JPH10511131A - 官能化されたポリマー及び官能化されたポリマーを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、官能化されたポリマーと、リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーをアルキルシリル擬ハロゲン化物と結合させることを含む、官能化されたポリマーを得る方法とに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化されたポリマー及び官能化されたポリマーを得る方法 発明の分野 本発明は、官能基を含有するポリマー及びそのようなポリマーを得る方法に関 する。発明の背景 末端が官能化されたポリイソブチレン等の末端官能化ポリマーは、油性組成物 において、改質剤として有用であり、また、ポリウレタン及び両親媒性ネットワ ーク（網状組織）等の有用物質の調製のための、重要な原料物質でもある。典型 的には、官能化されたポリイソブチレン等の官能化ポリマーは、少なくとも二工 程でポリマーの単離を必要とする多段プロセスで調製される。しかしながら、多 段プロセスは、商業的には望ましくない。 カルボカチオン性リビング重合の出現に伴って、リビングポリマーを官能化す る試みが為された。これらの試みの成功の度合は、重合されるモノマーの種類に 直接的に関係する。イソブチルビニルエーテルのような、より反応性に富むカル ボカチオン性モノマーの単純なワン・ポット（one-pot）（又は、イン・サイツ( in-situ)）鎖末端官能化は、イオン性求核添加剤、即ち、メタノール、アルキル リチウム等を用いて行われ得る（エム・サワモト（Ｍ.Ｓawamoto）等、高分子、 ２０巻、１頁（１９８７年）参照）。しかしながら、これらの添加剤が、イソブ チレン等のより反応性が低いモノマーのリビング重合に添加される場合には、鎖 末端官能化は生じない（ズィー・フォーダー（Ｚ.Ｆodor）等、ポリマー調製ア メリカ化学学会（Ｐolym.Ｐrepr.Ａmer.Ｃhem.Ｓoc.）、３５巻（２号）、４９ ２頁（１９９４年）参照）。イソブチレン重合の最終段階におけるこれらの試薬 の添加により、結果として、触媒の消費と、所望の求核置換の替わりに、ポリイ ソブチレンにおける第三アルキルクロライド鎖末端の形成がもたらされた。従っ て、これらのより反応性が低いモノマーから作られるリビングポリマーを官能 化するには、多段プロセスが必要であろう。しかしながら、重合の最終段階でア リルトリメチルシランを添加することにより、リビングポリイソブチレンのイン ・サイツ官能化によってアリル鎖末端が供給され得る（欧州特許公開公報第０２ ６４２１４号、又は、ビー・イワン（Ｂ.Ｉvan）等、高分子科学誌、パートＡ、 高分子化学、２８巻、８９頁（１９９０年）参照）ことを考慮する場合でさえも 、この官能化では、官能基を導入するための化学の選択が制限される。このよう に、この分野には、イソブチレン等のより反応性が低いカチオン性モノマーに由 来する官能化されたリビングポリマーを供給するための、一工程プロセス及び二 又は三工程プロセスを提供する必要がある。 リビングポリマーの求電子置換反応は、そのようなリビングポリマーでは、更 なる反応のためには活性な鎖末端の濃度があまりに小さいと考えられるために、 これまでは実行可能な選択肢として考慮されていなかった。そのような置換は、 １−アダマンチル等の重合されていないハロゲン化物を用いて行われているが、 そのような置換がポリイソブチレン等のリビングポリマーについて成功するであ ろうという暗示はない。発明の簡単な説明 本発明は、官能化されたポリマー、及び、カチオン末端を有するリビングポリ マーをアルキルシリル擬ハロゲン化物と結合させることを含む、官能化されたポ リマーを得る方法に関する。本発明の目的のためには、“リビング”カチオン性 重合は、Ｍｎ（数平均分子量）とポリマー収量との間に実験誤差範囲内で直線的 関係を導く重合条件であって、その条件下では、分子量の調整は、ＤＰ_n＝［Ｍ ］／［Ｉ］（ここで、ＤＰは数平均重合度、［Ｍ］はモノマー濃度、［Ｉ］は開 始剤濃度である）によって決定されるものとして定義される。重合の間、及び官 能化が行われ得る、好ましくは２〜３時間又はそれ以上、より好ましくは少なく とも５分間の重合後の時間を通じて、鎖の移動も停止も実質的に生じない。“実 質的に生じない”とは、鎖の移動又は停止によって永久的に作用されるのは、鎖 の１５％以下であることを意味する。従って、リビングポリマーとは、鎖の停止 又は移動がなされていない、活性な鎖末端を有するポリマーである。本発 明は、更に、上記方法を通して、及び上記方法によって製造された新規組成物に 関する。ポリマーが鎖の停止又は移動を１５％未満の範囲内で受けたか否かを決 めるために、理論上のＭｎ対収量をプロットし、その後、ポリイソブチレン標品 に基づく検量線を用いて、ＧＰＣで測定したＭｎ値と比較する。仮に、測定され たＭｎ値が、算出されたＭｎ対収量を示す線の上又は下で１５％を超えて離れて いるならば、その場合は、その系は１５％超の鎖の移動又は停止を含む。発明の簡単な説明 図１は、開始部位が、どのように官能鎖末端の数を調整するかについて説明す る。発明の詳細な説明 本発明は、官能化されたポリマー、好ましくは官能化されたリビングポリマー 、更により好ましくは官能化されたリビングカルボカチオン性ポリマーに関する 。本発明は、更に、ポリマーを、反応条件下に、一種以上のアルキルシリル擬ハ ロゲン化物と接触させることを含む、そのような官能化されたポリマーを得る方 法に関する。好適実施態様においては、アルキルシリル擬ハロゲン化物は、モノ マーがポリマーに１００％転化したすぐ後に、リビングイソブチレン重合系に添 加される。更に又、本発明は、単一反応器又は連続した反応器中での、官能化さ れた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いポリマーの調製に使用され得る。 好適実施態様においては、アルキルシリル擬ハロゲン化物と結合されるポリマ ーは、好ましくは、オレフィン性、α−オレフィン性、二置換オレフィン性、ス チレン性モノマーから選択される一種以上のモノマーに由来するポリマーである 。好ましいモノマーには、カチオン重合され得る、即ち、モノマーが電子供与性 基を含むために、カチオン又は成長中心を安定化できる、いずれかの炭化水素モ ノマーが含まれる。これらのモノマーの適切なリストには、ジェー・ピー・ケネ ディ（Ｊ.Ｐ.Ｋennedy）、オレフィン類のカチオン重合：重要な目録、ジョーン ・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９７５年（ここに援用する）に 記載されたモノマー（但し、これらに限定されるわけではない）が含まれる。 特に好ましいモノマーには、炭素原子を１〜２０個、より好ましくは１〜８個、 更により好ましくは２〜６個含む、オレフィン類、α−オレフィン類、二置換オ レフィン類、イソオレフィン類、スチレン、及び／又は置換スチレン類の中の一 種以上が含まれる。好ましいモノマーの例には、スチレン、パラアルキルスチレ ン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、イソブチレン、２−メチルブテ ン、２−メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン等が含まれる。特に好ましい モノマーの組み合わせは、イソブチレンとパラメチルスチレンを含み、一方、特 に好ましいホモポリマーは、ポリイソブチレンである。 アルキルシリル擬ハロゲン化物と結合されるポリマーは、どのような分子量で あってもよく、２００という低い、あるいは５００〜１，０００，０００まで、 又はそれを超えるＭｎを包含する。所望の最終的な用途に応じて、種々のＭｎが 好ましい。例えば、添加剤や潤滑剤等の、種々の油性組成物中での使用のために は、約３００〜１０，０００のＭｎが好ましく、約４５０〜約４，０００のＭｎ が特に好ましい。別の実施態様においては、約５００〜約２，２００のＭｎが好 ましく、５００〜約１，３００のＭｎがより好ましく、一方では、約４５０と約 ９５０の間のＭｎが特に好ましい。更に他の実施態様においては、分子量がより 高い官能化されたポリマーが好ましい。例えば、３００，０００まで又はそれを 超えるＭｎを有する官能化されたポリマーは、タイヤやゴム工業において、基本 ポリマー又はブレンドのための改質ポリマーとして使用され得る。 アルキルシリル擬ハロゲン化物と結合され得るリビングポリマーを得る方法に は、欧州特許公開公報第２０６７５６号、米国特許第５，３５０，８１９号、同 第５，１６９，９１４号、同第４，９１０，３２１号、及び1９９３年９月２８ 日に出願された米国特許出願番号第０８／１２８，４４９号（これらはすべてこ こに援用される）に開示された方法が包含される。ハロゲン化物で停止されたポ リマーは、非リビング重合技術で調製され得る。その例には、米国特許第４，２ ７６，３９４号、同第４，５２４，１８８号、同第４，３４２，８４９号及び同 第４，３１６，９７３号（これらはここに援用される）に開示のものが包含され る。特に好ましい実施態様においては、約２．５と約４．０との間の比誘電率を 有する溶剤系中の、塩化ジメチルアルミニウムといずれかの第三アルキル 開始剤との組み合わせが、リビングポリマーの製造のために選択される。 リビング重合は、種々の方法を用いて達成され得る。それらの方法の中のいく つかは、米国特許第５，３５０，８１９号、同第５，１６９，９１４号及び同第 ４，９１０，３２１号中に開示されている。イソブチレンのリビング重合が達成 され得る一般的な条件には、次の（１）〜（５）が含まれる： （１） 第三アルキルハロゲン化物、第三アラルキルハロゲン化物、第三アル キルエーテル、第三アラルキルエーテル、第三アルキルエステル、第三アラルキ ルエステル等の開始剤を含む触媒； （２） 典型的にはチタン、ホウ素又はアルミニウムのハロゲン化物を含む、 ルイス酸共開始剤； （３） プロトン捕捉剤及び／又は電子供与体； （４） 公知のカチオン重合系と一致して、その比誘電率が、ルイス酸及びモ ノマーの選択を考慮して選択される溶剤；及び （５） モノマー。 プロトン捕捉剤は、米国特許第５，３５０，８１９号で定義されている。電子 供与体は、欧州特許公開公報第３４１０１２号に定義されている。両者共に、こ こに援用される。 末端ハロゲン化物基を有するポリマーを得る方法には、“イニファー(inifer) ”と称される、開始剤−移動剤系を用いることが含まれる。イソブチレン重合用 イニファーを用いて、ハロゲン化物基で停止されたポリマー鎖を調製することが できる。これらは、“テレケリック（telechelic）”ポリマーと呼称される。こ れらのイニファーの使用及び調製されるテレケリックポリマーの種類に関する詳 細な議論は、米国特許第４，３１６，６７３号及び同第４，３４２，８４９号（ これらはここに援用される）中に見られる。第三ハロゲン化物、典型的には第三 塩素で停止されたポリイソブチレンは、ここに記載された方法の下、本発明のシ リルエノールエーテルと結合され得、その結果、官能化されたポリマーが製造さ れる。これらの予め製造されたハロゲン化ポリマーは、リビング重合機構中に存 在する開始剤及びモノマーの代替物と考えることができ、且つ、末端基官能性に 関して、イソブチレンのリビング重合によって調製されたポリマーの等価物とし て 扱われる。典型的には、これらのハロゲン化されたポリマーは、モノマー及び開 始剤がリビング重合投入物に添加されるとほぼ同様の方法で、選択された溶剤に ポリマーを溶かすことによって、触媒系に添加される。触媒成分の化学量論量は 、予め製造されたポリマーが開始剤の代替物であると想定して、即ち、一つのハ ロゲン化物末端は、一つの開始剤部位と等しいと想定して、計算される。すべて の成分が添加され、ルイス酸の導入前に、所望の温度に平衡化される。０．５〜 ２０分間の平衡化時間の後、混合物は、これらの触媒条件下に、モノマーを完全 に転化して調製されたリビングポリマーの等価物であると考えられる。官能化は 、ここに記載の方法に従って進められる。 テレケリックポリマーは、エイチ・ジー・エリアス（Ｈ.Ｇ.Ｅlias）、高分子 、プレナム出版、ニューヨーク、１９８４年、１巻、６頁（ここに援用される） に示された定義に従って、公知の官能性末端基を有するオリゴマーであると定義 される。 好ましいアルキルシリル擬ハロゲン化物は、アルキル基を少なくとも一つ、擬 ハロゲン化物基を少なくとも一つ、且つＳｉ原子を少なくとも一つ含み、但し、 Ｓｉ原子は擬ハロゲン化物基に結合している化合物である。好ましいアルキル擬 ハロゲン化物は、次の式で表される： Ｒ₃ＳｉＸ＝Ｙ＝Ｚ； Ｒ₃ＳｉＸ≡Ｙ； Ｒ_nＳｉ（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ）_4-n；又は Ｒ_nＳｉ（Ｘ≡Ｙ）_4-n ここで、ｎは、０、１、２又は３であり、各Ｒ基は、独立に、水素、又は炭素数 １〜３０の線状、環状又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは 、Ｒ基の中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成してお り、但し、Ｒ基の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｘ、Ｙ及びＺ は、炭素、窒素、硫黄及び酸素の元素のいずれの組み合わせであってもよく、但 し、Ｘ、Ｙ及びＺが存在する場合は、Ｘ、Ｙ及びＺの中の少なくとも一つは、窒 素、硫黄又は酸素であり、且つ、Ｘ及びＹが存在してＺが存在しない場合は、Ｘ 及びＹの中の少なくとも一つは、窒素、硫黄又は酸素である。 本発明及びその発明についての請求の範囲の目的のためには、擬ハロゲン化物 は、アジド、イソシアネート、チオシアナート、イソチオシアネート、シアニド のいずれかの化合物である。好適実施態様においては、擬ハロゲン化物は、Ｎ₃ 、ＮＣ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＮＣＯ又ＳＣＮ化合物である。 他の好適実施態様においては、アルキルシリル擬ハロゲン化物は、次の式によ って表される： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の 中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成していてもよく、但 し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｑは擬 ハロゲン化物基である。他の好適実施態様においては、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、炭 素数１〜１０のアルキル基、好ましくは同じ炭素数１〜１０の基である。また、 他の好適実施態様においては、Ｑは、ＣＮ、ＮＣＯ又ＮＣＳである。 リビングポリマー又はハロゲンで停止されたポリマーとアルキルシリル擬ハロ ゲン化物とが結合される技術は、当業者に公知の一般的な条件で行われ、その一 例（但し、これに限定されない）では、溶剤に擬ハロゲン化物を懸濁させ、その 後、リビングポリマーそのもの、又は懸濁又は溶解したリビングポリマーと結合 させる。擬ハロゲン化物そのままを、リビングポリマーそのものに、又は懸濁又 は溶解したリビングポリマーに、直接添加してもよい。 重合体擬ハロゲン化物の官能基の数は、開始剤中の開始剤部位の数によって決 定される。例えば、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンによるポリイ ソブチレンへの開始剤部位の付加により、鎖一つあたり官能基を一つ有するポリ マーが導かれる。一方、１，３，５−（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼ ンは、鎖一つあたり官能基を三つ有するポリマーを生ずる。ポリマー鎖の分子量 は、大部分のリビング重合におけると同様に、開始剤濃度に対するモノマー濃度 の比率を変えることによって、操作され得る。例えば、米国特許第５，３５０， ８１９号、同第５，１６９，９１４号、同第４，９１０，３２１号、及び１９９ ３年９月２８日に出願された米国特許出願番号第１２８，４４９号（これらはこ こに援用される）を参照されたい。 好適実施態様においては、官能化を行うためには、鎖末端あたり１当量という 少ない量のアルキルシリル擬ハロゲン化物で十分である。より多量の擬ハロゲン 化物は、もちろん有用である。しかしながら、鎖末端あたりの擬ハロゲン化物の 好ましい範囲は、鎖末端あたり０．５〜２０当量であり、好ましくは１〜５当量 であり、更により好ましくは１〜２当量である。（鎖末端は、開始剤分子あたり の開始部位の数を確かめ、その数に存在する開始剤分子の数を掛けることによっ て決定される。）典型的には、反応は、種々の温度において、急速且つ定量的で ある。図１は、開始剤部位の数の決定を視覚的に理解するのに役立つ。それによ り、使用した開始剤によって決定されるポリマーあたりの官能鎖末端の数が導か れる。 アルキルシリル擬ハロゲン化物は、そのまま、より好ましくは、擬ハロゲン化 物の、重合用に選択された溶剤溶液として、添加され得る。添加は、一回で即座 になされてもよいし、あるいは、より緩慢に調整され且つ測定された添加であっ てもよい。加えて、擬ハロゲン化物は、前記リビング重合系の典型的な成分であ る、ルイス酸触媒、プロトン・トラップ、電子供与体、又はそれらのいずれかの 組み合わせの、追加分と共に添加されてもよい。好適実施態様においては、ルイ ス酸は、擬ハロゲン化物と不可逆的には反応しない。 １． リビングポリマーが一旦擬ハロゲン化物と反応すると、反応生成物は、そ の形態で用いられ得るし、あるいは公知の化学によって修飾されて、他の官能基 を形成し得る。例えば、官能基は、還元、酸化、水素化、及び／又は加水分解さ れ得る。擬ハロゲン化物含有ポリマーの単離は任意であるので、これらの反応は 、同じ反応器内で行われ得る。例えば、アルコール、水素化アルミニウムリチウ ム、水及び水素化ホウ素ナトリウムは、すべて、官能基を他の形態に変えるため に使用され得る。この点を説明するために、アジド基の転換を説明する。この説 明は、本発明を限定することを意図していない。アジド末端基を含有するポリマ ーは、水素化アルミニウムリチウムで還元され、アミン基を生じ得る。種々の他 の還元剤（その中の多くは、ここに援用されるジェイ・セイデン−ペンネ（Ｊ. Ｓeyden-Ｐenne）、有機合成における水素化アルミニウム及び水素化ホウ素によ る還元、ブイ・シー・エイチ出版、ニューヨーク、１９９１年に記載されている ）も、アジドをアミンに還元するために使用され得る。アジドをアミン又は他の 官能基に変える他の手段は、その技術分野で一般的に知られている。（例えば、 ここに援用される、アール・シー・ラロック（Ｒ.Ｃ.Ｌarock）、総合的な有機 変換、ブイ・シー・エイチ出版、ニューヨーク、１９８９年を参照されたい。） 官能基の転換のための同様の構成が、他の擬ハロゲン化物鎖末端を有するポリマ ーのために構成されたかもしれない。更に多くの可能な修飾のリストとして、１ ９９２年１２月１７日に出願された米国特許出願第９９２，５１６号の５６頁以 降、及びＰＣＴのＷＯ９４／１３７１８（両者共にここに援用される）を参照さ れたい。 本発明の好ましい生成物の一種は、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、好ましく は約４以下、より好ましくは約２．５以下、更により好ましくは１．７５以下の 分子量分布を有する。また、上記方法では、商業的に実施可能なプロセスによっ てこれまで得ることができたものよりも、官能化の程度がより大きいポリマーが 製造される。好適実施態様においては、官能化の程度は、プロトンＮＭＲで測定 して、約７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である 。 本発明に従って製造される生成物の他の好ましい種類のものは、ポリウレタ ン、両親媒性ネットワーク（網状組織）、エポキシ樹脂等の他の所望の生成物の ための原料として用いられ得る。ポリウレタン又はエポキシ合成のために、その ような原料を使用することに関する更なる情報については、ここにそのすべてが 援用される、米国特許第４，９３９，１８４号及び同第４，８８８，３８９号と 、米国特許第４，９４２，２０４号及び同第４，４２９，０９９号の実施例を参 照されたい。 特に好ましい実施態様においては、官能化されたポリマーは、官能化されたポ リイソブチレンポリマーである。特に、アミン官能基に変換するためにアジドを 用いて官能化された場合、又は、チオカルバメートに変換されるためにチオシア ネートを用いて官能化された場合には特に、数平均分子量（Ｍｎ）が約２００と ３，０００との間、好ましくは約４５０と約２，２００との間、より好ましくは 約４５０と約１，３００との間、更により好ましくは約５００と約９５０との間 であるポリイソブチレンが、特に好ましい。これらの好適なポリマー及び他の同 様に官能化されたポリマーは、種々の油性組成物中において、改質剤として使用 され得る。好ましい用途には、潤滑油、添加剤及び分散剤用途がある。官能化さ れたポリマーの多くの可能な用途を網羅したリストについては、１９９２年１２ 月１７日に出願された米国特許第９９２，５１６号、及びＰＣＴのＷＯ９４／１ ３７１８（両者共にここに援用される）を参照されたい。 上記方法で製造された好ましい生成物には、次の式で表される化合物が含まれ る： ここで、Ｐはポリマー鎖であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記の通りである 。 ここに記載の方法を用いて調製され得る多くの擬ハロゲン化物含有ポリマーの リストには、米国特許第５，０３２，６５３号に記載のものが含まれる。実施例 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器付きのウォーターズ （Ｗaters）１５０ゲル透過クロマトグラフ装置とポリスチレン標品を用いて、 ゲル透過クロマトグラフ法によって測定した。数値の解析は、市販の標準ゲル透 過法ソフトウエア・パッケージを用いて行った。 官能化百分率は、プロトンＮＭＲにより、２５０ＭＨｚブルカー（Ｂruker） ＡＣ−２５０分光計で、ＣＤＣｌ₃溶液で測定する。実施例１ −３０℃以下に冷却したガラス製反応器にて、次の条件にて、リビングポリマ ー（Ｍｎ＝約１４００）を作った： ［イソブチレンモノマー］＝３．１７ｍｏｌ／ｌ； ［開始剤］＝０．１３７ｍｏｌ／ｌの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペン タン（ＴＭＰＣｌ）又は３−ｔ−ブチル−１，５−ビス（１−クロロ−１−メチ ルエチル）ベンゼン（ＢＣｌＭＥ）； ［プロトン捕捉剤］＝０．０１１ｍoｌ／ｌのジ−ｔ−ブチルピリジン； ［共開始剤］＝０．０６７ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ₄； 溶剤＝６０／４０（容量／容量）のヘキサン／塩化メチレン； 時間＝−８０℃にて５分間、−３０℃にて１０分間、−５０℃にて５分間。 一旦、モノマーの転化率が１００％に達したら、重合混合物に、アリキルシリ ル擬ハロゲン化物（ＡＳＰＨ）を、開始部位あたり１．５当量（即ち、２−クロ ロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）を用いて開始される反応に ついては０．２１ｍｏｌ／ｌ、３−ｔ−ブチル−１，５−ビス（１−クロロ−１ −メチルエチル）ベンゼン（ＢＣｌＭＥ）を用いて開始される反応については０ ．４１ｍoｌ／ｌ）にて、そのまま、又は重合溶剤中に少なくとも５０容量％の 擬ハロゲン化物を含む溶液中において、一回の添加で添加した。得られた混合物 を重合温度にて反応させるか、又は、少なくとも１時間で、外界温度まで暖めた 。その後、メタノールを添加する（［ＭｅＯＨ］＝［ＴｉＣｌ₄］の４倍）こと によって反応を停止させた。その後、ポリマーを分離し、中性になるまで脱イオ ン水で洗浄し、真空にすることによって溶剤を除去した。データを表１中に示す 。 すべての参照文献、試験方法及び優先権書類が、ここに援用される。前記した 一般的な記述及び具体的な実施態様から明らかなように、本発明の形態は説明さ れ且つ記述されているけれども、本発明の意図及び範囲から離れることなしに、 種々の修飾が為され得る。つまり、前記した一般的な記述及び具体的な実施態様 によって本発明が限定されることは、意図されていない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１０日 【補正内容】 翻訳文請求の範囲第１４乃至１６頁の補正 請求の範囲 １． 末端ハロゲン化物基を有するリビングポリマー又は末端ハロゲン化物基 を有するポリマーを、アルキルシリル擬ハロゲン化物と、ポリマーとアルキル擬 ハロゲン化物とが反応する条件下に結合させることを特徴とするポリマーの官能 化のための方法であって、擬ハロゲン化物が、アジド、イソシアネート、チオシ アネート及びイソチオシアネートからなる群から選択される方法。 ２． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の 中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成していてもよく、但 し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｑは擬 ハロゲン化物基である。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、及び／又は 、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、同じ炭素数１〜１０の基であり、及び／又は、Ｑが、Ｎ₃ 、ＮＣＳ、ＮＣＯ又ＳＣＮである、請求項２の方法。 ４． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： Ｒ₃ＳｉＸ＝Ｙ＝Ｚ； Ｒ₃ＳｉＸ≡Ｙ； Ｒ_nＳｉ（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ）_4-n；又は Ｒ_nＳｉ（Ｘ≡Ｙ）_4-n ここで、ｎは、０、１、２又は３であり、各Ｒ基は、独立に、水素、又は炭素数 １〜３０の線状、環状又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは 、Ｒ基の中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成しており、 但し、Ｒ基の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｘ、Ｙ及びＺは、 窒素、硫黄及び酸素の元素のいずれの組み合わせであってもよく、但し、Ｘ、Ｙ 及びＺが存在する場合は、Ｘ、Ｙ及びＺの中の少なくとも一つは、窒素、硫黄又 は酸素であり、且つ、Ｘ及びＹが存在してＺが存在しない場合は、Ｘ及びＹの中 の少なくとも一つは、窒素、硫黄又は酸素である。 ５． ポリマーが、ハロゲン化物で停止されたポリマーであり、且つ、アルキ ル擬ハロゲン化物が、アジド、イソシアネート、又はイソチオシアネートである 、請求項１〜４のいずれかの方法。 ６． ハロゲン化物で停止されたポリマーが塩素で停止されている、請求項５ の方法。 ７． 請求項１に従って調製したポリマーを、還元、酸化、加水分解又は水素 化剤と接触させる工程を更に含む、請求項１の方法。 ８． リビングポリマーがハロゲン化物で停止されたポリイソブチレンである 、請求項１又は７の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年４月１日 【補正内容】 １ 明細書第３頁７行「発明の簡単な説明」を、「図面の簡単な説明」に訂正す る。 ２ 同第５頁２５乃至２６行「シリルエノールエーテル」を、「アルキルシリル 擬ハロゲン化物」に訂正する。 ３ 同第６頁１６乃至１７行「アルキル擬ハロゲン化物」を、「アルキルシリル 擬ハロゲン化物」に訂正する。 ４ 同第６頁２２行「０、１、２又は３」を、「１、２又は３」に訂正する。 ５ 同第７頁４乃至５行「Ｘ及びＹの中の少なくとも一つは、窒素、硫黄又は酸 素である。」を、「Ｘは炭素であり、Ｙは窒素である。」に訂正する。 ６ 同第７頁７行「チオシアナート」を、「チオシアネート」に訂正する。 ７ 同第７頁９行「ＮＣ、」を削除する。 ８ 同第１２頁１行「アリキル」を、「アルキル」に訂正する。 ９ 請求の範囲を、次の通り訂正する。 『 請求の範囲 １． リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーを、アルキ ルシリル擬ハロゲン化物と、ポリマーとアルキルシリル擬ハロゲン化物とが反応 する条件下に結合させることを特徴とするポリマーの官能化のための方法であっ て、擬ハロゲン化物が、アジド、イソシアネート、チオシアネート及びイソチオ シアネートからなる群から選択される方法。 ２． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の 中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成していてもよく、但 し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｑは擬 ハロゲン化物基である。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、及び／又は 、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、同じ炭素数１〜１０の基であり、及び／又は、Ｑが、Ｎ₃ 、ＮＣＳ、ＮＣＯ又ＳＣＮである、請求項２の方法。 ４． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： Ｒ₃ＳｉＸ＝Ｙ＝Ｚ； Ｒ₃ＳｉＸ≡Ｙ； Ｒ_nＳｉ（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ）_4-n；又は Ｒ_nＳｉ（Ｘ≡Ｙ）_4-n ここで、ｎは、１、２又は３であり、各Ｒ基は、独立に、水素、又は炭素数１〜 ３０の線状、環状又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは、Ｒ 基の中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成しており、但し 、Ｒ基の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｘ、Ｙ及びＺは、炭素 、 窒素、硫黄及び酸素の元素のいずれの組み合わせであってもよく、但し、Ｘ、 Ｙ及びＺが存在する場合は、Ｘ、Ｙ及びＺの中の少なくとも一つは、窒素、硫黄 又は酸素であり、且つ、Ｘ及びＹが存在してＺが存在しない場合は、Ｘは炭素で あり、Ｙは窒素である。 ５． ポリマーが、末端ハロゲン化物基を有するポリマーであり、且つ、アル キルシリル擬ハロゲン化物が、アジド、イソシアネート、又はイソチオシアネー トである、請求項１〜４のいずれかの方法。 ６． 末端ハロゲン化物基を有するポリマーのハロゲン化物基が塩素化物基で ある、請求項５の方法。 ７． 請求項１に従って調製したポリマーを、還元、酸化、加水分解又は水素 化剤と接触させる工程を更に含む、請求項１の方法。 ８． 末端ハロゲン化物基を有するポリマーが末端ハロゲン化物基を有するリ ビング ポリイソブチレンである、請求項１又は７の方法。 』

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーを、アルキ ルシリル擬ハロゲン化物と結合させることを含む、ポリマーの官能化のための方 法。 ２． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の 中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成していてもよく、但 し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｑは擬 ハロゲン化物基である。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、及び／又は 、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、同じ炭素数１〜１０の基であり、及び／又は、Ｑが、Ｎ₃ 、ＣＮ、ＮＣＯ又ＮＣＳである、請求項２の方法。 ４． アルキルシリル擬ハロゲン化物が次の式で表される、請求項１の方法： Ｒ₃ＳｉＸ＝Ｙ＝Ｚ； Ｒ₃ＳｉＸ≡Ｙ； Ｒ_nＳｉ（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ）_4-n；又は Ｒ_nＳｉ（Ｘ≡Ｙ）_4-n ここで、ｎは、０、１、２又は３であり、各Ｒ基は、独立に、水素、又は炭素数 １〜３０の線状、環状又は分岐鎖状のアルキル基又は芳香族基であり、あるいは 、Ｒ基の中の二つ以上が、縮合環系又は水素化された縮合環系を形成しており、 但し、Ｒ基の中の少なくとも一つはアルキル基であり、且つ、Ｘ、Ｙ及びＺは、 炭素、窒素、硫黄及び酸素の元素のいずれの組み合わせであってもよく、但し、 Ｘ、Ｙ及びＺが存在する場合は、Ｘ、Ｙ及びＺの中の少なくとも一つは、窒素、 硫黄又は酸素であり、且つ、Ｘ及びＹが存在してＺが存在しない場合は、Ｘ及び Ｙの中の少なくとも一つは、窒素、硫黄又は酸素である。 ５． ポリマーがハロゲン化物で停止されたポリマーであり且つアルキル擬ハ ロゲン化物がアジドであり、又は、ポリマーがハロゲン化物で停止されたポリマ ーであり且つアルキル擬ハロゲン化物がイソシアネートであり、又は、ポリマー がハロゲン化物で停止されたポリマーであり且つアルキル擬ハロゲン化物がイソ チオシアネートであり、又は、ハロゲン化物で停止されたポリマーが塩素で停止 されている、請求項１〜４のいずれかの方法。 ６． ポリマーを、還元、酸化、加水分解又は水素化剤と接触させる工程を更 に含む、請求項１の方法。 ７． リビングポリマーがポリイソブチレンである、請求項１の方法。 ８． リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーを、カルベ ニウムイオンと反応できる置換シリル化合物と結合させることを含む、ポリマー の官能化のための方法。 ９． ポリイソブチレン及びアルキル擬ハロゲン化物を含む組成物。 １０． 潤滑油、添加剤及び分散剤中での請求項９の組成物の使用。