JPH10511094A - オレフィンのカルボニル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸アルキルエステル及び脂肪族カルボン酸無水物から選ばれた脂肪族カルボニル化合物を製造するにあたり、一酸化炭素と、オレフィン並びに（１）少なくとも一種の第６族金属、即ち、クロム、モリブテン及び／又はタングステンから選ばれた第一成分並びに（２）或る種のハロゲン化物並びに第15族元素、即ち、窒素、リン及び／又はヒ素の第三級及び第四級化合物の少なくとも一種から選ばれた第二成分からなる触媒の存在下にオレフィンをカルボニル化することによって脂肪族カルボニル化合物を製造する方法が開示される。このプロセスは、高価な貴金属触媒、ニッケルテトラカルボニル、ギ酸又はギ酸エステルのような揮発性、毒性物質を用いることなく、穏和なカルボニル化条件下で実施することができるので、公知プロセスを改良したものである。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのカルボニル化 本発明はオレフィンのカルボニル化によって酸素化された化合物を製造する方 法に関する。更に詳しくは、本発明は、一酸化炭素と、オレフィンと第６族金属 並びに塩素、臭素及び沃素の化合物から選ばれたハロゲン化物からなる触媒系と の混合物とを接触させることによって、カルボン酸、エステル及び無水物のよう な酸素化された化合物の製造に関する。 カルボン酸及びそれらの無水物及びエステルは化学工業において種々の用途を 有している。例えば、プロピオン酸及びその塩の或るものは、動物の餌料及び食 料産業において防腐剤として使用されている。プロピオン酸及び酪酸の無水物は 、プラスチック産業において数多くの用途を有するセルロースエステルの製造に 使用されている。 酢酸、無水酢酸及び酢酸メチルのようなアセチル化合物は、所望の生成物に従 って、水の存在下又は不存在下にメタノール及び／又は酢酸メチルのカルボニル 化によって非常に効率的なプロセスで製造されている。炭素数８以上の脂肪族カ ルボン酸は天然の油脂のような天然物から容易に得られる。炭素数３〜９の脂肪 族カルボン酸の効率的な直接製造プロセスに対するニーズが存在する。現在、こ れらのＣ₃〜Ｃ₉カルボン酸の多量部分は二つの方法のいずれかによって商業的に 製造されている。第一の方法は、反応式（１）及び（２）に示すように、オレフ ィンの逐次的ヒドロホルミル化及び酸化から成る。 第二の商業的プロセスはブタン又は不飽和天然酸の酸化を含む。かかるカルボ ン酸の任意の誘導体は追加の化学プロセス工程を必要とする。例えば、プロピオ ン酸エステルは、種々の当業界で公知の触媒を用いて、プロピオン酸をアルコー ルでエステル化することによって製造でき、プロピオン酸無水物はプロピオン酸 の無水酢酸との交換反応によって製造することができる。 下記反応式（３）に記載するヒドロカルボニル化（ヒドロカルボキシル化とも いう）はカルボン酸の直接（１工程）製造プロセスを示す。更に重要なことは、 この反応は低級カルボン酸のエステル及び無水物のような誘導体の直接的製造に おける利点を提供する。式（４）及び（５）に例示するように、これらのプロセ スはオレフィン及び一酸化炭素を用いる単一工程で前記カルボン酸誘導体を直接 生成せしめ、多数プロセス工程の必要性を省く可能性を有する。 式（３）、（４）及び（５）に含まれる化学反応は、Pino，et al.，Organic Syntheses via Metal Carbonyls，Eds．I．Wender及びP．Pino，２巻、John Wil ey & Sons，Inc.，New York，NY.，233〜296頁（1977）; Mullen，“New Synthe ses With Carbon Monoxide”，Ed．J．Falbe，Springer-Verlag，Berlin，Germa ny，275〜286頁（1980）; Colquhoun，et al.，“Carbonylation-Direct Synthe sis of Carbonyl Compounds”，Plenum Press New York，NY，102〜106頁、119 〜130頁（1991）; 並びにForster，et al.，Catalysis Rev.-Sci．Eng., 23 ，8 9（1981）に記載されている。しかしながら、この化学反応は、唯一の製品とし て、プロピオン酸製造用の単一の高圧、高温ヒドロカルボニル化ユニットに商業 的には使用されているに過ぎない。Samel，et al.，“Propionic Acid and Deri vatives”，in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edit.， A22巻、VCH Publishers，New York，NY，223頁（1993）参照。このプロピオン酸 プロセスは高度に毒性の（かつ非常に揮発性の）Ni(CO)₄触媒及び特別の高圧機 器を必要とする高圧(＞186バール、2700psi)を用いる。更に、高温（＞270℃） は過度の腐蝕を来し、従って高価な銀ライニング反応器の使用が必要となる。操 作条件は、Bertleff，“Carbonylation”，in Ullman'ｓ Encyclopedia of Indu strial Chemistry，5th edit.，A5巻、VCH Publishers，New York，NY，223頁（ 1986）に更に明瞭に定義されている。 式（３）、（４）及び（５）の化学反応において、穏和な圧力及び温度を用い るプロセスは、前述の文献Pino，et al.，Mullen，Colquhoun，et al.,及びFors ter，et al.,米国特許第3,579,551号、同第3,579,552号、同第3,816,488号、同 第3,816,489号、同第3,818,060号、同第3,821,265号及び同第3,852,346号並びに Bittler，et al.，Ang．Chem.，Int．Ed．7，329（1968）及びTsuji，Organic S ynthesis With Palladium Compounds，Springer-Verlag，Berlin，Germany，81 〜84頁（1980）に記載されている。これらのプロセスはロジウム、イリジウム又 はパラジウム触媒のような高価な触媒を必要とし、いずれも商業的には使用され ていない。ロジウム、イリジウム又はパラジウム系触媒の、特に生成物の分離中 における、沈澱しやすいという性質はよく知られており、生成物の分離中のこれ らの触媒の安定化についての技術の開発を促している。コバルト−ヨージド、又 はニッケル−ヨージド触媒系を用いる穏和な圧力のプロセスは米国特許第3,944, 604号、同第3,989,751号、同第3,946,055号及び同第3,980,683号に記載されてい る。 ロジウム−ヨージド−VIＡ族金属及びイリジウム−ヨージド−VIＡ族金属触媒 系の存在下のオレフィンのカルボニル化は米国特許第3,821,265号に記載されて いる。クロム又はモリブデンは、このプロセスにおいて、蒸留の間のロジウム又 はイリジウム触媒コンプレックスを安定化させるために含まれる。 カルボン酸、エステル及び無水物を、（１）ニッケル化合物、（２）第６族金 属、即ち、クロム、モリブデン又はタングステン、（３）三価ホスフィン、三価 アミン又はアルカリ金属及び（４）ハロゲン化物、例えば、沃素化合物から成る 触媒系の存在下に、オレフィンをカルボニル化によって製造することは、米国特 許第4,372,889号、同第4,407,726号、同第4,625,055号、同第4,537,871号、 同第4,335,058号、同第4,483,803号、同第4,354,036号、同第4,540,811号に記載 されている。系中で生成するおそれのあるNi(CO)₄の毒性が依然として問題及び 欠点を提起する。 本発明の発明者らは、第６族金属を唯一の金属成分として用いてオレフィンを カルボニル化する特許又は他の文献の存在を知らない。しかしながら、第６族金 属は他の基質でのカルボニル化を誘発し、ギ酸エステル誘導体のオレフィンへの 添加によってエステル及び酸の生成を誘発するのに使用されている。例えば、Im beaux，et al.，J．Chem．Soc.，Chem．Comm.，1678〜1979（1992）は、化学量 論量のMo(CO)₆を用いて、沃化アルキル及び二沃化アルキルの、それぞれ、エス テル及びラクトンへの転化を誘発するのに弗化物イオンを用いることを開示して いる。米国特許第3,790,607号は第６族金属のカルボニル化合物を含む一連の金 属カルボニルを用いる、フルオロカーボンヨージドのエステルへの高圧カルボニ ル化プロセスを開示している。両方の場合の基質はヨージドでオレフィンではな く、化学量論量で使用するか、又は限定された触媒作用を例示している。 米国特許第4,558,153号は、第６族金属、ハロゲン化合物及び任意的な含リン 促進剤を含む触媒を用いてギ酸エステルをオレフィンに添加することを記載して いる。この特許に記載のプロセスにおけるカルボニル単位源は別の製造操作で形 成しなければならないギ酸又はギ酸エステルである。米国特許第4,558,153号は 一酸化炭素をオレフィンに添加してカルボニル単位を生成せしめることは全く予 期させていない。実際に、この特許のほとんどの実施例において一酸化炭素は使 用されていない。 最後に、第６族金属酸化物、特に酸化タングステン（W₂O₅）をアルコールのカ ルボニル化用不均質触媒として使用することは米国特 許第1,998,218号、同第1,998,219号及び同第1,998,220号に開示されている。し かしながら、この第６族金属酸化物の機能は強酸として作用することで反応は、 非常に高圧及び高温、即ち、約193バール(2800psi)及び375℃で実施される。 本発明は脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸アルキル及びアリールエステル 並びに脂肪族カルボン酸無水物から選ばれた脂肪族カルボニル化合物を製造する 方法を提供する。本発明の方法は、一酸化炭素と、オレフィン並びに （１）少なくとも一種の第６族金属、即ち、クロム、モリブデン、タングステ ン又はその混合物から選ばれた第一成分並びに （２）（ｉ）塩素、臭素又は沃素の化合物から選ばれたハロゲン化物 （ii）アルカリ金属化合物、 （iii）第15族元素の第四級有機化合物の塩、 （iv）第15族元素のトリ置換有機化合物及び （ｖ）トリ置換ホスフィン化合物の酸化物 の少なくとも一種の化合物から選ばれた第二成分 を含んでなる触媒系の混合物とを、（１）第８族、第９族及び第10族金属、即ち 、Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd及びPt並びに（２）ギ酸及びギ酸エステルの 実質的に不存在下に、カルボニル化温度及び圧力条件下に、接触させることを含 んでなる。本発明によってもたらされる長所及び利点は、（１）ロジウムやイリ ジウムのような高価な貴金属の使用が除外され、（２）ニッケルの本質的な不存 在によって、Ni(CO)₄の有害性の潜在的な問題が除かれると同時に高反応速度が 得られる、そして（３）生成物分離及び触媒リサイクルにおける問題が余り生じ ないことが期待されることである。本発明の別の利点はギ酸もギ酸エステルも本 発明プロセスの操作には必 要でないことである。本発明プロセスをギ酸又はギ酸エステルの実質的な不存在 下に実施するという要件は、本発明プロセスから得られるカルボニル化合物のカ ルボニル単位のすべて、又は実質的にすべて、例えば少なくとも95モル％が、ギ 酸ではなく、一酸化炭素から得られることである。 本発明によって提供される触媒系の第一のそして本質的な成分は任意の第６族 金属(IUPAC分類)、即ち、クロム、モリブデン、タングステン又はその混合物と することができる。しかしながら、モリブデンが最も活性な元素であり、従って 好ましい。第６族金属は原則として任意の種々の第６族金属含有化合物として添 加することができる。しかしながら、最も活性な金属、モリブデンは一般に種々 の酸化物形で又はそのヘキサカルボニル誘導体として利用することがてき、後者 が好ましい。 第６族金属の触媒有効量は広範囲で変動することができるが、その液体反応媒 体中における金属濃度は典型的には0.0001〜１モル濃度、好ましくは0.005〜0.5 モル濃度が好ましい。好ましいモリブデン系に対しては、これらのモル濃度範囲 はMo 10〜96000ppm及び50〜48000ppmの重量濃度に相当する。 塩化物、臭化物又は沃化物成分は、如何なる任意の形、例えば、ハロゲン化ア ルキル、ハロゲン化水素、上記定義の触媒成分（２）（ii）及び（２）（iii） のハロゲン化物塩のような塩又はこれらの任意の組み合せで添加することができ る。好ましいハロゲン化物成分は沃化物（ヨージド）である。ハロゲン化物成分 が存在する場合には、第６族金属：Ｘ（但し、ＸはCl，Br又はＩ）の原子比は１ ：１〜１：1000、好ましくは１：１〜１：100である。 成分（２）（ii）のアルカリ金属化合物の例は、リチウム、カリウム、ルビジ ウム及び／又はセシウムのハロゲン化物、特に沃化物、 及びアルキルカーボネートである。第15族元素（IUPAC分類）、即ち、窒素、リ ン及びヒ素の第四級有機化合物の塩並びに第15族元素のトリ置換有機化合物の例 は以下の一般式の化合物である。 （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数20以下のヒドロカルビル基であり、Ｑは Ｎ，Ｐ又はAsであり、Ｘはアニオンである。）その利用性の故に、窒素又はリン を含む化合物が一般に好ましい。ヒドロカルビル基の例は、ベンジルのようなア リール置換アルキルを含む炭素数20以下のアルキル、５〜７員炭素環のシクロア ルキル、並びにフェニル及びトリルのような置換フェニルのようなアリールであ る。アニオンＸの例はハロゲンがある。第15族元素の第四級有機化合物及び第15 族元素のトリ置換有機化合物は、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ−メチ ルピリジニウムハライド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウムハライドなどのよ うな複素環窒素含有化合物又は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの ようなビスホスフィン化合物とすることもできる。 トリ置換ホスフィン酸化物の例は、下記式の化合物である。 （式中、Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は前に定義した通りである。）その低揮発性及び易利 用可能性に基づき、特にトリオクチルホスフィン酸化物が好ましい。NMR分析の 結果は、最も活性な系に式（II）のト リ置換ホスフィンの使用によってホスフィンがその場で第四級ホスホニウム又は ホスフィンオキシド化合物に転化される。 成分（２）（i）、（２）（ii）、（２）（iii）、（２）（iv）及び（２）（ ｖ）は独立に又は組み合せて使用することができる。使用することができる成分 （２）（ii）、（２）（iii）、（２）（iv）及び（２）（ｖ）の合計量は、第V IＡ金属１gr原子当り１〜200、好ましくは１〜30gr原子（成分（２）（ii）の場 合）又はモル（成分（２）（iii）、（２）（iv）及び（２）（ｖ）の場合）で ある。 第二触媒成分の最適の組み合せはオレフィン反応体の性質、製造される生成物 及び得られる設計的考察に大幅に依存する。しかしながら、好ましい触媒系は、 （Ａ）第６族金属、特にモリブデン、（Ｂ）少なくとも一つの沃素化合物及び（ Ｃ）アルカリ金属塩、第四級ホスホニウム化合物塩、トリ置換ホスフィン又はト リ置換ホスフィン酸化物から選ばれた少なくとも一つの成分を含む。沃素化合物 （Ｂ）は成分（Ｃ）を構成する任意の化合物の沃化物塩として提供することがで きる。しかしながら、沃素化合物（Ｂ）は更に典型的には沃化水素及び／又は沃 化アルキル、例えば、炭素数８以下の沃化アルキルとして提供することができる 。沃化アルキルを本発明プロセスに使用した場合は好ましくはオレフィン反応体 に対応するもの、即ち、オレフィン反応体がエチレンの場合には沃化エチルが好 ましい。即ち、プロピオン酸及び／又はプロピオン酸無水物を製造するエチレン のカルボニル化において、モリブデンヘキサカルボニルとしてのモリブデン、沃 化エチルとしての沃素、沃化リチウムとしてのリチウム及びトリオクチルホスフ ィンオキシドから実質的になる触媒系が良好ないしは優れた活性及び安定性を有 することを見出した。 最小操作可能圧力は、使用するオレフィンの性質（オレフィンの 鎖長に依存した蒸気圧を生ずる）、温度、使用する特定の触媒系及び種々の触媒 成分の濃度のような複数の因子に依存する。一般的には、本発明プロセスは８〜 346バール（絶対圧）（約116〜5020psia）の全圧、好ましくは18〜104バール（ 絶対圧）（約261〜1509psia）の全圧で操作することができる。エチレンのカル ボニル化に対しては、28.6〜83バールの全圧が特に好ましい。 本発明のカルボニル化プロセスは、一般的には75〜350℃の温度範囲、好まし くは150〜250℃、更に好ましくは150〜200℃の温度範囲で実施することができる 。一酸化炭素は、商業的に入手することができる実質的に純粋な形で使用するこ とができるが、二酸化炭素、窒素、メタンのような不活性希釈剤や貴ガス（希ガ ス）も所望なら共存していてもよい。不活性希釈剤の存在はカルボニル化反応に は影響を及ばさないが、所望のCO分圧を維持するために、全圧の増加を必要とす る。例えば、商業的な形態での反応体に存在するような少量の水の存在は全く受 け入れ可能である。カルボニル化プロセスに供給するガスは好ましくは50容積％ 以下の水素を含む一酸化炭素である。水素の存在はカルボニル化反応速度に好影 響を与えることを見出した。 オレフィンは、エチレン系不飽和化合物の多くのリストの中から、例えば、炭 素数２〜20のオレフィンから、選ぶことができるが、オレフィンの選定には固有 的な限界がある。例えば、ここに記載の触媒系を用いた高級オレフィンのヒドロ キシカルボニル化は炭素鎖に沿った炭素の任意の一つにカルボキシル又はカルボ キシレート基を導入する。例えば、１−ペンテンのヒドロキシカルボニル化によ ってヘキサン酸、２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸の混合物が得られる。炭 素数５以上のオレフィンの生成物分布を制御する手段は未だ見出されていない。 従って、高級酸（Ｃ₆又はそれ以上）の 生成のための本発明のカルボニル化プロセスの利用は混合物が許容し得るか又は 好ましい場合の系に限られる。本反応には内部オレフィンも有用であるが、再び 混合物の生成物が得られることになる。このように、好ましいオレフィン反応体 はＣ₂〜Ｃ₄α−オレフィン、即ち、エチレン、プロピレン及びブテン（高々、容 易に分離できる少なくとも２種のみの可能な生成物が存在する場合）から成る。 本発明プロセスは、バッチ式、半連続式又は連続式で運転することができる。 ヒドロキシカルボニル化反応は、非常に効率的な物質移動用として設計された製 造系を用いることによって、特に軽質（Ｃ₂〜Ｃ₄）オレフィンを用いる場合に、 劇的に高めることができる。 本プロセスは、有機溶媒又は希釈剤、例えば、カルボン酸及びそのエステル、 炭化水素（例えば、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラリン） 又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素（例えばトリクロロベンゼン） 、カルボン酸又はそのエステル（例えばセロソルブアセテート）などの存在下に 実施される。或る場合には、一つの物質が溶媒及び反応体の両者として作用する ことができる。例えば、脂肪族カルボン酸無水物は実質的に無水の条件下でカル ボン酸の存在下にオレフィンをカルボニル化することによって製造することがで きる。本発明プロセスのこの態様において、カルボン酸はプロセス溶媒及び反応 体の両者として働く。溶媒混合物、例えば、プロピオン酸エチル及びプロピオン 酸の混合物も使用することができる。カルボン酸は、使用する場合には、製造し ようとする酸又は酸無水物の酸部分に対応するのが好ましい。これは好ましい溶 媒は系に合致したもの、例えば、エチレンのカルボニル化の場合にはプロピオン 酸及び／又はプロピオン酸エチルが好ま しい。反応体又はそれ自身生成物でない場合には、溶媒又は希釈剤は反応混合物 中の所望の生成物から十分異なった沸点を有するものが、当業者に自明の如く、 分離しやすいので好ましい。 本発明の反応は最少量の腐蝕性金属の存在下に実施する必要がある。添付の実 施例に示すように、典型的な腐蝕性金属、特にニッケル及び鉄はカルボニル化反 応速度を抑制又は妨害するので、前述の如く、本発明のカルボニル化プロセスは 、一般的には第８族、第９族及び第10族の金属、特にニッケル及び鉄の、実質的 不存在下に、例えば、300ppm未満の存在量の下に、実施する。ニッケルによって 起される前記抑制又は妨害は、本発明のカルボニル化プロセスを、米国特許第4, 372,889号、同第4,407,726号、同第4,625,055号、同第4,537,871号、同第4,335, 058号、同第4,483,803号、同第4,354,036号、同第4,540,811号（これらに開示の 触媒系の第一成分はニッケルである）に記載のプロセスから分化させる。 本発明のプロセスの第一の用途は、適当なオレフィンのカルボニル化による炭 素数３〜９のカルボン酸、好ましくは炭素数３〜５のカルボン酸、更に好ましく はプロピオン酸の製造、及びそれらのカルボン酸の無水物の製造にある。カルボ ン酸の製造において、オレフィン、不活性な有機溶媒及び前述の触媒系を含むカ ルボニル化混合物には水が含まれる。典型的にはカルボニル化ゾーンに供給され る水の量はオレフィン１モル当り少なくとも１モル、好ましくはオレフィン１モ ル当り１〜３モルの水である。カルボン酸無水物の製造は、当業界でよく知られ ているように、実質的に無水の条件で実施される。カルボン酸及びその無水物の 混合物は、限定少量の水の存在下に本発明プロセスを実施することによって製造 することができる。本発明のカルボニル化プロセスを以下の実施例によって更に 説明する。 ベンテンのカルボニル化実験に対しては、分析は、ヒューレットパッカード(H ewlett Packard)5890GC（75Ｍ（0.53mm内径、2.5μ膜）Quadrex 007 CMPSキャピ ラリーカラムを使用、内部標準はノナン）を用いたガスクロマトグラフィー（GC ）によって実施した。サンプルの導入はスプリットインジェクションを用い、サ ンプル検知はTCD検知器で実施した。 エチレンのカルボニル化実験に対しては、分析はヒューレットパッカード5890 GC（25Ｍ（0.25mm内径、0.25μ膜）Quadrex 007 FFAPキャピラリーカラムを用い 、内部標準はｐ−キシレン）を用いたガスクロマトグラフィーによって実施した 。サンプルの導入はスプリットインジェクションを用い、サンプル検出はTCD検 知器で実施した。以下の圧力はバール（絶対圧）で示した全圧である。実施例１ 47％沃化水素水溶液（HI 0.0187モル）5.1ｇ、水８ｇの溶液を溶媒としてプロ ピオン酸で115ｇに希釈した。HI溶液を含めて存在する水の全量は0.6モルであっ た。この溶液を、モリブデンヘキサカルボニル（Mo(CO)₆）1.45ｇ（0.0055モル 、5.5mmol）及びトリフェニルホスフィン（Ph₃P）6.55ｇ（0.025モル、25mmol） を含む300mL機械撹拌式耐蝕性オートクレーブに添加した。このオートクレーブ を次にシールし、そして窒素で完全に洗滌した。 次に、１−ペンテン（35ｇ、0.5モル）を高圧液体添加ロートを通してオート クレーブに添加した。次にこの系を水素で2.7バール（39psia）に加圧し、次い で一酸化炭素で7.9バール（115psia）に加圧した。この混合物を175℃に加熱し 、それによって圧力は典型的には21.7〜25.1バール（315〜350psi）に達し、更 に一酸化炭素で圧力を35.5バール（515psi）に調節した。反応は175℃及び35.5 バールに５時間保ち、圧力を保持するのに必要な一酸化炭素を添加した。次にオ ートクレーブを冷却し、ベントし、そしてサンプルを取り出し、１−ペンテン、 トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸 及び２−エチル酪酸に対して分析した。２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸は 完全には分離できず、共に分枝Ｃ₆酸として一緒に報告した。分析結果は表Ｉに 示す。表Ｉに示した各成分の値は反応混合物中に存在する成分の重量％である。実施例２ プロピオン酸104.3ｇ中の水10.7ｇ（0.6モル）の溶液を、モリブデンヘキサカ ルボニル（Mo(CO)₆）2.90ｇ（0.011モル、11mmol）及び酢酸リチウム・二水和物 （LiOAc・2H₂O）1.02ｇ（0.01モル）を含む300mL機械撹拌式耐蝕性オートクレー ブに添加した。このオートクレーブを次にシールし、そして窒素で完全に洗滌し た。 次に、１−ペンテン（35ｇ、0.5モル）を高圧液体添加ロートを通してオート クレーブに添加した。次にこの系を水素で2.7バール（29psia）に加圧し、次い で一酸化炭素で7.9バール(115psia)に加圧した。この混合物を200℃に加熱し、 更に一酸化炭素で圧力を35.5バール（515psia）に調節した。反応は200℃及び35 .5バールに５時間保ち、圧力を保持するのに必要な一酸化炭素を添加した。次に オートクレーブを冷却し、ベントし、そしてサンプルを取り出し、１−ペンテン 、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ヘキサン酸、２−メチル吉草 酸及び２−エチル酪酸に対して分析した。２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸 は完全には分離できず、実施例１のように、共に分枝Ｃ₆酸として一緒に報告し た。分析結果は表Ｉに示す。この例は、触媒の助促進剤を正しく選定することに より、ハロゲン化物は任意的となるが、もっと触媒を使用し、 より高い温度を使用した場合でも劣ったプロセスになることを示す。実施例３ トリフェニルホスフィンを除いた以外は実施例１の手順を繰り返した。得られ た分析データは表Ｉに示す。本例は第６族金属及び沃素化合物が触媒作用に十分 であるが、追加の助促進剤を含む系に比較すると劣ることを示す。比較例１ Mo(CO)₆を除いた以外は実施例１を繰り返した。表Ｉに示した分析データから 極く少量の異性化Ｃ₆カルボン酸が検出できた。この例は第６族金属が必要なこ とを示す。実施例４ トリフェニルホスフィンに代えてトリフェニルホスフィンオキシド(Ph₃PO)6.9 5ｇ（25mmol）を用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。得られた分析デー タは表Ｉに示す。この例は第15族元素の酸化物の有用性を示す。実施例５ Mo(CO)₆の代りにタングステンヘキサカルボニル（Ｗ(CO)₆）1.94ｇ(0.0055mol )を用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。得られた分析結果は表Ｉに示す 。実施例６ 47％沃化水素水溶液（HI 0.0394モル）10.2ｇ、水6.93ｇの溶液を溶媒として プロピオン酸で115ｇに希釈した。HI溶液を含めて存在する水の全量は0.6モルで あった。この溶液を、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ(CO)₆）3.87ｇ（0.011 モル、11mmol）及びトリフェニルホスフィンオキシド13.9ｇ（0.05モル）を含む 300mL機械撹拌式耐蝕性オートクレーブに添加した。このオートクレーブを 次にシールし、そして窒素で完全に洗滌した。 次に、１−ペンテン（35ｇ、0.5モル）を高圧液体添加ロートを通してオート クレーブに添加した。次にこの系を水素で2.7バール（29psia）に加圧し、次い で一酸化炭素で7.9バール（115psia）に加圧した。この混合物を200℃に加熱し 、次に一酸化炭素で圧力を52.7バール（765psia）に調節した。オートクレーブ は200℃及び52.7バールに５時間保ち、圧力を保持するのに必要な一酸化炭素を 添加した。次にオートクレーブを冷却し、ベントし、そしてサンプルを取り出し 、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ヘキサン酸、 ２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸に対して分析した。実施例１におけるよう に、２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸は共に分枝Ｃ₆酸として一緒に報告し た。分析結果は表Ｉに示す。実施例７ Mo(CO)₆の代りにクロムヘキサカルボニル（Cr(CO)₆）1.21ｇ（0.0055mol）を 用いた以外は実施例１に述べた手順を繰り返した。分析結果を表Ｉに示す。この 例は触媒系の第VIＡ族金属成分としてクロムを用いた例を示す。実施例８ Ｗ(CO)₆の代りにクロムヘキサカルボニル（Cr(CO)₆）2.42ｇ（0.011mol）を用 い、HIをLiI 2.50ｇ（0.037mol）で置き換えた以外は実施例６の手順を繰り返し た。分析結果は表Ｉに示す。この例は第一触媒成分としてクロムの使用を、そし て他の沃素源(LiI)の使用を示す働きをする。実施例９ HIの代りにHCl（濃塩酸として添加）19mmolを用いた以外は実施例１の手順を 繰り返した。分析結果を表Ｉに示し、塩素は、沃素に は劣るが、触媒のハロゲン化物成分として有用であることを指摘している。実施例10 既に存在するPh₃Pに加えてPh₃PO 6.95ｇ（0.025mol）を添加した以外は実施例 ９の手順を繰り返した。分析結果は表Ｉに示し、更に塩化物は、劣るが、運転可 能なハライド成分であることを示している。実施例11 HIの代りに臭化水素（HBr、濃縮HBr水溶液として19mmol）を用いた以外は実施 例４の手順を繰り返した。この例で得られた分析データは表Ｉに示し、臭化物は 、劣るが、触媒系のハロゲン化物成分として有用であることを示している。実施例12 HI成分の代りにLiI 2.50ｇ（19mmol）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返 した。この例で得られた分析データは表Ｉに示し、LiIのハロゲン化物の成分源 及び助促進剤としてのLiIの使用を確立した。実施例13 沃化水素水溶液を分子状沃素2.37ｇ（Ｉ₂として9.4mmol）及び水1.43ｇで置き 換えた以外は実施例１に記載の手順を繰り返した。分析結果は表Ｉに示し、この 例は異なった沃素源を用いる例示である。実施例14 沃化水素水溶液の量を47％、HI水溶液1.5ｇ（HI 0.0055mol）に低下させた以 外は実施例１に記載の手順を繰り返した。分析結果は表Ｉに示す。この手順及び 触媒系はｎ−異性体（ｎ−ヘキサン酸）のより高い量を与えた。実施例15 52.7バール(765psia)の圧力を５時間の反応期間にわたって用いた以外は実施 例１の手順を繰り返した。分析結果は表Ｉに示す。実施例16 69.9バール（1015psi）の圧力を５時間の反応期間にわたって用いた以外は実 施例１の手順を繰り返した。分析結果は表Ｉに示す。実施例17 反応を52.7バール(765psia)及び200℃で行なった以外は実施例12に記載の手順 を繰り返した。本実験で得られた分析結果を表Ｉに示す。高温及び高圧の使用に よって生成するカルボン酸の合計量が増加する。実施例18 47％沃化水素水溶液10.2g（HI 0.0394モル）、水6.93ｇの溶液を溶媒としてプ ロピオン酸で150ｇに希釈した。HI水溶液を含めて存在する水の全量は0.6モルで あった。この溶液を、モリブデンヘキサカルボニル（Mo(CO)₆）2.90ｇ(0.011モ ル、11mmol)及びトリオクチルホスフィン酸化物19.3ｇ（0.05モル）を含む300mL 機械撹拌式耐蝕性オートクレーブに添加した。このオートクレーブを次にシール し、そして窒素で完全に洗滌した。 次に、１−ペンテン（35ｇ、0.5モル）を高圧液体添加ロートを通してオート クレーブに添加した。次にこの系を水素で2.7バール（29psia）に加圧し、次い で一酸化炭素で7.9バール（115psia）に加圧した。この混合物を200℃に加熱し 、更に一酸化炭素で圧力を52.7バール（765psia）に調節した。反応は200℃及び 52.7バールに５時間保ち、圧力を保持するのに必要な一酸化炭素を添加した。次 にオートクレーブを冷却し、ベントし、そしてサンプルを取り出し、１−ペンテ ン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテ ン、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸に対して分析した。実施 例１におけるように、２−メチル吉草酸及び２−エチル酪酸は共に分枝Ｃ₆酸と して一緒に報告した。分析結果は表Ｉに示す。実施例19 トリフェニルホスフィン酸化物の代りに、トリオクチルホスフィン酸化物19.3 ｇ（0.05mol）を用いて実施例８を繰り返した。この実施例から得られた分析デ ータを表Ｉに示す。実施例20 １−ペンテンの代りに２−ペンテン35ｇ（0.5モル）を、そしてＷ(CO)₆をMo(C O)₆2.90ｇ（0.011mol）に置き換えた以外は実施例６の手順を繰り返した。得ら れた分析結果は表Ｉに示す。この例は内部オレフィンも本プロセスに有用である ことを例証する。本プロセスにおいて観察されたオレフィンの異性化は重要でな いことも例証する。これは異性体も所望のカルボン酸を生成するからである。 実施例21 水72ｇ（4.0mol）、沃化エチレン(EtI)54.6ｇ及び酢酸178ｇ(2.97mol)の溶液 を、Mo(CO)₆5.81ｇ（0.022mol）及びテトラブチルホスホニウムヨージド(Bu₄PI) 38.6ｇ（0.1mol）を含む１リットルの機械撹拌式耐蝕性オートクレーブに添加し た。（酢酸は反応の溶媒及び内部標準として作用する。） サンプリングのための浸漬管を備えたオートクレーブをシールし、窒素でリー クテストをし、次に6.9バール（100psi）の、水素、一酸化炭素及び最後にエチ レンでこの順に加圧した。 次にオートクレーブを180℃に加熱し、エチレン：一酸化炭素＝１：１の混合 物を用いて55.1バール（800psi）に圧力調節した。これらの条件を90分間保持し た。反応の進行は反応の最初の１時間は ８分毎に浸漬管より液体サンプルを取り出して分析することにより監視した。90 分の反応経過後、反応物を冷却し、ベントした。得られた溶液を酢酸エチル、プ ロピオン酸エチル、酢酸及びプロピオン酸に対して分析した。 得られたプロピオニル群のモル数（プロピオン酸とプロピオン酸エチルの合計 量）は以下の式を用いてガスクロ（GC）データから求めることができる。 式中、 ｎ ＝ モル数 Ｘ ＝ GC分析から得られた重量分率 ｎ_p ＝ プロピオニル生成物の合計モル数 ｎ_a ^o ＝ 当初存在するアセチルのモル数 ＝ 最初に添加した酢酸 ep ＝ プロピオン酸エチル pa ＝ プロピオン酸 ea ＝ 酢酸エチル aa ＝ 酢酸 分析結果は表IIに示す。各成分に対して表IIに報告した値は、反応混合物中に 存在する成分の重量％であるが、得られたプロピオニルの合計モル数（プロピオ ニルのモル数）は前述のようにして計算した値である。実施例22〜30 実施例22においては、（ｉ）40mmolのテトラブチルホスホニウムヨージドを用 い、（ii）実施例23〜30においてはテトラブチルホスホニウムヨージドを下記の 第二触媒成分（mmol）で置き換えた以外 は、実施例22〜30に対し、実施例21に記載の手順を繰り返した。 実施例23 沃化ナトリウム(100) 実施例24 沃化リチウム(100) 実施例25 沃化カリウム(100) 実施例26 テトラブチルアンモニウムヨージド(100) 実施例27 テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムヨージド(40) 実施例28 沃化セシウム(100) 実施例29 トリフェニルホスフィン(100) 実施例30 トリフェニルホスフィンオキシド(100) 実施例22〜30から得られた分析結果及び各例で製造されたプロピオニルの合計 モル数は表IIに示す。実施例31 沃化エチルの代りに47％沃化水素水溶液95.3ｇ（HIとして0.35モル）を用いた 以外は実施例21の手順を繰り返した。分析結果は表IIに示す。 実施例32 反応速度の測定のために、耐蝕性合金から成る２リットルオートクレーブに高 圧コンデンサー及び反応の途中でサンプルを取り出すための浸漬管を取り付けた 。このオートクレーブに、Mo(CO)₆ 5.81ｇ（0.022モル）、テトラブチルホスホ ニウムヨージド19.3ｇ(0.050モル)、沃化エチル 109.2ｇ（0.700モル）及びプロ ピオン酸 555ｇ（7.5モル）を添加した。冷却したエチレングリコール／水混合 物を用いてコンデンサー温度を５〜10℃に設定した。次にオートクレーブを窒素 で68.9バール（1000psi）で圧力テストし、高圧コンデンサーを通して２mol／hr のガスパージした。反応中、このガスパージは反応混合物上のガス組成の制御を 可能にし、かつ速度論的測定のために必要である。 窒素はベント放出し、オートクレーブを一酸化炭素中５％水素で24.1バール（ 350psi）に加圧し、次に180℃に加熱した。２mol／hrのガスパージは加熱中及び それに続く反応中保持した。圧力を７％Ｈ₂、48％CO及び45％エチレンからなる ガス混合物を用いて55.1バール（800psi）にあげ、一方、２mol／hrのパージを 用いてガス混合物を維持した。液体サンプルを20分毎に５時間にわたって取り出 し、そして沃化エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸無水物及びプロピオ ン酸に対して分析した。また、ガスサンプルを１時間毎に取り出し、GCで分析し てガス混合物が一致していることを確認した。生成プロピオン酸無水物のモル濃 度量（ｎ_pan）はGCデータから以下の式を用いて求めた。 式中、 ｎ_i ＝ 成分のモル Ｘ_i ＝ GC分析で得られた成分の重量分率 ｎ_pa ^o ＝ 当初存在するプロピオニルのモル数 ＝ 出発時に添加したプロピオン酸 ｎ_ei ^o ＝ 当初添加した沃化エチル Wt ＝ 反応混合物の重量 ep ＝ プロピオン酸エチル pa ＝ プロピオン酸 pan ＝ プロピオン酸無水物 ei ＝ 沃化エチル 上記モル濃度量を時間に対してプロットし、そして反応は最初の100分間本質 的に線状挙動を示した。従って、反応速度（生成プロピオン酸無水物のモル数／ 当初の反応溶液のkg／hrで表して）が反応の最初の100分間の過程での上記プロ ットの最適適合公配（best fit slope）を用いて容易に求めることができる。こ れは、軟化率（反応率）が35％を超えておらず、また当初速度の方法と一致して いるから、当業界における一般的な慣行と一致している。この方法を用いてプロ ピオン酸無水物の生成速度を求めたところ、1.69モル／kg・hr（236ｇ／kg・hr ）であった。実施例33 供給ガス中から水素を除いた以外は実施例32を繰り返した。プロピオン酸無水 物の生成速度は1.24mol／kg・hr（174ｇ／kg・hr）に減少し、供給ガス中に水素 が含まれることの利点が例証された。実施例34 ニッケルが本発明のヒドロカルボニル化プロセスの抑制剤（又は阻害剤）とし て作用することを例証するために、2.49ｇ（0.010mole）の酢酸ニッケル・４水 塩も添加した以外は実施例32を繰り返した。反応速度は0.88mol／kg・hr（123ｇ ／kg・hr）であった。実施例35 鉄が本プロセスの抑制剤として作用することを例証するために、1.74ｇ（0.01 0mole）の酢酸第一鉄も添加した以外は実施例32を繰り返した。反応速度は0.43m ol／kg・hr（60ｇ／kg・hr）であった。実施例36 沃化エチルの量を31.2ｇ（0.20mol）に減らした以外は実施例32を繰り返した 。プロピオン酸無水物の製造速度は1.32mol／kg・hr（185ｇ／kg・hr）で、本発 明プロセスが実質的に低濃度の沃素で実施できることが例証された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 69/24 69/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｍ Ｘ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＡ (72)発明者 ブロウニング，ジュニア ホレイス ロー レンス アメリカ合衆国，テネシー 37656，フォ ール ブランチ，ペインター ロード 199 (72)発明者 メイフィールド，ジョージ ガイガー アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，ブルックリッジ ドライブ 4518

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸アルキルエステル及び脂肪族カルボ ン酸無水物から選ばれた脂肪族カルボニル化合物を製造するにあたり、一酸化炭 素と、オレフィン並びに （１）少なくとも一種の第６族金属から選ばれた第一成分並びに （２）（ｉ）塩素、臭素又は沃素の化合物から選ばれたハロゲン化物 （ii）アルカリ金属化合物、 （iii）第15族元素の第四級有機化合物の塩、 （iv）第15族元素のトリ置換有機化合物及び （ｖ）トリ置換ホスフィン化合物の酸化物 の少なくとも一種の化合物から選ばれた第二成分 を含んでなる触媒系の混合物とを、（１）第８族、第９族及び第10族金属並びに （２）ギ酸及びギ酸エステルの実質的に不存在下に、カルボニル化温度及び圧力 条件下に、接触させることを含んでなる脂肪族カルボニル化合物の製造方法。 ２．オレフィンが２〜20個の炭素を含み、カルボニル化温度及び圧力条件が温 度75〜350℃及び圧力８〜346バール（絶対）である請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３．触媒系が（Ａ）少なくとも一つの第６族金属、（Ｂ）少なくとも一つの沃 素化合物及び（Ｃ）アルカリ金属塩、第四級ホスホニウム化合物塩、トリ置換ホ スフィン又はトリ置換ホスフィン酸化物から選ばれた少なくとも一つの成分を含 んでなり、そしてオレフィンが２〜８個の炭素を含む請求の範囲第２項に記載の 方法。 ４．混合物が更に有機溶媒を含み、触媒系が（Ａ）少なくとも一つの第６族金 属、（Ｂ）少なくとも一つの沃素化合物並びに（Ｃ） アルカリ金属塩、第四級ホスホニウム化合物の塩、トリ置換ホスフィン又はトリ 置換ホスフィン酸化物及び炭素数２〜８のオレフィンから選ばれた少なくとも一 つの成分を含んでなり、そしてプロセスを圧力18〜104バール（絶対）及び温度1 50〜250℃で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．溶媒が脂肪族カルボン酸であり、触媒系が（Ａ）モリブテン、（Ｂ）沃化 水素、沃化アルキルもしくはその混合物及び（Ｃ）アルカリ金属の沃化物塩、第 四級ホスホニウム化合物の沃化物塩、トリ置換ホスフィン又はトリ置換ホスフィ ン酸化物を含んでなり、そしてオレフィンが２〜４個の炭素を含む請求の範囲第 ４項に記載の方法。 ６．カルボニルがプロピオン酸であり、混合物がエチレン及び水を含み、そし て触媒系が（Ａ）モリブテン、（Ｂ）沃化水素、アルキル沃素もしくはその混合 物であり及び（Ｃ）アルカリ金属の沃化物塩、第四級ホスホニウム化合物の沃化 物塩、トリ置換ホスフィン又はトリ置換ホスフィン酸化物を含んでなり、プロセ スを圧力18〜104バール（絶対）及び温度150〜250℃で実施する請求の範囲第１ 項に記載の方法。