JPH10512030A

JPH10512030A - 炭化水素トラップから放出される炭化水素の燃焼を有効に起こさせる空気注入方法

Info

Publication number: JPH10512030A
Application number: JP8521269A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・ケイホクマス，
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-01-04
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1998-11-17
Also published as: DE69627301D1; DE69627301T2; EP0801707A1; WO1996021092A1; US6000217A; EP0801707B1; ATE237073T1

Abstract

(57)【要約】少なくとも未燃焼炭化水素の酸化に効果を示す触媒を含む下流触媒ゾーンの上流に位置させた炭化水素トラップ（１６）を含む排気系のための排気ガス処理方法であって、ここでは、該下流触媒ゾーンに入る排気ガスにおいて化学量論的空気／燃料均衡が得られる量で空気を排気ガス流れに加える。この空気は、上記下流触媒ゾーンの上流に位置する如何なる地点でも添加可能であるが、該トラップ（１６）と下流触媒ゾーンの間に空気を添加した時に最適な結果が得られる。センサー（２６）を上記トラップ（１６）の下流に位置させて排気ガスの空気／燃料比を測定させてそのセンサー（２６）の出力を用いるか、或は上記トラップの上流に位置させた熱電対（１８）の出力を用いることにより、空気の添加を調節することができる。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素トラップから放出される炭化水素の燃焼を有効に起こさせる空気注入方法発明の背景発明の分野本発明は、自動車が放出する有害物の量を少なくすること、より詳細には、未燃焼炭化水素および部分燃焼炭化水素の燃焼を起こさせるように自動車エンジンの排気ガス流れに空気を添加することに関する。自動車製造業者は、車の排気ガスラインに触媒コンバーターをすえ付けることで、内燃エンジン排気に関する政府の排出基準を満足させようとしている。一般的な形態のコンバーターは触媒部材を含み、その触媒部材はハニカム型モノリス（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂｍｏｎｏｌｉｔｈ）から成っていて、その中にガス流通路が広がっている。このモノリスは、排気ガスに含まれる有害な成分（これには未燃焼の炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_xが含まれ得る）を無害な物質に変えるに有効な触媒活性を示す材料の被膜を担持している。一般的な種類の触媒材料には白金族金属が触媒有効量で入っていて、この白金族金属は、耐火性無機酸化物支持体材料、例えばアルミナ、セリアおよびジルコニアなどの上に分散して位置する。スリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒は、ＮＯ_xの還元を触媒する一方で未燃焼炭化水素の酸化と一酸化炭素の酸化を実質的に同時に触媒してＣＯ₂ とＨ₂Ｏにする能力を有することで知られる。スリーウエイ触媒は、より通常の酸化触媒と同様、一般に、それらが加熱されて閾値温度（しばしば「ライトオフ（ｌｉｆｈｔ−ｏｆｆ）」温度として識別される）になるまで効果を示さない。触媒コンバーターは、通常、自動車のエンジンを運転している間に排気ガスで加熱されて数分の運転時間内にライトオフ温度に到達する。しかしながら、「冷機起動」期間として知られる最初の数分間から成る運転期間中ではエンジンも排気系装置も冷えている結果として排気ガスも比較的冷えていて、その排気ガスは、触媒コンバーターおよび排気系に含まれる他の構成要素の加熱でそれらに熱を迅速に伝達する熱をほとんど含まない。冷機起動期間中の排気ガスには未燃焼炭化水素が豊富に入っていて、この未燃焼の炭化水素は、その冷えている触媒コンバーターの中を影響を受けないまま通過してしまう。最近、冷機起動中の放出量を少なくしようとする努力が行われ、そのような努力には、吸着材である炭化水素トラップ（ａｄｓｏｒｂｅｎｔｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｔｒａｐ）を排気ガスラインに組み込むことが含まれる。このようなトラップを用いると、排気ガスを吸着材、例えばモレキュラーシーブなどに接触させて流すことが可能になり、この吸着材が、冷機起動期間中、炭化水素を吸着することでそれを保持する。しかしながら、この吸着材が加熱されると、それが以前に捕捉していた炭化水素が放出される。しかしながら、その時点までにエンジンは定常運転温度にまで加熱されていて触媒コンバーターもそれのライトオフ温度またはそれに近い温度になっており、その結果として、脱離した炭化水素の少なくともいくらか（そうでない場合、触媒コンバーターの中を処理されないまま通り過ぎてしまったであろう）は酸化を受けて、あまり有害でない種が生じる。しかしながら、エンジンは一般に化学量論的空気／燃料燃焼混合物で運転されていることから、炭化水素が脱離して排気ガスに入り込むことが原因で、その排気ガスは燃料が豊富な状態になり、従って最適な触媒性能が邪魔される。従来技術ＣＯ、未燃焼炭化水素およびＮＯ_xの処理でスリーウエイ触媒を用いる場合、エンジン燃焼混合物の空気／燃料比を化学量論的均衡（即ち酸素が未反応のまま残らないで炭化水素の完全燃焼が起こるに充分な量で酸素が存在する均衡）に維持するのが最良であると従来技術に教示されている。このようにすると、燃料に含まれる炭素系（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）成分の完全燃焼が、ＮＯ_xの還元と実質的に同時に進行し得る。従って、自動車には、所望の空気／燃料均衡を達成するように燃料注入器を調節するエンジンコントロールモジュールが取り付けられている。しかしながら、例えば加速中および減速中などでは、化学量論的空気／燃料運転からの変動がしばしば起こる。燃焼混合物が希薄な場合には排気ガス中の酸素量が過剰になることでスリーウエイ触媒の活性は炭化水素および一酸化炭素の酸化に有利になると一般に受け入れられている。例えば、Ｋｅｉｔｈの米国特許第４，１７１，２８７号、コラム１１の２９−４７行を参照。そこでは、与えられた空気／燃料混合物を化学量論的空気／燃料混合物（これの空気／燃料重量比は、Ｈ／Ｃ比が１．９０の燃料の場合１４．６５である）に関係させる目的で、通常の空気／燃料比指数変数（ｒａｔｉｏｉｎｄｅｘｖａｒｉａｂｌｅ）λが用いられている。希薄な空気／燃料混合物の場合はλ＞１であり、化学量論的混合物の場合はλ＝１であり、そして燃料が豊富な混合物の場合はλ＜１である。ＳＡＥＰａｐｅｒ９３０７３９の中で、Ｈｏｃｈｍｕｔｈ他は、図８に数多くの排気用機器構成を開示しており、そこでの炭化水素トラップは、個別の触媒コンバーターで限定されている触媒ゾーン間に配置されているか、或は熱交換交差流（ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）モノリスの通路（両方の通路内にスリーウエイ触媒材料が備わっている）間に配置されている。この論文には、脱離した炭化水素の燃焼を起こさせる目的で排気ガス流れに空気を添加することが教示されており、そして上記トラップの更に下流に位置する触媒ゾーン内で起こる脱離炭化水素の燃焼を補助する目的で空気を上記炭化水素トラップの下流地点に注入することが教示されている。１９７５年１２月３０日付けでＷｏｏｄに与えられた米国特許第３，９２９，４１８号には、小箱内に取り付けられた交差流触媒モノリス（窒素酸化物に還元を受けさせるための第一触媒ゾーンと一酸化炭素および未燃焼炭化水素に酸化を受けさせるための第二触媒ゾーンを限定している）が開示されており、そしてそこには、上記第二触媒ゾーンにおける酸化の補助で空気を上記触媒ゾーンの間の１地点で排気ガス流れに注入することが教示されている。同様な機器構成が米国特許第３，８６０，５３５号（コラム３の２４から４２行参照）および米国特許第３，９２９，４１９号（コラム３の５１から６３行参照）に教示されている。１９９１年９月２４日付けでＤｕｎｎｅ他に与えられた米国特許第５，０５１，２４４号には、バルブで作動する排気系が示されており、そこでは、エンジン運転の冷機起動期間中、排気ガスの流れを吸着材の中に通した後、スリーウエイ触媒の中に通している。その触媒がライトオフ温度に到達した時点で、バルブを用いて上記吸着材ゾーンを迂回させている。上記吸着材から炭化水素を脱離させてそれを上記触媒の中に流し込む目的で使用される熱排気ガス分は少量のみである。燃料の燃焼で要求される空気以外の空気を排気ガス流れの中に加えることに関する示唆は全く行われていない。数種の自動車では減速中にエンジンを「燃料カット」モードで運転することが利用されており、そのモードでは、燃料注入器が完全に閉じられる結果として空気が排気系の中に強制的に大過剰に送り込まれ、それによって、吸着された炭化水素の燃焼が起こり得る。発明の要約本発明は、自動車の排気ガスを処理する方法（該排気ガスの流れを、少なくとも、冷機起動期間中に炭化水素を吸着しそして次の運転期間中に炭化水素を脱離する炭化水素トラップの中に通した後、少なくとも炭化水素の酸化に効果を示す触媒を含む触媒ゾーンの中に通す、ことを含む）における改良を提供する。この改良は、上記トラップが炭化水素を脱離する期間中に補足的空気を該排気ガスに加えることでその下流に位置する触媒ゾーンの中に流れ込む排気ガスにおいて実質的に化学量論的均衡を維持することを含む。本発明の１つの面に従い、補足的空気を加える段階は、エンジンの燃焼混合物が含む空気量を多くすることを含み得る。本発明の別の面に従い、補足的空気を排気ガスに加える段階は、空気を上記トラップの下流地点で加えることを含み得る。この改良に、任意に、脱離した炭化水素の量を感知することを含めてもよく、そして補足的空気を加える段階に、脱離した炭化水素を含有する排気ガスにおいて感知炭化水素量との実質的に化学量論的な均衡が得られる速度で空気を加えることを含めてもよい。脱離した炭化水素量の感知は、上記トラップから流れ出る排気ガスの炭化水素含有量または酸素／未燃焼炭化水素比の感知、或は上記トラップの中に流れ込む排気ガス温度の感知を含み得る。この方法に、任意に、上記トラップの上流に位置する上流触媒ゾーンに一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１つ以上を無害な物質に変えるに有効な触媒を入れてその中に排気ガスを流すことを含めてもよい。１つの態様において、上流の触媒ゾーンと下流の触媒ゾーンを互いに相互熱交換関係に置いてもよく、そして上記トラップを熱交換触媒部材の触媒ゾーンの間の地点に位置させて排気ガス流れ内に配置してもよい。本発明は、また、少なくとも、第一触媒ゾーンの下流に位置する流路内に位置していて炭化水素の吸着と脱離を行う炭化水素トラップと該トラップの下流の流路内に位置していて少なくとも炭化水素の酸化に効果を示す触媒を含んでいて排気ガス流れの流路を限定している排気ガス処理系の改良も提供する。この改良は、該トラップが炭化水素を脱離する時を感知しかつ脱離した炭化水素を含有する排気ガス流れ中の炭化水素量を感知しそして排気ガス流れに含まれる燃料の量が豊富になった時に空気注入シグナルを発するセンサー／コントローラー手段を取り付けてそれを操作可能様式で（ｏｐｅｒａｂｌｙ）処理系に連結させることを含む。また、上記センサー／コントローラー手段の空気注入シグナルに反応する空気注入手段も取り付けて排気ガス流れの空気含有量を高くすることにより、実質的に化学量論的な排気ガス混合物が下流触媒ゾーンに流れ込むようにする。本発明の１つの面に従い、上記センサー／コントローラー手段に、空気／燃料比センサーおよび炭化水素センサーの１つを含めてもよい。この空気／燃料比センサーを該系に連結させる地点は、空気注入手段によって空気が排気ガス流れに加えられる地点の下流地点であってもよい。本発明の別の面に従い、上記空気注入手段に、上記センサー手段に反応して炭化水素が該トラップから脱離している間にはエンジンの運転が希薄な状態で起こるようにするエンジンコントロールモジュールを含めてもよい。この空気注入手段に、任意に、空気を該トラップの下流地点で流路内に注入するためのエアポンプを含めてもよい。この上に示した態様いずれにおいても、下流の触媒ゾーンに入れるのは、窒素酸化物の還元を触媒し得るばかりでなく未燃焼炭化水素の燃焼を触媒し得るスリーウエイ触媒または本質的に酸化触媒から成る触媒材料のいずれであってもよい。本明細書および請求の範囲で用語「未燃焼炭化水素」を用いる場合、酸化を受けていない炭化水素および酸化をある程度受けた炭化水素の両方を上記用語に包含させることを意味する。図の簡単な説明図１は、本発明の１つの態様に従う排気系の図式的表示であり、図２Ａは、実施例１で得たデータのグラフであり、これは、いろいろな空気注入速度において測定した時の排気系から放出される炭化水素量を示しており、図２Ｂは、実施例１の系の場合の燃焼混合物でいろいろな空気注入速度において添加した空気および脱離した炭化水素が排気ガスに加わる結果として化学量論的燃焼混合物の測定酸素／未燃焼炭化水素比を持つ排気ガスをもたらすであろう空気／燃料比指数を示すグラフであり、図３Ａは、実施例２で得たデータのグラフであり、これは、いろいろな空気注入速度において測定した時の排気系から放出される炭化水素量を示しており、そして図３Ｂは、実施例２の系でいろいろな空気注入速度において添加した空気および脱離した炭化水素が排気ガスに加わる結果として化学量論的燃焼混合物の測定酸素／未燃焼炭化水素比を持つ排気ガスをもたらすであろう空気／燃料比指数を示すグラフである。本発明および本発明の好適な態様の詳細な説明本発明は、自動車のエンジンから放出される炭化水素量を少なくする方法に関し、そのエンジンから出る排気ガスは、少なくとも炭化水素トラップとこのトラップの下流に位置する触媒ゾーン（この触媒ゾーンには、少なくとも炭化水素の酸化に効果を示す触媒が入っている）を含む排気処理系の中を通って流れる。任意に、このトラップの上流に、上流触媒ゾーンおよび予備的触媒ゾーンの一方または両方を位置させてもよい。従来技術では、下流の触媒ゾーンにスリーウエイ触媒を含めるか或は単に酸化触媒を含めるかに拘らず、下流の触媒ゾーン内で炭化水素の酸化を起こさせるには排気ガス流れ中に空気を過剰量で存在させる方が有利であると信じられていたのとは対照的に、本発明は、下流の触媒ゾーンの中に流れ込む排気ガスに入っている酸化成分、例えば酸素、ＮＯ_xなどと還元成分、例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素などの間で化学量論的均衡が得られる度合まで排気ガス流れに添加する空気の量を制限すると驚くべきことに炭化水素放出量が最適に少なくなり得ることを見い出したことを基礎にしている。また、この空気を排気ガス流れに導入する場所を戦略的に選択することによって放出量を少なくすることができることも見い出した。本明細書で教示するように、いわゆる「受動的」排気系（これは、本明細書に教示する如く、空気を排気ガス流れに加える必要がある以外、バイパスラインもバルブ操作も含まない）を用いて本目的を達成することができる。この上に示したように、空気と燃料が化学量論的に均衡している燃焼混合物は λ＝１の空気／燃料比指数を有するとして記述される。このような燃焼混合物は、理想的な条件下ではＮＯ_xが生じることなく全酸素が燃料中の全炭素種と化合して二酸化炭素と水になる排気ガスをもたらすと予測されるであろう。実用事項として、エンジンは燃料の完全燃焼をもたらさず、その結果として、化学量論的に均衡の取れた燃焼混合物を用いると、ある程度燃焼した生成物が生じ、その生成物は酸化成分と還元成分を含有する。しかしながら、この排気ガス中の酸化成分および還元成分は化学量論的に均衡が取れており、その結果として、例えば環境触媒（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ）などを用いると、燃焼反応が推進されて、完全に化学量論的均衡の燃焼生成物にもっと類似した排気ガスが生じる可能性がある。燃焼混合物から生じる排気ガスの組成はその燃焼混合物の化学量論的均衡を保持することから、これはその燃焼混合物の空気燃料比指数と同じ空気燃料比指数を有するとして記述される。従って、λ＝１の空気／燃料比指数を有する燃焼混合物から生じた排気ガスはλ＝１の空気／燃料比指数を有する排気ガスになると言える。空気／燃料比センサーを用いて排気ガスの空気／燃料比指数を示すことは本技術分野で公知である。本発明に従って補足的空気を排気ガス流れに添加すべき時を感知する１つの方法は、排気ガスの化学量論を示すに有効な空気／燃料比センサーまたは炭化水素に特異的なセンサーを炭化水素トラップの下流地点に組み込んで排気ガス流れ内に配置する方法である。このような方法では、上記トラップから炭化水素が脱離する時、排気ガス流れにおいて測定量の脱離炭化水素と化学量論的に均衡させることを意図した量で空気を添加することを管理する目的で使用することができる出力シグナルを上記センサーが発するようにする。上記トラップから炭化水素が何時およびどのような度合で脱離するかを測定する別の方法は、このトラップの入り口の所の排気ガス流れの温度を監視する方法である、と言うのは、炭化水素の脱離と排気ガス流れの温度の間に明確な関係が存在しているからである。補足的空気は便利な如何なる手段で添加されてもよい。例えば、センサーの出力を用いて、上記トラップから炭化水素が脱離する時にエンジンに供給される空気／燃料燃焼混合物が化学量論より若干希薄になるようエンジンに供給される空気／燃料燃焼混合物の空気含有量を管理する目的で補足的空気を添加してもよい。このように、エンジンに流れ込む燃料を基準にして過剰量の空気がエンジンに導入されることで燃料との化学量論的均衡を越えた量で酸素が供給され、その結果として、脱離した炭化水素と一緒に上記トラップの下流で混ざり合った時に化学量論的に均衡する度合の過剰量で酸素が存在することになる。補足的空気を排気ガス流れに添加する好適な方法は、ポンプまたは同様な装置を用いて、空気を、エンジンの下流、好適には上記トラップの下流であるが下流触媒ゾーンの上流地点で排気系に導入することを含む。このような地点で空気を導入すると、他の地点で空気を排気系に導入する場合に比較して、放出される炭化水素の量が少なくなることを見い出した。図１に、本発明の１つの態様に従う自動車排気系を図式的に示す。エンジン１０から出る排気は多岐管を通って任意の予備的触媒１２に向かう。予備的触媒１２と交差流触媒部材１４はガス流ラインで連結している。予備的触媒１２は低質量（ｌｏｗ−ｍａｓｓ）の酸化触媒で出来ていてもよく、これは、サイズが小さくかつエンジン１０の近くに存在していることから、下流に位置する［排気系では、通常、床下位置（ｕｎｄｅｒ−ｔｈｅ−ｆｌｏｏｒｐｏｓｉｔｉｏｎ）に位置する］大型の主要触媒よりも早くライトオフ温度に到達する。予備的触媒１２はエンジン運転の初期段階で炭化水素の酸化を触媒することから、これを用いると、冷機起動時の放出量が少なくなり、そして発熱酸化の熱が放出されることで排気ガスの温度が上昇し、従って次に位置する触媒がライトオフ温度にまで加熱される速度を速めるに役立つ。交差触媒部材１４は、互いが熱交換関係に位置する２つの異なるガス流通路を複数与えており、これら全部の表面は触媒材料で覆われている。１番目の複数通路が第一触媒ゾーンを与えており、このゾーンには、この上に記述したように窒素酸化物の還元と一酸化炭素および炭化水素の酸化を実質的に同時に触媒するに有効なスリーウエイ触媒材料が入っている。上流に位置する（トラップ１６を基準にして）第一触媒ゾーンから出る流出物は炭化水素トラップ１６に向かい、この炭化水素トラップには、少なくとも冷機起動運転期間中に排気ガス流れに入っている炭化水素を吸着するに有効な吸着材が入っている。この吸着材には公知の如何なる炭化水素吸着材も含まれ、例えば活性アルミナ、多孔質ガラス、シリカゲルおよび活性炭などが含まれ得る。天然および合成のモレキュラーシーブが特に有効である。天然のモレキュラーシーブには、ファウジャス石、斜プチロライト、モルデナイトおよび斜方沸石が含まれる。使用可能なモレキュラーシーブの１種であるゼオライト類には、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、ＺＸＭ−５、オフレ石などが含まれる。一般的には、いわゆる三次元孔形態を有するシーブ材料の方が、一次元もしくは二次元孔形態を有するシーブ材料よりも好適であるが、後者のいくつかは満足されるほど良好な機能を果す。満足される材料は典型的に約３から８オングストロームの微細孔直径を有する。ベータ−ゼオライト類が好適である。本技術分野で知られる方法を用いて上記吸着材を固体状モノリス担体に付着させてもよい。通常、上記吸着材をこの吸着材の構造的支持を与える不活性担体材料に薄膜またはコーティングとして塗布して付着させるのが最も便利である。この不活性担体材料は如何なる耐火材料であってもよく、例えばセラミックまたは金属材料などであってもよい。また、本技術分野で知られているように、排気ガスが中を流れる吸着材床が得られるように、フロースルー小箱（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈｃａｎｉｓｔｅｒ）内に吸着材をペレットまたはビードの形態で配置することも可能である。更に別の態様では、吸着材を押出し加工または他の方法で加工してモノリス形態にした後、これを排気ガス流れ内に位置させることも可能である。排気ガスは、トラップ１６を出た後、第二触媒ゾーンを与える２番目の複数通路の中に流れ込む。この下流に位置する（トラップ１６を基準にして）第二触媒ゾーンに、一酸化炭素および未燃焼炭化水素を無害な物質に変えるに有効な酸化触媒を入れ、そして１つの態様では、別の場所において窒素酸化物の還元で用いた触媒成分を実質的に含めなくてもよい。例えば、下流に位置させる触媒ゾーンには実質的にロジウムを入れなくてもよい。上記触媒に、一般的には、ロジウム以外の白金族金属を１種以上含め、例えば白金および／またはパラジウムを耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、セリア、ジルコニアなどに付着させる。代替態様では、下流の触媒ゾーンにスリーウエイ触媒を入れてもよく、この場合、本発明により、以下に考察する付加的利点が得られる。第二触媒ゾーンを出たガスは、その後、テールパイプの中に流れ込む。このように、上記排気系は、エンジン１０から任意の予備的触媒１２を通って第一触媒ゾーンそしてトラップ１６を通り次に第二触媒ゾーンを通ってテールパイプに向かうガス流通路を限定している。トラップ１６の上流地点の流路内の排気ガス温度を感知する熱電対１８を操作可能様式で排気系に連結する。熱電対１８が発するシグナルを温度コントローラー２０が感知する。温度コントローラー２０を操作可能様式でエアポンプ２２に連結し、このエアポンプの２２の構造は、空気を第二触媒ゾーンの上流地点で排気ガス流れに注入する構造になっている。示すように、任意に温度コントローラー２０を操作可能様式でエンジンコントロールモジュール２４に連結してもよく、このエンジンコントロールモジュール２４は、エンジン１０に供給される空気／燃料混合物を管理する。トラップ１６に入れる吸着材の入り口温度−脱離速度特性を前以て試験しておくと、温度コントローラー２０は、トラップ１６の中に流れ込む排気流ガスの温度プロファイル（温度コントローラー２０が感知する如き）を利用して、補足的空気を排気ガス流れに添加するようにエアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の一方または両方を管理し得る（それらに空気注入シグナルを送ることにより）。エンジンコントロールモジュール２４は、燃料注入器（示していない）によってエンジンに供給される空気／燃料混合物に含まれる空気の含有量を増大させることを通して、空気を排気ガス流れに添加する。図１から理解されるであろうように、エアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の配置は、両方とも、交差流触媒部材１４が与える第二触媒ゾーンの上流地点で空気が排気ガス流れに添加されるような配置である。図１の排気系は更にセンサー２６を含み、このセンサー２６を、トラップ１６の下流、好適には空気が排気ガス流れに注入される地点の下流に位置させて排気流路内に配置する。センサー２６は、炭化水素レベルセンサーであるか、或は好適には空気／燃料比センサーであってもよい。センサー２６はセンサーコントローラー２８に連結しており、そしてセンサー２６の設置を、炭化水素がトラップ１６から脱離したことをセンサー２６が示す時にこれが空気注入シグナルをエアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の片方または両方に発するように行う。例えば、センサー２６が空気／燃料比センサーであり、そしてこれが排気ガスが含有する燃料の量が豊富であることを示す時、即ちエンジンコントロールモジュール２４によって実質的に化学量論的空気／燃料燃焼混合物でエンジンが作動している時点で排気ガス中の酸素量が不足していることを示す時、このことは、トラップ１６から炭化水素が脱離したことを示している。次に、センサーコントローラー２８が、エアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の片方または両方に、補足的空気を排気ガスに添加しなさいと言った空気注入シグナルを送り得る（排気ガスが化学量論的組成を有することをセンサー２６が示すまで）。センサー２６を位置させる場所は、好適には、これが排気ガスの空気／燃料比が実質的に化学量論的または希薄であることを感知した時点で空気注入シグナルを小さくするか或は取り消すことができるように空気が排気ガス流れに添加される地点の下流地点である。センサー２６とセンサーコントローラー２８は熱電対１８および温度コントローラー２０に連結させてか或はそれらの代わりに使用可能である。使用時、冷機起動期間中にエンジン１０の運転が始まると、排気ガスは、予備的触媒１２の中を通った後、交差熱交換触媒部材１４が与える第一触媒ゾーンを通って流れる。この冷機起動期間中の排気ガスは、第一触媒ゾーンの中を影響を受けないまま通過して来た未燃焼の炭化水素を含有する。この未燃焼炭化水素の少なくともいくらかは炭化水素トラップ１６内の吸着材上に吸着され、そして未燃焼炭化水素が少なくともある程度除去された排気ガスは、交差熱交換触媒部材１４が与える下流の第二触媒ゾーンの中を通って流れる。エンジンの運転を継続して排気ガスの温度が上昇するにつれて、上記交差熱交換触媒部材１４内で上流触媒ゾーンと下流触媒ゾーンが熱交換関係にあることで上流触媒ゾーンから下流触媒ゾーンへの伝熱が生じ、このようにして、下流触媒ゾーン内の酸化触媒がそれの作動温度になる温度上昇が加速される。この排気ガスの温度が上昇することにより、また、トラップ１６が捕捉していた炭化水素の脱離も起こり始めるが、この上に記述した伝熱で排気ガスがいくらか冷されることから、その結果は遅い。この炭化水素の脱離は、上記トラップの入り口に位置させた熱電対１８が測定する温度が上昇することによってか或はセンサー２６の出力によって示され得る。温度コントローラー２０および／またはセンサーコントローラー２８は、最終的にトラップ１６から炭化水素が脱離することに応答して、補足的空気を排気ガス流れに添加するようにエアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の片方または両方に空気注入シグナルを送り、その結果として、エンジン燃焼混合物の空気／燃料比が希薄になったとしても、排気ガス流れが下流の触媒ゾーンに入る時には排気ガス流れ中の空気／燃料比が実質的に化学量論的になる。補足的空気を添加する地点は、下流の第二触媒ゾーンの上流に位置する１地点または多地点であることから、この下流触媒ゾーンに流れ込む排気ガスは実質的に化学量論的な空気／燃料比を有する。以下に示す実施例で例示するように、下流の触媒ゾーンに流れ込むガス中の空気／燃料比を実質的に化学量論的比率に維持すると、放出される炭化水素量が最適に少なくなる。最終的に、トラップ１６から脱離する炭化水素の割合が低下する。この現象は、温度コントローラー２０の内部をプログラミングする、例えばＲＯＭチップに含まれる如きプログラムを与えることなどで予測可能であるか、或はセンサー２６で感知可能である。いずれの場合にも、関連コントローラーを用いて、下流の触媒ゾーンの中に入る排気ガス中の空気／燃料比を実質的に化学量論的な比率に維持するように、補足的空気を添加してその脱離する炭化水素と均衡させる調整を行う。特別な如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、脱離した炭化水素を燃焼させる目的で空気を過剰量で添加する従来技術の方法では炭化水素トラップの下流に位置する触媒の性能が以下に示す２つの様式で低下すると考えている。１番目として、下流の触媒ゾーンに入る排気ガス流れは既にそのトラップの上流に位置する触媒ゾーン内で少なくともある程度処理されていることから、その排気ガス流れに入っている未燃焼炭化水素の量は、その脱離した炭化水素の量を考慮に入れたとしても低い。従って、空気を過剰量で添加すると下流の触媒ゾーンに入る排気ガス流れ中の未燃焼炭化水素が過度に希釈されてしまう［このガス流れに酸素が過剰量で入っているにも拘らず炭化水素と触媒材料の接触が邪魔されることで触媒の活性が抑制される度合まで］と思われる。２番目として、周囲の空気を大過剰量で加えると排気ガスが冷える傾向があり、従ってその下流に位置する触媒ゾーンの温度が低くなる。このように、空気を過剰量で存在させると、酸化反応が促進されるにも拘らず触媒活性（これは温度に非常に敏感である）が悪影響を受ける可能性がある。補足的空気の添加を、排気ガス流れの化学量論的均衡を維持する程度に制限すると、この添加した空気によって未燃焼炭化水素が過度に希釈されることはなくなりかつ排気ガス流れの温度が有意に低くなることもなくなる。結果として、未燃焼炭化水素の変換で触媒が示す性能が最大限になる。下流に位置する触媒ゾーンにスリーウエイ触媒を入れると、本発明の追加的利点が実現化される。この場合、下流に位置する触媒ゾーンは、放出される炭化水素の量を最適に最小限にするばかりでなくまた窒素酸化物（これは、上流に位置する触媒ゾーンの中を処理を受けないまま通過し得る）に還元を受けさせる。更に、窒素酸化物の還元に効果を示す第二触媒を上記系内に存在させると、上流に位置していてＮＯ_xの還元を触媒する触媒の質量を小さくするように排気系を設計することが可能になる。例示態様では熱電対１８およびセンサー２６の両方を関連コントローラーと一緒に示すが、本発明は、それらのいずれかを個々別々に用いることでも実施可能である。同様に、エアポンプ２２およびエンジンコントロールモジュール２４の両方に各コントローラーを操作可能様式で連結させているが、このような空気注入手段のいずれか単独に適当なコントローラーを連結させて本発明を実施することも可能である。^-また、例示態様では、上流触媒ゾーンと下流触媒ゾーンを二重路の熱交換触媒部材内に入れて示すが、これは本発明を制限するものでない。他の態様において、この上流触媒ゾーンと下流触媒ゾーンは物理的に分離した触媒部材から成っていてもよく、これらを炭化水素トラップの向かい合う側に線形流れ配置で位置させることも可能である。しかしながら、上流触媒ゾーンに入る排気ガスに由来する熱とこの上流触媒ゾーン内の触媒活性によって作り出される熱が下流の触媒ゾーンに伝達される点で、熱交換配置が有利である。その結果として、トラップに入る排気ガスは、そうでない場合よりも冷えており、このように、そのトラップの温度がそのように迅速に脱離温度にまで上昇することはない。加うるに、第一触媒ゾーンに由来する熱により、下流の触媒ゾーンは、線形配置の場合よりも迅速にライトオフ温度にまで加熱され、従って、上記トラップから脱離した炭化水素の変換がより多い量で起こり得る。このトラップを、好適には、エンジンを基準にして下流の位置、例えばテールパイプ近くの床下位置などに位置させると、エンジンから出た後であるが上記トラップに入る前の排気ガスがいくらか冷える可能性があり、従って吸着期間が長くなり得る。実施例実施例１床下に位置する通常の触媒コンバーターの代わりにモノリス型の二重路熱交換触媒部材を用いることにより、１９９３年型マツダ（Ｍａｚｄａ）６２６自動車の排気系の改造を行った。この熱交換触媒部材の通路両方を通常のスリーウエイ触媒（白金とロジウムを５：１の比率で含んでいてこれがアルミナ支持体材料上に４０ｇ／立方フィートで分散している）でウォッシュコート充填率（ｗａｓｈｃｏａｔｌｏａｄｉｎｇ）が１．９７ｇ／立方インチになるように被覆した。この触媒部材の全体積を１８０立方インチにし、そしてこの触媒材料を２つの触媒ゾーン間で等しく分割した。上記熱交換触媒部材の通路間に位置させた炭化水素トラップの中に排気ガス流れを通した。このトラップにベータ−ゼオライト吸着材を含めたが、この吸着材を、セル数が１平方インチ当たり４００で全容積が１１０立方インチのセラミック製ハニカム型モノリスに２ｇ／立方インチの充填率で被覆した。この熱交換触媒部材の上流に追加的量で触媒を位置させた。この触媒は白金とロジウムを５：１の比率で含有していてこれはアルミナ支持体材料上に３５ｇ／立方フィートで分散しており、これを１．９９ｇ／立方インチのウォッシュコート充填率で含めた。この熱交換触媒部材の全体積は３３立方インチであり、そのセル密度は３００ｃｐｓｉであった。上記トラップの直ぐ下流地点で空気を排気ガス流れに加える一連の試験を実施した。この試験は、４０ＣＦＲＰａｒｔ８６Ｓｅｃｔｉｏｎｓ１１５ −１７８に記述されている如きＵ．Ｓ．７５ＦＴＰ（連邦試験手順（ＦｅｄｅｒａｌＴｅｓｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ））アーバンダイナモメーター（ｕｒｂａｎｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）運転スケジュールに一致し、このスケジュールに、エンジンの運転で用いる空気／燃料燃焼混合物が化学量論的であるテストインターバル（ｔｅｓｔｉｎｔｅｒｖａｌ）、即ちλ＝１のテストインターバルを含める。比較の目的で、排気ガス流れに空気を添加しないで１つの試験を実施した。他の試行では、補足添加空気を添加したが、これをインターバルが１６０秒の試験手順（本明細書で「テストインターバル」と呼ぶ）に入る１７５秒前に開始した。空気注入速度（体積）を１秒当たり０から約１リットルの範囲で調節することにより、補足的空気の添加を変化させた。各空気注入速度でＦＴＰ炭化水素放出量を測定した。その結果を図２Ａに示すグラフで表し、この図の垂直軸にＦＴＰ放出量をグラム／マイルで示しそして水平軸に１秒当たりの標準リットル（「ｓｌｐｓ」）を示す。図２Ａのグラフは、補足的空気の添加量を１秒当たり約０．３８リットルに制限すると冷機起動時の炭化水素放出量が最小限になり、空気注入速度を高くすればするほどそして低くすればするほど放出量が多く、なることを示している。空気注入速度が排気ガス流れの化学量論にどのような影響を与えるかを測定する目的で、上記トラップおよび空気注入口の下流で下流触媒ゾーンの直ぐ上流に位置する地点の排気ガス流れ内に、ガスサンプルプローブ（ｇａｓｓａｍｐｌｅｐｒｏｂｅ）を位置させた。本技術分野で知られている標準的方法により、測定した組成値を用いて、脱離した炭化水素と注入空気を含有する排気ガス流れの空気／燃料比指数変数λを計算した。図２Ｂにプロットしたλ値は、実際、注入空気由来の酸素を含む酸素と脱離した炭化水素を含む未燃焼炭化水素が排気ガス流れ中で化学量論的に均衡していることを示している。図２Ｂから分かるであろうように、排気ガスに空気を添加しないと、試験の早期段階に吸着された炭化水素が脱離することにより、インターバルが２００−３００秒の定常状態に渡って酸素が不足していた。空気注入速度を１秒当たり０．７６リットルにすると、その排気ガスは「希薄」、即ち酸素が豊富（λ＞１）になり、そして空気注入速度を１秒当たり０．３８リットルにすると、その排気ガスは明らかに化学量論的空気／燃料燃焼混合物をもたらす組成を有していた。図２Ａと２Ｂの比較は、炭化水素放出量が最小限になる空気注入速度（この速度は図２Ａから明らかである）にすると下流に位置する触媒ゾーンに入る排気ガスの空気／燃料比が化学量論的空気／燃料燃焼混合物の空気／燃料比になることを示している。比較として、補足的空気を１秒当たり０．７６リットルで加えると［この時のラムダは、テストインターバル全体に渡って有意に１より大きい（空気が過剰であることを示している）］、放出量は１マイル当たり約０．０７５グラムになり、この量は、補足的空気の注入を１秒当たり約０．３８リットルにした時よりも多い。このように、未燃焼炭化水素が上記トラップから脱離することで偏った（空気を添加しないと）排気ガス化学量論を回復させる量で空気を添加すると触媒性能が最大限になることが分かる。実施例２１９９３年型ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）Ａｌｔｉｍａを用いて実施例１の実験を繰り返した。補足的空気の注入をいろいろな速度で行った場合の測定放出量を示すグラフを図３Ａに表し、この図から、補足的空気注入速度を１秒当たり約０．２８リットルにした時に炭化水素放出量が最小限になり、その時のＦＴＰ炭化水素放出量は１マイル当たり０．０５４グラムであることが分かる。放出量は、空気注入速度を高くすればするほどそして低くすればするほど多くなった。このような空気注入速度にした時、そして１秒当たり０．９４リットルの空気注入速度にした時、そして空気を注入しなかった時に、下流に位置する触媒ゾーンに入る排気ガス流れの化学量論的分析値を図３Ｂに示し、この図から、補足的空気を１秒当たり０．２８リットルで添加するとテストインターバルのほぼ全体に渡ってλが約１に等しいことが分かる。このことは、空気の添加を上記トラップから脱離する未燃焼炭化水素を化学量論的に均衡させる度合に制限すると炭化水素放出量が最適に低くなることを実証している。実施例３３．０リットルのエンジンが搭載されていて道で前以て６，５００マイル使用した１９９３年型ＦｏｒｄＴａｕｒｕｓに、この上に示したＵ．Ｓ．７５ＦＴＰアーバンダイナモメーター運転スケジュールで試験を受けさせた。製造したままの車を用い、改造しないで製造業者の元の排気系（本来の触媒コンバーターが備わっていて、床下位置に取り付けられている）を用いてベーステストを行った。次に、実施例１に記述した如き二重路熱交換触媒部材と炭化水素トラップ系を上記本来の触媒コンバーターの下流に取り付けることで上記排気系の改造を行い、そして全く空気を添加しないでテストを行った。次に、この排気系内の異なる３地点で補足的空気を１秒当たり１．６リットルの速度で排気ガス流れに添加してテストを行った。空気を注入した地点は下記の通りであった。地点Ａは上記本来の触媒コンバーターの上流地点であり、地点Ｂは上記熱交換触媒部材の第一通路と炭化水素トラップの間に位置していてこのトラップの直ぐ上流に位置する地点であり、そして地点Ｃは、上記トラップの直ぐ下流に位置していて上記熱交換触媒部材の第二通路の上流に位置する地点であった。相当する空気注入地点を図１に示す。各場合の全放出量をＦＴＰ結果のモード解析で計算して下記の表に示す。上記表から分かるであろうように、上記炭化水素トラップと熱交換触媒部材の第二通路の間に位置する地点Ｃで補足的空気を注入した時の放出量が最少であった。本発明の個々の態様を言及することで本発明を詳細に記述してきたが、本分野の技術者は前記を読んで理解した時点でこの上で記述した態様に対する数多くの変形を思い浮かべることは明らかであり、そのような変形を添付請求の範囲の範囲内に含めることを意図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】１．空気／燃料燃焼混合物の燃焼で生じる自動車排気ガスを処理する方法であって、該排気ガスの流れを、冷機起動期間中に炭化水素を吸着しそして次の運転期間中に炭化水素を脱離する炭化水素トラップの中に通した後、下流に位置していて少なくとも炭化水素の酸化に効果を示す触媒を含む触媒ゾーンの中に通すことを含み、ここでの改良が、該トラップが炭化水素を脱離する期間中に補足的空気を該排気ガスに加えることで該下流に位置する触媒ゾーンの中に流れ込む排気ガスにおいて実質的に化学量論的な空気／燃料均衡を維持することを含む方法。２．該補足的空気を加える段階が、該エンジンの燃焼混合物に含まれる空気含有量を高くすることを含む請求の範囲第１項の方法。３．該補足的空気を加える段階が、補足的空気を該トラップの下流地点で該排気ガスに添加することを含む請求の範囲第１項の方法。４．該トラップが脱離する炭化水素の量を感知することを含み、そして該補足的空気を加える段階が、その感知した量の脱離炭化水素を含む炭化水素との実質的に化学量論的な均衡を与える速度で空気を添加することを含む請求の範囲第１項の方法。５．該脱離した炭化水素の量を感知することが、（ａ）該トラップから流れ出る排気ガスの空気／燃料比、（ｂ）該トラップから流れ出る排気ガスの炭化水素含有量、および（ｃ）該トラップに入る排気ガスの温度、の１つを感知することを含む請求の範囲第４項の方法。６．該トラップの上流に位置する上流触媒ゾーンを該排気ガス流れ内に配置して、この上流触媒ゾーンの中に排気ガスの流れを通すことを含み、該上流触媒ゾーンに、該排気ガス流れ中の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１つ以上を無害な物質に変化させるに有効な触媒を含める請求の範囲第１項、第２項または第３項の方法。７．互いが相互熱交換関係にある上流触媒ゾーンと下流触媒ゾーンを含む触媒部材の中に通して該排気ガスを流すことを含み、そしてここで、該トラップを該上流触媒ゾーンと下流触媒ゾーンの間に位置させて該排気ガス流れ内に配置する請求の範囲第６項の方法。８．該下流触媒ゾーンに本質的に酸化触媒を含める請求の範囲第６項の方法。９．該下流触媒ゾーンにスリーウエイ触媒を含める請求の範囲第６項の方法。１０．少なくとも、第一触媒ゾーンの下流に位置していて未燃焼炭化水素の吸着と脱離を行う炭化水素トラップと、該トラップの下流の流路内に位置していて少なくとも炭化水素の酸化に効果を示す触媒を含む下流の触媒ゾーンを含んでいて、排気ガス流れの流路を限定している排気ガス処理系であって、ここでの改良が、該処理系に操作可能様式で連結していて該トラップが炭化水素を脱離する時を感知しかつ脱離した炭化水素を含有する排気ガス流れ中の炭化水素の量を感知しそして該排気ガス流れに入っている燃料の量が豊富になった時に空気注入シグナルを発するセンサー／コントローラー手段、および該センサー／コントローラー手段の空気注入シグナルに応答して実質的に化学量論的な空気／燃料混合物が該下流の触媒ゾーンに流れ込むように該排気ガス流れの空気含有量を高くする空気注入手段、を含む系。１１．該センサー手段が空気／燃料比センサーおよび炭化水素センサーの１つを含む請求の範囲第１０項の系。１２．該センサー手段が空気／燃料比センサーを含み、そしてこれが、該空気注入手段によって空気が該排気ガス流れに添加される地点の下流地点で、該系に連結している請求の範囲第１１項の系。１３．該空気注入手段がエンジンコントロールモジュールを含み、このエンジンコントロールモジュールが該センサー手段に応答する請求の範囲第１０項の系。１４．該空気注入手段が空気ポンプを含み、これによって空気が該トラップの下流地点で該流路に注入される請求の範囲第１０項の系。１５．該下流の触媒ゾーンがスリーウエイ触媒を含む請求の範囲第１０項の系。１６．該下流の触媒ゾーンが酸化触媒から本質的に成る触媒材料を含む請求の範囲第１０項の系。