JPH10511706A

JPH10511706A - 重合触媒系、それらの製造及び使用

Info

Publication number: JPH10511706A
Application number: JP8513296A
Authority: JP
Inventors: スペカ、アンソニー・ニコラス; ブライネン、ジェフリー・ローレンス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク; ヘキスト・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1998-11-10
Also published as: KR100367964B1; EP0785956B1; WO1996011961A1; DE69509403T2; CN1096470C; CN1164861A; EP0785956A1; DE69509403D1; ES2132744T3; KR970706317A

Abstract

(57)【要約】本発明は一般的にに、オレフィンを重合するのに有用な担持された触媒系に向けられている。本発明の触媒を担持する方法は、重合法に用いられる場合に、気相、スラリー又は液体プール重合法において反応器付着汚れ及びシーティングを実質的に低減させる、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】重合触媒系、それらの製造及び使用発明の分野本発明は、メタロセン触媒系の製造方法、そのような方法から得られる触媒系及びオレフィン重合法におけるそのような触媒系の使用に関する。本発明は、気相、スラリー重合法に特に適しており、それによって改良された反応器操作性をもたらす担持されたメタロセン触媒系を製造する方法に関する。発明の背景メタロセン触媒としても知られる嵩高の配位子遷移金属触媒を用いるオレフィン重合法により、広範の形態の用途及び生成物において有用である種々の配列の新規なポリマーを製造されたことは広く知られている。メタロセン触媒系の使用に関してよく知られた問題は、気相及びスラリー重合法において付着汚れ及び又はシーティング（sheeting）をもたらすそれらの傾向である。反応器及び／又は反応器部材の壁における付着汚れは、乏しい熱伝達、粒子形態及び反応器運転停止を含む多くの深刻な問題をもたらす。それらの問題を解決するための努力において、多くの触媒系の異なる形態及び、重合条件に対する異なる形態が報告されている。例えば、米国特許第4,792,59 2号、4,808,667 号、4,855,370 号、4,876,320 号、4,978,722 号、5,026,795 号、5,034,481 号、5,037,905 号はすべて帯電防止剤又は他の添加剤に向けられている。それらの試みは、付着汚れ又はシーティングをいくらか低減させるが、それらは一般的に、すべての触媒系で有用ではなく、それらは用いるのに高価であり、連続法、特に工業的又は大規模な方法の好結果をもたらす操作に十分なレベルまで付着汚れとシーティングの両方を低減させない。従って、重合法において付着汚れ及びシーティングの両方を低減させることにより反応器操作性を非常に増大させる改良されたメタロセン触媒系を有することは非常に有利である。発明の概要本発明は、一般的に、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法、そのような方法から得られる触媒系そして重合法におけるそのような触媒系の使用に関する。１つの態様では、多孔質担体に、キラルの４、５又は６族遷移金属で架橋された置換されたビスインデニルであるメタロセン触媒成分、アルモキサン及び表面改質剤の反応生成物を接触させることにより、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒系を生成する改良された方法が提供される。本発明の他の態様では、上記の触媒系の存在下でプロピレンモノマーを任意にコモノマーと接触させることによりプロピレンポリオレフィンを製造する方法を提供される。発明の詳細な記載概論本発明は一般的にオレフィンを重合するのに有用な担持触媒系を指向するものである。本発明の触媒系を製造する方法は、改良された反応器操作性を示す有用な重合触媒をもたらす。本発明の触媒系は、気相、スラリー又は液体重合法において付着汚れ及びシーティング（sheeting）を減少させるのみでなく、反応器に触媒を供給するのに重要なより良好な流動特性を有する。又、本発明の触媒系は改良された物理的特性を有する高い嵩密度ポリマー生成物を生成する。さらに、本発明の方法における表面改質剤の使用は、不純物を除去するのに典型的に用いられる掃去成分との直接の又は実質的な反応から触媒を保護する。掃去剤は、触媒系の成分と相互作用し、触媒活性及び反応器操作性を低減させる。上記の本発明の触媒を製造することにより、単純で商業的に有用であり、触媒活性におけるかなりの低減をさせずにプロピレンポリマー又はコポリマーの重合中にシーティング又は付着汚れをもたらす傾向を低減させる原価効率の良い担持触媒系がもたらされる。メタロセン触媒成分本発明において用いられるメタロセン成分は、４、５又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは、一般構造、（式中、Ｍ¹は、周期表の４、５又は６族の金属であり、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくはジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈− Ｃ₁₂アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁ ₀ アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈ アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇− Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂、 −ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀ フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹ ² 又はＲ¹¹及びＲ¹³がそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する。２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは約４乃至６の炭素原子を有する環状系を形成し得る］を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。アルキルとは直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。特に好ましいメタロセンは、構造、（式中、Ｍ¹はZr又はHfであり、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。キラルメタロセンは高度にアイソタクチックポリプロピレンコポリマーの製造ではラセミ体として用いられる。純粋なＲ又はＳ形態を用いることも可能である。これらの純粋な立体異性体形を用いることにより光学的に活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則的重合を提供することを確保するためにメタロセンのメソ形を除去することが好ましい。立体異性体の分離は、公知の文献技術により達成され得る。特定の生成物のためには、ラセミ体／メソ体混合物を用いることも可能である。一般的に、メタロセンは、繰り返される芳香族配位子の脱プロトン化／金属添加及びハロゲン誘導体による架橋と中央原子の導入に関する複数工程法により製造される。この一般的なアプローチは、下記の構造の反応図式により示される。記載されたメタロセンの製造には、Journal of Organometallic Chem ．、288 巻（1958年）、63乃至67頁及び欧州特許公開第320762号を参照されたい。これらの文献は参考として本明細書に完全に組み込まれる。メタロセンの例示的なしかし非限定的な例には、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）Zr Cl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ジイソプロピル-1- インデニル）Zr Cl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5- ベンゾ-1- インデニル） ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（メチルベンゾ）-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（テトラメチルベンゾ）- 1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル） ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂等が含まれる。本発明のメタロセン触媒成分は、米国特許第5,149,819 号、5,243,001 号、5, 239,022 号、5,296,434 号及び5,276,208 号に詳細に記載されており、それらのすべては参考として本明細書に完全に組み込まれる。活性剤成分本発明の活性剤又は助触媒成分はアルモキサンである。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは約４乃至20の反復単位、（式中、Ｒは混合アルキルを含むＣ₁乃至Ｃ₈アルキルである）を含む。特に好ましいのは、Ｒはメチルである化合物である。アルモキサンを製造するための種々の方法があるが、その非限定的な例は、米国特許第4,665,208 号、4,952,540 号、5,091,352 号、5,206,199 号、5,204,419 号、4,874,734 号、4,924,018 号、4,908,463 号、4,968,827 号、5.308,815 号、5,329,032 号、 5,248,801 号、5,235,081 号、5,157,137 号、5,103,031 号及び欧州特許公開第 0561476 号、欧州特許第0279586 号、欧州特許公開第0594218 号及び国際公開ＷＯ94／10180 号に記載されており、それらのすべては、参考として本明細書に完全に組み込まれる。いくつかのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液は時間がたつとともに曇ったりゲル化する傾向を有する。そのような溶液を使用前に透明にすることが有利である。ゲルがないＭＡＯ溶液を生成するか又は溶液からゲルを除去するのに種々の方法が用いられ得る。ゲル化された溶液しばしば単に振盪するか又はデカンテーションする。米国特許第5,157,137 号には、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することによるアルキルアルモキサンの透明なゲルがない溶液を生成する方法が開示されている。支持体媒体本明細書では、用語「担体」又は「支持体」は互換的に用いられ、いずれかの支持体物質、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物例えば塩化マグネシウムのような多孔質支持体及び、ポリスチレン又はポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂支持体物質又はいずれかの他の有機支持体物質等又はそれらの混合物であることができる。好ましい支持体物質は、周期表２、３、４、５、13又は14族の金属の酸化物からの化合物の無機酸化物物質である。好ましい態様では、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組み合わされて用いられ得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。支持体は、約10乃至約700 m²／ｇの表面積、約0.1 乃至約4.0 ｃｃ／ｇの孔隙量及び約10乃至約500 μｍの平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、支持体表面積は約50乃至約500 m²／ｇの範囲であり、孔隙量は約0.5 乃至約3.5 ｃｃ／ｇの範囲でありそして平均粒度は約20乃至約200 μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積範囲は約100 乃至約400 m²／ｇであり、孔隙量は約0.8 乃至約3.0 ｃｃ／ｇでありそして平均粒度は約10乃至約100 μｍである。本発明の担体の孔径は、好ましくは、約10乃至約1000オングストローム、好ましくは約50乃至約500 オングストローム、最も好ましくは約75乃至約350 オングストロームの範囲である。表面改質剤「表面改質剤」という用語は、本明細書において、IV族、Ｖ族及び／又はVI族からの少なくとも１つの電子に富んだヘテロ原子並びにヒドロカルビル部分又は置換されたヒドロカルビル部分を有する化合物として定義される。典型的なヘテロ原子は、珪素、酸素、窒素、燐及び硫黄である。表面改質剤は又、好ましくは、ヘテロ原子に結合した少なくとも１つの活性水素原子を含む。ヒドロカルビル部分は、典型的な炭化水素中で可溶性であるような分子量を有しなくてはならない。表面改質剤は、式、Ｒ_mＸＨ_n（式中、Ｒは分枝鎖又は直鎖ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基又は、１つ以上の炭素原子を有する基であり、Ｘは少なくとも１つのヘテロ原子であり、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳ又はそれらの組み合わせで有り得て、Ｈは活性水素であり、ｎは、この化合物が正味の電荷を有しないような数である）により表わされることができる。非現定例には、Ｒがヒドロカルビル基である、下記の一般構造：ＲＮＨ₂、Ｒ₂ ＮＨ、（Ｒ′Ｃ（ＯＨ）_nＲ″）ＮＨ₂、（Ｒ′Ｃ（ＯＨ）_nＲ″）₂ＮＨ、ＲＣＯＮＨ₂、ＲＣＯＮＨＲ、ＲＮ（ＲＯＨ）₂、ＲＣＯ₂Ｈ、ＲＣ（Ｏ）ＮＲＯＨ、ＲＣ（Ｓ）ＯＨ及びＲ₂ＰＯ₂Ｈが含まれる。これらの化合物には、アミン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、シラノール類、ジオール類、酸類、エーテル類が含まれる。他の態様では、本発明の表面改質剤は式、（式中、Ｒ³は、水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝状アルキル基又は好ましくは直鎖状アルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なり、そしてＲ³ と同じであるか又はＯ、Ｎ、Ｐ又はＳのような他のヘテロ原子を含み得る）。により表され得る。他の態様では、表面改質剤は、アルコキシル化第三級アミンの下記式、［式中、Ｒ¹は水素又は１乃至50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ²は（ＣＨ₂）_xＯＨ基（式中、ｘは１乃至50の整数、好ましくは２乃至25の整数である）のようなヒドロキシ基である］により表わされ得る。非限定例には、式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂を有するケマミン（Kemamine）ＡＳ-990［テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から入手可能］及びＣ₁₂ Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂を有するケマミンＡＳ-650（ウィトコから入手可能）が含まれる。他の表面改質剤には、ビスヒドロキシエチルココアミン、2,2- （オクタデシルアミノ）ビスエタノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ブチルステアレート、グリセロール及び、式、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨＣＨ（ＣＨ₂ ）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ₂ＯＨ（ソルビタンモノオレエート）を有するＳＰＡＮ-80［デラウエア州ウイルミントンのＩＣＩスペシャルティーズ（Speci alties）から入手可能］が含まれる。第四級アンモニウム化合物、ヒドロカルビルスルフェート又はホスフェートも表面改質剤として用いることができる。第三級アミン類、エトキシル化アミン類及びポリエーテル化合物は好ましい表面改質剤である。触媒系の製造方法本発明の触媒系は種々の異なる方法により製造され得る。好ましくは、メタロセン触媒成分及び活性剤を化合させて溶液を形成し、その溶液を担体に添加し、その後に表面改質剤を添加する。他の態様では、メタロセン成分及び活性剤溶液を担体に添加するか又はその逆であり、後者の方が好ましく、次に得られた混合物、典型的にはスラリー、を乾燥させ、任意に洗滌し、再乾燥させ、次に表面改質剤を添加する。他の態様では、表面改質剤をメタロセン及び／又は活性剤溶液に固体又は液体として直接添加し、次にその溶液を担体と化合する。他の態様では、表面改質剤を、担体とメタロセン／アルモキサン反応生成物と化合させることにより生成された担持されたメタロセン触媒系と乾燥ブレンドする。任意に、担持された触媒系は、担持された触媒系への表面改質剤の適用の前又は後に、好ましくは前に予備重合する。好ましい態様では、メタロセン触媒成分を典型的には液体中でスラリーにし、メタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成する。その液体は、いずれかの相溶性の溶媒又は、少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤と溶液等を生成することができる他の液体であることができる。好ましい態様では、その液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。次にメタロセン及び活性剤溶液を混合し、メタロセン溶液及び活性剤溶液又はメタロセン及び活性剤の溶液の総容量が多孔質支持体の孔隙量のの４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満、最も好ましく約0.8 乃至約３倍の範囲、好ましくは約0.9 乃至約 1.5 倍そして最も好ましくは約0.9 乃至約1.25倍であるように多孔質支持体に添加する。表面改質剤は、触媒系を製造する好ましい方法の間のいずれの段階においても添加し得る。しかし、最も好ましい態様では、表面改質剤は後に添加される。触媒系の総重量に基づく表面改質剤の重量％は、約0.2 乃至約５重量％の範囲、より好ましくは約0.25乃至約3.5 重量％の範囲であり、最も好ましくは約0.3 乃至約3.5 重量％の範囲である。多孔質支持体の総孔隙量を測定する方法は、本技術分野でよく知られている。それらの方法の１つの詳細は、Volume 1．Experimental Methods in Catalytic Research［アカデミック・プレス（1968年）］に記載されている（特に67乃至96 頁を参照）。この好ましい方法は、窒素吸収用の伝統的ＢＥＴ装置の使用に関する。本技術分野でよく知られている他の方法は、Innes による、 Total Porosit y and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol．28， No．3，Analytical Chmistry 332-334頁（1956年３月）に記載されている。用いられる一般的な担持技術は、適する溶媒中又は他の液体中で上記のメタロセン触媒成分をアルモキサン又はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と接触させ、可溶性の反応生成物を生成することに関する。次にその可溶性の反応生成物を多孔質の担体に、担体に添加される可溶性の反応生成物の総溶量が担体の孔隙量の４倍より少ないように接触させる。表面改質剤の導入前又は後に、得られた担持触媒系を乾燥させ得て、本質的にすべての又はほとんどの残存する溶媒が担体の孔から除去されるのを確保する。さらさらした担持触媒系が得られる。１つの態様では、ａ）適する溶媒中で上記のようなメタロセンであるメタロセン／アルモキサン混合物を生成する工程、ｂ）(ａ)の混合物を多孔質担体と、多孔質担体に添加されるその混合物の総容量が、多孔質担体の孔隙量の４倍未満である範囲であるように接触させる工程、ｃ）本質的にすべての溶媒を除去する工程、ｄ）表面改質剤を導入する工程、ｅ）担持触媒系を得る工程及びｆ）任意にその担持触媒系を１つ以上のオレフィンモノマーで予備重合し、予備重合された担持された触媒系を生成する工程を含む、さらさらした、任意に予備重合された担持触媒系を製造する方法が提供される。約50,000以上、好ましくは100,000 以上の分子量、約125 ℃以上、好ましくは約135 ℃以上、より好ましくは約145 ℃以上の融点及び約0. 30ｇ／cm³以上の嵩密度を有するプロピレンのポリマー又はプロピレンのコポリマーの製造用にこの担持された触媒系は有用である。得られた粒状のポリマーは又、約300 乃至約1000μ又はそれより大きい好ましい平均粒度も有する。本発明の触媒系を乾燥し得て、なお、その乾燥された状態で、ある量の溶媒例えば、トルエンを含有するが、実質的にすべての溶媒が除去されることが好ましい。本明細書及び請求の範囲では、「実質的にすべての溶媒が除去される」という用語は、乾燥したときに、すべての溶媒の約90％より多い溶媒が担持触媒系から除去されることを意味する。本発明の他の態様では、アルモキサン成分の金属の、メタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、10：１乃至800：１、好ましくは20：１から500：１より少ない範囲、最も好ましくは50：１から400：１より少ない範囲である。本発明の重合方法本発明の触媒系は、いずれの重合法又は予備重合法、気相、スラリー相又は溶液相において、モノマー及び任意にコモノマーとの重合用に適しており、さらに高圧オートクレーブ法も用いられ得る。好ましい態様では、気相又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは凝集液プロピレン重合法が用いられる。好ましい態様では、本発明は、プロピレンと１以上の、４乃至20の炭素原子、好ましくは４乃至12の炭素原子を有するα- オレフィンモノマー、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル- ペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテン、 1-デセンのα- オレフィンコモノマー及びスチレンのような環状オレフィンとの重合に関する凝集液プロピレンスラリー相又は気相重合又は共重合反応を指向するものである。他のモノマーには、極性ビニル、ジエンのようなジオレフィン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。１つの好ましい態様では、本発明の方法は、アルキルアルミニウム化合物例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びイソブチルアルミニウムのような掃去剤物質が本質的にない反応器環境の非存在下又は前記反応器環境内で行われる。本明細書及び請求の範囲において「本質的にない」という用語は、重合中のいずれの時点でも反応器内に100 重量ｐｐｍ未満の掃去剤しか存在しないことを意味する。実施例代表的な利点及びを限界を含み、本発明をよりよく理解するために、以下の実施例を記載する。実施例１触媒Ａの製造予めＮ₂でフラッシした２ガロン（7.6ｌ）容の反応器に、トルエン中399 mlのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）［テキサス州、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・カンバニー（Witco Chemical Company）から入手できる、10重量％のＭＡＯ溶液］を入れ、続いて、付加的な350mlのＭＡＯ中に溶解した9.0mgのジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを添加した。化合した溶液を10分間攪拌した。攪拌を続けながら、400 mgのシリカ［Ｗ．Ｒ．Grace、Davison Chemical Division（メリーランド州、バルチモア）から入手できるダビソン・グレード（Davison Grade）ＭＳ948 ＦＦ］を10分間かけて添加した。温度及び減圧を68℃及び25水銀インチ（64cm）に上げながらゆっくりとしたＮ₂パージ下でトルエンを除去し、さらさらした固体を得た。その触媒固体を、各々５乃至７ｌのヘキサンで４回洗滌し、最終洗滌をデカンテーションした。上記のような２回目の乾燥後、560 ｇのさらさらした固体を得た。予め４ｌのヘキサン及びヘキサン中25重量％のトリイソブチルアルミニウム溶液５mlを装入した反応器に250 ｇの触媒を入れた。攪拌下、スラリーを１乃至２℃に冷却し、そして、エチレン及び水素（Matheson Gas Products 、３モル％のＨ₂）を含有しているシリンダーを反応器に連結させた。その気体を0.08乃至0.17立方フィート／分（38乃至80立方センチメートル／秒）の流量で蒸気相に添加し、スラリー温度を約５℃より低く制御した。90分後、Ｎ₂を用いて、過剰のエチレン及び水素をパージした。予備重合された触媒スラリーを各々５乃至７ｌのヘキサンで４回洗滌し、最終洗滌をデカンテーションした。真空下で乾燥後、固体触媒Ａを回収した。重合製造したすべての触媒を下記の方法により重合した。予め窒素でフラッシし、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１モル溶液0.5 ml）及び1000mlのプロピレンを含有する２ｌ容のオートクレーブ反応器を74℃の温度に加熱した。触媒試料を２mlのヘキサン中でスラリーにした。その触媒を、250 mlのプロピレンでフラッシした反応器に入れ、反応を開始した。１時間後、反応器を冷却し、ベントし窒素で20分間パージし、次に開けた。ポリマーの状況及び反応器の付着汚れの程度を注目した。反応器から取り出した後に、そのポリマーを真空で75℃において、最低２時間乾燥した。回収後、乾燥したポリマーを秤量し、活性度を計算した。実施例２実施例１で製造された触媒Ａの試料205mgを４mgのケマミン（Kemamine）ＡＳ9 90（ウィトコから回収できる）と乾燥ブレンドし、２mlのヘキサンとともに触媒装入管に入れ、次に上記のように反応器に入れた。実施例１で記載のように重合を行った。１時間後、重合を停止した。反応器の検査により、付着汚れがなく、さらさらした粒子ポリマーが示された。装入された触媒ｇ当り1.14kgのポリプロピレンに等しい234 ｇの乾燥されたポリマーを回収した。比較例３実施例１で用いられた触媒Ａの試料200 mgを用いたが、ケマミンＡＳ990は用いなかった。実施例１に記載したように重合を行った。１時間後、重合を停止した。反応器の検査により、攪拌棒及び反応器壁に付着汚れが示された。装入された触媒ｇ当り1.16kgのポリプロピレンに等しい232 ｇの乾燥ポリマーが回収された。結果を表１に示す。実施例４及び比較例５触媒Ｂの製造触媒Ａと同様に第二の予備重合された触媒Ｂを製造した。予備重合した触媒Ｂの試料203 mgをケマミンＡＳ990 を用いてそして用いずにプロピレン重合に対して試験した。重合を実施例１で記載したように行った。結果を表１に示す。比較例６この特定の実施例は、ケマミンＡＳ990 を触媒に添加することにより、ケマミンＡＳ990 を反応器に添加するよりも予期しないような良好であったことを示している。ケマミンＡＳ990 の試料４mgをトリエチルアルミニウム及びプロピレンとともに反応器に添加した。触媒Ａの試料200 mgを250 mgのプロピレンとともに反応器に入れて、反応を開始させた。実施例１に記載のように重合を行った。結果を表１に示す。要約すると、このデーターは、２重量％の表面改質剤、ケマミンＡＳ990 を本発明の触媒と乾燥ブレンドさせたとき、触媒活性にほとんど影響を与えずに、反応器付着汚れを低減させたことを示している。触媒とは別に反応器に表面改質剤を添加した場合、付着汚れは低減せず、触媒活性度は65％より多く低減した。特定の態様を示すことにより本発明を記載し、示したが、当業者には、本発明は本明細書に必ずしも示されていない異なる形態も可能にすることがわかるであろう。このため、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、請求の範囲のみを参照にするべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年８月１日【補正内容】請求項１乃至９１．アルモキサン、式、（式中、Ｒ³は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝状あるいは線状アルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は個々に、Ｒ³と同じか又は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳから選ばれる他のへテロ原子を含む）により表わされる表面改質剤、多孔質担体及び式、［式中、Ｍ¹は、周期表の４、５又は６族の遷移金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁ ₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn-、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する］により表わされるメタロセン触媒成分を化合させる工程を含む、メタロセン触媒成分、アルモキサン及び多孔質担体を含む、担持された触媒系を製造する方法。２．メタロセン及びアルモキサンを最初に溶媒中で化合させて溶液を生成し、次にその溶液を多孔質担体に、前記溶液の総容量が多孔質担体の総孔隙量の0.8 倍乃至3.0 倍であるように添加する、請求項１に記載の方法。３．メタロセン触媒成分が２つ以上のメタロセン触媒成分を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．担持された触媒系をオレフィンモノマーで予備重合する工程をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。５．ｍ及びｎが０であり、Ｍ²が珪素である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．Ｒ⁵及びＲ⁶がＣ_1-10アルキルである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。７．３つのＲ¹⁰基が水素であり、１つがＣ_6-30アリール基である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。８．少なくとも１つのＲ¹⁰基がＣ_1-10アルキルである、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。９．メタロセン成分が、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び rac-ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群から選ばれる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。請求項13の第二（後半）部分＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する］により表わされる、請求項12に記載の方法。請求項14及び請求項15 14．請求項１乃至13のいずれかの方法により製造された担持された触媒系。 15．請求項14に記載の担持された触媒系の存在下で重合することを含む、プロピレンを単独で又は１つ以上の他のオレフィンと組み合わせて重合するための方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月１４日【補正内容】請求項10乃至12 10．表面改質剤が、式、［式中、Ｒ¹は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する線状あるいは分枝状アルキル基であり、Ｒ²は、（ＣＨ₂）_x（式中、ｘは１乃至５０の整数である）のヒドロキシ基である］により表わされ、表面改質剤が、担持された触媒系の総重量の0.2 重量％から５重量％未満の範囲の量で存在する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．表面改質剤が、化学式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 12．ａ）キラルの４族遷移金属で架橋された置換されたビス-1-インデニルメタロセン触媒及び第一溶媒を含む第一成分と、アルモキサン及び第二溶媒を含む第二成分を化合させ、反応生成物溶液を生成する工程、ｂ）その反応生成物溶液と多孔質支持体を、担持された触媒系の生成中のいずれの時点においても多孔質支持体に添加される反応生成物の総容量が多孔質支持体の総孔隙量の４倍未満であるように化合させる工程及びｃ）式、（式中、Ｒ³は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝状あるいは線状アルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²は個々にＲ³と同じか又は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳから選ばれる他のヘテロ原子を含む）により表わされる表面改質剤を導入する工程を含む、第一成分、第二成分及び多孔質支持体を含む、担持された触媒系を製造する方法。請求項13の第一（前半）部分 13．メタロセン触媒成分が一般式、［式中、Ｍ¹は、周期表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀リールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹ ⁵ はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者ブライネン、ジェフリー・ローレンスアメリカ合衆国、テキサス州 77573、リーグ・シティ、オリンピック・ドライブ 2109

Claims

【特許請求の範囲】１．アルモキサン、表面改質剤、多孔質担体及び式、［式中、Ｍ¹は、周期表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁ ₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂ 、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する］により表わされるメタロセン触媒成分を溶媒中で化合させ、溶液を生成する工程を含む、メタロセン触媒成分、アルモキサン及び多孔質担体を含む、担持された触媒系を製造する方法。２．前記溶液の総容量が多孔質支持体の総孔隙量の0.8 倍乃至3.0 倍である、請求項１に記載の方法。３．メタロセン触媒成分が２つ以上のメタロセン触媒成分を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．担持された触媒系をオレフィンモノマーで予備重合する工程をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。５．ｍ及びｎが０であり、Ｍ²が珪素である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．Ｒ⁵及びＲ⁶がＣ_1-10アルキルである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。７．３つのＲ¹⁰基が水素であり、１つがＣ_6-30アリール基である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。８．少なくとも１つのＲ¹⁰基がＣ_1-10アルキルである、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。９．メタロセン成分が、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び rac-ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群から選ばれる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．表面改質剤が、担持された触媒系の総重量の0.2 重量％から５重量％より少ない範囲の量で存在する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．表面改質剤が、式、［式中、Ｒ¹は水素又は、１乃至50の炭素原子を有する線状あるいは分枝状アルキル基であり、Ｒ²は（ＣＨ₂）_x（式中、ｘは１乃至５０の整数である）のヒドロキシ基である］により表わされる、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 12．表面改質剤が、化学式、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ）₂（ＣＨ₂）₇ＯＣＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）₄ＣＨ₂ＯＨにより表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。 13．ａ）キラルの４族遷移金属で架橋された置換されたビスインデニルメタロセン触媒及び第一溶媒を含む第一成分並びに、アルモキサン及び第二溶媒を含む第二成分を化合させ、反応生成物溶液を生成する工程、ｂ）その反応生成物と多孔質支持体を、担持された触媒系の生成中のいずれの時点においても多孔質支持体に添加される反応生成物の総容量が多孔質支持体の総孔隙量の４倍未満であるように化合させる工程及びｃ）表面改質剤を導入する工程を含む、第一成分、第二成分及び多孔質支持体を含む、担持された触媒系を製造する方法。 14．メタロセン触媒成分が、一般式、［式中、Ｍ¹は、周期表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁ ₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂ 、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³ はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する］により表わされる、請求項13に記載の方法。 15．請求項１乃至14のいずれかの方法により製造された担持された触媒系の存在下で、プロピレンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組み合わせて重合する方法。 16．請求項１又は請求項12に記載の方法により製造される担持された触媒系。