JPH10511354A

JPH10511354A - 重合性化合物および組成物

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Publication number: JPH10511354A
Application number: JP8519937A
Authority: JP
Inventors: クレー，ヨアヒム，イー．; ヴァルツ，ウヴェ
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: AU4425696A; WO1996019179A1; DE69529090D1; ZA9510792B; EP0799016B1; EP0799016A1; CA2202755A1; IL116431A0; JP4358907B2; CA2202755C; AU695605B2; IL116431A; BR9510062A; DE69529090T2

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）の範囲内のエステル化マクロ単量体式中、Ｚは有機残基であり、Ｒ₁は水素または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、各Ｅは独立にヒドロキシル基、有機エステル残基または無機エステル残基であり、すくなくとも１個のＥはエステル含有残基であり、ｎおよびｍは各々独立に２乃至１２の整数である。少なくとも１個の末端二重結合をもつマクロ単量体のＯＨ基の少なくとも１部分を、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＢＯ₂Ｈ、またはその塩からなる群から選ばれるすくなくとも１個の酸残基を示すぶら下がった基を導入する無機酸または有機酸の少なくとも一つの誘導体でエステル化することにより、エステル化マクロ単量体が得られる。それらの単量体の重合により得られる重合体が象牙質への接着強度少なくとも２MPa をもつように、酸残基の数を選択する。

Description

【発明の詳細な説明】重合性化合物および組成物本発明は、重合性マクロ単量体および重合性マクロ単量体を含む歯科および医科組成物に関する。本発明は、歯科組成物用マクロ単量体およびその製法を提供する。本発明のマクロ単量体を含む歯科／医科組成物は、硬質歯組織に対し高い接着力と低い容積収縮を有する。本発明の目的は、次の一般式の範囲内のエステル化マクロ単量体を提供するにある。式中、Ｚは有機残基、Ｒ₁は水素または置換また無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルである。各Ｅは独立にヒドロキシル基、有機エステル残基または無機エステル残基であり、少なくとも一つのＥはエステル含有残基である。ｎおよびｍは各々独立に２乃至１２の整数である。本発明の目的は、少なくとも１個の末端二重結合をもつマクロ単量体のＯＨ基の少なくとも１部分を、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＢＯ₂Ｈおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸残基を示すぶら下がった基を導入する無機酸または有機酸の少なくとも一つの誘導体でエステル化することにより得られるエステル化マクロ単量体を提供するにある。当該単量体の重合により得られる重合体が少なくとも２MPa の象芽質への接着強度をもつように、酸残基の数を選択する。セメントのような従来技術の歯科／医科組成物は、水ベースのイオン性セメントまたは樹脂ベースの材料である。水ベースのセメントは、硬質歯組織への適度な接着と無機充填材料からの高いフッ化物イオン遊離という利点をもつ。それらは、高い水溶性、低い耐磨耗性、及び過度の不透明度という欠点をもつ。樹脂ベースの材料は、優れた機械強度、適当な不透明度、及び低い水溶性という利点をもつ。それらは、接着性の欠如、無機充填剤からのフッ化物イオンの著しく劣った遊離、そして高い容積収縮という欠点をもつ。 Engelbrecht らの米国特許第４，８０６，３８１号は、酸および酸誘導体を含む重合性化合物およびそれを含む混合物、その使用を開示している。Blackwell らの米国特許第４，８１６，４９５号は、生体適合性接着性可視光硬化性組成物を開示している。従来技術の歯科化合物および組成物のこれらの欠点は、本発明の新規で非自明の化合物および組成物により克服される。発明の簡単な説明一般式（Ｉ）の範囲内のエステル化マクロ単量体：式中、Ｚは有機残基である。Ｒ₁は水素、または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルである。各Ｅは独立にヒドロキシル基、有機エステル残基または無機エステル残基である。少なくとも一つのＥはエステル残基である。ｎおよびｍは各々独立に２乃至１２の整数である。少なくとも１個の末端二重結合をもつマクロ単量体のＯＨ基の少なくとも１部分を、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＢＯ₂Ｈまたはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１個の酸残基を示すぶら下がった基を導入する無機または有機酸の少なくとも一つの誘導体でエステル化することにより、上記エステル化マクロ単量体が得られる。この単量体の重合により得られる重合体が少なくとも２MPa の象牙質への接着強度をもつように、酸残基の数を選択する。発明の詳細な説明本発明は、有機酸または無機酸またはその誘導体でエステル化したマクロ単量体を提供する。エステル化マクロ単量体は、水不含自己接着性歯科／医科複合体（composite）のような、水をもつまたはもたない組成物に有用である。歯科／医科複合体は、変性マクロ単量体、および／またはリン酸エステル基またはその塩を含むジ−またはポリメタクリル酸エステル、重合性単量体、酸反応性および／または反応性および／または非反応性充填剤、希釈剤、重合禁止剤、及び安定剤からなる。本発明に従う組成物は、熱開始剤、レドックス開始剤および／または光開始剤のような重合開始剤を含む。新規な接着性歯科組成物は、約４MPa の象牙質への接着を生じる。高いＸ−線吸光度の充填剤は、同一厚さのアルミニウムよりも大きい放射線不透明度を与える。エポキシドマクロ単量体の製造本発明のマクロ単量体は、ヒドロキシル基を含むマクロ単量体の化学修飾により製造される。本発明に従うエステル化マクロ単量体の製造に有用なヒドロキシル基を含むマクロ単量体は、たとえばここで引用文献とする Polym．Bull．27 （1992）511−517、Acta Polym．42（1991）17−20、及び DE 4217761.8 に記載されている。本発明の組成物で使うのに好ましい重合性化合物は、次の一般式Ｍ１乃至Ｍ１２の範囲内にある。式中、各Ｅはヒドロキシル基、有機エステル残基または無機エステル残基であり、少なくとも一つのＥはエステル残基であり、Ｒはジエーテルまたはジエステル含有残基または第３級アミンであり、Ｒ₁は水素または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₂は２官能性の置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₃は水素または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₄は６乃至１２の炭素原子をもつ置換または無置換のアリールであり、ｎは少なくとも１の整数である。好ましいＲは次の一般式の範囲内の残基である。（前述のＲに一致）式中、Ｘは −Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または− ＳＯ₂−である。好ましいＲ₄は次の一般式の範囲内の残基である。式中、Ｘは −Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または− ＳＯ₂−である。好ましいＥはヒドロキシル基、エステル残基、ホウ酸残基、硫酸残基またはリン酸残基である。一般式Ｍ−１の範囲内のマクロ単量体は、二工程で合成される。先ず、α，β −不飽和酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＯＤＧＥ）、テトラヒドロテレフタル酸ジグリシジルエーテルまたはジグリシジルアニリンのようなジエポキシドの過剰量との反応によりオリゴマー混合物を得る。この混合物は、ジエポキシドと不飽和酸の比により支配された、モノエステルおよび未反応ジエポキシドと共に、ジエポキシドのビスエステルを含む。予め反応させたオリゴマーとジカルボン酸との第２の反応でマクロ単量体Ｍ−１を形成する（ＤＥ４２１７７６１．８）。（式中Ｅは水素である）第二工程でジカルボン酸の代わりに、第１級モノアミンを使うと、反応してマクロ単量体Ｍ−２を与え、ジ−s e c−ジアミンは反応してマクロ単量体Ｍ−３を与え（J．Klee ら、Polym．Bull．27（1992）511−517、DD 279667）、ビスフェノールは反応してマクロ単量体Ｍ−６を与える。カルボン酸によるエポキシドの開環中、エポキシド基の約２０重量％に等しい量が相当する第１級アルコールに開環する。従って、各Ｅが水素であるマクロ単量体Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−６は第１級および／または第２級アルコール単位をもつ両タイプの分子を含む。得られるマクロ単量体は、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃、ＤＭＦに可溶な粘ちょうな液体または固体である。そのガラス転移温度は、コモノマーの性質およびマクロ単量体の分子量に依存して、比較的低い（０乃至５０℃）。重合度Ｐ_nおよびマクロ単量体値ｎは、単量体、ジエポキシド、コモノマーのモル比に依存し、ｒ＝ｚ／ｘを使い次式により計算された。それは、各マクロ単量体Ｍは一連の同族体オリゴマー（ｎ＝１，２，３，４，５など）の決まった混合物であり、分子（ｎ＝０）のある量を含むことを意味する。各Ｅが水素であるマクロ単量体Ｍ−５は、次式に従ってジエポキシド、ジ−s e c−ジアミン、２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレートの一工程反応により製造される。（式中Ｅは水素である）各Ｅが水素であるマクロ単量体Ｍ−５を得る第２経路は二工程反応である。第一工程で、ジエポキシドとジ−s e c−ジアミンとを反応させα，ω−末端プレポリマーを得る。第二工程では、得られたプレポリマーを２，３−エポキシプロピ第二工程でジ−s e c−ジアミンに代わりに、第１級モノアミンを使うと、反応しマクロ単量体Ｍ−４を与え、ビスフェノールは反応しマクロ単量体Ｍ−７を与え、ジカルボン酸は反応しマクロ単量体Ｍ−８を与える。各Ｅが水素であるマクロ単量体Ｍ−９は、次式に従いジエポキシド、ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸アミノアルキルの反応により製造される。（式中Ｅは水素である）ジカルボン酸の代わりに、第１級モノアミンを使うとマクロ単量体Ｍ−１０が得られ、ジ−s e c−ジアミンを使うとマクロ単量体Ｍ−１１が得られ、ビスフェノールを使うとマクロ単量体Ｍ−１２が得られる。ｎ＝０、ｎ＝１またはｎ＝２の分子を表す特定のマクロ単量体Ｍ−１乃至Ｍ− １２は、分別沈殿またはクロマトグラフィーにより混合物から単離でき、記載のエステル化にかけることができる。マクロ単量体のエステル化エポキシドマクロ単量体Ｍ−１乃至Ｍ−１２と有機酸または無機酸またはその誘導体との反応は、エステル残基をもつマクロ単量体に導く。有機酸の誘導体としては、好ましくは無水コハク酸、無水マレイン酸、ジクロロマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、マロン酸無水物、アコニット酸無水物、アジピン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナジン酸無水物、無水フタル酸、トリメリト酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、２−スルホコハク酸無水物、無水フタル酸ｐ−（Ｏ−ホスファート）、塩化フタロイル、コハク酸ジメチルエステルが使われた。無機酸の誘導体としては、好ましくは五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスファ塩化チオニル(phosphor thionyl chloride)、ホウ酸無水物、三塩化ホウ素が使われた。Ｍ−２乃至Ｍ−５、Ｍ−１０、Ｍ−１１（ｎ＞０）の場合には、触媒を使うことなく、エステル化マクロ単量体を合成できる。これらのマクロ単量体は、分子の骨格に触媒活性アミンを含む。第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩のような触媒の使用も可能であり、Ｍ−１、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８、Ｍ−９及びＭ −１２のエステル化の場合には必要である。マクロ単量体のヒドロキシル基のエステル化は、純物質でまたは希釈溶液で実施される。マクロ単量体のエステル化中、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような溶媒、またはトリエチレングリコールビスメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリレート、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−、ビニリデン−、アクリレート−またはメタクリレート−置換スピロオルトエステル、及び２，２−ビス〔ｐ−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンのような重合性単量体を存在させる。温度は６０乃至１２０℃が好ましい範囲である。歯科／医科応用変性α，ω−（メタ）アクリロイル末端マクロ単量体、特にリン酸エステル基またはその塩をもつジまたはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体、重合性単量体、充填剤、重合開始剤および安定剤からなる、歯科／医科複合体、歯科／医科封鎖材、歯科／医科接着剤、歯科／医科プライマーが開発されてきた。リン酸エステル基およびその塩をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ペンタエリトリットトリアクリレートモノホスフェート、ジペンタエリトリットペンタアクリレートモノホスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレートモノホスフェート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノホスフェートが使われる。有機重合性単量体としては、一官能性および多官能性（メタ）アクリル酸エステル、たとえばポリアルキレンオキシドジーおよびポリ（メタ）アクリレート、ウレタンジ−およびポリ（メタ）アクリレート、ビニル−、ビニレン−、ビニリデン−、アクリレート−またはメタクリレート置換スピロオルトエステル、スピロオルトカルボネートまたはビシクロオルトエステルがつかわれる。好ましくは、５乃至８０重量％の含量で、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、メタクリル酸フルフリルを使用する。重合開始剤としては、熱開始剤、レドックス開始剤および／または光開始剤が０．００１乃至３重量％の含量で使われる。熱開始剤は、過酸物、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシカルボネート、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物、好ましくは過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボネート、過硫酸二カリウム、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤である。本発明に従う組成物で使う好ましいレドックス開始剤系は、過酸／アミン、ペルエステル／アミン、ペルケタール／アミン、ペルオキシカルボネート／アミン、ヒドロペルオキシド／アミン系のような過酸／アミン系；アスコルビン酸／過酸化物／金属イオン化合物、（チオ）バルビツル酸／過酸化物／金属イオン化合物、金属イオン化合物／スルフィン酸塩、金属イオン化合物／（チオ）バルビツル酸のような過酸化物／金属イオン塩；遷移金属カルボニル化合物及び有機化合物のハロゲン化物；及びボロアルキル化合物、ペルオキシスルフェートとチオールの系である。最も好ましいレドックス開始剤は、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ− ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ− ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−安息香酸エチル、過酸化ベンゾイル／トリブチルアミン、クメンヒドロペルオキシド／Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジイソプロピルペルオキシカルボネート／ジメチルベンジルアミンである。一般式Ｍ−１乃至Ｍ−１２の範囲内のマクロ単量体を含む本発明に従う重合性組成物で使う好ましい光開始剤は、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、及び２，２−ジメチルベンジルケタールである。本発明に従う重合性組成物で使う好ましい充填剤は、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＢｉＰＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＢａＷＯ₄、ＳｒＦ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ガラスのような無機化合物および／または重合体顆粒のような有機充填剤を含む。本発明の歯科／医科複合体組成物は、好ましく約５０乃至約８５重量％の量の充填剤を含む。本発明の歯科／医科接着剤組成物は、好ましくは約５０乃至約６５重量％の量の充填剤を含む。本発明の歯科／医科封鎖材組成物は、好ましくは約１０乃至約５０重量％の量の充填剤を含む。本発明の歯科／医科複合体組成物、接着剤、封鎖材は、１成分および使用直前に混合される２成分ペースト／ペーストおよび粉末／液体材料を含む。本発明の複合体組成物の収縮は、好ましくは４．５容量％未満、更に好ましくは１．５容量％未満である。放射線不透過充填剤を含む本発明の接着性歯科複合体組成物は、好ましくは少なくとも１．５mm／mm Ａｌ、更に好ましくは少なくとも３乃至７mm／mm Ａｌ、最も好ましくは少なくとも７mm／mm Ａｌ放射線不透明度を与える。本発明の好ましい実施態様に従う自己接着性歯科／医科複合体組成物は、少なくとも１μg/cm²、更に好ましくは少なくとも１乃至３μg/cm²、最も好ましくは少なくとも３乃至１０μg/cm²のフッ化物遊離性をもつ。本発明の好ましい実施態様に従う自己接着性歯科／医科複合体組成物は、少なくとも４０％、更に好ましくは少なくとも２０乃至４０％、最も好ましくは少なくとも５乃至２０％の不透明度をもつ。本発明の好ましい実施態様に従う接着性歯科／医科接着組成物の３７℃での硬化時間は、１乃至６０分、更に好ましくは５乃至３０分、最も好ましくは２乃至５分である。本発明の好ましい実施態様に従う接着組成物の２３℃での硬化時間は、好ましくは１０乃至３００分、更に好ましくは５乃至１００分、最も好ましくは５乃至２０分である。本発明に従う歯科／医科組成物は、少なくとも２MPa の象牙質への接着、組成物の露出表面１ｃｍ²当たり、１週間当たりすくなくとも１μｇＦ^-のフッ化物遊離、少なくともＣ_0.7＝４０％の不透明度、少なくとも２００MPa の圧縮強度を特徴としている。次の実施例では、象牙質に対する結合強度は、抜いたヒトの歯を使い測定した。剪断結合強度試験に使う歯は、１％次亜塩素酸ナトリウム中で１時間処理し、それから必要なまで約４℃の冷蔵庫内で蒸留水中に貯蔵した。歯を水洗し、平らな象牙質表面が露出するまで、３２０グリットカーボランダム紙で機械的に紙やすりをかけた。次いで、歯を個々に圧縮乾燥空気で乾燥吹きつけし、象牙質表面が顕著な水分を含まないことを確実にした。内径５ｍｍ、長さ２乃至３ｍｍの小さなプラスチクストローに、試験しようとする重合性組成物を満たし、加圧なしにポストを形成するように象牙質上に固定した。ストローの開いた上端を薄膜でカバーし、硬化した。ついで試料を３７℃の蒸留水中に２４時間貯蔵した。次いで歯をセッコウを使い７ｃｍリング内に垂直に置き、ポストをもつ試験基体を直角で得た。象牙質へのポストの接着を測定するため、ＺｗｉｃｋＧｍｂＨ製のＺｗｉｃｋ装置モデルNo．１４５５にて１mm／分のクロスヘッド速度で試料を剪断荷重にかけた。破損するまで、調整した歯表面に平行にそしてポストに直角に荷重をかけた。次いでせんだん結合強度を計算した。実施例では、各材料の１×２０ｍｍ（直径）ディスク３個を作り、フッ化物遊離を測定した。各ディスクを、３７℃で１週間貯蔵した水２５ｍｌに入れた。イオン選択電極を使い、各ディスクについて、ｍｇＦ^-／ｃｍ²でフッ化物濃度を測定した。３ディスクの平均値を記録した。実施例では、圧縮強度はＩＳＯ９９１７，ＥＮ２９９１７により測定し、曲げ強さはＩＳＯ４０４９，ＥＮ２４０４９により測定し、弾性係数はＩＳＯ４０４９，ＥＮ２４０４９により測定し、不透明度はＩＳＯ９９１２，ＥＮ２９９１２により測定し、ＩＲスペクトルは２３℃でフーリエ変換赤外分光光度計を使い測定した。参考実施例１式Ｍ−１（式中ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−であり、Ｒ₁ はＣＨ₃であり、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)₄−である）のマクロ単量体を以後マクロ単量体Ｍ−１Ａで表わし、そのマクロ単量体を、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１５０．０００ｇ（０．４４１mol ）、アジピン酸３２．２００ｇ（０．２２０mol ）、そしてトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０００ｇを攪拌しながら８０℃で４時間反応させることにより製造した。得られたグリシジル末端プレポリマーに、メタクリル酸３７．９００ｇ（０．４４１mol ）、２，６ −ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．４４４ｇを加え、８０℃で更に４時間応させた。メタクリレート末端マクロ単量体は、クロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶である。ＩＲスペクトルにおいて、ν＝９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。エステル基の吸収が ν＝１７２０ｃｍ^-1に認められた。¹ＨＮＭＲスペクトルで、δ（ＣＨ₂＝）＝６，１３７／６，１１９／６，１１５ppm およびδ（ＣＨ₂＝）＝５，５８７／５，５８２／５，５５５／５，５４８ppm にオレフィン二重結合のシグナルが見いだされた。参考実施例２式Ｍ−１Ｂ（式中、Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−Ｏ(ＣＨ₂)₄Ｏ−、Ｒ₁ はＣＨ₃、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)₄−である）のマクロ単量体の製造ブタンジオールジグリシジルエーテル２００．００ｇ（０．９９mol ）、アジピン酸７２．２６ｇ（０．４９mol ）、メタクリル酸８５．１３ｇ（０．９９mo l ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド４．７２ｇ、２，６−ジ−tert −ブチル−ｐ−クレゾール（０．６０ｇ）をかきまぜ、９０℃で４時間加熱した。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＦＭ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶である。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1 にエポキシド基の吸収は認められなかった。１７２０ｃｍ^-1にエステル基の吸収が認められた。Bohlinレオメーターで測定した粘度はη_dyn＝３．３Pas （２５ ℃）であった。参考実施例３式Ｍ−１Ｆ（式中、Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆ Ｈ₄Ｏ−、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ²は−(ＣＨ₂)₄−）のマクロ単量体の製造ビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００．００ｇ（０．３２mol ）、アジピン酸２３．３９ｇ（０．１６mol ）、メタクリル酸２７．５６ｇ（０．３２ mol ）、トリエチレングリコールジメタクリレート６５．４７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．５３ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．３０ｇをかきまぜ、９０℃で４時間加熱した。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。エステル基の吸収が１７２０ｃｍ^-1に認められた。Bohlin レオメーターで測定した粘度はη_dyn＝３．６Pas （２５℃）であった。参考実施例４式Ｍ−３（式中、Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂− Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)₄Ｏ(ＣＨ₂)₄−、Ｒ₃はＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂− ）のマクロ単量体の製造ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１５０．０００ｇ（０．４４１mol ）、メタクリル酸３７．９３５ｇ（０．４４１mol ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０００ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）１．１１５ｇ、及びトリエチレングリコールジメタクリレート１１１．６９５ｇを加熱しながら均一に混合した。混合物を９０℃に２時間保った。この後、Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９の７５．０２０ｇ（０．２２１mol ）を攪拌して混合物に加え、更に９０℃に２時間保った。得られたメタクリレート末端マクロ単量体は、クロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。１７２０ｃｍ^-1にエステル基の吸収が見いだされた。参考実施例５式Ｍ−５（Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ −、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)₄Ｏ(ＣＨ₂)₄−、Ｒ₃はＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂− である）のマクロ単量体の製造ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０．０００ｇ（５８．７５mmol）およびＮ，Ｎ′−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９の４０．０１２ｇ（１１７．５０mmol）を加熱して均一に混合した。混合物を９０℃に２時間保った。この時間後、２，３−エポキシプロピルメタクリレート１６．７０４ｇ（１１７．５０mmol）を攪拌して混合物に加え、混合物を９０℃で更に２時間保った。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＰスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。参考実施例６式Ｍ−５（Ｅはヒドロキシ、ｎは０、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)₄Ｏ(ＣＨ₂)₄ −、Ｒ₃は−Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−）のマクロ単量体の製造Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９の５０．０００ｇ（１４６．８３mmol）、２，３−エポキシプロピルメタクリレート４１．７５０ｇ（２９３．６７mmol）、及びＢＨＴ０．２１３ｇを加熱して均一に混合した。混合物を９０℃に２時間保った。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。参考実施例７式Ｍ−６（Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄ Ｏ−、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ₄は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−）のマクロ単量体の製造ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１５０．０００ｇ（０．４４１mol ）、２，２−ビス（４−ドロキシフェニル）プロパン５０．２９９ｇ（０．２２０ mol ）、メタクリル酸３７．９０１ｇ（０．４４１mol ）、トリエチレングリコールジメタクリレート１０２．０８６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０００ｇ、及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．９５９ｇを８０℃で４時間加熱した。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。エステル基の吸収が１７２０ｃｍ^-1に認められた。参考実施例８式Ｍ−７（Ｅはヒドロキシル、ｎは１、Ｒは−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄ Ｏ−、Ｒ₁はＣＨ₃、Ｒ₄は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−）のマクロ単量体の製造ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００．０００ｇ（０．２９４mol ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３４．２３５ｇ（０．５８８mol ）、２，３−エポキシプロピルメタクリレート８３．５２０ｇ（０．５８８mol ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０００ｇ、２，６− ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．７４９ｇ、及びトリエチレングリコールジメタクリレート７９．４３９ｇを加熱して均一に混合した。混合物を８０℃で２時間保った。得られたメタクリレート末端マクロ単量体はクロロホルム、ＤＭＦ、ＴＨＦのような有機溶媒に可溶であった。ＩＲスペクトルで、９１５および３０５０ｃｍ^-1にエポキシド基の吸収は認められなかった。１７２０ｃｍ^-1にエステル基の吸収が認められた。実施例１マクロ単量体Ｍ−１Ａの４０．０００ｇ（４０．０３mmol）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（１６．９ｇ）を含むマクロ単量体／トリエチレングリコールジメタクリレート混合物５６．９００ｇに、９０℃で２時間かきまぜながら無水コハク酸１６．０２３ｇ（１６０．１３mmol）を加えることにより、参考実施例１の操作により作ったマクロ単量体Ｍ−１Ａのヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例２参考実施例２の操作で作ったマクロ単量体Ｍ−１Ｂの３６２．７１ｇに、９０ ℃で２時間かきまぜながら、無水コハク酸１９７．９３ｇ（１．９８mol ）およびトリエチルアミン０．５６ｇを加えることにより、マクロ単量体Ｍ−１Ｂのヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。Bohlinレオメーターで測定した粘度はη_dyn＝２４５Pas（２５℃）であった。実施例３参考実施例３の操作で得たマクロ単量体／トリエチレングリコールジメタクリレート混合物１０７．５７ｇ（マクロ単量体Ｍ−１Ｆの７４．４０ｇ、０．０８ mol を含む）に、９０℃で２時間かきまぜながら、無水コハク酸３１．５８ｇ（０．３２mol ）、トリエチルアミン０．１１ｇ及びトリエチレングリコールジメタクリレート１３．５８ｇを加えることにより、マクロ単量体Ｍ−１Ｆのヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。η_dyn＝５５．２Pas（２５℃）。実施例４参考実施例４の操作によりつくったマクロ単量体／トリエチレングリコールジタクリレート混合物４０．０００ｇ（各Ｅがヒドロキシル残基であるマクロ単量体Ｍ−３の２７．８４４ｇ、２３．３２mmolを含む）に、９０℃で２時間かきまぜながら、無水コハク酸９．３３８ｇ（９３．３２mmol）及びトリエチレングリコールジメタクリレート１２．１５６ｇを加えることにより、各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−３のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含む新しく変性したマクロ単量体は３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例５参考実施例５の操作で作った、各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−５に、９０℃ ４時間で無水コハク酸２３．５１６ｇ（２３５．００mmol）を加えることにより、マクロ単量体Ｍ−５のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなっかた。マクロ単量体は、次の分析データを特徴としていた。融点：Ｆｐ．＝４６．６℃ 元素分析：（Ｃ₉₃Ｈ₁₂₀Ｎ₄Ｏ₂₄）１６７８．０１計算値Ｃ６６．５７、Ｈ７．２４、Ｎ３．３４実測値Ｃ６６．６０、Ｈ６．８０、Ｎ２．７３実施例６参考実施例５の操作で作ったマクロ単量体／トリエチレングリコールジメタクリレート混合物４０．００８ｇ（各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−５の２８．０００ｇ、２１．４４mmolを含む）に、無水トリメリト酸８．２３９ｇ（４２．８８mmol）、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．２ｇ、ジオキサン１４０ｍｌ及びトリエチレングリコールジメタクリレート９．２４７ｇを加え、９０℃に８時間保って、マクロ単量体Ｍ−５のヒドロキシル基をエステル化した。ジオキサンを蒸発後、マクロ単量体を石油エーテルで洗い、４０℃で６時間乾燥した。ＩＲスペクトルで、平均分子当たり２個のジカルボン酸半エステル単位と２個のヒドロキシル基を含む新しく変性したマクロ単量体は、３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の、１７２０ｃｍ^-1にエステル単位の吸収を示した。実施例７参考実施例６の操作で作った、各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−５に、無水コハク酸２９．３８４ｇ（２９３．６７mmol）を加え、９０℃に４時間保って、マクロ単量体Ｍ−５のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含み各Ｅが水素（ｎ＝０）であるエステル化したマクロ単量体は、３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例８参考実施例７の操作によりつくったマクロ単量体／トリエチレングリコールジメタクリレート混合物５０．０００ｇ（各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−６を３５．０００ｇ、０．０３２mol 含む）に、かきまぜて無水コハク酸１２．９６６ｇ（０．１３０mol ）およびＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル） −ｐ−トルイジン０．２ｇを加え、５０℃に８時間保つことにより、マクロ単量体Ｍ−６のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は、３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例９参考実施例８の操作で作ったマクロ単量体／トリエチレングリコールジメタクリレート混合物５０．０００ｇ（各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−７の３５．０００ｇ、０．０３２mol を含む）に、かきまぜて無水コハク酸１２．９６６ｇ（０．１３０mol ）およびＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ −トルイジン０．２ｇを加え、８０℃に２時間保つことにより、マクロ単量体Ｍ −７のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルは、ジカルボン酸半エステル単位を含むエステル化マクロ単量体に３４００ｃｍ^-1のヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例１０参考実施例７の操作で作った、各Ｅがヒドロキシルであるマクロ単量体Ｍ−６に、かきまぜて無水コハク酸２９．７６０ｇ（０．２９７mol ）およびＮ，Ｎ− ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．２ｇを加え、５０℃に８時間保って、マクロ単量体Ｍ−６のヒドロキシル基をエステル化した。ＩＲスペクトルで、ジカルボン酸半エステル単位を含む新しく変性したマクロ単量体は、３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。実施例１１ＴＨＦ１００ｍｌに溶かした参考実施例１の操作により作ったマクロ単量体Ｍ −１Ａの４０．０００ｇ（４０．０３mmol）に、ＴＨＦ５０ｍｌ中のトリエチルアミン１６．２０４ｇを加えて、マクロ単量体Ｍ−１Ａのヒドロキシル基をエステル化した。０乃至５℃でかきまぜながら、ＰＯＣｌ₃ ２４．５５３ｇ(１５３．３３mmol)を滴下した後、溶液を更に室温で２時間かきまぜた。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、混合物を水２０ｍｌで加水分解した。有機溶液をＮａ₂ＣＯ₃溶液で３回抽出し、水から分離した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶液から溶媒を蒸発させて、マクロ単量体を乾燥した。ＩＲスペクトルで、リン酸エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は、ν ＝３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。ν＝１００７ｃｍ^-1 、ν＝２３６２ｃｍ^-1、及びν＝３３０２ｃｍ^-1（肩として）に新しい吸収が認められた。 ¹ＨＮＭＲスペクトルで、δ(ＣＨ₂＝)＝６．０６／６．１２ppm、δ(ＣＨ₂ ＝)＝５．５８／５．５９ppm にオレフィン二重結合の吸収が認められた。メチンプロトン（ＣＨ−ＯＰ）のシグナルは、δ（ＣＨ）＝５．２２および５．８８ ppm に現れた。未反応マクロ単量体（ＣＨ−ＯＨ）の吸収はδ（ＣＨ）＝４．３４／４．３５ppm に現れた。変性したマクロ単量体のＨＰＬＣ分析は、未反応Ｍ−１と同一のオリゴマー分布を示した。従って、分布を変化させないオリゴマー類似反応のみが起こり、副反応または橋かけは認められなかった。実施例１２参考実施例４の操作で作った、各Ｅがヒドロキシルである、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶かしたマクロ単量体Ｍ−３の６０．０００ｇ（５０．２６mmol）を、ＴＨＦ５０ｍｌ中のトリエチルアミン２０．３４６ｇに加え、マクロ単量体Ｍ−３のヒドロキシル基をエステル化した。０乃至５℃でかきまぜがら、ＰＯＣｌ₃ ３０．８２９ｇ（２０１．０６mmol）を滴下し、溶液を更に室温で２時間かきまぜた。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、混合物を水２０ｍｌで加水分解した。有機溶液を、ＮａＣＯ₃溶液で３回抽出し、水から分離した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶液から溶媒を蒸発させて、マクロ単量体を乾燥した。ＩＲスペクトルで、リン酸エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は、ν ＝３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。ν＝１００７ｃｍ^-1 およびν＝２３６２ｃｍ^-1およびν＝３３０２ｃｍ^-1（肩として）新しい吸収が認められ、ν＝２６００乃至２８００ｃｍ^-1にアンモニウム塩の幅広の吸収が認められた。実施例１３参考実施例７の操作で作った、各Ｅがヒドロキシル基である、ＴＨＦ１００ｍｌに溶かしたマクロ単量体Ｍ−６の４０．０００ｇ（３７．８３mmol）を、ＴＨＦ５０ｍｌ中のトリエチルアミン１５．３１２ｇに加えることにより、マクロ単量体Ｍ−６のヒドロキシル基をエステル化した。０乃至５℃でかきまぜながら、ＰＯＣｌ₃ ２３．２００ｇ（１５１．３１mmol ）を滴下し、溶液を更に室温で２時間かきまぜた。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、混合物を水２０ｍｌで加水分解した。有機溶液をＮａ₂ＣＯ₃溶液で３回抽出し、水から分離した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶液から溶媒を蒸発し、マクロ単量体を乾燥した。ＩＲスペクトルで、リン酸エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は、ν ＝３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。ν＝１００７ｃｍ^-1 、２３６２ｃｍ^-1、および３３０２ｃｍ^-1（肩として）に新しい吸収が現れた。実施例１４１）参考実施例１の操作で作ったマクロ単量体Ｍ−１Ａの１４８．３８７ｇ（０．１６６mol ）を、無水コハク酸３４．８９０ｇ（０．３４９mol ）およびトリエチルアミン０．１８３ｇに加え、かきまぜて８０℃で２時間反応させることにより、マクロ単量体Ｍ−１Ａのヒドロキシル基の７５％をエステル化した。該マクロ単量体をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させ、さらに４時間攪拌した。（ｎ＋２）−カルボン酸半エステルを含む、該エステル化されたマクロ単量体Ｍ−１ＡはＩＲスペクトルにてν_co＝１７２０ｃｍ^-1の吸収を示した。２）マクロ単量体の残存未反応ヒドロシル基のＰＯＣｌ₃によるエステル化得られたマクロ単量体Ｍ−１Ａの１８３．４６０ｇ（０．１４１mol ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、これにＴＨＦ５０ｍｌ中のトリエチルアミン１４．２８７ｇを加えた。０乃至５℃でかきまぜて、ＰＯＣｌ₃ ２１．６５９ｇ（０．１４１mol ）を滴下し、溶液を更に室温で２時間かきまぜた。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、混合物を水５０ｍｌで加水分解した。有機溶液をＮａ₂ＣＯ₃溶液で３回抽出し、水から分離した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶液から溶媒を蒸発し、マクロ単量体を乾燥した。ＩＲスペクトルで、リン酸エステル単位を含むエステル化マクロ単量体は、ν ＝３４００ｃｍ^-1にヒドロキシル基の吸収を示さなかった。ν＝１００７ｃｍ^-1 、２３６２ｃｍ^-1、および３３０２ｃｍ^-1（肩として）に新しい吸収が認められた。 ¹ＨＮＭＲスペクトルで、δ（ＣＨ₂＝）＝６．０６／６．１２ppm 、δ＝（ＣＨ₂＝）＝５．５８／５．５９ppm にオレフィン二重結合のシグナルが認められた。メチンプロトン（ＣＨ−Ｏ−Ｐ）のシグナルが、δ（ＣＨ）＝５．２２pp m および５．８８ppm に現れた。コハク酸半エステル単位を含むシグナルは、δ （ＣＨ）＝５．３８ppm に現れた。（ｎ＋２）カルボン酸半エステル基およびｎ −リン酸基を含むエステル化マクロ単量体Ｍ−１を、次式により記載する。式中、ｎ＝１、Ｒ＝−〇Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、Ｒ₂＝−(ＣＨ₂)₄− 、Ｒ₅＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。実施例１５ペンタエリトリットペンタメタクリレートのモノホスフェートエステル１００．００ｇ（１６１．２９mmol）およびジメチルアミノエチルメタクリレート２７．２９ｇ（１６１．２９mmol）を、トリエチレングリコールジメタクリレート８４．８６ｇに溶かし、５０℃で２時間反応させた。ＩＲスペクトルで、２６００乃至２８５０ｃｍ^-1にアンモニウム塩の吸収が認められた。３４００ｃｍ^-1にＯＨ基の吸収は認められなかった。この塩のｐＨは３．９であった。応用例１（歯科接着剤）実施例５の操作により製造した、各Ｅがコハク酸半エステルであるエステル化マクロ単量体Ｍ−５の１．２４２ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．４１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．００８ｇ、及びショウノウキノン０．００６ｇを均一に混合した。この混合物を、歯の表面の輪（高さ２ｍｍ、内径５ｍｍ）に塗布し、可視光（照射ランプ Pris metics Lite De Trey Dentsply）で４０秒照射した。固定直後、歯を３７±２℃ 、１００％相対湿度の室に２４時間移した。Ｚｗｉｃｋ装置で測定した接着は３．７４±１．２９MPa であった。比較実施例１ヒドロキシル基を無水コハク酸で修飾した２，２−ビス［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）２．４２０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．８２１ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．０１６ｇ、及びショウノウキノン０．０１２ｇを均一に混合した。この混合物を、歯表面の輪（高さ２ｍｍ、内径５ｍｍ）に塗布し、可視光（照射ランプPrismetics Lite De Trey Dentsply）で４０秒照射した。固定直後、歯を３７±２℃、相対湿度１００％の室に２４時間移した。Ｚｗｉｃｋ装置モデルNo．１４５５（Zwick GmbH & Co.製）で測定したところ、接着は０．４５±０．２０MPa であった。応用例２（歯科接着剤）実施例５の操作により製造した各Ｅがコハク酸半エステルであるエステル化マクロ単量体Ｍ−５の１．２７６ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート２．１２６ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス６．５ｇ、ショウノウキノン０．０３６ｇ、及びＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドキシエチル）−ｐ−トルイジン０．０４５ｇを均一に混合し、光化学的に重合した。生成物は次の性質をもっていた：象牙質への接着３．７±１．１MPa 、圧縮強度１７７±３．５MPa 、弾性係数２３８３±７１MPa 。応用例３（歯科接着剤）各Ｅがコハク酸半エステルである実施例５のマクロ単量体Ｍ−５の１．７５５ｇ、メタクリル酸メチル０．７５２ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス４．６５２ｇ、ショウノウキノン０．０１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．０１２ｇを均一に混合し、光化学的に重合した。得られた生成物は次の性質をもっていた：象牙質への接着３．９±１．２MPa 、圧縮強度１３４±９．７MPa 、弾性係数２５２８±１５８MPa 。応用例４（歯科接着剤）ペーストＡ：各Ｅがコハク酸半エステルである実施例５のマクロ単量体Ｍ−５の３．０４０４ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート２．２５１２ｇ、ＣａＷＯ₄／ＺｒＯ₂（８０／２０）６．０ｇ、及びスルフィン酸リチウム１０％を含むアルミノケイ酸ストロンチウムガラス０．３１３５ｇを均一に混合した。ペーストＢ：各Ｅがコハク酸半エステルである実施例５のマクロ単量体Ｍ−５の３．０４０４ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート２．２５１２ｇ、ＣａＷＯ₄／ＺｒＯ₂（８０／２０）６．０ｇ、オクトフェン０．００５７ｇ、及びＣｕ（Ｉ）チオ尿素錯体１％を含むアルミノケイ酸ストロンチウムガラス０．０６６８ｇを均一に混合した。使用直前に、ペーストＡとＢを１：１の重量比で均一に混合した。２３℃のゲル化時間は３２分と見積もられ、３２℃でのゲル化時間は７分であった。得られた材料の放射線不透過度（ＲＯ）は６．５mm／mm Ａｌであった。応用例５（歯科接着剤）ペーストＡ：実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの８．００１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．３３４ｇ、ＣａＷＯ₄／ＺｒＯ₂（８０／２０）１４．４６７ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、及びスルフィン酸リチウム１０％を含むアルミノケイ酸ストロンチウンムガラス０．５３３ｇを均一に混合した。ペーストＢ：実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの８．００１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．３３４ｇ、ＣａＷＯ₄／ＺｒＯ₂（８０／２０）１４．４６７ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、オクトフェン０．０６５ｇ、及びＣｕ（Ｉ）チオ尿素錯体１％を含むアルミノケイ酸ストロンチウムガラス０．０５３３ｇを均一に混合した。使用直前、ペーストＡおよびＢを、重量比１：１で均一に混合した。２３℃でのゲル化時間は約９６分であり、３２℃でのゲル化時間は１９分であった。得られた材料の放射線不透明度は約６．７mm／mm Ａｌであった。応用例６（歯科接着剤）粉末：シリル化アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１５．０００ｇと、過酸化ジベンゾイル１０％を含むシリル化アルミノケイ酸ストロンチウム２．０００ｇを均一に混合した。液体：各Ｅがコハク酸半エステルである実施例５のマクロ単量体Ｍ−５の１４．０００ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６．０００ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β −ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．４０５ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３０ｇを均一に混合した。使用直前、粉末と液体を重量比１．７３：１．００で均一に混合した。作業時間は３分５０秒で、硬化時間は３分２５秒であった。象牙質への接着は２．２± ０．７MPa と測定された。この複合体は次の機械的性質を示した：圧縮強度１５２±１５MPa 、弾性係数１７８８±８１MPa 。応用例７（歯科接着剤）ペーストＡ：２−（ジメチル）アミノエチルメタクリレート（ＡＰ−１）及びジペンタエリトリトールペンタメタクリレートモノホスフェートのアンモニウム塩３．０００ｇ、実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２．０００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．０００ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１５．０００ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００５ｇ、及びクメンヒドロペルオキシド０．２００ｇを均一に混合した。ペーストＢ：ＡＰ−１の３．０００ｇ、実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２．０００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．０００ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１５．０００ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート中の銅アセチルアセトネート０．１％溶液０．４０８１ｇ、及びアスコルビン酸パルミテート０．０４１ｇを均一に混合した。次の値が測定された：２３℃でのゲル化時間（ｇｔ）３分５５秒、３７℃でのゲル化時間２分１０秒、象牙質への接着５．１２MPa 、収縮（容積の減少）４．３３％。応用例８（歯科接着剤）ペーストＡ：ＡＰ−１３．０００ｇ、実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２．０００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．０００ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１５．０００ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００５ｇ、及びtert−ブチルペルオキシベンゾエート０．２００ｇを均一に混合した。ペーストＢ：ＡＰ−１３．０００ｇ、実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２．０００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート５．０００ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１５．０００ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート中の銅アセチルアセトネート０．１％溶液０．６１８６ｇ、及びアスコルビン酸パルミテート０．０５１ｇを均一に混合した。次の値が測定された：２３℃でのゲル化時間（ｇｔ）６分１０秒、３７℃でのゲル化時間３分２０秒、象芽質への接着４．２０MPa 、収縮（容積の減少）４．３３％。応用例９（歯科接着剤）粉末：シリル化アルミノケイ酸ストロンチウムガラス４１．８４２ｇおよび過酸化ジベンゾイル０．４２３ｇを均一に混合した。液体：ＡＰ−１１８．０００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１２．０００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン０．１８０ｇ、２，６ −ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００９ｇを均一に混合した。使用直前、粉末と液体を重量比１．４０：１．００で均一に混合した。作業時間は１分３０秒で、硬化時間は２分３０秒であった。次の性質が測定された：象牙質への接着：７．６８±１．５MPa 圧縮強度：２６１±１４MPa 弾性係数：２９１７±７６MPa 収縮（容積の減少％）：２．３０％膨張（長さの膨張）：１．１７％（３７℃の水中に１４週間貯蔵後）フッ化物遊離：５．３３μg/cm²（３７℃の水中に９週間貯蔵後）応用例１０（歯科接着剤）粉末：シリル化アルミノケイ酸ストロンチウムガラス４７．０ｇ、過酸化ジベンゾイル０．７５４４ｇ、ＳｒＦ₂ ２．５２ｇを均一に混合した。液体：トリエチレングリコールジメタクリレート８．５７０ｇを含むジペンタエリトリトールペンタメタクリレートモノホスフェートのアンモニウ塩および２−（ジメチル）アミノエチルメタクリレート（ＡＰ−１）２８．５７０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート２．１４０ｇを含む実施例１のマクロ単量体Ｍ− １Ａの７．１４０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１３．９９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．２５０ｇ、及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを均一に混合した。使用直前、粉末と液体を重量比１．４０：１．００で均一に混合した。作業時間は５分５０秒であり、硬化時間は４分１５秒であった。次の性質が測定された：象牙質への接着：７．７±０．８MPa 圧縮強度：２９５±９MPa（ISO9917,EN29917）曲げ強さ：７７．１±７．１MPa（ISO4049,EN24049）弾性係数：４４８２±１４７MPa（ISO4049,EN24049）不透明度：９０．６％（ISO9912,EN29912）収縮ΔＶ：５．８±０．５％膨張ΔＬ：１．５２％（３７℃の水中に２８週間貯蔵後）フッ化物遊離：６４．０１μg/cm²（３７℃の水中に２７週間貯蔵後）応用例１１（歯科接着剤）粉末：シリル化アルミノケイ酸ストロンチウムガラス４６．２４８０ｇ、過酸化ジベンゾイル０．６９３７ｇ、ＳｒＦ₂ ２．３１２４ｇを均一に混合した。液体：トリエチレングリコールジメタクリレート１４．００００ｇを含むＡＰ−１２０．００００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１．５０００ｇを含む実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの５．００００ｇ、脱塩水１．３２３ｇ、ＵＤＭＡ４．００００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート４．７０００ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．１４８５ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００９８ｇを均一に混合した。Bohlinレオメーターで測定した粘度はη_dyn＝１．０８６±０．００５Pas（２３℃）であった。使用直前、粉末と液体を重量比１．４０：１．００で均一に混合した。作業時間は４．００分で、硬化時間は４．００分であった。次の性質が測定された。象牙質への接着：５．８６±１．５３MPa 圧縮強度：３０１±１１MPa 曲げ強さ：７４．８±４．８MPa 弾性係数：５３２０±２７１MPa 膨張ΔＬ：１．１０％（３７℃の水中に５週間貯蔵後）フッ化物遊離：１１４．０５μg/cm²（３７℃の水中に２８週間貯蔵後）応用例１２（歯科封鎖材）実施例１のマクロ単量体Ｎ−１Ａ２０．００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１９．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．１８ｇ、ショウノウキノン０．１２ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル −ｐ−クレゾール０．０７ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス６０．００ｇを均一に混合した。結果を表１に示す。応用例１３（歯科封鎖材）実施例１４のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２０．００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１９．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ− トルイジン０．１８ｇ、ショウノウキノン０．１２ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７ｇ、及びアルミノケイ酸ストロンチウムガラス６０．００ｇを均一に混合した。結果を表１に示す。比較実施例２ヒドロキシル基を無水コハク酸で修飾した２，２−ビス〔ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（ビスＧＭＡ）２０．００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１９．６３ｇ、Ｎ，Ｎ −ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．１８ｇ、ショウノウキノン０．１２ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７ｇ、及びアルミノケイ酸ストロンチウムガラス６０．００ｇを均一に混合した。結果を表１に示す。応用例１４（歯科封鎖材）トリエチレングリコールジメタクリレート３．００ｇを含むＡＰ−１１０．００ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．７５ｇを含む実施例１のマクロ単量体Ｍ−１Ａの２．５０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．０８７５ｇ、ショウノウキノン０．０８７５ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス１１．４９ｇ、Aerosil ０．３０ｇ、及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００８８ｇを均一に混合した。Bohlinレオメーターで測定した粘度はη_dyn＝１．０８６±０．００５Pas（２３℃）であった。応用例１５（歯科／医科複合体）トリエチレングリコールジメタクリレート０．４００ｇを含む実施例８のマクロ単量体Ｍ−６の２．０００ｇ、アルミノケイ酸ストロンチウムガラス５．２７３ｇ、ショウノウキノン０．０１０ｇ、及びＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン０．０１２ｇを均一に混合し、光化学的に重合した。複合体は次の機械的強度を示した。曲げ強さ：７６．６±４．５MPa 曲げ係数：５０７４．０±３２１MPa 圧縮強度：２１５．０±６．０MPa 弾性係数：３１８０．０±８８MPa 本発明を、特別の実施態様に関しかなり詳細に説明してきたが、本発明は上記実施態様に限定されるものと見なしてはならず、本発明の精神および請求の範囲から逸脱することなく他の方法で使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 20/26 Ｃ０８Ｆ 20/26 20/36 20/36 290/06 290/06 Ｃ０８Ｇ 63/21 Ｃ０８Ｇ 63/21 63/676 63/676 65/32 65/32 73/02 73/02

Claims

【特許請求の範囲】１．次の一般式の範囲内のエステル化マクロ単量体式中、Ｚは有機残基であり、Ｒ₁は水素または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７ないし１２の炭素原子をもつアラルキルであり、各Ｅは独立にヒドロキシル基、有機または無機のエステル残基であり、すくなくとも一つのＥは有機または無機のエステル残基であり、ｎおよびｍは各々独立に２乃至１２の整数である。２．当該エステル化マクロ単量体が式Ｍ−１乃至Ｍ−１２の少なくとも一つの範囲内にある請求の範囲１のエステル化マクロ単量体式中、各Ｅは独立にヒドロキシル基、有機または無機のエステル残基であり、少なくとも一つのＥは有機または無機のエステル残基であり、Ｒはジエーテル含有残基、ジエステル含有残基または第３級アミン含有残基であり、Ｒ₁は水素または置換また無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、１乃至１２の炭素原子をもつヒドロキシアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₂は２官能性の置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₃は水素または置換または無置換の１乃至１２の炭素原子をもつアルキル、２乃至１２の炭素原子をもつアルケニル、５乃至１２の炭素原子をもつシクロアルキル、６乃至１２の炭素原子をもつアリールまたは７乃至１２の炭素原子をもつアラルキルであり、Ｒ₄は６乃至１２の炭素原子をもつ置換または無置換のアリールであり、ｎは少なくとも１の整数である。３．Ｒが次の一般式の範囲内にある請求の範囲２のエステル化マクロ単量体式中、ＸはＣ(ＣＨ₃)₂、ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＳＯ₂である。４．Ｒがである請求の範囲２のエステル化マクロ単量体。５．Ｒ₄が次の一般式の範囲内にある請求の範囲２のエステル化マクロ単量体式中、ＸはＣ(ＣＨ₃)₂、ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＳＯ₂である。６．少なくとも一つのＥがカルボキシル基である請求の範囲２のエステル化マクロ単量体。７．Ｅが無水コハク酸、無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、マロン酸無水物、アコニット酸無水物、アジピン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、シクロヘキセン−１，２酸無水物、ナンジン酸無水物、無水フタル酸、トリメリト酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、２−スルホコハク酸無水物、無水フタル酸ｐ−（Ｏ−ホスファート）、塩化フタロイル、コハク酸ジメチルエステル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスファ塩化チオニル（phosphor thionyl chl oride）、ホウ酸無水物、および三塩化ホウ素から誘導される請求の範囲１のエステル化マクロ単量体。８．すくなくとも一つのＥがアンモニウム、スルホニウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの塩からなる群から選ばれる塩である請求の範囲１のエステル化マクロ単量体。９．当該マクロ単量体を無機酸または有機酸の誘導体でエステル化し、ＯＨ基の少なくとも１部分を−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＢＯ₂Ｈおよびその塩から成る群から選ばれる基に変換する請求の範囲２のエステル化マクロ単量体。１０．当該エステル化を、ＴＨＦ、トリエチレングリコールビスメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリレート、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−、ビニリデン−、アクリレート−またはメタクリレート−置換スピロオルトエステル、スピロオルトカルボネートまたはビシクロオルトエステル、２，２−ビス〔ｐ−（アクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選ばれる溶媒中で実施する請求の範囲９のマクロ単量体。１１．当該エステル化を第３級アミンの存在で実施する請求の範囲９のマクロ単量体。１２．更に、充填剤、すくなくとも１個のリン酸エステル基をもつ重合性単量体、重合開始剤、安定剤からなる請求の範囲２のマクロ単量体。１３．更に、モノ−および多官能性（メタ）アクリル酸エステル、ウレタンジ −およびポリ−（メタ）アクリル酸エステル、ビニル−、ビニレン−またはビニリデン−、アクリレート−またはメタクリレート−置換スピロオルトエステル、スピロオルトカルボネートまたはビシクロオルトエステルからなる群から選ばれる重合性単量体約５乃至約８０重量％からなる請求の範囲１２の組成物。１４．当該重合開始剤が熱開始剤、レドックス開始剤または光開始剤である請求の範囲１２の組成物。１５．当該充填剤が無機充填剤および／または有機充填剤からなる請求の範囲１２の組成物。１６．当該充填剤がフッ化物を遊離する無機充填剤である請求の範囲１５の組成物。１７．少なくとも２MPa の象牙質への接着力、フッ化物遊離が週当たりそして組成物の露出表面ｃｍ²当たり少なくとも１μｇＦ^-のフッ化物放出、少なくともＣ_0.7＝４０％の不透明度、および少なくとも２００MPa の圧縮強度を有する重合体生成物を形成するように請求の範囲１２の組成物を重合することにより形成した組成物。１８．当該エステル化マクロ単量体約５乃至約２０重量％、少なくとも１個のリン酸エステル基をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体約１０乃至約２５重量％、重合性単量体約２０乃至約３５重量％、充填剤、重合開始剤および安定剤約５０乃至約６５重量％からなる請求の範囲２の組成物。１９．当該エステル化マクロ単量体約３乃至約１５重量％、少なくとも１個のリン酸エステル基をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体約５乃至約２５重量％、重合性単量体約７乃至約４０重量％、充填剤および重合開始剤および安定剤約５０乃至約８５重量％からなる請求の範囲２の組成物。２０．当該エステル化マクロ単量体約５乃至約２５重量％、少なくとも１個のリン酸エステル基をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体約１０乃至約３０重量％、重合性単量体約２０乃至約４０重量％、充填剤および重合開始剤および安定剤約１０乃至約５０重量％からなる請求の範囲２の組成物。２１．当該エステル化マクロ単量体約５乃至約２５重量％、少なくとも１個のリン酸エステル基をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体約５乃至約３０重量％、重合性単量体約１０乃至約４０重量％、希釈剤および重合開始剤および安定剤約３０乃至約９０重量％からなる請求の範囲２の組成物。２２．当該エステル化マクロ単量体、少なくとも１個のリン酸エステル基をもつジ−またはポリ（メタ）アクリル酸エステル単量体および重合性単量体および重合開始剤約１乃至約２５重量％、有機溶媒および重合共開始剤約７５乃至約９９重量％からなる請求の範囲２の組成物。２３．少なくとも１個の末端二重結合をもつマクロ単量体のＯＨ基の少なくとも１部分を、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＢＯ₂Ｈ、およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１個の酸残基を示すぶら下がった基を導入する無機酸または有機酸の少なくとも一つの誘導体によってエステル化し、それによって当該単量体の重合により得られる重合体が少なくとも２MPa の象牙質への接着強度をもつように上記酸残基の数を選択することによって得られるエステル化マクロ単量体。