JPH10511144A - セルロース系成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 凝固浴および／または洗浄水に過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を添加することによって特徴付けられる、ノズルを介して、第三アミンのアミンオキシドおよび場合によっては水中、殊にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび水中のセルロース系溶液を押圧し、かつ凝固浴中で沈殿させ、得られた成形体を洗浄し、この場合、凝固浴液および洗浄水を、場合によっては第三アミンのアミンオキシドの回収のために後処理するような繊維、フィラメント、糸、薄膜、平面状膜、管状膜および中空繊維膜の形での膜等のような成形体の製造のための方法が記載されている。添加された物質は、水および溶剤の回収の前に、有利に触媒作用によってかまたは酵素的に分解することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース系成形体の製造法 本発明は、第三アミンのアミンオキシドおよび場合によっては水中のセルロー ス系溶液の成形による、繊維、フィラメント、糸、薄膜、平面状膜、管状膜およ び中空繊維膜の形での膜等のようなセルロース系成形体の製造のための方法に関 する。 セルロース系ポリマーを、第三アミンのアミンオキシド中に、場合によっては 水の存在下に溶解し、かつこの溶液から押圧によってノズル金型を介して繊維、 フィラメント、糸、薄膜、平面状膜、管状膜および中空繊維膜の形での膜等のよ うなセルロース系成形体を製造することは、久しく公知である。この場合、Ｎ− メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを用いて作業し、今日、経済的な関心および開 発作業の中心におかれている方法は、特に適することが明らかになった。以下Ｎ ＭＭＯ法と呼称されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを使用するこの種の 成形体の製造のための方法は、本質的には、先ず、セルロース、例えばコットン リンター、繊維素等、水およびＮＭＭＯから懸濁液を製造し、前記懸濁液を昇温 および水の部分の除去によって溶液に変えることにある。 この後、前記溶液は濾過され、かつノズルを介して 、有利に空気間隙を間に介して凝固浴の中に押し出され、この場合、凝固によっ て成形体、例えば糸、薄膜または膜が生じる。この後、前記成形体は、なお存在 する第三アミンオキシドを除去するために洗浄される。引き続き、この成形体は 乾燥され、かつ常法により、例えば巻き上げる等の後処理をされる。 ＮＭＭＯ法は、セルロース系成形体の製造のための旧来の方法、例えば銅アン モニア法または殊にビスコース法と比べて、就中、この場合、本質的に物理的過 程であることによって傑出しており、その結果、少なくとも理論的には化学反応 は行われず、かつ廃棄物として廃棄物処理されるかまたは化学的方法によって出 発生成物に変えられなければならないような化学的副生成物は発生しない。従っ て、このＮＭＭＯ法は、原則的に極めて環境に優しい方法に属している。更に、 本来の出発生成物は再生原料であり、かつセルロース系最終生成物は生物学的に 最も良好に分解可能である。 しかし、殊により長い作業および連続的作業の場合に、しばしば、就中、汚染 された堆積物中に形成することになるけれども、洗浄水が混濁し、かつ洗浄区間 の保護のために設置されたケーシングの内部に達する洗浄水の噴霧器が、かび形 成、藻類形成等の場所となっていることが判明した。どうやら生物学的成長に起 因する前記の汚染は、装置を汚染された外観にするだ けでなく、更に装置の部材、例えばフィルタ、ポンプ等を冒し、かつ停止させて しまうことがあるらしい。この場合、例えばフィルタを突然停止させることがあ るので、凝塊形成は特に危険である。更に、この種の汚染は製造された成形体の 中にも達するが、このことは、殊に膜の場合に、この膜が極めてしばしば多くの 分野で、例えば極めて清潔であること、衛生、無菌および毒性物質がないことが 重要であるような医療および食品工業において使用されているので大きな危険を 意味することがある。 従って、製造装置は、しばしば極めて入念に浄化されなければならないが、こ のことには著しく作業コストがかかる。また、無菌でなければならない成形体は 、常に、特に集中的に殺菌され、かつ申し分のない品質を検査されなければなら ない。 従って、上記の欠点を示さず、かつ価値ある性質を有する製品にする方法にな お大きな需要がある。 従って、本発明の課題は、藻類、菌類、かび等の形成が行われず、かつ本質的 に前記の種類の汚染、菌種、殊に病原性菌種等を含有していない成形体、例えば 就中、膜を提供するような冒頭で記載した種類の方法を提供することである。 更に、本発明の課題は経済的かつ効果的に作業することができ、凝固浴、洗浄 水および溶剤を簡単かつ有効な方法で回収することができるような方法を提供す ることである。 前記課題は、凝固浴および／または洗浄水に過酸化水素、過酢酸、オゾンまた は二酸化塩素を添加することによって特徴付けられる、ノズルを介して、第三ア ミンのアミンオキシド、殊にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび場合に よっては水中のセルロース系溶液を押圧し、凝固浴中で沈殿させ、得られた成形 体を洗浄し、この場合、凝固浴液および洗浄水は、場合によっては第三アミンの アミンオキシドの回収のために後処理するような繊維、フィラメント、糸、薄膜 、平面状膜、管状膜および中空繊維膜の形での膜等のような成形体の製造のため の方法によって解決される。付加的に１つまたはそれ以上の殺生物剤を含有する 過酸化水素は、有利に使用される。また、１つまたはそれ以上の安定剤を含有す る過酸化水素も極めて適している。凝固浴液または洗浄水に対して２５〜１００ ００ｐｐｍの量、殊に５０〜５００ｐｐｍの量での過酸化水素は有利である。 過酢酸の濃度は、凝固浴液または洗浄水に対して、有利に５〜２５０ｐｐｍで あり、オゾンについては、０．０５〜５ｐｐｍの間が有利な値であり、かつ二酸 化塩素の場合には、凝固浴液または洗浄水１ｌ当たり０．１〜２ｍｇである。 記載された物質は、混合物でかあるいはまた交替で、即ち、交互に添加するこ とができる。 従って、例えば過酸化水素は、例えば過酢酸と混合して一緒に供給することが できる。また、これら２つの成分を別々にされた導管中で別個に同時にかまたは 互いに離れた場所で供給することも可能である。 もう１つの有利な方法は、過酸化水素を継続的に供給し、かつ付加的に時間的 間隔をおいて過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を供給することである。 前記物質の添加を非連続的に実施することは有利であることがある。これらの 物質の添加は、自動的に行うことができる。 本発明による方法の１つの特に有利な実施態様の場合、得られた成形体は向流 原理で洗浄され、かつ過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素は最終洗浄 工程で添加される。 本発明による方法のもう１つの特に有利な実施態様の場合、凝固浴および／ま たは洗浄水は第三アミンのアミンオキシドの回収のために分流され、かつそこに 存在する過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素の残分は分解される。分 解は、有利に触媒作用により行われる。 触媒としては、褐石（ＭｎＯ₂）が、就中、過酸化水素の分解に特に適してい る。褐石は、本発明による方法において、該褐石が粉末として存在する場合には 、特に傑出して触媒として作用する。担体上に結合されている褐石を使用するこ とは、特に有利である。担 体としては、ＳｉＯ₂ベース上の常用の担体を使用することができ、Ａｌ₂Ｏ₃ま たはＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂のベース上の担体も適している。従って、このこと は、褐石が処理すべき液体と比べて極めて大きな表面積を有しており、かつ同時 に相対的に粗大なＳｉＯ₂粒子に結合しており、その結果、溶液の貫流の際に、 大きな圧力損失を生じないかもしくは褐石粉末の保留のためのフィルタ装置を必 要としないので有利である。 先ず、触媒作用による分解を実施し、次に分流された凝固浴および洗浄水の量 を他の後処理のためにイオン交換体を介して導出することは可能である。あるい はまた、先ず、なお過酸化水素もしくは過酢酸、オゾンあるいは二酸化塩素を含 有する導出された洗浄水または導出された凝固浴液をイオン交換体に導通し、か つこの後初めて触媒作用により分解させることもできる。 触媒作用による分解に適する材料は、就中、白金ガーゼ、パラジウム／白金被 膜を有する活性炭、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム担体上のパラジウ ム、または活性炭単独である。 触媒作用による分解は、例えば洗浄溶液または再生すべき凝固浴またはこれら ２つの混合物を、触媒床上または触媒を含有するパトローネを介して導出するよ うにして実施することができる。また、撹拌容器中の 溶液を触媒と接触させることもできる。 更に、触媒作用による分解によって、殊に過酸化水素を、本発明の範囲内で、 酵素、例えばカタラーゼによって分解することも可能である。 例えばカタラーゼとしては、例えばドイツ連邦共和国、マンハイム在、ベーリ ンガー マンハイム社（Firma Boehringer Mannheim GmbH）のカタログ番号０１ ０６８３６００１で市販により入手されるウシの肝臓から取得されたカタラーゼ が適している。 更に、分解を、照射線によって、例えばＵＶ光を用いて生じさせることも可能 である。 本発明による方法の実施のためには、常用の、水に溶解した過酸化水素が適し ている。これは、純粋な形で、即ち、純粋な水溶液として特別な添加剤なしに使 用することができる。しかしながら、市販の製品、例えばＤ８２０４９プルラッ ハ在のゾルヴァイ インテロックス社（Firma Solvay Interox GmbH）の商品名D ioxon 104で販売されている製品を使用することも可能である。 また、過酸化水素および過酢酸から混合物を製造している、米国、フィラデル フィア在、ローム アンド ハース社（Firma Rohm und Haas）によりBionetの 名称で販売されている市販の製品も極めて適している。 しかし、本発明による方法は、成形体の直接製造の 際の利点、即ち、殊に洗浄区間での申し分のない作業の利点を提供するだけでな く並びに菌種および不純物を含有していないかまたは極僅かに含有している生成 物を提供する。また、成形体の本来の製造法に接続されているかまたは同時に進 行する回収過程の場合にも有利に作用する。従って、アミンオキシドの回収のた めに導出されかつタンク中に先ず貯蔵することができる洗浄水は、数週間に亘る 貯蔵でも全く清澄のままであり、これとは異なり、本発明方法により作業されな い場合には、短時間で混濁する。また、後処理を困難にする沈殿物が形成される 。本発明のよる方法を用いた場合には、貯蔵タンク、即ち、容器自体並びにタン クに場合によっては取り付けられたフィルタ並びに導管系の清浄化作業も不要で ある。 使用された物質は十分に分解されるので、この場合、有害物質が発生すること なく、回収工程も極めて環境に優しく作業される。分解とイオン交換体の使用の 組合せによって、水とアミンオキシドとの混合物が得られるが、これは、問題な く再度後処理することができ、その結果、アミンオキシドが傑出した品質で得ら れ、その結果、製造過程で再度使用することができる。この分離された水は傑出 した品質で生じ、その結果、再度凝固浴液としてかまたは洗浄水として使用する ことができるかあるいは他に問題なく廃棄物処理することができる。 この方法は、常用のセルロース、例えばコットンリンター、繊維素あるいはま た木材ベースのセルロースの後処理の際に使用できる。極めて多種多様の方法に より可溶化されているセルロース、例えば亜硫酸塩可溶化および硫酸塩可溶化を 用いて、高い圧力および爆発のような放圧下に水蒸気で処理された木材も適して いる（英語圏では“water extracted exploded wood ”と呼称される、Polymer Communications、１９８６年、第２７号、６月、第１７１〜２頁を見よ）。セル ロースは、苛性ソーダ溶液で処理され、漂白され、活性化されるかまたは別の方 法で前処理されていてもよい。殊に、家屋からの、既に極めて著しく菌種形成、 藻類形成等の傾向があるセルロース種も適している。 本発明による方法は、室温の場合に申し分のない洗浄を可能にするだけでなく 、より高い温度、例えば７０〜９０℃での洗浄過程の実施をも実現する。 若干の場合に、殊に、処理すべき洗浄水および凝固浴液のより多くの量が集ま り、先ず、再処理のために貯蔵されるかまたは連続的な処理の際に、極めて大き な容量を有し滞留時間が相対的に長い中間容器を介して導出される場合に有利で あることがあり、この場合、付加的に、凝固浴および／または洗浄区間の中への 物質の供給のために１つまたはそれ以上の物質が貯蔵タンクもしくは中間タンク に供給される。 勿論、有利であると記載された濃度範囲以外で作業 することも可能である。従って例えば、２５ｐｐｍを下回る過酸化水素濃度、例 えば１０ｐｐｍあるいはまた１０００ｐｐｍを上回って、例えば２５０００ｐｐ ｍで作業することもできる。 オゾンは、有利に閉鎖された装置中で、即ち、凝固浴並びに洗浄区間のために 、装置のための操作の力が働かされる外気と、凝固液を介し、かつ洗浄区間の周 囲の大気との間で交換が行われないかまたは無視される程度の交換だけが行われ るような覆いが存在するような装置中で使用される。その他の点では使用された 物質の適当な濃度は、場合により、若干の試験によって最適にすることができる 。 以下に、本発明は、図１に基づき詳細に説明される。 自体公知の方法で、繊維素（導管１ｄを介して供給される）、Ｎ−メチルモル ホリン−Ｎ−オキシドおよび水から、１４％の紡糸溶液を容器（１）中で製造す る。これは、出発成分を、昇温させながら互いに混合し、かつ水の部分を除去す ることによって行われ、この場合、溶液が発生する。 前記の溶液は、紡糸ノズル（２）に供給され、加圧下にノズル口を介して押し 出され、この場合、糸（２ａ）が、複数の単一フィラメントから生じ、この単独 フィラメントは、空気間隙の通過後に水性凝固浴（３）の中に達し、ここで糸の 凝固が行われ、かつ溶剤の 大部分が抽出される。凝固浴には、新鮮な水または凝縮水が、凝固浴中での水準 を維持するために回収器（８）から導管（８ｂ）を介して供給される。更に、凝 固浴には、２時間毎に、３５％の過酸化水素溶液（Dioxon 104）が導管（９ａ） を介して、詳細には、凝固浴中で１００ｐｐｍの過酸化水素の平均濃度が生じる 量で供給される。 この後、凝固した糸は多工程の洗浄区間に導かれる（４ａ〜４ｅ）。洗浄は向 流原理で行われ、この場合、新鮮な水は工程（４ｅ）で導管（８ｃ）を介して添 加される。（４ｅ）の洗浄水は工程（４ｄ）での洗浄工程に使用される。（４ｄ ）から、使用された水が（４ｃ）等に達し、洗浄区間（４ａ）の通過後に、Ｎ− メチルモルホリン−Ｎ−オキシドが供給された水が貯蔵タンク（５）にまで導か れる。導管（９ｂ）を介して継続的に過酸化水素が、工程（４ｅ）で使用された 洗浄水が１００ｐｐｍの過酸化水素濃度を示すような量で供給される。糸は、引 き続き、ナトリウム処理工程、例えば乾燥、巻き取り等に更に供給される。洗浄 水の温度は７５℃であり、貯蔵タンク中の温度は３５℃である。貯蔵タンクの内 容物はフィルタ（６）を介して循環させられ、かつ場合によっては、フィルタ（ ６）を介してイオン交換体（７）および溶剤回収器（８）に供給される。触媒作 用による分解（図面には記載されていない）は、イオン交換体（７）の前で行わ れる。触媒としては、ＳｉＯ₂担体上の二酸化マンガンが使用される。 凝固浴もしくは洗浄水溶液の回収は、水の蒸発および凝縮によって行われる。 導管（８）は、直接再使用することができるような回収された水を更に導入す るために使用される。導管（９ｃ）を介して貯蔵容器または中間容器として使用 されるタンク（５）に、例えば過酸化水素を供給することができる。 前記の作業方法の場合、装置は、三交替運転で最初の清浄化が示されるまで数 日運転することができる。 過酸化水素の本発明による添加はないが、その他の点では同じ条件下で作業す る場合、装置の清浄化は、一作業日に少なくとも３回必要とされ、即ち、８時間 交替で、少なくともその度毎に、交替の間に清浄化され、これによって装置がス イッチを切られなければならない。 本発明による方法を用いて、製造過程を、藻類、菌種、粘液状の堆積物等の望 ましくない形成がもはや行われず、かつ得られた成形体が望ましくない成分を十 分に含有していないように制御することが可能であることは、特に驚異的なこと であった。このことは、せいぜい、清潔さについて要求されているような膜の製 造の際に特に有利である。 この方法は、実際には廃棄物を生じないので極めて 環境に優しく作業される。 極めて僅かな量の過酸化水素もしくはオゾンまたは過酢酸または二酸化塩素で 済ませられるので、その他の点では極めて経済的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ノズルを介する第三アミンのアミンオキシドおよび場合によっては水中、殊 にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび水中のセルロース溶液の押圧およ び沈殿浴中での沈殿、得られた成形体の洗浄によって、この場合、沈殿浴液およ び洗浄水を、場合によっては第三アミンのアミンオキシドの回収のために後処理 して、繊維、フィラメント、糸、薄膜、平面状膜、管状膜および中空繊維膜等の 形での膜のような成形体を製造するための方法において、沈殿浴および／または 洗浄水に過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を添加することを特徴と する、成形体の製造法。 ２．付加的に１つまたはそれ以上の殺生物剤を含有する過酸化水素を使用する、 請求項１に記載の方法。 ３．付加的に１つまたはそれ以上の安定剤を含有する過酸化水素を使用する、請 求項１または２に記載の方法。 ４．得られた成形体を向流原理で洗浄し、かつ過酸化水素、過酢酸、オゾンまた は二酸化塩素を最終洗浄工程で添加する、請求項１から３までのいずれか１項に 記載の方法。 ５．過酸化水素を２５〜１００００ｐｐｍの量で使用する、請求項１から４まで のいずれか１項に記載の 方法。 ６．過酸化水素を５０〜５００ｐｐｍの量で使用する、請求項５に記載の方法。 ７．過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を非連続的に添加する、請求 項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素の添加を自動的に実施する、 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 ９．過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を２つまたはそれ以上で交互 に添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．過酸化水素、過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素の物質を２つまたはそれ以 上の混合物で使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １１．過酸化水素を連続的に添加し、かつ過酢酸、オゾンまたは二酸化塩素を付 加的に非連続的に添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 １２．第三アミンのアミンオキシドの回収のために導出された量で沈殿浴および ／または洗浄水中に存在する過酸化水素、過酢酸およびオゾンまたは二酸化塩素 の残分を分解する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３．分解を触媒作用により行う、請求項１２に記載 の方法。 １４．触媒作用による分解のために褐石（ＭｎＯ₂）を使用する、請求項１３に 記載の方法。 １５．触媒作用による分解のために、ＳｉＯ₂担体上に施与された二酸化マンガ ンを使用する、請求項１４に記載の方法。 １６．分解を酵素的に実施する、請求項１２に記載の方法。 １７．導出された沈殿浴液および／または洗浄水を、分解の後に、他の後処理の ために、イオン交換体に導通する、請求項１３から１６までのいずれか１項に記 載の方法。 １８．導出された沈殿浴液および／または洗浄水を、先ず、イオン交換体を介し て導出し、かつこの後、過酸化水素、過酢酸またはオゾンの残分を分解する、請 求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。