JPH10512231A - メソ多孔性結晶性物質の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メソ多孔性結晶性物質の調製方法に関し、特にフッ化水素溶液中にシリカを溶解しそれを大気の状態で室温にて短い反応時間で反応させてメソ多孔性構造を有する結晶性物質を調製するための新規の方法に関する。その結果として、本発明はあらゆる種類のシリカを使用し短い反応時間でメソ多孔性物質を合成するための方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 メソ多孔性結晶性物質の調製方法 発明の背景発明の技術分野 本発明は、メソ多孔性結晶性物質の調製方法、特にフッ化水素溶液中にシリカ を溶解しそれを大気の状態で室温にて短い反応時間で反応させてメソ多孔性構造 を有する結晶性物質を調製するための新規の方法に関する。 その結果として、本発明はあらゆる種類のシリカを使用し短い反応時間でメソ 多孔性結晶性物質を合成する方法を提供する。従来技術の記述 多孔性無機物質は産業上の応用に触媒または分離媒体として大いに有用である ことが見いだされた。それらのミクロ構造の開口は、分子がこれらの物質の比較 的大きい表面領域に接触して、反応が起きる時にそれらの触媒及び収着活性を高 めることができる。 現在使用される多孔性物質は、それらのミクロ構造の詳細を分類の基礎として 使用して広いカテゴリーに分類することができる。これらのカテゴリーはアモル ファス支持体、結晶性分子篩、及び金属酸化物のような小さい断片を挿入する改 変積層構造である。 これらの物質のミクロ構造は細部に差異があり、それらの差異によって、選択 特異性が触媒及び収着挙動に現れる。さらに、上記差異はそれらの表面領域、細 孔の寸法、及びそれらの寸法の変化及びＸ線回折パターンによって確かめられる 。物質のミクロ構造の様相はまた透過型電子顕微鏡によって示される。 一般にアモルファスシリカまたはアルミナ支持体は粒子間の空隙から生じる孔 を形成し、それらは均一な孔径をもたず１３〜２００Åの広範囲の孔径を示す。 これらの構造的に不明確な物質と比べて、ゼオライトのような規則的な結晶性 の固体は非常に狭い孔径分布をもつ。大部分の天然または合成のゼオライトは限 られた寸法を持ち、ＺＳＭ系の均一の分布を持つメソ多孔性ゼオライトは孔径を 広げる努力で合成された。 さらに、積層シリカ、及び天然または合成クレイを含む金属リン酸塩化合物を 使用するため、細かい多孔性物質の合成が試みられた。孔径分布はアモルファス 支持体と比べて規則正しいがゼオライトのような結晶性支持体と比べると不規則 である。 最近、新規のメソ多孔性結晶性物質がモービル社によって首尾よく合成された 。これらの孔径は一様に２０〜１００Åの範囲に調整することができる。これは ＭＣＭ−４１と命名され、米国特許第5,108,725; 5,102,643；5,098,684および5 ,057,296号に合成方法、合成用の反応体、組成、物理的構造的性質を記載してい る。 上記従来技術において、テトラメチルアンモニウムシリケート溶液のようなテ トラアンモニウム水酸化物並びに界面活性剤を使用してオートクレーブ中１００ 〜１５０℃の温度で２〜７日間反応してメソ多孔性結晶性物質を調製する方法が 示された。この方法の反応の基本は、水に界面活性剤分子を溶解して形成される 、電荷を持つミセルコロイド表面にシリカまたはシリカアルミナ結晶を引きつけ ることである。燃焼が分子の大きさでＡｌおよびＳｉ間の酸素のブリッジのボン ドおよび架橋を形成することができる。前期事情を満たすために、大量のテトラ アンモニウム水酸化物を使用して反応条件を高温高圧で２〜７日間制御する。 前記プロセスで調製された物質は均一な孔径を持つだけでなく顕著な熱的性質 と500〜1000m²／ｇの大きい表面領域を持つ。 骨格の構成はＳｉＯ₂およびＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃からなる。顕著な物理的性質か ら、これら新規物質は従来のゼオライトと置き換わり将来は広く使用されるであ ろう。 シリカは強アルカリ水溶液で水酸化物アニオンの形で加水分解され溶解される 。非常に短時間で生成したシリコン水酸化物は、カチオン界面活性剤のミセルコ ロイドが存在する場合には正の電荷を持つミセルコロイド表面に重合が生じるの で、弱い結合により網状構造を形成して孔の壁を作る。 一般にシリカの溶解性はアルカリの種類、シリカの粒径、濃度、温度および圧 に大きく依存する。アルカリ金属水酸化物は結晶性シリケートの合成に広く使用 されるが、その使用は、塩（Ｎａ₂Ｏ₄、ＮａＣｌ）のような大量の不純物をＭＣ Ｍ−４１の合成に使用しようとする時に中和プロセスの間に析出するので好まし くない。 シリカのバルク濃度が十分に低く粒径が十分に小さい場合、大量のシリカがテ トラメチルアンモニウム水酸化物のような有機塩基に多少とも溶解できる。しか し、これらの方法は使用できるシリカの種類が限られ、高温、高圧および長時間 の特別の条件が必要である。 さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物が高価でアミンおよびアルコール に高温で分解し、高温高圧での製造および反応装置の操作が技術的および経済的 に困難である。 前記プロセスでは、大量の高価なテトラアンモニウム水酸化物を使用し経済的 でない。このプロセスではさらに反応を高温高圧で長時間行う不利ならびに溶解 しやすいようにシリカの原料、たとえばかさばり、飛散しやすいハイシル、ウル トラシルまたは発煙シリカを使用する欠点がある。 従って、上記問題点を解決するために、発明者らは鋭意研究しさらに経済的で 短時間に、あらゆる種類のシリカを使用してＭＣＭ−４１の名称の従来のメソ多 孔性構造を持つ結晶性物質を製造した。そしてついに、我々はあらゆる種類のシ リカとともにフッ化水素溶液を用いて数時間で25〜80℃の温度範囲でメソ多孔性 結晶性物質を調製する新規の方法を開発した。 発明の概要 本発明の目的は、室温および大気の条件で短時間にメソ多孔性結晶性物質を調 製する新規の方法を提供することである。 図面の簡単な説明 図１は、実施例１からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 図２は、実施例２からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 図３は、実施例３からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 図４は、実施例４からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 図５は、実施例５からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 図６は、実施例６からの本発明の最終生成物のＸ線回折パターン図である。 発明の詳細な説明 本発明のメソ多孔性構造を持つ結晶性物質は、次の工程によって調製される。 ａ）２〜１０重量部のシリカのみまたは金属塩または金属アルコキシドの混合 物 を５〜５０％のフッ化水素溶液の１００重量部に溶解し、 ｂ）前記溶液を、２〜１０重量部のカチオン界面活性剤および２０〜３０重量 部の濃アンモニア溶液を１００重量部の蒸留水に溶解した溶液に添加し、 ｃ）２５〜８０℃の温度で２〜３時間エージングし、そして ｄ）５００〜８００℃の温度で４〜６時間焼成する。 本発明を次にさらに詳細に説明する。 本発明は均一の孔径および顕著な熱的性質を持つメソ多孔性結晶性物質を調製 する新規の方法に関する。 シリカ溶媒としてフッ化水素溶液の使用により、本発明はあらゆる種類のシリ カを自由に使用し大量のシリカを室温で大気中、短時間で溶解することができる 。合成の基本はＨ₂ＳｉＦ₆の形のシリカをフッ化水素溶液に溶解し、瞬間的にカ チオン界面活性剤のアルカリ溶液にＳｉＦ₆ ^2-を形成し、ＳｉＦ₆ ^2-をＳｉＯ₂の 形で、カチオン界面活性剤のミセル表面に加水分解縮合重合によって結晶化する 。この合成工程は、室温および大気中で短時間に達成されるので、従来の方法を 著しく改善したものと考えられる。 本発明の合成方法を次にさらに詳細に説明する。 まず、５〜５０％の濃度のフッ化水素溶液１００重量部をとり、２〜１０重量 部のシリカのみまたは金属塩と金属アルコキシドの混合物を上記溶液に溶解する 。そこで、フッ化水素溶液の濃度が５％よりも小さいとシリカの溶解性が非常に 小さいので十分な量のシリカを溶解できず、５０％よりも大きいと、沈殿プロセ スでアンモニアの消費が増加しフッ化水素溶液を不必要に浪費するという逆の結 果となる。 本発明では、テトラメチルアンモニウムシリケートに使用されるハイシル、ウ ルトラシルおよびシリカのような従来の方法に使用される細かい粒子と比較して 、あらゆる種類の入手できるシリカを粒径の制限なく使用できる。そして金属塩 、たとえばＡｌ(ＮＯ₃)₃、Ａｌ(ＳＯ₄)₃、ＡｌＣｌ₃またはＮａＡｌＯ₂および金 属アルコキシド、たとえばチタニウム(ＩＶ)アルコキシド、アルミニウムアルコ キシドまたはシリコンアルコキシドを使用できる。少量の金属塩または金属アル コキシドを混合した上述のシリカ、または２〜１０重量部のシリカのみを１００ 重量部のフッ化水素溶液に溶解し、シリカ−フッ化水素溶液（Ｈ₂ＳｉＦ₆）溶液 を調製する。 さらにシリカ成分を溶解すると、さらに有利である。 上記プロセスとは別に、２〜１０重量部のカチオン界面活性剤を１００重量部 の蒸留水に溶解した後、２０〜３０重量部の濃アンモニア溶液を加え攪拌する。 そこで、１０よりも多い炭素の炭化水素鎖を有するアルキルトリメチルアンモニ ウム塩をカチオン界面活性剤として使用することができる。代表的な界面活性剤 はセチルトリメチルアンモニウムブロマイドまたはセチルトリメチルアンモニウ ムクロライドである。前記界面活性剤の追加の量が１００重量部の蒸留水に対し ２重量部よりも小さいと、所望のミセルテンプレートの形成が困難になる。１０ 重量部よりも大きいと、積層薄層タイプのミセルテンプレートの生成が可能であ り、これは球形または円筒形タイプではない。また、最終生成物を洗浄するとき 、残留する界面活性剤の大量の流出により経済的ロスおよび環境汚染の原因とな る。フッ化水素溶液により溶解した前記シリカを一度にカチオン界面活性剤に加 え、ついで２５〜８０℃で２〜３時間エージングする。エージング温度が上記範 囲を離れると、オートクレーブ中の反応となるので装置設計および操作管理が複 雑になり好ましくない。エージングした物質は濾過しその沈殿物を集めて洗浄す る。本発明のメソ多孔性結晶性物質は５００〜８００℃の温度で４〜６時間焼成 して調製される。 前記プロセスで調製されたメソ多孔性結晶性物質はＳｉＯ₂構造のみまたはＳ ｉ部位をＡｌまたはＴｉ部によって置換した構造を持ち、Ｓｉ／ＡｌまたはＳｉ ／Ｔｉのモル比は１０以上である。 前記プロセスで調製された試料のＸ線粉末回折データーは１５ｍＡおよび３５ ｋＶで操作するＮｉフイルターＣｕＫα放射を用いて自動化回折装置（理学社、 日本）を使用して収集した。相対的強度は5000ｃｐｓのカウント範囲で1.5〜20 °の回転角（２θ）にて測定した。 そして、窒素吸着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で得た後、表面領域の測定 値をＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）式によって５〜１００トルにて吸着値を 分析して計算した。マイクロメトリーＡＳＡＰ2000を吸着装置として使用した。 最終的に、試料を真空で３００℃にて４時間除去し、Ｎ₂吸着実験を行った。孔 径の分布をＢＪＨ（Barret Joyner Halenda）式によって計算した。 Ｘ線回折分析によれば、ｄ−スペーシングは３５〜４５Åの範囲にある。そし て従来のメソ多孔性結晶性構造を持つ結晶性物質のＭＣＭ−４１と同じ様相を示 し、孔の形はスズメバチの巣のような規則的な六面配置を示す。物質の表面積は 800〜1000m²／ｇ、その孔径は３５〜４０°の強度範囲に分布していた。 上記説明のように、本発明の合成方法は種々の入手可能なシリカ、およびテト ラアンモニウム水酸化物を用いることなく顕著な熱的性質と大きい表面積をもつ 従来のＭＣＭ−４１系のメソ多孔性構造の結晶性物質の調製を含む。 次の実施例は本発明を説明するためのものであり、例証のために示され、本発 明を制限するものではない。実施例１ １００ｇの２４％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに入れ、３ｇのシリ カ（ホワイトカーボン、ＯＣＩ）を完全に溶液に溶解した。１００ｇの蒸留水を 別のビーカーに入れ、４ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解し 、次に５０℃で１０分間激しく攪拌し、２５ｇの濃アンモニア水溶液を添加した 。フッ化水素溶液に調製したシリカをこの溶液に一度に添加した。得られた混合 物を１０分間注意して攪拌し、次に３０℃の温度で２〜３時間エージングした。 生成物を濾過し、沈殿させ、数回蒸留水で洗浄した。 乾操粉末を６００℃の温度で４時間焼成した。焼成した生成物のＸ線回折パタ ーンは図１に示したものと同じであり、比較的強い強度の40.8°のユニットｄ− スペーシングを示した。このパターンはＭＣＭ−４１の特徴的ピークに見られた 。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による孔の観察はスズメバチの巣のような規則的 な六回配置を示した。ＢＥＴ式から得られた表面積は８８０m²／ｇ、孔径は３５ Åに強く分布していた。実施例２ 実施例１と同様の方法を使用した。相違点は１００ｇの２４％フッ化水素溶液 をポリエチレンビーカーに入れ、３ｇのシリカを完全に溶液に溶解し、次にこの 溶液に0.5ｇのＡｌ(ＮＯ₃)₃９Ｈ₂Ｏを添加したことである。この実施例から得ら れた結晶はＡｌの部分によって置換されたＳｉ骨格を持つ構造を示し、Ｓｉ／Ａ ｌ比が４０であった。そしてこの実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは図２ を示した。ＭＣＭ−４１の特徴的ピークはこの図に示され、比較的強い強度は46 .8Åの ｄ−スペーシングである。この実施例の焼成生成物は９００m²／ｇの表面積と３ ８Åの孔径分布を証明した。実施例３ Ａｌ(ＮＯ₃)₃９Ｈ₂Ｏの代わりにＡｌ(ＳＯ₄)₃18Ｈ₂Ｏを0.86ｇ用いた以外は上 記実施例２と同様に実験した。この実施例から得られた結晶はＳｉ／Ａｌのモル 比が３７であるＡｌの部分によって置換されたＳｉ骨格を持つ構造を示した。 この発明の焼成生成物のＸ線回折パターンは図３に示されＭＣＭ−４１の特徴 的ピークを持っていた。 この発明の焼成生成物は43.0Åのｄ−スペーシング、1,000m²／ｇの表面積と ３６Åの孔径分布を証明した。実施例４ Ａｌ(ＮＯ₃)₃９Ｈ₂Ｏの代わりにＡｌＣｌ₃６Ｈ₂Ｏを0.47ｇ用いた以外は上記 実施例２と同様であり、Ｓｉ／Ａｌの比は４０であった。実施例４から得られた 結晶のＸ線回折パターンは図４に示されＭＣＭ−４１の特徴的ピークを持ってい た。この実施例の焼成生成物は43.0Åのｄ−スペーシング、９８０m²／ｇの表面 積と３６Åの孔径分布を証明した。実施例５ Ａｌ(ＮＯ₃)₃９Ｈ₂Ｏの代わりにＮａＡｌＯ₂を0.1ｇ用いた以外は上記実施例 ２と同様であり、Ｓｉ／Ａｌの比は４１であった。この実施例から得られた結晶 のＸ線回折パターンは図５に示されＭＣＭ−４１の特徴的ピークを持っていた。 この実施例の焼成生成物は45.6Åのｄ−スペーシング、950m²／gの表面積と３ ７Åの孔径分布を証明した。実施例６ １００ｇの２４％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに入れ、３ｇのシリ カを完全に溶液に溶解し、次に0.38gのチタニウム（ＩＶ）アルコキシドをさら に添加して均一に溶解した。次の実験工程は上記実施例１の方法と同じ方法で行 った。この実施例から得られた結晶はＴｉの部分によって置換されたＳｉ骨格を 持つ構造を示し、Ｓｉ／Ａｌの比は３７であった。 そして、焼成した生成物のＸ線回折パターンは図６に示されＭＣＭ−４１の特 徴的ピークを持っていた。この実施例の焼成生成物は41.2Åのｄ−スペーシング 、1000m²／ｇの表面積と35Åの孔径分布を証明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スー，ジェオン−クヲン 大韓民国 ダエジョン305−333，ユスン− ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパートメ ント136−906 (72)発明者 ジン，ハン−キョ 大韓民国 ダエジョン305−333，ユスン− ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパートメ ント121−1205 (72)発明者 クヲン，オウ，ユン 大韓民国 ダエジョン306−080，ダエドウ ック−ク，シンダエ−ドン，シンダエ−ジ ュコンアパートメント106−401

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）２〜10重量部のシリカのみまたは金属塩または金属アルコキシドの混 合物を５〜５０％のフッ化水素溶液の１００重量部中に溶解し、 ｂ）前記溶液を２〜１０重量部のカチオン界面活性剤および２０〜３０重 量部の濃アンモニア溶液を１００重量部の蒸留水に溶解した溶液に添加し、 ｃ）２５〜８０℃の温度で２〜３時間エージングし、そして ｄ）５００〜８００℃の温度で４〜６時間焼成する、 各工程からなることを特徴とするメソ多孔性構造を持つ結晶性物質の調製方法 。 ２．前記金属塩がＡｌ(ＮＯ₃)₃、Ａｌ(ＳＯ₄)₃、ＡｌＣｌ₃およびＮａＡｌＯ₂ からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。 ３．前記金属アルコキシドがチタニウム(ＩＶ)アルコキシド、アルミニウムア ルコキシドおよびシリコンアルコキシドからなる群から選ばれる、請求頃１に記 載の方法。 ４．前記カチオン界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウムブロマイドまた はセチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の方法。 ５．前記方法によって調製されたメソ多孔性構造を持つ結晶性物質がＳｉ／Ｔ ｉまたはＳｉ／Ａｌのモル比が１０以上である、請求項１記載の方法。