JPH10510919A - 可燃性ガスを検出するセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 被検ガス中の可燃性ガスを検出するセンサを提供する。該センサは、本質がセラミック基板に施された半導体金属酸化物をベースとする感応層を有し、該感応層の電気抵抗が被検ガス中の可燃性ガスの濃度を表示することよりなる。このために提案された感応層（３）は、半導体金属材料の焼結された粒子（１５）の結合体（１２）を有し、該結合体の表面が金及び／又は金合金で被覆されている。半導体金属酸化物は酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は別のｎ形半導体金属酸化物もしくは金属混合酸化物であり、金合金は例えば金６６モル％及びパラジウム（Ｐｄ）３３モル％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 可燃性ガスを検出するセンサ 本発明は、請求項１に記載の形式の可燃性ガスを検出するセンサ並びに独立請 求項１１に記載の形式の感応層の製造方法に関する。被検ガスの特殊な成分を測 定するために、感応素子が、特殊なガス成分と接触すると電気抵抗が変化する半 導体材料からなるセンサを使用することは公知である。この形式のセンサは、特 に、廃ガス、例えば内燃機関からの排気ガス中の酸素含量の測定、しかしまたメ タン、一酸化炭素又はアルコールの測定のためにも使用される。 半導体材料としては、特に半導体金属酸化物、例えば酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸 化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は酸化タングステン（ＷＯ₃）がそ の都度の目的に応じて使用される。このような公知のセンサは、通常厚膜又は薄 膜技術で製造される。絶縁性の、有利にはセラミック基板、例えば酸化アルミニ ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基板に、後で抵抗変化を測定する導体路、並びに半導 体金属酸化物が施される。一方ではセンサの感度（これは温度に左右される）を 高めるために、及び他方では吸着と脱着の熱力学的平衡を保証するために、基板 をセンサ装置と一緒に加熱するのが通常である。このために必要な加熱装置は、 公 知の提案によれば例えば基板の下面に配置される（この場合、上面にセンサ装置 が存在する）又は基板内に組み込むかもしくは基板表面とセンサ装置の間に配置 することもできる。この種のセンサは例えば欧州特許出願公開第３１３３９０号 明細書から公知である。該明細書から推考されるセンサは、酸化アルミニウム（ Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基板を有し、該基板上に一方の面から加熱装置並びにまたセ ンサ装置が施されている。半導体材料としては、メタンガスを検出するための酸 化錫（ＳｎＯ₂）、一酸化炭素を検出するための酸化タングステン（ＷＯ₃）又は アルコールを検出ためのランタン−ニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ₃）が提案され ている。 加熱装置が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基板内に埋め込まれた類似 したセンサは、ドイツ国特許出願公開第３６２４２１７号明細書から公知である 。ガス感応性半導体層は、このセンサにおいては、別の金属酸化物で富化された 多孔質二酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなる。記載されたセンサは、特に酸素含量 を測定することによる排気ガス中の空気／燃料比を調節するために特定されてい る。 半導体酸化物をベースとする前記の公知のセンサは、一酸化炭素（ＣＯ）、水 素（Ｈ₂）及び炭化水素のような可燃性ガスを検出するために実際に有効である 。 しかしながら、あらゆる公知のセンサは、例えば燃 焼過程におけるガス雰囲気において又は自動車排気ガスにおいて生じるような、 窒素酸化物に対して横感度（transverse sensitivity）を呈する傾向を有する。 従って、窒素酸化物含有被検ガス内で使用すると、公知のセンサは不正確な結果 をもたらすか又は特殊な補正装置を必要とする。 本発明の課題は、窒素酸化物成分を有する被検ガス中でも可燃性ガスの成分の 十分に正確な測定を行う、センサ並びに感応層を製造する方法を提供することで ある。 この課題は、独立請求項１０及び１１の特徴部に記載のセンサ並びに感応層の 製造方法に基づき解決される。本発明によるセンサは、原則的に公知の技術及び それにより廉価に製造可能である。該センサは迅速にかつ被検ガス内に含有され る可燃性ガスに対して良好な感度をもって反応し、しかも被検ガス中に同時に存 在する窒素酸化物成分によって影響されない。従って、該センサは、空気中又は 断熱装置もしくは内燃機関の廃ガス中の低濃度の可燃性ガスを測定するためと同 様に、自動車において、例えば自動車排気ガスが内部に達すると、室内換気を場 合により停止させるように室内換気装置の制御のために使用するためにも好適で ある。 本発明によるセンサ並びにその製造方法の有利な実施態様及び有利な構成は、 従属請求項から明らかであ る。 感応層のために使用される半導体酸化物にパラジウム（Ｐｄ）をドープするこ とにより、センサの感度及び速度を所定の使用に関して調整することができる。 本発明によるセンサでは、その良好な作用効果は、本発明により感応性半導体 酸化物に金又は金合金を被覆することにより得られる。この被覆は被検ガス中に 存在する窒素酸化物の吸着を阻止する。それにより、該センサは、例えば道路交 通で通常であるような、低濃度の可燃性ガスを安定な基礎抵抗で検出することが でき、しかも窒素酸化物含有ガスがセンサに衝突する場合、抵抗の持続的上昇又 はドリフトが発生することがない。 更に、本発明によるセンサは、断熱装置の廃ガス内の可燃性ガスの含量をその 酸素含量に依存して加算測定するためにも好適である。 感応層のための基礎材料として使用される金属酸化物に導電性を高める酸化物 、例えば酸化タンタルを配合するのが有利である。センサ作用のもう１つの有利 な改善は、基礎材料に拡散バリアとして作用する材料、特にパラジウムをドープ することにより達成される。更に、粒子の形で存在する金属酸化物が焼結して団 塊を形成するのを阻止するために、感応層の基本材料にアルカリ土類又は希土類 の２価又は３価の元素、例えば酸化マグネシウムを配合するのが有利である。 半導体金属酸化物としては、酸化錫を使用するのが有利である。 次に、本発明によるセンサ並びに感応層の製造方法を図面に示した実施例につ き詳細に説明する。 図面において、図１〜３はセンサの製造段階の平面図であり、図４はセンサの 側面図であり、図５はセンサの下面図、図６は焼結前の感応性半導体層の拡大断 面図、焼結後の感応性半導体層の断面図である。 説明 図１は、棒片状に構成されたセンサを平面図で示す。センサのベースは、電気 絶縁性かつ熱安定性の材料、有利には酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる基 板１であり、該基板の上に厚膜技術又は薄膜技術でセンサを構成する別の構成部 分が施されている。基板１の、以下には上面と称する表面にまず、２つの導体路 ２が施されており、該導体路はそのヘッド部分が櫛歯状に噛み合っている。 噛み合った端部領域で、導体路２の上に５〜１００μｍ、有利には２０〜５０ μｍの層厚さで感応性半導体金属酸化物層３が施されている（図２）。該金属酸 化物は、有利には酸化錫（ＳｎＯ₂）でるが、選択的に、０．００１〜０．５モ ル％、有利には０．００５〜０．０１５モル％の濃度で導電性を高めるドーピン グ元素が添加された、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）又 は別のｎ形半導体金属酸化物もしく は金属混合酸化物も可能である。ドーピング元素としては、酸化錫（ＳｎＯ₂） を使用する際には、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、これ らの混合物、酸化アンチモン又は酸化タングステンを、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃）を使用する際には、酸化錫、酸化チタン又は酸化セリウムを使用する。更 に、金属酸化物層３には均一に貴金属添加物がドープされている。該添加物は、 有利には該添加物は、０．５〜３モル％、特に１．２モル％の濃度のパラジウム （Ｐｄ）からなり、これは引き続いて施される金皮膜が金属酸化物中に拡散侵入 するのを制限する。その他に、貴金属添加物は、センサの応答速度に影響を及ぼ す白金（Ｐｔ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）の成分を０．００１〜０．３モル％ の濃度で含有することができる。更に、層３の金属酸化物は、製造工程の終了後 の結晶子成長を制限するため、特に最初に粒子の形で存在する半導体酸化物が更 に焼結して団塊を形成するのを阻止するため、ひいてはセンサの老化安定性を改 善するための添加物を含有することができる。適当な添加物は、０．０１〜０． ３モル％の濃度の２価の元素、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ） 、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物又は３ 価の元素、例えば酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）としてアルミニウムである。 その他の金属酸化物層３の成分は、０．３〜３モル％ 、有利には約０．６モル％の濃度の金（Ａｕ）又は金とパラジウム（Ｐｄ）、白 金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）又は 銀の群の１種以上の貴金属との合金である。金もしくは金合金は金属酸化物層３ の別の成分と均質に混合されているのでなく、図７に示されているように、ドー プされた金属酸化物から構成された構造結合体１２のための表面被覆１４を形成 するように導入されている。該構造結合体は、最初は図６に示されているような 粒子１５の形で存在する基礎材料の焼結の際に生じる。図７に示されているよう に、金合金で表面被覆された金属酸化物から形成された感応層３の海綿状の構造 によって、窒素酸化物に対するセンサの所望される横不感度（transverse insen sitivity）がもたらされる。これが本発明によるセンサの重要な特徴を構成する 。 図３〜５から明らかなように、金属酸化物層３上には好ましくは約１０〜１０ ０μｍの厚さで多孔質保護層４を施すことができる。有利には、該保護層は酸化 アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ Ｏ₂）又は二酸化珪素（ＳｉＯ₂）からなる。基板１の反対側の面、即ち下面には 、図５に平面図で示されている加熱装置５が存在する。該加熱装置は、センサの 感応領域の下の領域に配置されたメアンダー状の導体路からなる。 図７に相応する海綿状構造を有する金属酸化物層を 製造する方法を、次に説明する。全ての量表示は、酸化錫１モルの成分を基準と する。 開始工程で、四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）１モルを塩化タンタル（Ｖ）０．０２モ ル％と一緒に塩酸（ＨＣｌ）５００ｍｌに加える。該混合物を水３０ｌ中に溶か す。次いで、該水性混合物からアンモニア（ＮＨ₃）を添加することにより酸化 錫（ＳｎＯ₂）を析出させる。酸化錫（ＳｎＯ₂）を析出させる。析出した生成物 を、次いで数回、好ましくは少なくとも３回の沈降により洗浄する。硝酸パラジ ウム１．２モル％及び硝酸マグネシウム０．１モル％を添加して、得られた沈降 物を水３００ｍｌ中に溶かし、引き続き乾燥させる。乾燥後に存在する生成物を 、有利には５００℃の温度で５時間焼成し、引き続き粉砕する。その際生じた粒 度は、好ましくは１μｍの程度である。 粉砕により、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）０．０１モル％、パラジウム（Ｐｄ） １．２モル％並びに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．１モル％の成分を有する二 酸化錫（ＳｎＯ₂）からなる粉末が得られる。この場合、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）は導電性を高めるために役立ち、パラジウム（Ｐｄ）は引き続いて行われる 粉末粒子の表面被覆のための拡散バリアとして作用し、酸化マグネシウム（Ｍｇ Ｏ）は焼結度を制御するために役立ち、特に製造工程での粒子の強すぎる焼結を 阻止する。粉末粒子は結晶子微細構造を有し、結晶子大きさは 約２０〜８０ｎｍである。 次に、該粉末を表面被覆する。このために、第１工程で金（Ａｕ）０．４モル ％を水中に溶かした金酸（ＨＡｕＣｌ₄）の形で粉末に加え、その際スラリーが 生じる。該スラリーを乾燥させる。引き続き、スラリー内に存在する全ての金酸 を回転炉内で有利には約２００℃で、Ｎ₂内にＨ₂１０％を有する水流中で還元し て金にする。金被覆に引き続いて、第２工程でパラジウム被覆を行う。このため にパラジウム（Ｐｄ）０．２モル％を水中に溶解した硝酸パラジウムの形で先に 金で被覆した粉末に加える。再び、スラリーが生じ、これを乾燥させる。乾燥し たスラリーを、有利には約２００℃の温度で回転炉内で空気流中で熱処理する。 その際、スラリー内に存在するパラジウム（Ｐｄ）は酸化パラジウム（ＰｄＯ） に転化され、パラジウム被覆された粒子が生じる。 被覆した粉末から、好ましくはブチルカルビノール及びエチルセルロースを用 いてスクリーン印刷用ペーストを製造する。該ペーストをセンサを製造する際に 感応層３として基板１に施す。図６は、このような基板１に施された感応層３の 構造を明らかにするものである。これは表面が層１１で被覆された相接した粒子 １５から構成されている。粒子１５自体は個々の結晶子１０から構成されている 。 感応層３を印刷したセンサを好ましくは７００℃で 約３時間焼結する。この際、粒子１５を包囲する皮膜層１１内に存在する二酸化 パラジウム（ＰｄＯ₂）はパラジウム（Ｐｄ）に転化されかつ皮膜層１１内に同 様に存在する金と合金する。最初は個々の酸化錫粒子１５は焼結の際に結合して 構造結合体１２を形成し、初期には粒子１５を包囲する皮膜層１１は成長して小 さなクラスターの形の構造結合体１２の表面を被覆する金属被覆１４になる。図 ７は、焼結後の感応層３の構造を示す。 本発明による方法に基づき製造された材料からなる感応層を有するセンサは約 ３００℃の作動温度で２０℃に対して、６０％の相対湿度を有する空気中の一酸 化炭素（ＣＯ）４０ｖｐｍが衝突すると純粋空気中の値に対して１／３〜１／５ に低下した電気抵抗を有することが判明した。付加的に二酸化窒素（ＮＯ₂）１ 〜５ｖｐｍを有する被検ガスが衝突すると、一酸化炭素（ＣＯ）４０ｖｐｍ及び 二酸化窒素（ＮＯ₂）１〜５ｖｐｍで３０％未満の電気抵抗の上昇が生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．絶縁性セラミック基板に施された半導体金属酸化物をベースとする感応層 を有し、該感応層の電気抵抗が被検ガス中の可燃性ガスの濃度を表示する、被検 ガス中の可燃性ガスを検出するセンサにおいて、感応層（３）が半導体金属材料 の焼結された粒子（１５）の結合体（１２）を有し、かつ該結合体（１２）の表 面が金及び／又は金合金で被覆されていることを特徴とする、可燃性ガスを検出 するセンサ。 ２．金合金が金６６モル％及びパラジウム（Ｐｄ）３３モル％からなる、請求 項１記載のセンサ。 ３．金合金が、金とパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、 イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）又は銀（Ａｇ）の群の１種以上の貴金 属との合金からなる、請求項１記載のセンサ。 ４．合金が金と高い融点を有する別の金属の成分とからなる、請求項１記載の センサ。 ５．半導体金属酸化物に対する金及び／又は金合金の割合が０．３〜３モル％ 、有利には０．６モル％である、請求項１記載のセンサ。 ６．半導体金属酸化物が０〜３モル％、有利には１．２モル％のパラジウムの 均一なドーピングを有する、請求項１記載のセンサ。 ７．半導体金属酸化物が酸化錫（ＳｎＯ₂）である、 請求項１記載のセンサ。 ８．半導体金属酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）又は別のｎ形半導体金属酸化物もしくは金属混合酸化物である、請求項１記載 のセンサ。 ９．半導体金属酸化物に、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）又は酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅）が半導体酸化物に対して０．００１〜０．０５モル％、有利には０．００ ５〜０．０１５モル％の濃度でドープされている、請求項１記載のセンサ。 １０．半導体金属酸化物に、アルカリ土類又は希土類の２又は３価の元素が０ ．０３〜０．３モル％、有利には０．１モル％の濃度で加えられている、請求項 １記載のセンサ。 １１．感応層の電気抵抗を評価することにより被検ガス中の可燃性ガスの成分 を測定するガスセンサのための感応層を製造する方法において、以下の工程： 導電性を高める酸化物、パラジウム並びにアルカリ土類又は希土類の２又は３ 価の元素の成分を有する半導体金属酸化物をベースとする粉末（１５）を製造す る、 該粉末粒子（１５）に金、及び／又はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロ ジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）の群の１種以上で被 覆する、 被覆した粉末粒子からペーストを製造する、 該ペーストをセンサ基板（１）に感応層（３）として施す、 基板（１）に配置された感応層を５００〜１０００℃、有利には７００℃で焼 結する よりなることを特徴とする、ガスセンサ用の感応層の製造方法。 １２．粉末の製造が以下の工程： 塩酸（ＨＣｌ）内での四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）と五塩化タンタル（ＴａＣｌ₅） の混合、 該混合物の水中での溶解、 溶液からの酸化錫（ＳｎＯ₂）の析出、 析出溶液の沈降、 沈降物の水中での溶解、 溶液の乾燥、 乾燥生成物の焼成、 焼成した生成物の粉砕 を含む、請求項１１記載の方法。 １３．粉末粒子をまず金で、引き続きパラジウムで被覆する、請求項１１記載 の方法。 １４．金（Ａｕ）での粉末粒子（１５）の被覆が以下の工程： 水中に溶解した金酸を粉末に加えることによるスラリーの製造、 スラリーの乾燥、 該スラリーの水流中での熱処理 を有する、請求項１１記載の方法。 １５．パラジウム（Ｐａ）での粉末粒子（１５）の被覆が以下の工程： 水中に溶解した硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）を金被覆した粉末（１５） に加えることによるスラリーの製造、 該スラリーの乾燥、 該スラリーの空気流中での熱処理 を有する、請求項１１記載の方法。 １６．半導体金属酸化物が酸化錫（ＳｎＯ₂）である、請求項１１記載の方法 。 １７．導電性を高める酸化物が酸化チタン（Ｔａ₂Ｏ₅）である、請求項１１記 載の方法。 １８．アルカリ土類の元素として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用する、請 求項１１記載の方法。