JPH10511737A - エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法および道路表面材としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 広い可塑性温度範囲を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物が、ビチューメンまたはビチューメン混合物を、エラストマー、官能化剤、および随意のペルオキシド化合物と、１００℃〜２３０℃で、攪拌条件下に接触させることによって製造される。前記官能化剤は、３個またはそれ以上の炭素原子を有するチオールカルボン酸、チオールカルボン酸エステル、特にカルボキシル基またはカルボキシエステルを有するジスルフィドである。この組成物を直接または稀釈形態で使用して、道路表面材、被覆材料、およびシール被膜を作るためのビチューメンバインダーを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法および 道路表面材としてのそれらの使用 本発明は、広い可塑性温度範囲を有する、官能化エラストマー／ビチューメン 組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、得られた組成物のコーティング、 特に道路表面材、ビチューメンミックス、または水密表面材（watertight facin gs）の製造への使用に関し、および、前記組成物の製造に使用することができる 母液に関する。 ＵＳ−Ａ−４０１１１８４号に、官能化エラストマー／ビチューメン組成物の 製造方法が記載されており、その製造方法の１つは、ビチューメンを、ビチュー メンの重量の０．１％〜２５％、特に１％〜５％の量のエラストマー、特にスチ レンと共役ジエンとのブロックコポリマー、およびビチューメンおよびエラスト マーの重量の０.５％〜１０％に相当する割合のエチレン性不飽和カルボン酸ま たはそのような酸の無水物、例えば無水マレイン酸と、１００℃〜２００℃の温 度で攪拌しつつ接触させることを含んで成り、前記接触は、直接的に、水素結合 の形成によって、またはカルボキシル基と反応できる塩化 剤の添加によって、エラストマーの高分子鎖間、および／または前記高分子鎖と ビチューメンとの間に温度可逆性架橋を形成することができるカルボン酸または カルボン酸無水物官能基を有する官能化エラストマーを、ビチューメン内に形成 するのに充分な時間維持される。 前記のようにして得られる官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、エラ ストマー、例えば、特にスチレンと共役ジエン（例えばブタジエンまたはイソプ レン）とのブロックコポリマーを、ビチューメン中の硫黄で架橋することによっ て製造されるエラストマー／ビチューメン組成物よりもゲル化現象を受けにくい 。この理由から、高エラストマー含有量を有し、濃厚物として機能することがで きる官能化エラストマー／ビチューメン組成物を製造することができる。これら の組成物は、エラストマー含有量が低い対応する組成物よりも、製造、貯蔵、お よび輸送においてより経済的であり、コーティング、特に道路表面材の製造に一 般に使用される低エラストマー含有量を有するエラストマー／ビチューメンバイ ンダーを形成するために、ビチューメンの添加によって現場で容易に稀釈するこ とができる。 しかし、ＵＳ−Ａ−４０１１１８４号に記載の前記方法を用いて製造される官 能化エラストマー／ビチューメン組成物は、ビチューメンと会合したエラストマ ーの高分子鎖に結合し、直接または塩化剤の添加後に、前記鎖を、互いに、およ び／または、ビチューメンと、架橋または橋かけさせることができるカルボキシ ル官能基を限られた量しか有さない。このため、そのような組成物の物理化学特 性、特に、可塑性温度範囲（環球軟化温度とフラース脆化点との差）および低温 使用における機械的特性は、完全に満足できるものではない。 前記方法によって、架橋を生じさせるカルボキシルまたは誘導官能基を、エラ ストマーおよび随意にビチューメンに導入するために、特定の官能化剤（functi onalization agent）を使用することによって、広い可塑性温度範囲および向上 した引張機械特性を示す官能化エラストマー／ビチューメン組成物を得ることが 可能であることが見い出された。 従って、本発明の主題は、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、１０ ０℃〜２３０℃の温度で、少なくとも１０分間の攪拌下に、ビチューメンの重量 に対して０.５％〜２５％、特に１％〜１５％のエラストマー、および０.０１％ 〜６％、特 に０.０５％〜３％の官能化剤と接触させることから成る、広い可塑性温度範囲 を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法であり、この方法 は、官能化剤が式： ［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ₁は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を示し、Ｒは一価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈炭化水素基を表し、Ｒ₂は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜 Ｃ₈炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を意味し、 好ましくは１または２であり、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは＜３である］ のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする。 ジスルフィドを定義する式（ａ）において、Ｒ₁は同一であっても異なってい てもよい。Ｘ、ｘ、およびｚについても同様である。 官能化剤は、式（ａ）のジスルフィド、特にｚが０である式（ａ）で示される ジスルフィドから選択されるのが好ましい。ＸがＨまたは前記の基Ｒを意味し、 ｘが１〜３の整数、好ましくは１または２であり、Ｒ₃が（ｘ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を表す、式（ＸＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃ −（ＣＯＯＸ）_xで示されるこれらの特定ジスルフィドのうち、特に好ましいも のは、式（ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃-（ＣＯＯＨ）_xで示されるものであ る。 （ｘ＋ｚ＋１）価の炭化水素基Ｒ₁および（ｘ＋１）価の炭化水素基Ｒ₃は、飽 和、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、特にＣ₁〜Ｃ₆脂肪族 基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆ 脂肪族基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基、あるいはＣ₆〜Ｃ₁₂、好 ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基である。 同様に、（ｘ＋ｔ＋１）価の炭化水素基Ｒ₂は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂ 〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐 鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ま しくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基、あるいはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香 族基である。一価の炭化水素基Ｒは、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、好 ましくはＣ₁〜Ｃ₈脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましく はＣ₂〜Ｃ₈脂肪族基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆−Ｃ₈脂環式基、あるいはＣ₆〜 Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基を含むことができる。特に、一価の炭化水素 基Ｒは、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えば、メ チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ ルまたはイソオクチルである。 本発明の方法で使用できる官能化剤の例は、メルカプトプロピオン酸、メルカ プト酪酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、チオグリコール酸のエ チル、メチルおよびイソオクチルエステル、メルカプトプロピオン酸のエチル、 ２−エチルヘキシルおよびｎ−オクチルエステル、並びに特にジスルフィド化合 物、例えば、 式：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ の２，２’−ジチオジ酢酸、 式：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨの３，３’−ジ チオジプロピオン酸、 式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨ の４，４’−ジチオジ酪酸、 式： の２，２’−ジチオジサリチル酸である。 官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の製造において使用されるビ チューメンまたはビチューメン混合物は、１００℃で０．５×１０^-4ｍ²／ｓ〜 ３×１０^-2ｍ²／ｓ、好適には１×１０^-4ｍ²／ｓ〜２×１０^-2ｍ²／ｓの動粘度 を有する種々のビチューメンから選択されるのが好都合である。これらのビチュ ーメンは、直接蒸留または真空蒸留ビチューメン、或いは、吹込みまたは半吹込 みビチューメン、プロパンまたはペンタン脱アスファルト残渣、実際には或る種 の石油留分、またはビチューメンと真空蒸留物の混合物、または前記製造物の少 なくとも２種の混合物であってもよい。本発明の方法において使用するビチュー メンまたはビチューメン混合物は、前記範囲内の動粘度の他に、ＮＦ標準規格Ｔ ６６００４に従って定義 する、２５℃で５〜８００、好適には１０〜４００の範囲の針入度を有するもの である。 本発明の方法に使用され、且つ前記の方法により官能化されたエラストマー／ ビチューメン組成物中にカルボン酸またはカルボン酸エステル官能基を含有させ ることにより官能性を取り戻すエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボル ネン、ポリブタジエン、ブチルラバー、エチレン／プロピレン（ＥＰ）ランダム コポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ランダムターポ リマーの如きエラストマーポリマーの少なくとも１種から構成され得る。前記エ ラストマーは好都合には一部であり、残部は前記ポリマーの１種以上から、或い は、完全にスチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル 化ブタジエン、またはカルボキシル化イソプレンの如き共役ジエンとのランダム コポリマーまたはブロックコポリマーの１種以上から、そして特別には、ランダ ムヒンジを有する或いは有さない、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレ ン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、またはス チレンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコーポリマーから選択されるコ ポリマーの１種以上か ら構成される。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特にそれぞれの前記コポリ マーは、好都合には５〜５０重量％のスチレン含有量を有する。スチレンと共役 ジエンとのコポリマーの重量平均分子量、および特に前記コポリマーの重量平均 分子量は、例えば１０，０００〜６００，０００ダルトン、好適には３０，００ ０〜４００，０００ダルトンであり得る。スチレンと共役ジエンとのコポリマー は、好ましくは、上に規定した範囲のスチレン含有量と重量平均分子量を有する 、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブ タジエン、またはスチレンとカルボキシル化イソプレンのジブロックまたはトリ ブロックコポリマーから選択される。 必要な場合には、官能化剤から提供される、官能基 および特別に−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_xと殊に−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_xをエラ ストマーおよび所望によりビチューメン に対し容易に結合させるために、ビチューメンまたはビチューメン混合物、エラ ストマーおよび官能化剤から形成される反応混合物に対して、１００℃〜２３０ ℃の温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイド化合物を添加してもよい。 エラストマーの重量を基準に０％〜１５％の範囲の量で使用する前記パーオキサ イド化合物は、特に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとジクミルパーオキサイド のようなジヒドロカルビルパーオキサイドから選択できる。 ビチューメンまたはビチューメン混合物を、好適にはエラストマー、官能化剤 、随意に使用されるパーオキサイド化合物等と接触させる。この操作は、上記し たビチューメンに対するエラストマー比率を用い、先ず最初にエラストマーをビ チューメンまたはビチューメン混合物に混合する。本操作は、１００℃〜２３０ ℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で、且つ、十分な時間、通常数 十分〜数時間、例えば３０分〜８時間攪拌しながら実施して、エラストマー／ビ チューメンの均質混合物を形成させる。その後に前記混合物に官能化剤を加え、 次いで随意に使用されるパーオキサイド化合物をそれぞれ上に規定した範囲の適 切な量加え、１００℃〜２３０℃の温度、好 ましくは１２０℃〜１９０℃の温度であってビチューメンまたはビチューメン混 合物にエラストマーを添加したときの温度と同一又は異なる温度で、少なくとも １０分間、通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜１８０分間全体を撹拌しつ つ保ち、官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物 を形成させる。 好ましくは、ビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマー、官能化 剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を接触させて得られた前記反応 生成物に、エラストマーおよび場合によりビチューメンが有するカルボキシまた はカルボキシエステル官能基と反応可能な添加剤の１種以上が添加され、エラス トマーの高分子鎖間、および／または前記高分子鎖とビチューメン間の架橋を活 性化または強化され、そして官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の 物理機構的特性を強化される。添加は、攪拌しながら、１００℃〜２３０℃の温 度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で行う。これらの反応性添加剤は、第 一若しくは第二アミンであり、殊にポリアミン、アルコール、アミノアルコール 、エポキシドまたは金属化合物である。 アミン型の反応性添加剤は、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ アミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン 、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、またはビス（４−アミノフェニル）メ タンの如き芳香族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジ アミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミ ノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロオクタン、またはジアミ ノシクロドデカンのような、式；Ｈ₂Ｎ−Ｒ₄−ＮＨ₂（Ｒ₄はＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキ レンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂のシクロアルキレン基を表す）の脂肪族または脂環式ジア ミン、そして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ ンペンタミン、またはジプロピレントリアミンの如きポリエチレンポリアミン、 またはポリプロピレンポリアミン、または他の脂肪族アミンまたはポリアミン、 即ちアミノ基の窒素原子に結合したＣ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキルまたはアルケニル基を 有するアミンまたはポリアミンである。 アルコール型の反応性添加剤は、ジオールまたはトリオールのようなポリオー ル、および特に式：ＨＯ−Ｒ₅−ＯＨ（Ｒ₅ は炭化水素基、特にＣ₂〜Ｃ₁₈のアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₈のアリーレン基および Ｃ₆〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す）のジオール、および式：ＨＯ−〔Ｃ_qＨ_{2 q} Ｏ〕_r−Ｈ（ｑは２〜６の数、特に２または３に等しく、そしてｒは少なくとも ２に等しい数であって、例えば２〜２０の数である）のポリエーテルジオールで ある。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ トラエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリヒドロキ シル化ポリブタジエン等がある。 金属化合物型の反応性添加剤は、元素周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＶＩ ＩＩ族の金属、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよ びＦｅの水酸化物、酸化物、アルコラート、フォルメートおよびアセテートのよ うなカルボキシレート、メトキシド、ナイトライト、カーボネートおよびビカー ボネートのような化合物である。 官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する、ビチューメンま たはビチューメン混合物にエラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパ ーオキサイド化合物を接触さ せて得られる反応生成物に添加される反応性添加剤の量は、前記反応生成物中に 存在するビチューメンの重量の０．０１％〜１０％、好適には０．０５％〜５％ の範囲である。前記の量が反応性添加剤と官能化されたエラストマーがもつ官能 基とが完全に反応するに相当する化学量論的量の１〜４倍であるのが好適である 。 官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を生じ る反応混合物、または前記反応生成物にさらに、ビチューメンの重量の１％〜４ ０％、好ましくは２％〜３０％の融剤（特に、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６−６７に 準じて測定して１００℃〜６００℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留温度 範囲の炭化水素油から構成され得る）が添加される。添加は、１００℃〜２３０ ℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で、攪拌しながら実施される。 この炭化水素油は、好ましくは、芳香族系の石油留分、ナフテン−芳香族系の石 油留分、ナフテン−パラフィン系の石油留分、パラフィン系の石油留分、灯油ま たは植物起源の油であり、前記炭化水素油は、ビチューメンに添加時には十分に “重質”であるから蒸発は抑制され、同時に十分に“軽質”であるから該油を含 有する 官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の塗布後にはできるだけ多く除 去可能となり、融剤なしで調製した官能化されたエラストマー／ビチューメン組 成物が熱時塗布後に表す機械的特性を取り戻すことができる。融剤は、官能化さ れたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を生じる反応混合 物に対して該反応混合物の調製中の何時でも添加でき、または前記反応生成物に 対して添加してもよい。反応性添加剤を前記反応生成物に混合する場合には、前 記反応性添加剤を前記反応生成物に添加する前またはその後に、融剤を前記反応 生成物に添加できる。フラックスの量は、作業場所の所望の最終用途に適合する ように、上に規定した範囲で選択される。 反応性添加剤と融剤以外に、鉱物性表面に対する官能化されたエラストマー／ ビチューメン組成物の接着改良剤、或いはタルク、カーボンブラックまたは微粉 末化した中古タイヤの如き充填剤のようなビチューメンとポリマーを主成分とす る組成物に従来から使用されている添加剤を、官能化されたエラストマー／ビチ ューメン組成物を構成する反応生成物を生じる反応混合物に対して前記反応混合 物の調製中の何時でも添加でき、または前記反応生成物に対して添加してもよい 。 上に規定した炭化水素油を融剤として用いる本発明の方法の実施態様では、エ ラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を、融剤と しての炭化水素油中に上記物質を含む母液の形で、ビチューメンまたはビチュー メン混合物に添加し、反応混合物を構成して、該反応混合物から官能化されたエ ラストマー／ビチューメン組成物を形成させる反応生成物が生じる。 母液は、溶剤として作用する炭化水素油、エラストマー、官能化剤、および随 意に使用されるパーオキサイド化合物を、１０℃〜１７０℃、より好適には４０ ℃〜１２０℃で且つパーオキサイド化合物が存在するときにはその分解温度以下 の温度で、十分な時間、例えば約３０〜９０分間接触させて、炭化水素油中にエ ラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化合物が溶解し た母液を得ることができる。 母液中のエラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化 合物のそれぞれの濃度は、広い範囲で変更可能であり、特にエラストマー、官能 化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を溶解するために使用される 炭化水素油の種類によって変更可能である。従って、母液は、炭化水素 の重量を基準に、５％〜４０％、好適には１０％〜３０％のエラストマー、０． ０５％〜１０％、好適には０．１％〜８％の官能化剤、エラストマーの重量を基 準に、０％〜１５％、好適には０％〜１０％のパーオキサイド化合物を含有し得 る。 母液を使用して本発明の官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を製 造するためには、エラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイ ド化合物を含有する母液をビチューメンまたはビチューメン混合物と混合する。 操作は、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で攪 拌しながら行う。この操作は、例えば、母液をビチューメンまたはビチューメン 混合物中に１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で 攪拌しながら添加し、その後に得られた混合物を１００℃〜２３０℃の温度、好 ましくは１２０℃〜１９０℃の温度、例えば母液とビチューメンまたはビチュー メン混合物との混合液の調製時に採用した温度に、少なくとも１０分間、通常１ ０〜９０分間攪拌しながら維持して、官能化されたエラストマー／ビチューメン 組成物を構成する反応生成物を得る。 ビチューメンまたはビチューメン混合物に添加する母液の量 は、ビチューメンに対して所望量の、エラストマー、官能化剤および随意に使用 されるパーオキサイド化合物をもたらすように選択され、この量は上に規定した 範囲内に収める。 本発明による方法によって得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物 は、そのまま、あるいはまた、様々な量のビチューメンまたはビチューメン混合 物、または別の特性を有する本発明の組成物で希釈して、特定量の官能化エラス トマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン結合剤を形成するようにしても よい。この含量は、（希釈されていない組成物）対応する当初の官能化エラスト マー／ビチューメン組成物中の官能化エラストマーの含量に等しいか、あるいは （希釈組成物）異なっていてもよい。本発明による官能化エラストマー／ビチュ ーメン組成物を、ビチューメンまたはビチューメン混合物、または別の特性を有 する本発明の組成物で希釈するとき、得られた官能化エラストマー／ビチューメ ン結合剤を実質的にすぐに使用する必要がある場合には前記組成物の調製直後に 実施してもよく、あるいは、得られた官能化エラストマー／ビチューメン結合剤 を時間を置いてから使用する場合にはこの官能化エラストマー／ビチューメン組 成物を多少なりとも長期間貯蔵した 後で実施してもよい。 本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物の希釈に用いられるビ チューメンまたはビチューメン混合物は、官能化エラストマー／ビチューメン組 成物の調製に適しているものとして上記したビチューメンから選ぶことができる 。 本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、ビチューメンまた はビチューメン混合物、または官能化エラストマーを低量しか含まない本発明に よる第二組成物で希釈すると、希釈される官能化エラストマー／ビチューメン組 成物の含量より低く選定された量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマ ー／ビチューメン結合剤が形成される。この希釈は一般に、攪拌下、温度１００ ℃〜２３０℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃で、希釈される官能化エラストマ ー／ビチューメン組成物と、ビチューメンまたはビチューメン混合物、または第 二の官能化エラストマー／ビチューメン組成物を適切な割合で接触させて実施さ れる。 本発明の官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物から成るか、あるい は該組成物をビチューメンまたはビチューメン混合物、あるいは本発明による別 の官能化エラストマー／ビ チューメン組成物で希釈することにより生じた官能化エラストマー／ビチューメ ン結合剤は、前記結合剤中に所望の量の官能化エラストマーを含む限りは、表面 被覆型の道路舗装材の製造、加熱してあるいは常温で被覆されるビチューメンミ ックスの製造、あるいは水密外装の製造用に、直接または水性エマルジョンに転 換してから用いることができる。 本発明を下記実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれにより限定され るものではない。 これらの実施例において、量および割合は、特記しない限り、重量基準である 。 さらには実施例において言及されるビチューメンまたは官能化されたエラスト マー／ビチューメン組成物の流動学的および機械的特性は下記のとおりである： ・針入度：ＮＦ標準規格Ｔ６６００４に従って測定され、１／１０ｍｍで表示し た値。 ・環球式軟化温度：ＮＦ標準規格Ｔ６６００８によって規定された環球式テスト によって測定され、℃で表示した値。 ・引張流動学的特性：ＮＦ標準規格Ｔ４６００２に従って測定され、下記量を含 む： ・破断点伸びεｂ：％表示 ・破断応力σｂ：ｄａＮ／ｃｍ²表示。 ・プファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）（ＰＮと略す）： 下記関係式から算出 ただし である。 （ここにおいて、“ｐｅｎ”および“ＲＢＴ”は、各々上で定義した針入度と環 球式軟化温度を表わす） この数値は組成物の温度感受性の指標となる。実施例１〜７ 物理機械的特性を評価・比較するために、対照エラストマー／ビチューメン、 官能化エラストマー／ビチューメン組成物（実施例１〜５）、および本発明によ る官能化エラストマー／ビチ ューメン組成物（実施例６、７）を調製した。 調製は下記条件下に実施された。 実施例１（対照）：非官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製 ＮＦ標準規格Ｔ６６００４の条件に従って測定して２５℃において６８の針入 度を有するビチューメン９６５部、エラストマーとしてのスチレンとブタジエン とのブロックコポリマーであって、重量平均分子量が１００，０００ダルトンで ありかつスチレン含有量が２５％のコポリマー３５部とを、１８０℃に維持され た反応器に攪拌しながら導入した。攪拌下、１８０℃で３時間の混合後、非官能 化エラストマー／ビチューメン組成物から成る均質な塊りが得られた。 実施例２（対照）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（官能化剤 ＝無水マレイン酸） 実施例１で用いたビチューメン９００部と、スチレンとブタジエンとのブロッ クコポリマー９０部とを、１８０℃に維持された反応器に攪拌しながら導入した 。攪拌下、１８０℃で５時間混合後、均質な塊りが得られた。 ついで無水マレイン酸５部を攪拌しながら１８０℃で反応器 の内容物中に添加した。このようにして形成された反応混合物をついで攪拌下４ 時間前記温度に維持して、濃厚物として使用できる、官能化エラストマーを多く 含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を形成した。 ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を 、実施例１で用いたのと同じビチューメンで、希釈済み組成物中の官能化エラス トマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。希釈操作は攪拌下１８０℃で 実施し、ビチューメンの添加後得られた希釈済み組成物を、攪拌下さらに１時間 １８０℃に維持してその均質化を完成させた。 実施例３（対照）：ポリアミン型の反応性添加剤を含む官能化エラストマー／ビ チューメン組成物の調製 実施例２に記載された調製を実施することによって、濃厚物として使用できる 、官能化エラストマーを多く含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調 製した。ついで脂肪族アミ 名称で販売されているＮ−タロー−３−アミノ−１−プロピルテトラヒドロピリ ミジンをビチューメンの重量に対して０．２％該組成物に添加し、攪拌下１８０ ℃に維持し、全混合 物を攪拌下１時間１８０℃に維持して、アミンを組成物のカルボキシル官能基と 反応させた。 ついで、このようにして得られた中和された官能化エラストマー／ビチューメ ン組成物を、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラス トマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。 実施例４（対照）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（官能化剤 ＝チオグリコール酸） 高含量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物 を、実施例２に記載された調製方法を実施して、但し官能化剤として無水マレイ ン酸の代わりにチオグリコール酸１０部を用いて調製した。 ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を 実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終 含量が３．５％になるまで希釈した。 実施例５（対照）：ポリアミン型の反応性添加剤で中和した官能化エラストマー ／ビチューメン組成物の調製 実施例４に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化 エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。つい で、この組成物を脂肪族アミンＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００で中和した。中和は実 施例３に示された方法で実施した。 ついで、このようにして得られた、中和された官能化エラストマー／ビチュー メン組成物を、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラ ストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。 実施例６（本発明による）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（ 官能化剤＝ジチオジプロピオン酸） 実施例２に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化エラストマーを含 む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。但し、官能化剤として 無水マレイン酸の代わりに３，３−ジチオジプロピオン酸５部を用いた。 ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を 、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の機能化エラストマーの最 終含量が３．５％になるまで希釈した。 実施例７（本発明による）：ポリアミン型の添加剤で中和された官能化エラスト マー／ビチューメン組成物の調製 実施例６に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化エラストマーを含 む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。ついで、この組成物を 脂肪族アミンＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００で中和した。中和は実施例３に示されて いるように実施した。 ついで、このようにして得られた中和された官能化エラストマー／ビチューメ ン組成物を実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラスト マーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。 実施例１のエラストマー／ビチューメン組成物と、実施例２〜７に示されてい るようにして得られた希釈済み組成物の各々について、下記の特性を測定した。 ・２５℃における針入度（Ｐｅｎ．２５） ・環球式軟化温度（ＲＢＴ） ・プファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）（ＰＮ） ・引張流動学的特性、すなわち： ・破断応力（σｂ） ・破断点伸び（εｂ）。 得られた結果を下記表にまとめる。 表の結果から、下記のことが明らかとなる； 従来技術によるカルボキシル官能化剤（実施例２〜５）を用いた、あるいは本 発明によるポリカルボキシル官能化剤（実施例６、７）を用いて現場で官能化す ると、ゲル化現象を伴なわずに高含量（実施例２〜７において９％）で官能化エ ラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン濃厚物を得ることができる 。前記濃厚物は高温で長期の貯蔵したとしても分離しない。 非中和官能化エラストマー／ビチューメン濃厚物（実施例２、４、６）を希釈 して得られた希釈済み組成物の物理機械的特性は、非官能化エラストマー／ビチ ューメン組成物（実施例１）の特性に比してすでに改善されている。これは、カ ルボキシル官能基が水素結合の形成によって架橋を誘発するという作用を証明し ている。 反応性添加剤、例えばポリアミン（実施例３、５、７）を、ビチューメンとエ ラストマーおよび官能化剤との接触により得られる組成物に添加することによっ て、イオノマー架橋効果により組成物のコンシステンシーの強化（環球式温度の 改良）、温度感受性の向上（プファイファー数の増加）、およびゴム弾 性の改善（より高いεｂおよびσｂ値）が得られる。 本発明によるポリカルボキシル官能化剤を使用することによって得られる非中 和濃厚物（実施例６）または中和濃厚物（実施例７）を希釈して得られる官能化 エラストマー／ビチューメン組成物は、従来技術による官能化剤を用いて官能化 して得られる非中和官能化エラストマー（実施例２、４）または中和官能化エラ ストマー（実施例３、５）を同じ量含む濃厚物を希釈して得られる対応官能化エ ラストマー／ビチューメン組成物に比して、物理機械的特性が改善されており、 特により優れたコンシステンシー（環球式温度の増加）、温度感受性（より高い プファイファー数）、およびゴム弾性（より高いσｂ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザン，アニー フランス国、エフ−38200・セスユール、 シユマン・ドユ・グロ−シエーヌ（番地な し)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．広い可塑性温度範囲を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製 造方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混台物を、１００℃〜２３ ０℃の温度で、少なくとも１０分間の攪拌下に、ビチューメンの重量に対して０ .５％〜２５％のエラストマー、および０.０１％〜６％の官能化剤と接触させる ことから成り、官能化剤が式： ［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ₁は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を表し、Ｒは一価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈炭化水素基を表し、Ｒ₂は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜 Ｃ₈炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を 意味し、好ましくは１または２であり、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは＜３で ある］ のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする製造方 法。 ２．官能化剤が、式（ＸＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x［式中、 ＸはＨまたはＲ基を表し、ｘは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であ り、Ｒ₃は（ｘ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を表す］で 示される少なくとも１種のジスルフィドから成り、前記ジスルフィドが特に式（ ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを有することを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ３．官能化剤の式において、基Ｒ₁およびＲ₃が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₁ 〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、特にＣ₁〜Ｃ₆脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐 鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ま しくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；あるいはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基で あり、Ｒ₂が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特に Ｃ₂〜Ｃ₆脂肋族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈ 、特にＣ₂〜Ｃ₆脂 肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；あるいはＣ₆〜Ｃ₁₂、好まし くはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．官能化剤の式において、一価の基Ｒが、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ_{1 2} 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ま しくはＣ₂〜Ｃ₈脂肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；あるいは Ｃ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基であり、前記の基Ｒが特に、直鎖また は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、特にＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であることを特徴とする請求 項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．官能化剤がビチューメンの重量の０.０５％〜３％の量で使用されることを 特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．エラストマーの量がビチューメンの重量の１％〜１５％であることを特徴と する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、１００℃において、０.５× １０^-4ｍ²／ｓ〜３×１０^-2ｍ²／ｓ、好ましくは１×１０^-4ｍ²／ｓ〜２×１０^{- 2} ｍ²／ｓの動粘度を 有するビチューメンから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の方法。 ８．ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、２５℃において、５〜８００ 、好ましくは１０〜４００のＮＦ標準規格Ｔ６６００４によって規定される針入 度を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．エラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリ マーから選択され、前記ジエンが特に、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン 、カルボキシル化ブタジエンまたはカルボキシル化イソプレンであることを特徴 とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．スチレンと共役ジエンとのコポリマーが、５重量％〜５０重量％のスチレ ンを含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１．スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が、１０，０００ 〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトン であることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。 １２．１００℃〜２３０℃の温度において遊離ラジカルを発生 させるペルオキシド化合物、特にジヒドロカルビルペルオキシドを、ビチューメ ンまたはビチューメン混合物、エラストマーおよび官能化剤から形成される反応 混合物に添加し、前記ペルオキシド化合物を、特に、エラストマーの重量の最大 １５％の量で使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の 方法。 １３．１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度において、攪拌下に 、数十分〜数時間、特に３０分〜８時間、最初にエラストマーをビチューメンま たはビチューメン混合物に添加して、ビチューメンとエラストマーとの均質混合 物を形成し、次に、前記混合物に、官能化剤、続いて、ペルオキシド化合物を使 用する場台にはペルオキシド化合物を適切な量で導入し、全混合物を攪拌しつつ ビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマーを添加した温度と同一ま たは異なる１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度に、少なくとも １０分間、一般に１０分〜５時間、特に３０分〜１８０分間維持することによっ て、ビチューメンまたはビチューメン混合物を、エラストマー、官能化剤、およ び随意に使用されるペルオキシド化合物と接触させて、官能化エラストマー／ビ チ ューメン組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴とする請求項１〜１ ２のいずれか１項に記載の方法。 １４．官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する前記反応生成物に、 エラストマーおよび随意にビチューメンが有するカルボキシルまたはカルボキシ ルエステル官能基と反応することができる１種または数種の添加剤を、１００℃ 〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度において攪拌下に添加し、前記反応 性添加剤が特に、第一級または第二級アミン、特にポリアミン、アルコール、特 にポリオール、アミノアルコール、エポキシドまたは金属化合物、特に元素周期 表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＶＩＩＩ族の金属の化合物であることを特徴とする 請求項１３に記載の方法。 １５．前記反応生成物に添加される１種または数種の反応性添加剤の量が、反応 生成物に含まれるビチューメンの重量の０.０１％〜１０％、特に０.０５％〜５ ％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 １６．ビチューメンまたはビチューメン混合物、エラストマー、官能化剤、およ び随意に使用されるペルオキシド化合物を接触させることによって形成される反 応混合物、またはこれらの成 分を接触させることによって生じる反応生成物に、１００℃〜２３０℃、特に１ ２０℃〜１９０℃の温度において攪拌下にビチューメンの重量の１％〜４０％、 特に２％〜３０％の融剤を添加し、この融剤が特に、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６− ６７に従って測定した大気圧蒸留温度範囲が１００℃〜６００℃、特に１５０℃ 〜４００℃である炭化水素油であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか １項に記載の方法。 １７．エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を 、融剤を構成するために特に選択された炭化水素油中にこれらを含有する母液の 形態で、ビチューメンまたはビチューメン混合物に添加することを特徴とする請 求項１６に記載の方法。 １８．エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を 含有する母液を、１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃温度において、 攪拌下に、ビチューメンまたはビチューメン混合物と混合し、次に、得られた混 合物を、撹拌しつつ１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度に、少 なくとも１０分間、一般に１０分〜９０分間維持して、官能化エラストマー／ビ チューメン組成物を構成する反応生成 物を形成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる官能化エラ ストマー／ビチューメン組成物の、官能化エラストマー／ビチューメンバインダ ーの製造への使用であって、前記バインダーが、前記組成物そのものから成るか 、あるいは前記官能化エラストマー／ビチューメン組成物をビチューメンまたは ビチューメン混合物で、または異なる特性を有する請求項１〜１８のいずれか１ 項に記載の他の官能化エラストマー／ビチューメン組成物で稀釈して形成され、 この官能化エラストマー／ビチューメンバインダーが、直接または水性エマルジ ョンへ変換後に、表面被覆型の道路表面材の製造に、加熱または冷却によって適 所に配置されるビチューメンミックスの製造に、または水密表面材の製造に使用 される使用。 ２０．（ｉ）ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６−６７に従って測定した大気圧蒸留温度範 囲が１００℃〜６００℃、特に１５０℃〜４００℃である炭化水素油、および（ ｉｉ）エラストマーを含んで成る官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製 造に特に使用することができる母液であって、前記母液が、溶解して、官能化剤 、および随意にペルオキシド化合物をも含み、前記官 能化剤が、式： ［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ₁は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を表し、Ｒは一価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈炭化水素基を表し、Ｒ₂は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜 Ｃ₈炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を意味し、 好ましくは１または２であり、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは＜３である］ のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成り、前記官能化剤が特に、 式（ＸＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x［式中、ＸはＨまたはＲ基 を意味し、ｘは１〜３の整数、好ましくは１または２であり、Ｒ₃は（ｘ＋１） 価のＣ₁〜Ｃ_l2、好ましくはＣ_l〜Ｃ₈炭化水素基を表す］で示される少なくとも １種のジスルフィドから成り、前記ジスルフィドが特 に式（ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃-（ＣＯＯＨ）_xを有することを特徴とす る母液。 ２１．官能化剤の式において、基Ｒ₁およびＲ₃が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₁ 〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、特にＣ₁〜Ｃ₆脂肪族基；不飽和、直鎖または分 岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好 ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；あるいはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基 であり、基Ｒ₂が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈、 特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基；飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜 Ｃ₈、特にＣ₂〜Ｃ₆脂肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；あるい はＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基であることを特徴とする請求項２０ に記載の母液。 ２２．官能化剤の式において、一価の基Ｒが、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜 Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₁₂、 好ましくはＣ₂〜Ｃ₈脂肪族基；Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈脂環式基；ある いはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基であり、前記の基Ｒが特に、直鎖 または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であるこ とを特徴とする請求項２０または２１に記載の母液。 ２３．エラストマーが、スチレンと共役ジエン、特にイソプレン、クロロプレン 、ブタジエン、カルボキシル化ブタジエンおよびカルボキシル化イソプレンとの ランダムまたはブロックコポリマーから選択され、前記コポリマーが特に５重量 ％〜５０重量％のスチレン含有量を有することを特徴とする請求項２０〜２２の いずれか１項に記載の母液。 ２４．スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が、１０，０００ 〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトン であることを特徴とする請求項２４に記載の母液。 ２５．炭化水素油が、芳香族系の石油留分、ナフテン芳香族系の石油留分、ナフ テン−パラフィン系の石油留分、パラフィン系の石油留分、灯油、および植物起 源の油から選択されることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載 の母液。 ２６．炭化水素油の重量の５％〜４０％のエラストマー、０.０５％〜１０％の 官能化剤、およびエラストマーの重量の０％〜１５％のペルオキシド化合物を含 有することを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の母液。 ２７．炭化水素油の重量の１０％〜３０％のエラストマー、０.１％〜８％の官 能化剤、およびエラストマーの重量の０％〜１０％のペルオキシド化合物を含有 することを特徴とする請求項２６に記載の母液。