイト繊維が7.0 ｇそして水が63ｇの、室温で攪拌している懸濁液に加えた。15分間攪拌後、生成物（製品）を125 ℃で１時間乾燥させ、THF を使用するソックスレー抽出に一晩かけ、乾燥させた。この製品のESCA分析から、未処理の活性炭についての 0.3 原子％の窒素に引き比べて3.5 原子％の窒素濃度が示された。これは、活性炭製品にアミノフェニル基が結合していることを立証している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２５Ｄ 11/00 ３０１Ｄ０１Ｆ 11/14 Ｄ０１Ｆ 11/14 Ｄ０６Ｍ 13/07 Ｄ０６Ｍ 13/07 Ｃ０４Ｂ 35/52 ＧＤ０６Ｍ 13/02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品を調製するための方法であって、少なくとも１種のジアゾニウム塩を、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品及び活性炭製品から選ばれた炭素材料と、当該ジアゾニウム塩を還元するのに十分な電流を外部から供給することなしに反応させる工程を含む炭素製品の調製方法。２．前記反応工程を非プロトン性媒体中で実施する、請求の範囲第１項記載の方法。３．前記反応工程をプロトン性媒体中で実施する、請求の範囲第１項記載の方法。４．前記ジアゾニウム塩をその場で生成させる、請求の範囲第１項記載の方法。５．炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品を調製するための方法であって、プロトン性反応媒体中において少なくとも１種のジアゾニウム塩を、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品及び活性炭製品から選ばれた炭素材料と反応させる工程を含む炭素製品の調製方法。６．前記ジアゾニウム塩を第一アミンからその場で生成させる、請求の範囲第５項記載の方法。７．前記ジアゾニウム塩を、第一アミン、亜硝酸塩及び酸と反応させてその場で生成させる、請求の範囲第６項記載の方法。８．前記亜硝酸塩が金属亜硝酸塩であり、そして１当量の酸が使用される、請求の範囲第７項記載の方法。９．前記ジアゾニウム塩を第一アミンを亜硝酸塩と反応させることによりその場で生成させ、そして当該第一アミンが強酸基を含有している、請求の範囲第６項記載の方法。 10．前記ジアゾニウム塩を第一アミンを二酸化窒素の水溶液と反応させることによりその場で生成させる、請求の範囲第６項記載の方法。 11．前記プロトン性媒体が水性媒体であり、そして前記第一アミンが式Ａ_yＡｒＮＨ₂のアミン（この式において、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基及びピリジニル基からなる群より選ばれる芳香族基であり、Ａは独立に、次の群、すなわちOR、COR 、COOR、OCOR、COONa 、COOK、 COO^-N R₄ ⁺、ハロゲン、CN、NR₂、Ｓn、SO₃H、SO₃Na 、SO₃K、 SO₃ ^-NR₄ ⁺、NR(COR)、CON R₂、NO₂、PO₃H₂、PO₃HNa、PO₃Na₂、N=NR、N₂ ⁺X^-、NR₃ ⁺X^-及びPR₃ ⁺X^-からなる群より選ばれた官能基と、１以上の当該官能基で置換された又は不置換の、線状の、枝分かれした、又は環式の炭化水素基とから選ばれる、芳香族基に結合した置換基であり、Ｒは独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、又はアリール基であり、ｎは、１〜８の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲンアニオン、又は鉱酸もしくは有機酸から誘導されたアニオンであり、ｙは、Ａｒがフェニル基である場合１〜５の、Ａｒがナフチル基である場合１〜７の、Ａｒがアントラセニル基、フェナントレニル基又はビフェニル基である場合１〜９の、あるいはＡｒがピリジニル基である場合１〜４の、整数である）である、請求の範囲第６項記載の方法。 12．前記ジアゾニウム塩をその場で生成させる、請求の範囲第５項記載の方法。 13．前記ジアゾニウム塩を前記反応工程とは別に、第一アミンから生成させる、請求の範囲第５項記載の方法。 14．前記プロトン性反応媒体が水性媒体である、請求の範囲第５項記載の方法。 15．前記ジアゾニウム塩の有機基が置換されておりあるいは置換されておらず、脂肪族基、環式有機基、又は脂肪族部分と環式部分とを有する有機化合物からなる群より選ばれる、請求の範囲第５項記載の方法。 16．前記プロトン性反応媒体が水である、請求の範囲第５項記載の方法。 17．前記プロトン性媒体がアルコールを基にした媒体である、請求の範囲第５項記載の方法。 18．請求の範囲第１項記載の方法により調製された炭素製品。 19．請求の範囲第５項記載の方法により調製された炭素製品。