JPH10510924A - 放射性物質の汚染除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｉ）汚染除去すべき物質を、キレート化官能基を含むまたは有するイオン交換粒子の存在下に、カーボネート含有希溶液に接触させ、ii）カーボネート含有希溶液からイオン交換粒子を分離する工程を含んでなる、放射性物質を除去する方法。処理される放射性物質は、汚染された、土壌のような天然物質、もしくはコンクリートまたは鉄鋼のような人造物質であってよい。

Description

【発明の詳細な説明】 放射性物質の汚染除去方法 本発明は、放射性物質の汚染除去方法に関する。 放射性物質による環境汚染は、よく起こる問題である。この問題は、ウランの ような鉱物の採掘または不適切な環境制御下での核施設の運転による汚染、若し くは放射性廃棄物の投棄から発生する。あるいは、汚染は、戦争または民間の事 故の故に、軍事または民生用途おいて高密度物質として使用されたウランビレッ トの拡散の結果として起こることがある。 採掘操作では、汚染された物質から放射性元素を回収するための実際的で経済 的な方法が確立されている。しかし、採掘の目的は、通常、物質の経済的な回収 であり、副産する廃棄物は稀にしか大きな問題とならない。環境清浄化において 、経済上の目標は、最低のコストで最少の副産廃棄物の完全な清浄化を達成する ことであり、回収された放射性物質の価格は、副次的な重要性しか持たない。採 掘用途では経済的でもあるいは適当でもない技術および化学薬品が、環境清浄化 にとっては実用的なものになることがある。 界面活性添加剤の存在下または不存在下に水により機械的に洗浄することによ って、環境物質から放射性元素を回収できることは、十分に示されている。しか し、このような方法は、一般に固体の機械的分離に限定され、固体相に化学的に 結合している汚染成分を除去できない。 濃溶媒、例えば酸浸出として知られている方法での強酸中に、不溶性放射性汚 染物を溶解する確立された化学的方法がある。このような方法は、効果的である が、使用済みの濃溶媒が最後には廃棄物となるという不利がある。多くの場合、 方法により濃縮が意図されている放射性汚染成分を含んでいることに加え、濃溶 媒自体が危険である。放射性汚染成分を溶解するために濃溶媒を用いる酸浸出お よび他の方法は、方法により除去が意図されていない他の汚染成分、例えば非放 射性金属をも溶解するという欠点がある。 原子炉の循環系の内部表面の汚染除去において、初期の方法は、汚染成分を溶 解するための濃厚化学薬品溶液により洗浄して、汚染成分を含む濃厚溶液を生成 することを含んでいた。このような廃液の処理は、困難で厄介であることが分か っており、廃液自体が破棄処理を必要とする廃棄物となっていた。技術が進歩し て、希酸性循環システム中で、典型的にはイオン交換により、放射性物質を回収 できるようになった。このような溶液は、希薄で酸性であり、カーボネートを含 んでおらず、アクチニド系元素を溶解するには特に有用でも適切でもない。これ は、このような溶液が、アクチニド系元素と溶解性錯体を形成しないからである 。 原子炉の汚染除去において、ある種の有機試薬は汚染成分を溶解するのに使用 でき、有機試薬を連続的に再使用できるような循環プロセスにおいてイオン交換 樹脂に取って代わるようになりつつある。原子炉の汚染除去方法で使用される溶 液の例は、ギ酸バナジウム、ピコリン酸および水酸化ナトリウムである。他の方 法は、典型的に、クエン酸およびシュウ酸の混合物を使用する。これらの原子炉 汚染除去用溶液は、アクチニド系元素、ラジウムおよびある種の核分裂物質、例 えばテクネチウムを溶解する為に一回の適用で使用できないという欠点がある。 上記の原子炉汚染除去用溶液は、カーボネートを含まず、酸性であり、汚染さ れた原子炉循環系において通常見い出される放射性元素を含む酸化鉄を溶解する 。この非選択的金属溶解能は、酸性溶液の欠点であり、このことから、回収が意 図されていない鉄や他の金属を含む、土壌などの物質の汚染除去に使用するには 不適切である。 酸性溶液の他の欠点は、コンクリートまたは石灰岩のような物質が、酸性媒体 によって損傷を受けたり、溶解されたりすることである。また、土壌を処理する ための従来既知の洗浄液を取り扱う場合、このような溶液は、非常に多くの非選 択的に溶解された汚染成分を含んでいるので、溶液を、汚染成分の回収に付し、 再度汚染除去の為に溶液を循環することができない。 ウランおよび超ウラン放射性元素を濃縮酸性（ｐＨ＜１）化学物質システムに 溶解できることが知られている。酸性は、先に述べたのと同じ問題を生じる。ウ ランおよび時にはトリウムは、採掘操作において、カーボネートを含む濃縮塩基 性媒体中に回収される。濃溶液を使用する動機は、採掘操作にとって経済的であ る割合で物質を溶解する必要性にあり、そのような溶液は、副次的な廃棄物を避 けることに最も関心がある場合には、特に適切でない。ウランおよびプルトニウ ムを、カーボネート、シトレート（キレート化剤）および酸化または還元剤を含 む塩基性希釈溶液に溶解できることを教示している文献もある。 米国特許第５３２２６４４号は、放射性汚染成分を、塩基性ｐＨを有し、存在 するキレート化剤の有効量を有する希釈溶液に溶解する方法を記載している。こ の特許はまた、アニオンまたはカチオン交換体もしくは選択的カチオン交換体を 含む溶液から汚染成分を回収する工程を記載し、さらに、接触された物質から汚 染成分を分離する手段として磁性イオン交換体を用いることを記載している。 ウランは塩基性カーボネート媒体に溶解でき、アニオン交換により回収できる ことが知られている（これは、接触させた物質および溶解用組成物のスラリーか らウランのカーボネート錯体を除去するためにアニオン交換樹脂の多孔質バッグ を用いることができる所謂「レジン−イン−パルプ（resin-in-pulp）」法の基 礎である）。しかしながら、米国特許第５３２２６４４号に述べられているよう に、キレート化剤を含まないカーボネート溶液は、プルトニウムを溶解するのに はそれほど効果的でないことが分かっている。 キレート化剤の不存在下でプルトニウムを溶解できないことの理由は、プルト ニウム（IV）カーボネート錯体の比較的低い溶解性および安定性に起因している と考えられ、溶解用組成物中に存在するＥＤＴＡのようなキレート化剤が、溶解 されたプルトニウム（IV）をＥＤＴＡ錯体として安定化することにより溶解を促 進するという仮説が立てられた。熱力学的計算は、この仮説を支持している。さ らに、酸化剤の存在は、ウランおよびプルトニウムの両方を溶解するのに有利で あることが示されている。ウランの場合には、酸化剤はウランを（IV）酸化状態 にすることが知られており、この酸化状態で、ウランは溶液中に広がる。固体格 子中の金属の酸化状態の変化によって起こる溶解の改良された動力学は、確立さ れている。 本発明者らは、キレート化剤を含まないカーボネートを含む溶解用組成物を用 いて、放射性物質を除去する方法を開発した。 すなわち、本発明は、 ｉ）汚染除去すべき物質を、キレート化官能基を含むまたは有するイオン交換 粒子の存在下に、カーボネート含有希溶液に接触させ、 ii）カーボネート含有希溶液からイオン交換粒子を分離する 工程を含んでなる、放射性物質を除去する方法を提供する。 本発明の方法により処理される放射性物質は、汚染された、土壌のような天然 物質、もしくはコンクリートまたは鉄鋼のような人造物質であってよい。 本発明は、アクチニド系元素の溶解および回収の点で特に有用であり、アクチ ニド系元素の溶解および回収の効率を、米国特許第５３２２６４４号に記載され た方法に比べて、より高めることができる。米国特許第５３２２６４４号に比べ て本発明の選択性がより高いことの１つの理由は、溶解用溶液中にキレート化剤 が存在しないので、キレート化剤の非放射性イオン、例えば鉄を溶解する傾向を 排除できることである。 本発明の方法は、放射性汚染成分を、溶解と同時に溶解用組成物から除去でき 、溶解した汚染成分の濃度を最低に維持できるという点で非常に効率がよく、そ れにより、リンスの必要性を低くでき、達成できる汚染除去を改良できる。 本発明を実施する場合、汚染除去すべき物質を溶解用溶液に接触させ、同時に 、溶液を、結合されたキレート化剤を有するまたはキレート化官能基を含む固体 イオン交換粒子に接触させる。接触用装置は一般に、固体物質と溶液とを適切に 撹拌できるが、イオン交換粒子を損傷する程激しくは撹拌しないような装置であ る。 イオン交換粒子は、溶解用溶液中の多孔質バッグ内に懸濁されていてよく、あ るいは（粒子が磁性物質を含んでいるなら）溶解用溶液と接触される物質との混 合物に直接加えてもよい。汚染除去される物質が大きい対象物である場合には、 溶解用溶液を対象物と接触させ、素早く溶解用溶液とイオン交換物質との接触を 行う容器に戻すことができる。接触される物質と溶解用溶液との接触は、溶解用 溶液への溶解を介して、汚染成分が汚染物質からイオン交換物質へと移行するま で行う。 次ぎの工程は、イオン交換物質の分離である。イオン交換物質が多孔質バッグ 中にあるのなら、イオン交換物質を含んでいるバッグを、溶解用溶液から単に引 き上げるだけでよい。イオン交換物質が接触された物質と混じりあっているなら 、イオン交換物質が磁性物質を含んでいる場合には、両者を、例えば磁気的分離 により分離することができる。溶解用溶液および接触された物質（本質的に非磁 性）は、磁気分離器に通され、イオン交換物質は保持される。 ある用途では、接触された物質を溶解用溶液から分離する必要はないであろう 。カーボネート塩は、天然物質中に広く分布しており、接触された物質を環境中 に戻すことは許容され得る。溶解用溶液から接触された物質を分離する必要があ るなら、標準的は固／液分離装置、例えばピンチプレスまたはベルトプレスフィ ルタにより分離することができる。次いで、分離された溶解用溶液は、汚染除去 すべき別の物質と接触するためにリサイクルすることができる。 溶解用溶液は、物質中の汚染成分を溶解するのに十分な、塩基性カーボネート 希溶液の有効量を含んでなる。カーボネートの原料には、二酸化炭素ガス、炭酸 、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは他の炭酸塩が包含される。カーボ ネート塩は、種々のアクチニド系元素と、溶解性錯体を形成する。アクチニド系 元素と溶解性錯体を形成することができる他のアニオンラジカルを使用すること もできる。 溶解用溶液は、塩基性ｐＨ、即ち、７〜１１のｐＨ、好ましくは９〜１１のｐ Ｈを有するが、最も好ましいｐＨは約９である。本発明の方法は、有効量の塩基 、例えば水酸化ナトリウムを添加して、溶液のｐＨを約９に調整することも含み うる。ここで用いる「塩基」という用語は、溶液のｐＨを約７よりも高くでき、 それ以外には、溶解用溶液の溶解性能に干渉しないあらゆる物質を包含する。溶 液に使用し得る他の塩基には、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸 アンモニウムが包含される。炭酸アンモニウムは、やや有毒であるが、溶液から 蒸発により回収することができるという、廃棄物処理にとっては有利な点がある 。上記の定義に従ったあらゆる塩基を使用することができる。ｐＨを好ましい範 囲に調整するのに有効な塩基の量は、使用する特定の塩基、溶液の他の成分、お よ び処理する特定の土壌または他の物質に依存する。 あるいは、本発明で使用するカーボネート溶液は、ある種のアクチニド系元素 を溶解する為に、中性ｐＨで使用することもできる。 本発明の方法は、接触工程の前に、溶解用溶液に有効量の二酸化炭素を添加す ることによりカーボネートを生成する工程を更に含んでもよい。カーボネートを 除く全ての成分を含む溶解用溶液に二酸化炭素を吹き込み、例えば、以下の式に 従って、カーボネート溶液を生成する： ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＣＯ₃ ２ＮａＯＨ＋Ｈ₂ＣＯ₃ → Ｎａ₂ＣＯ₃＋２Ｈ₂Ｏ 溶解用溶液に二酸化炭素を吹き込む方法は、溶液のｐＨを適切な範囲に調整す るのにも用いることができる。カーボネートを発生させ、本発明の方法の溶液の ｐＨを調整するのに十分な二酸化炭素の有効量は、標準的な分析方法により決定 することができる。あるいは、本発明の方法で使用するカーボネート溶液は、有 効量のカーボネート塩を溶解用溶液に添加することにより調製することもできる 。カーボネートの好ましい濃度は、約１Ｍ（molar）である。 本発明の方法において使用される溶液は、有効量の酸化剤、例えば過酸化水素 を、好ましくは約０．００５Ｍの濃度で含んでいてもよい。酸化剤は、あるアク チニド系元素の酸化状態を上昇して、次ぎの一般式で示されるように、溶解用溶 液への溶解を促進する： ＵＯ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋３Ｎa₂ＣＯ₃ → Ｎa₄ＵＯ₂(ＣＯ₃)₃＋２ＮaＯＨ 酸化剤は、プルトニウムを溶解する為にも、溶解用溶液に必要である。他の有 効な酸化剤には、オゾン、空気および過マンガン酸カリウムが包含される。 本発明で用いる好ましい溶解用溶液は、約１Ｍのカーボネート、約０．００５ Ｍの過酸化水素、および溶液ｐＨを約９に調整するような有効量の水酸化ナトリ ウムを含んでいる。土壌および他の物質中のアクチニド系元素を溶解するのに十 分な別の量で上記成分を含んでいる溶液も使用できる。そのような溶液は、０． ０１〜１Ｍのカーボネート、および０．００５〜０．３Ｍの過酸化水酸化を含む ことができる。 室温よりも高い温度に昇温することは有効であることが分かっている。室温お よび１００℃の範囲のあらゆる温度を採用できるが、好ましくは約５０℃である 。 本発明の方法における更なる工程は、汚染成分をイオン交換媒体に吸収させる ことにより、溶解用溶液から汚染成分を分離する工程である。本発明において使 用される吸収は、イミノジ酢酸官能基が固体粒子に化学結合された場合について 以下に示しているように、イオン交換樹脂上でのキレート化反応を利用すること を含む： Ｎa₄ＵＯ₂(ＣＯ₃)₃＋２(樹脂−Ｎ[ＣＨ₂ＣＯＯ]₂Ｎa₂) → ２(樹脂−Ｎ[ＣＨ₂ＣＯＯ]₂)ＵＯ₂Ｎa₂＋３Ｎa₂ＣＯ₃ カーボネート錯体と比較したこのようにして形成された錯体の安定性の故に、 汚染成分が土に強固に吸収されてしまっている古くなった土からアクチニド系元 素を溶解できる十分高いカーボネート濃度の存在下、キレート化反応により溶解 用溶液からアクチニド系元素を除去することができる。 上に示した特定のキレート化反応は単なる例示であり、あらゆる類似の反応を 使用できる（例えば、レゾルシノールアルソン酸、８−ヒドロキシキノリンまた はアミドキシムの使用）。キレート化官能基の主たる要件は、除去することが望 まれるアクチニド系元素と熱力学的に安定な錯体を形成することである。 キレート化官能基は、物理的手段またはイオン交換により、本発明で使用する 固体吸収剤に結合してよいが、好ましい方法は、固体粒子にキレート化官能基を 化学的に結合して導入することを含む。この種類の適当な市販キレート化イオン 交換体は、ＤＯＷＥＸ Ａ１、ＤＯＵＬＩＴＥ ＥＳ３４６、Ｃ４６６および４ ６７、並びにＣＨＥＬＥＸ １００である。このようなイオン交換体を本発明の 方法で用いる場合、多孔質バッグ中に閉じ込めることにより、固体粒子を溶解用 溶液中に懸濁する必要がある。 キレート化官能基は、例えばヨーロッパ特許第０５２２８５６に記載されてい るように、磁性を持つ固体物質に、物理的吸収、イオン交換または化学結合によ り供給することもできる。この場合、吸収された汚染成分を含む固体磁性物質は 、磁気的分離により、溶解用溶液から分離することができる。 キレート化イオン交換体から汚染成分を回収する追加の工程を、本発明の本発 明に組み入れてもよい。汚染成分の溶離は、吸収体から汚染成分を除去する溶液 を用いて行うことができる。溶離溶液は、溶離剤としても知られているが、汚染 成分および吸収体の既知の性質に基づいて、特定の汚染成分に対して選択的にな るように、予測して選ぶことができる。典型的な溶離剤は、約１Ｍの中間的な濃 度の酸、例えば硝酸である。汚染成分が溶離剤中に濃縮される程度は、特定の溶 離剤に依存して変化するが、いずれの場合も、未処理汚染物質中よりも濃縮され る。 放射性汚染成分の回収工程は、更に、接触された物質から分離された溶解用溶 液を接触工程へ再循環する工程を含むことができる。 本発明は、接触工程での液体体積を制御する手段を提供することもできる。方 法から出て来た土が、方法に仕込んだ時よりも高い水含量を有することができる か、または溶解用溶液から純水を回収するために蒸発を利用することができる。 これらまたは他の適当な方法を、液体体積の増加を防ぐ為に採用することができ る。 以下の実施例により、本発明を詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限 定するものではない。 実施例１ イミノジ酢酸官能基を有する磁性樹脂を、ヨーロッパ特許第０５２２８５６に 記載の方法に従って調製した。樹脂を、酢酸アンモニウム（０．１Ｍ）により処 理して、アンモニウム型に変換した。アメリカ合衆国のある地点から採取した年 数を経たプルトニウム汚染土（６ｇ）を、１Ｍのカーボネートを含みｐＨが９に 調整された溶解用溶液（１００ｍｌ）に混合した。過酸化水素（５１μｌ、３０ ％溶液）および磁性樹脂（乾燥重量０．８ｇ）を加え、混合物を５０℃で２時間 撹拌した。磁気的分離により樹脂を土から分離し、水洗した。溶解用溶液は、濾 過により土から分離した。磁性樹脂は、８Ｍ硝酸により洗浄して再生した。土、 樹脂再生からの溶離液、および溶解用溶液中のプルトニウムを分析した。 ３つのサンプルについて平均した結果によると、最初に土に付着していたプル トニウムの２７％はなお土に残っており、最初に土に付着していたプルトニウム の６８％は溶離溶液に移行し、最初に土に付着していたプルトニウムの５％は溶 解用溶液から回収された。 実施例２ イミノジ酢酸官能基を有する磁性樹脂を実施例１と同様に調製した。樹脂は、 水素型で使用した。アメリカ合衆国のある地点から採取した年数を経たプルトニ ウム汚染土（６ｇ）を、１Ｍのカーボネートを含みｐＨが９に調整された溶解用 溶液（１００ｍｌ）に混合した。過酸化水素（５１μｌ、３０％溶液）および磁 性樹脂（乾燥重量０．８ｇ）を加え、混合物を５０℃で２時間撹拌した。土を、 溶液および樹脂から分離した。同じ土を、新しい樹脂と溶液を用いて、同じ手順 により更に４回処理した。５回目の接触の終了時点で、２回の２つのサンプルの 平均によれば、最初の土中のプルトニウム濃度３５．８Ｂq ｇ^-1は、３．７Ｂq ｇ^-1に減少していた。すなわち、９０％を越えるプルトニウムが土から除去され たことが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 エルダー，ジョージ・リチャード イギリス、ジーエル14・１エヌディ、グロ スター、ウエストベリー−オン−セバー ン、ノースウッド・グリーン、コートリー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｉ）汚染除去すべき物質を、キレート化官能基を含むまたは有するイオン 交換粒子の存在下に、カーボネート含有希溶液に接触させ、 ii）カーボネート含有希溶液からイオン交換粒子を分離する 工程を含んでなる、放射性物質を除去する方法。 ２．カーボネート含有希溶液は、７〜１１の範囲のｐＨを有する請求項１に記 載の方法。 ３．溶解用溶液は、更に酸化剤を含む請求項１または２に記載の方法。 ４．酸化剤は、過酸化水素である請求項３に記載の方法。 ５．キレート官能基は、イミノジ酢酸基、レゾルシノールアルソン酸基、８− ヒドロキシキノリン基またはアミドキシム基を含んでなる請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。 ６．イオン交換粒子は磁性的でもある請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．イオン交換粒子は、粒子中に埋設された磁性物質を含む請求項６に記載の 方法。 ８，イオン交換粒子は、多孔質バッグに含まれている請求項１〜７のいずれか に記載の方法。 ９．磁性イオン交換粒子は、磁気的分離装置により分離される請求項６または ７に記載の方法。 １０．接触された物質は、カーボネート含有希溶液から分離される請求項１〜 ９のいずれかに記載の方法。 １１．分離を、ピンチ−プレスまたはベルト−プレスフィルタにより行う請求 項１０に記載の方法。 １２．汚染成分は、キレート化イオン交換体から回収する請求項１〜１１のい ずれかに記載の方法。 １３．汚染成分は、適当な溶離剤による溶離により回収する請求項１２に記載 の方法。