JPH10512313A - 重合して吸収性フォームを供給することができる高分散相エマルジョンの製造におけるポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合して、水性液体、特に尿のような水性体液を吸収することができる、軟質微孔性連続気泡重合体フォーム材料を与えることができる、高分散相エマルジョン（ＨＩＰＥ）の製造方法。このＨＩＰＥは、多くの先行技術のＨＩＰＥエマルジョンよりも組成に於いてあまり化学的に複雑でも変動性でもなく、より高いレベルの所望の界面活性成分を有し、より低いレベルの、ＨＩＰＥを製造するために使用される油相に不溶性又は不十分に溶解性である成分（例えば、泥）を有するある種のポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用して製造される。このポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は、連続した油相中に分散された比較的に均一なサイズの水の小滴を有するＨＩＰＥを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合して吸収性フォームを供給することができる高分散相エマルジ ョンの製造におけるポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤の使用 発明の分野 本出願は、ポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジ ョン(high internal phase emulsion)の製造方法に関する。本出願は、特に、重 合して、水性液体、特に尿のような水性体液を吸収することができる、軟質微孔 性連続気泡重合体フォーム材料を与えることができる、ポリグリセリン脂肪族エ ーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジョンに関する。 発明の背景 使い捨ておむつ、大人用失禁パッド及びブリーフ並びに生理用ナプキンのよう な月経用製品として使用するための高吸収性製品の開発は、重要な商業的関心を 引く問題である。このような製品について非常に望ましい特性は薄いということ である。例えば、より薄いおむつは着用してかさばりが少なく、衣類の下で良く ぴったりしており、殆ど目立たない。これらはまた包装において一層コンパクト であり、消費者がおむつを一層容易に持ち運んだり貯蔵したりすることができる 。また、包装の際のコンパクト性によって、メーカー及び流通業者の流通費用を 削減し、おむつ単位当たりの貯蔵に必要な棚のスペースをも小さくする。 おむつのようなより薄い吸収性製品を提供する能力は、特に尿に於いて、大量 の排出された体液を捕捉し、貯蔵することができる比較的薄い吸収性コア又は構 造物を開発する能力によって決まってきた。このことに関して、しばしば“ヒド ロゲル”、“超吸収剤”又は“ヒドロコロイド”材料と呼ばれるある種の微粒子 状吸収性重合体を使用することが特に重要であった。例えば、吸収性製品にこの ような微粒子状吸収性重合体を使用することを開示している、1972年6 月13日発 行の米国特許第3,699,103 号（ハルパー（Harper）ら）及び1972年6 月20日発行 の米国特許第3,770,731 号（ハーモン（Harmon））を参照されたい。実際、より 薄いおむつの開発は、典型的に繊維性マトリックスと組み合わせて使用したとき 、大量の排出された水性体液を吸収するこれらの微粒子状吸収性重合体の能力の 利点を利用する、より薄い吸収性コアの直接の結果であった。例えば、薄くコン パクトでかさばらないおむつを作る際に有用である、繊維性マトリックス及び微 粒子状吸収性重合体からなる二重層コア構造物を開示している、1987年6 月16日 発行の米国特許第4,673,402 号（ワイスマン（Weisman）ら）及び1990年6 月19 日発行の米国特許第4,935,022 号（ラッシュ（Lash）ら）を参照されたい。 これらの微粒子状吸収性重合体は、大容積の尿のような液体を保有する能力に 於いて以前は卓越していた。このような微粒子状吸収性重合体の代表的な例は、 わずかに架橋したポリアクリレートである。多くの他の吸収性重合体と同様に、 これらのわずかに架橋したポリアクリレートは、重合体主鎖に結合した多数のア ニオン性（荷電した）カルボキシ基からなる。重合体を浸透力の結果として水性 体液を吸収できるようにするものは、これらの荷電したカルボキシ基である。 毛管力に基づく吸収力も、おむつを含む多くの吸収性製品に於いて重要である 。毛管力は、こぼれた液体を吸い取る紙タオルによって例示されるように、種々 の日常の現象で顕著である。毛管吸収材は、液体取得及び吐出の速度、即ち、水 性液体を最初に接触した点から遠くへ移動させる能力の項目に於いて優れた性能 を与えることができる。実際、上記の二重層コア吸収性構造物では、主毛管輸送 媒体として繊維性マトリックスが使用され、最初に取得した水性体液を吸収性コ アを通して移動させ、そうして体液をコアの層又は帯域内に配置されている微粒 子状吸収性重合体によって吸収し保有することができるようにしている。 毛管液体輸送を備えることができる他の吸収性材料は、連続気泡重合体フォー ムである。実際、水性体液を実際に吸収し、吐出し及び／又は保有する目的のた めに、ある種の重合体フォームが吸収性製品で使用されてきた。例えば、1971年 2 月6 日発行の米国特許第3,563,243 号（リイドクイスト（Lindquist））（主 吸収材が親水性ポリウレタンフォームシートであるおむつ用吸収性パッド等々） 、1985年11月19日発行の米国特許第4,554,297 号（ダビ（Dabi））（おむつ又は 月経用品に使用することができる体液吸収気泡性重合体）、1988年4 月26日発行 の米国特許第4,740,520 号（ガルベイ（Garvey）ら）（ある種の超吸上架橋ポリ ウ レタンフォームから製造されたスポンジ吸収材を含有する、おむつ、女性保護製 品等のような吸収性複合構造物）を参照されたい。 おむつのような吸収性製品に吸収性フォームを使用することは、非常に望まし い傾向である。適切に製造すれば、連続気泡親水性重合体フォームは、高性能吸 収性コアで使用するために必要な毛管液体取得、輸送及び貯蔵の特徴を提供し得 る。このようなフォームを含有する吸収性製品は、望ましい湿潤保全性を有する ことができ、この製品が着用される全期間に亘って適当な適合性を与えることが でき、使用中の形状の変化（例えば、膨潤、集束）を最小にすることができる。 更に、このようなフォーム構造物を含有する吸収性製品は、商業的規模で製造す ることが容易になり得る。例えば、吸収性おむつコアは連続フォームシートから 単純に打ち抜くことができ、吸収性繊維性ウエブよりも著しく大きい保全性及び 均一性を有するように設計することができる。このような繊維性ウエブから製造 された多数の吸収性コアは使用中に分解する。このようなフォームはまた、どの ような所望の形状にも成形することができ、各部分を含んだ一体型のおむつに成 形することさえできる。 おむつのような吸収性製品のために特に適した吸収性フォームは、高分散相エ マルジョン（以下、「ＨＩＰＥ」という）から作られている。例えば、1993年11 月9 日発行の米国特許第5,260,345 号（デスマレーズ（DesMarais）ら）及び199 3年12月7 日発行の米国特許第5,268,224 号（デスマレーズ（DesMarais）ら）を 参照されたい。これらの吸収性ＨＩＰＥフォームは、（ａ）吸収した尿またはそ の他の体液を最初の衝突帯域から遠くへ輸送し、フォーム構造物の未使用の残り の中への、収容する液体の次の噴出を可能にするための、比較的良好な吸上及び 液体分布特性及び（ｂ）荷重下で、即ち圧縮力の下で、比較的高い液体容量を有 する比較的高い貯蔵容量を含む、望まし液体処理特性を提供する。これらのＨＩ ＰＥ吸収性フォームはまた、この吸収性製品の着用者に高度の快適性を与えるよ うに十分に柔軟で柔らかく、吸収された液体によってその後濡らされるまで比較 的薄く作ることができる。 ＨＩＰＥ吸収性フォームの性質及び特性は、ＨＩＰＥを製造するために使用さ れる成分の種類及び処理条件に非常に依存している。これには、ＨＩＰＥを製造 する際に使用される乳化剤が含まれる。ＨＩＰＥ、特に非常に高い水相の油相に 対する比率を有するＨＩＰＥは、不安定である傾向を有する。例えば、含まれる 油相のモノマー含有量、温度条件、剪断条件又は撹拌の程度に於ける非常に僅か の変動又は変化は、このようなエマルジョンを、少なくともある程度まで、それ らの異なった水相及び油相へ“破壊”又は分離させ得る。安定なＨＩＰＥが実現 できたとしても、乳剤処理及び次の重合工程が、ＨＩＰＥ中に形成される比較的 小さい水の小滴の合体を起こし得る。これによって、得られるフォームの気泡サ イズに於ける不一致になり、そうしてこれを水性液体を吸収するためにあまり有 用でないようにする。 ＨＩＰＥを製造する際に使用される乳化剤の性質は、得られるＨＩＰＥ吸収性 フォームの液体処理性質及び特徴への別の重要な影響を有し得る。ＨＩＰＥ吸収 性フォームを製造する際に使用されるモノマーは通常、親水性化界面活性剤の不 存在下で疎水性である重合体になる。ＨＩＰＥフォームを洗浄し、脱水した後で さえも、この乳化剤の幾らかは典型的にフォームの中及び表面上に残留する。そ れが正しい界面活性剤性質を有する場合、この残留する乳化剤は、この通常疎水 性のフォームを親水性にして、それが水性液体によって濡れ、そうして水性液体 を吸収できるようにする。 安定なＨＩＰＥを製造するために使用されてきた多数の乳化剤が存在していた けれども、多数のこれらの先行技術の乳化剤システムは、顕著な欠点を有してい る。これらの先行技術の乳化剤システムの問題点の幾つかには、（１）組成物中 の化学的複雑性及び変動性、（２）性能に於ける変動性、（３）好ましい小滴の サイズ、水：油比、乳化剤レベル及び処理条件で、合体に対してＨＩＰＥを形成 し、安定化させることができる所望の界面活性成分の比較的低いレベル並びに（ ４）ＨＩＰＥを製造するために使用される油相中で不溶性又は不十分に可溶性で ある成分の高いレベルが含まれる。これらの問題点は、より高いレベルの乳化剤 システムを使用すること、ＨＩＰＥを形成する前に油相不溶性成分（例えば、泥 ）を油相から分離するための余分の処理工程の必要性及び／又は乳化剤を一層活 性にし、乳化剤を変動し難くし、不十分な油相溶解度を有する成分のレベルを低 下させるための長大な精製工程等々を必要とする。これらの全ては、ＨＩＰＥ 吸収性フォームを製造する際に費用及び処理複雑性を増加させる。 従って、（１）吸収性フォームを製造するための十分に安定なＨＩＰＥを提供 し、（２）ＨＩＰＥ中の比較的一定で均一な水の小滴のサイズを提供し、（３） 組成物に於いて化学的な複雑性及び変動性が少なく、（４）より高いレベルの所 望の界面活性成分を有し、そして（５）より低いレベルの、ＨＩＰＥを形成する ために使用される油相に不溶性又は不十分に可溶性である成分を有する乳化剤シ ステムを使用できることが望ましいであろう。また、洗浄し脱水した後でも、乳 化剤システムが、得られるＨＩＰＥ吸収性フォームを親水化できれば望ましいで あろう。 発明の開示 本発明は、吸収性フォームを製造する際に有用であるＨＩＰＥを得る方法に関 する。この方法は、 Ａ）油相であって、該油相は、 １）約６５〜約９８重量％の、約３５℃もしくはそれ以下のＴｇを有する重 合体を形成することができるモノマー成分であって、該成分は、 ａ）約３０〜約８５重量％の、少なくとも１種の、約２５℃もにくはそれ 以下のＴｇを有するアタクチック無定形重合体を形成することができる実質的に 水不溶性の単官能性モノマー、 ｂ）０〜約４０重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の単官能性 コモノマー、及び ｃ）約５〜約４０重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の多官能 性架橋剤を含有し、及び ２）約２〜約３５重量％の、油相中に可溶性であり、安定な油中水型エマル ジョンを形成するために適している乳化剤成分であって、該乳化剤成分は、少な くとも約４０％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルと少なくとも約６０％の Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルとからなるポリグリ セリン脂肪族エーテルからなる群から選択された乳化剤を包含し、並びに Ｂ）水溶液を包含する水相であって、該水相は、 １）約０．２〜約２０重量％の水溶性電解質、及び ２）有効量の重合開始剤を包含し、並びに Ｃ）水相の油相に対する体積対重量比が、約１２：１〜約１２５：１の範囲内 である、 ことからなる油中水型エマルジョンを形成する工程を包含する。 この油中水型エマルジョンの油相中のモノマー成分を重合し、次いで任意に脱 水して、重合体フォーム材料を得ることができる。 乳剤システムにポリグリセリン脂肪族エーテルを使用することによって、続い て重合体フォームを製造するための十分に安定なＨＩＰＥが得られ、同様に連続 する油相中に分散された比較的均一なサイズの水の小滴を有するＨＩＰＥが得ら れる。本発明のポリグリセリン脂肪族エーテルは、多数の先行技術のＨＩＰＥ乳 化剤よりも組成に於いてあまり化学的に複雑でも変動性でもなく、高いレベルの 所望の界面活性成分を有し、低いレベルの、ＨＩＰＥを形成するために使用され る油相中に不溶性又は不十分に可溶性である望ましくない成分を有する。これに よって、本発明のポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤システムは、ＨＩＰＥ、 特に重合して吸収性フォームを形成するＨＩＰＥを製造するために魅力のあるも のになる。本発明に於いて使用されるある種のポリグリセリン脂肪族エーテル、 特にＣ₁₂〜Ｃ₁₈の脂肪族基を有するものについて、残留するエーテルはまた、洗 浄及び脱水した後でも、得られるＨＩＰＥ吸収性フォームを親水化することがで きる。 発明の詳細な説明 Ｉ．ＨＩＰＥの製造方法及びこれにより製造された重合体フォーム Ａ．全般 本発明の方法は、水相の油相に対する比較的高い比率を有し、当該技術分野で “ＨＩＰＥ”として一般的に知られているある種の油中水型エマルジョンを提供 する。これらのＨＩＰＥは、続いて本発明により重合されて、以下“ＨＩＰＥフ ォーム”と言う重合体フォームを与える。ＨＩＰＥを形成するために使用される 水相と油相との相対量は、多数の他のパラメーターの中で、得られるＨＩＰＥフ ォームの構造的性質、機械的性質及び性能性質を決定する際に重要である。特に 、エマルジョン中の水の油に対する比率は、密度、気泡サイズ及びフォームの毛 管吸引並びにフォームを形成する壁体の寸法に影響を与え得る。これらのフォー ムを製造するために使用される本発明のＨＩＰＥは一般的に、約１２：１〜約１ ２５：１、更に典型的には約２０：１〜約９０：１、最も典型的には約２５：１ 〜約７５：１の範囲内の、水相の油相に対する体積対重量比を有するであろう。 Ｂ．油相成分 １．モノマー成分 ＨＩＰＥの連続油相は、重合されて固体フォーム構造物を形成するモノマーか らなる。このモノマー成分は、約３５℃もしくはそれ以下、典型的に約１５℃〜 約３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体を形成することができるよ うに配合されている（動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)（ＤＭＡ） によるＴｇの決定方法は、後掲の試験方法の項に記載する。）。このモノマー成 分には、（ａ）そのアタクチック無定形重合体が約２５℃もにくはそれ以下のＴ ｇを有する、少なくとも１種の単官能性モノマー、（ｂ）任意に単官能性コモノ マー及び（ｃ）少なくとも１種の多官能性架橋剤が含まれる。単官能性モノマー （類）及びコモノマー（類）及び多官能性架橋剤（類）の特別の種類及び使用量 の選択は、このような材料を水性液体用の吸収材として使用するために適するよ うにする、構造的性質、機械的性質及び液体取り扱い性質の所望の組合せを有す る吸収性ＨＩＰＥフォームの実現のために重要である。 このモノマー成分は、得られる重合体フォーム構造物にゴム様性質を与える傾 向がある１種又は２種以上のモノマーからなる。このようなモノマーは約２５℃ もしくはそれ以下のＴｇを有する高分子量（１０，０００より大きい）アタクチ ック無定形重合体を製造することができる。この種のモノマーには、例えば、ア クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エ チルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル（ラ ウリル）、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシルのようなアクリル酸 （Ｃ₄〜Ｃ₁₄）アルキル類、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニルフェニル のようなアクリル酸アリール類及びアクリル酸アルカリール類、メタクリル酸ヘ キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メ タクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（ラウリル）、メタクリル酸テト ラデシルのようなメタクリル酸（Ｃ₆〜Ｃ₁₆）アルキル類、Ｎ−オクタデシルア クリルアミドのようなアクリルアミド類、ｐ−ｎ−オクチルスチレンのような（ Ｃ₄〜Ｃ₁₂）アルキルスチレン類並びにイソプレン、ブタジエン、１，３−ヘキ サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン 、１，３−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、１，３−ドデカジエン、２− メチル−１，３−ヘキサジエン、６−メチル−１，３−ヘプタジエン、７−メチ ル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３，９−デカト リエン、１，３，６−オクタトリエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン 、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２， ３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペン タジエン、２−メチル−３−プロピル−１，３−ペンタジエン、２，６−ジメチ ル−１，３，７−オクタトリエン、２，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリ エン、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２，７−ジメチル−１ ，３，６−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン （ミルセン）、２，６−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン（オシメン）、 １−メチル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエニル−３，８−ノナジエノエート 、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエンのようなポ リエン類並びにこれらの混合物が含まれる。これらのモノマーの中で、アクリル 酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが最 も好ましい。このモノマーは一般的に、モノマー成分の３０〜約８５重量％、よ り好ましくは約５０〜約７０重量％からなるであろう。 ＨＩＰＥの油相に使用されるモノマー成分にはまた任意に、得られる重合体フ ォーム構造物のＴｇ性質、そのモジュラス（強度）及びその靭性を変性するため に典型的に含有される１種又は２種以上のコモノマーが含有されていてよい。こ れらの単官能性コモノマーの種類には、関連する単独重合体が靭性を表すものと してよく知られている、スチレンベースのコモノマー類（例えば、スチレン及び エチルスチレン）又はメタクリル酸メチルのような他のモノマー種類が含まれて いてよい。これらのコモノマーの中で、得られる重合体フォーム構造物に靭性を 与えるために、スチレン、エチルスチレン及びこれらの混合物が特に好ましい。 これらのコモノマーはモノマー成分の約４０％以下を含むことができ、通常、モ ノマー成分の約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％、最も好ま しくは約１５〜約３０重量％からなるであろう。 このモノマー成分にはまた、１種又は２種以上の多官能性架橋剤が含有されて いる。これらの架橋剤を含有させることによって、得られる重合体フォームのＴ ｇ並びにその強度が、得られる可撓性及び弾性の損失を伴って増加する傾向があ る。適当な架橋剤には、ジビニルベンゼン類、ジビニルトルエン類、ジビニルキ シレン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェ ナントレン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルジフェ ニルメタン類、ジビニルベンジル類、ジビニルフェニルエーテル類、ジビニルジ フェニルスルフィド類、ジビニルフラン類、ジビニルスルホン、ジビニルスルフ ィド、ジビニルジメチルシラン、１，１′−ジビニルフェロセン、２−ビニルプ タジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコー ルジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレ ート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ メタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１，４−ブタン ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４ −ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロ ールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ −メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、１，２−エチ レンビスアクリルアミド、１，４−ブタンビスアクリルアミドを含むジ−、トリ −、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリレート類及びジ−、トリ −、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリルアミド類等のような、 架橋性ゴム状ジエンモノマーを使用することができるものの全てを含む。 好ましい多官能性架橋剤には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー ルジアクリレート、２−ブテンジオールジメタクリレート、エチレングリコール ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレ ート並びにこれらの混合物が含まれる。ジビニルベンゼンは典型的に、約５５： ４５の比率でエチルスチレンとの混合物として入手できる。これらの比率は、一 方の成分又は他方の成分を油相中で富化させるように変更することができる。一 般的に、モノマーブレンド物からスチレンの含有を同時に削除しながら、エチル スチレン成分で混合物を富化することが有利である。ジビニルベンゼンのエチル スチレンに対する好ましい比は、約３０：７０〜５５：４５、最も好ましくは約 ３５：６５〜約４５：５５である。より高いレベルのエチルスチレンを含有させ ることにより、スチレンによってなされる程度まで、得られる共重合体のＴｇを 上昇させることなく、必要な靭性が与えられる。架橋剤は一般的に、モノマー成 分（１００％基準）の約５〜約４０重量％、更に好ましくは約１０〜約３０重量 ％、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の範囲内の量で、ＨＩＰＥの油相中に 含有させることができる。 ＨＩＰＥの油相の主な部分は、前記のモノマー、コモノマー及び架橋剤からな るであろう。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は実質的に水不溶性であ り、そうしてこれらが主に油相中に溶解し、水相中に溶解しないことが必須であ る。このような実質的に水不溶性のモノマーを使用することによって、適当な特 性及び安定性のＨＩＰＥを実現することが確保される。 勿論、ここで使用されるモノマー、コモノマー及び架橋剤は、得られる重合体 フォームが適当に無毒性であり、適当に化学的に安定であるような種類のもので あることが非常に好ましい。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は好まし くは、毒性を殆ど又は全く有してはならない。もし存在しても重合後のフォーム 処理及び／又は使用の間に非常に低い残留濃度で存在する場合である。 ２．乳化剤成分 油相の他の必須の成分は、安定なＨＩＰＥの形成を可能にする乳化剤である。 ＨＩＰＥは、特に、重合及び硬化に影響を与える高温の条件に付されるとき、常 に安定ではない。ＨＩＰＥが安定性を失うとき、その中に存在する水の小滴は合 体して、もっと大きな水の小滴を形成し得る。実際、ＨＩＰＥの重合及び硬化の 際に、本質的にフォーム構造物の固化と水の小滴の合体との間に競走が存在する 。水の小滴の合体が減少し、しかもフォーム構造物の重合及び硬化を妥当な時間 内に行うことができるように、適当なバランスがとられなくてはならない。（残 留する水の小滴がサイズの非常に小さいものである場合は、幾らかの合体が許容 されるけれども、得られるフォーム中のこのような不均一な気泡サイズは、フォ ームの液体輸送性質、特にその吸上速度に悪い影響を与え得る。）従って、乳化 剤は好ましくは、油相中に於ける水の小滴の比較的均一で均質な分散を与える。 驚くべきことに、ある種のポリグリセリン脂肪族エーテルが、ＨＩＰＥ用の乳 化剤として特に適していることが見出された。これは、水の小滴が油相中で均一 に且つ均質に分散している十分に安定なＨＩＰＥを与えるその能力のためである 。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルのある種のものはまた、得られるＨＩ ＰＥフォームを親水化することを含む、追加の機能を果たすその能力のために望 ましい。得られる重合体フォームを典型的に洗浄し脱水して、水及びその他の残 留する水溶性成分の大部分を除去する。この脱水及び／又は洗浄によって除去さ れないで残留するポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は、十分に親水性である が、そうでなければ疎水性であるフォームを濡れ性にして、水性液体を吸収でき るようにする。 本発明によるＨＩＰＥで乳化剤として適しているポリグリセリン脂肪族エーテ ルは、普通、高レベルの線状の（即ち、非環式の）ジグリセリンモノ脂肪族エー テル（即ち、１個の脂肪族基と共に高レベルのジグリセリン残基からなるエーテ ル）並びに低下したレベルの、トリグリセリンモノ脂肪族エーテル、テトラグリ セリンモノ脂肪族エーテル、より高級の（例えば、ペンタグリセリン）ポリグリ セリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族エーテル、テトラグリセリ ントリ脂肪族エーテル及びより高級のポリグリセリンポリ脂肪族エーテルのよう な他のポリグリセリンエーテルによって特徴付けられる。混合トリグリセリンモ ノ脂肪族エーテル、テトラグリセリンモノ脂肪族エーテル及びより高級のポリグ リセリンモノ脂肪族エーテルのレベルを最小にすることが、特に望ましい。それ は、これらの種類が適当なＨＩＰＥの形成に悪影響を与えると信じられるからで ある。適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは普通、（重量基準で）少なくとも 約４０％（約４０％〜約９０％の典型的な範囲）の線状ジグリセリンモノ脂肪族 エーテル及び約６０％未満（約１０％〜約６０％の典型的な範囲）の他のポリグ リセリンエーテルからなる。好ましくは、これらのポリグリセリン脂肪族エーテ ルは、少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７０％の線状ジグリセ リンモノ脂肪族エーテルからなる。 乳化剤として有用なポリグリセリン脂肪族エーテルはまた、高レベルの混合Ｃ₁₀ 〜Ｃ₂₄脂肪族基、特に高レベルの混合Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄線状飽和脂肪族（アルキル） 基（例えば、ラウリル及びミリスチル）、混合Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄分枝飽和鎖脂肪族（ア ルキル）基（例えば、イソステアリル、２−オクチルドデシル及び２−デシルテ トラデシル）、一緒にしたＣ₁₆〜Ｃ₂₂線状不飽和脂肪族（アルケニル）基（例え ば、オレイル）及びこれらの組合せによって特徴付けられる。本発明で使用する ための適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約６０％（約６０％ 〜約９５％の典型的な範囲）、好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは 少なくとも約９０％の、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エー テルからなるであろう。 乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルはまた 、油相にＨＩＰＥで使用されるモノマーが含有され、水相に塩化カルシウムが含 有されている、最小の油相／水相界面張力（ＩＦＴ）を与えるものとして特徴付 けられる。適当なポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は普通、少なくとも約０ ．０６ダイン／ｃｍ、約０．０６〜約１０ダイン／ｃｍの典型的な範囲の最小油 ／水ＩＦＴを与える。特に好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくと も約０．３ダイン／ｃｍ、約０．３〜約８ダイン／ｃｍの典型的な範囲の最小油 相／水相ＩＦＴを与える。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルの最小ＩＦＴ の測定方法は、1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270 号（ダイ アー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されている。 乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルは、当 該技術分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、比較的高レベ ルの線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルを有するポリグリセリン脂肪族エーテ ルの製造方法が記載されている、サギタニ、ワイ・ハヤシおよびエム・オチアイ （Sagitani、Y.Hayashi 及びM．Ochiai）、J ．Am．Oil Chem．Soc．、66巻、146 頁（1989年）および1984年8 月14日発行の米国特許第4,465,866 号（タカイシ （Takaishi）ら）を参照されたい。これらを引用して本明細書に含める）。サギ タニらに開示されているように、ドデシルジグリセリンエーテルのようなジグリ セリンモノアルキルエーテルは、ドデシルグリシジルエーテルとグリセリン酸ナ トリウムとを窒素雰囲気下で反応させることによって製造することができる。タ カイシらに開示されているように、ポリグリセリンエーテルは、酸性又は塩基性 触媒の存在下で、アルキル（又はアルケニル）グリシジルエーテルをグリセリン のアセタール又はケタール誘導体と反応させて、１，３−ジオキソランを得、次 いでこれを加水分解に付すことによって製造することができる。これらのポリグ リセリンエーテルはまた、（ａ）グリセリンの直鎖二量体とアルカリとを反応さ せて、アルカリ金属アルコラートを形成し、次いでこれをハロゲン化アルキルと 反応させること又は（ｂ）アルコールと１，３−ジオキソラン型の環式化合物と を反応させ、得られた付加生成物を加水分解することによって製造することがで きる。Journal of ．Prakt．Chemie、316 巻（1974年）、325-336 頁に記載され るタカイシらの文献を参照されたい。 タカイシら及びサギタニらの方法で有用な脂肪族グリシジルエーテルは、当該 技術分野で公知の方法によって製造することができる。対応する脂肪族アルコー ルから脂肪族グリシジルエーテルを製造するための典型的な反応条件は下記の通 りである。ほぼ化学量論的量（アルコールに対して）のエピクロロヒドリンを、 アルコールと塩化第二錫との撹拌した混合物に窒素雰囲気下でゆっくり添加し、 約６時間約６５℃で撹拌しながら反応させる。次いで濃厚水溶液中のほぼ化学量 論的量の水酸化ナトリウムを添加し、この混合物を約６時間約６５℃で反応させ る。水層を分離した後、得られた有機層を水洗し、約９５℃に加熱し、窒素を散 布して乾燥する。粗製生成物を真空下で蒸留して、脂肪族グリシジルエーテルを 得る。 相当する脂肪族グリシジルエーテルから適当な脂肪族ポリグリセリンエーテル 乳化剤を製造するための典型的な反応条件は下記の通りである。ナトリウムメト キシドとグリセリンとを、約１３０℃で窒素雰囲気下で一緒に反応させる。反応 生成物を窒素下で約１８０〜１８５℃に加熱し、脂肪族グリシジルエーテルを滴 下により添加する。得られた混合物を撹拌しながら約１８０〜１９０℃で反応さ せ、次いで冷却して、グリセリン富化下部層を上の生成物層から分離させる。こ の下部層を除去した後、上層を任意にメタノールで希釈し、二酸化炭素（粉末化 したドライアイス）で中和し、木炭で漂白し、セライトの床を通して濾過し、ロ ータリーエバポレーターを使用して過剰のメタノールを除去する。真空蒸留によ って揮発性部分を除去して、ポリグリセリン脂肪族エーテル生成物を得る。この 脂肪族ポリグリセリンエーテル生成物を、任意に更に濾過、抽出及び蒸留工程を 使用して処理する。 このポリグリセリン脂肪族エーテルの組成は、屈折率検出を有する小分子ゲル 浸透クロマトグラフィーを使用することによって決定することができる。このエ ーテルは、例えば、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族 エーテル等々の種類に分離される。ピーク同定は、捕集した画分のイオンスプレ ー質量分析法により確立される。相対分布は、全てのポリグリセリン脂肪族エー テル種について等応答係数(equal response factor)を推定することによって計 算される。 ３．油相組成物 ＨＩＰＥを形成するための油相は、一般的に、約６５〜約９８重量％のモノマ ー成分及び約２〜約３５重量％の乳化剤成分からなるであろう。好ましくは、油 相は約８０〜約９７重量％のモノマー成分及び約３〜約２０重量％の乳化剤成分 からなるであろう。好ましくは、油相は約９０〜約９７重量％のモノマー成分及 び約３〜約１０重量％の乳化剤成分からなるであろう。油相にはまた他の任意の 成分が含有されていてもよい。 モノマー及び乳化剤成分に加えて、油相には他の任意の成分が含有されていて もよい。一つのこのような任意の成分は、1994年3 月1 日発行の米国特許第5,29 0,820 号（バス（Bass）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されて いるような、当業者に公知である一般的な種類の油溶性重合開始剤である。他の 可能性のある任意の成分は、モノマー及び乳化剤のための実質的に水不溶性の溶 媒である。このような溶媒を使用することは好ましくないが、使用する場合には 、一般的に油相の約１０重量％以下からなる。 好ましい任意の成分は、ビス−（１，２，２，５，５−ペンタメチルピペリジ ニル）セバケート（Tinuvin 765）のようなヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬ Ｓ）又はIrganox 1076及びｔ−ブチルヒドロキシキノンのようなヒンダードフェ ノール安定剤（ＨＰＳ）のような酸化防止剤である。他の好ましい任意の成分は 、ジオクチルアゼラート、ジオクチルセバカート又はジオクチルアジパートのよ うな可塑剤である。他の任意の成分には、充填材、着色剤、蛍光剤、不透明化剤 、連鎖移動剤、溶解した重合体等々が含まれる。 Ｃ．水相成分 ＨＩＰＥの不連続性水分散相は一般的に、１種又は２種以上の溶解した成分を 含有する水溶液である。水相の一つの必須の溶解した成分は水溶性電解質である 。溶解した電解質は、主として油溶性であるモノマー、コモノマー及び架橋剤が 、また水相にも溶解する傾向を最小にする。同様に、これは、重合体が重合の間 に水相の小滴によって形成される油／水界面で気泡窓を充填する程度を最小にす ると信じられる。それで、電解質の存在及び得られる水相のイオン強度によって 、得られる好ましいＨＩＰＥフォームが連続気泡であるかどうか及びそれがどの 程度であるかが決定されると信じられる。 水相にイオン強度を与えることができる全ての電解質を使用することができる 。好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水溶性ハロゲン化 物、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩のような一価、二価又は三価の無機塩であ る。その例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸 マグネシウムが含まれる。本発明で使用するために塩化カルシウムが最も好まし い。一般的に、電解質はＨＩＰＥの水相中に、水相の約０．２〜約２０重量％の 範囲内の濃度で使用されるであろう。更に好ましくは、電解質は水相の約１〜約 １０ 重量％からなるであろう。 このＨＩＰＥにはまた典型的に重合開始剤が含有されるであろう。このような 開始剤成分は、一般的にＨＩＰＥの水相に添加され、どのような一般的な水溶性 ラジカル開始剤であってもよい。これには、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム 、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等々 のような過酸素化合物が含まれる。一般的なレドックス開始剤システムも使用す ることができる。このようなシステムは、上記のような過酸素化合物を、重亜硫 酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸又は第一鉄塩のような還元剤と組み合わせる ことによって生成される。 開始剤は、油相中に存在する重合性モノマーの全モル基準で約２０モルパーセ ント以下で存在していてよい。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性モノマ ーの全モル基準で約０．００１〜約１０モルパーセントの量で存在する。 Ｄ．親水性化界面活性剤及び水和性塩 ＨＩＰＥフォーム構造物を形成する重合体は、好ましくは、極性の官能基を実 質的に有しないであろう。これは、重合体フォームが性質に於いて比較的疎水性 であることを意味する。これらの疎水性フォームは、疎水性液体の吸収を望む場 合に有用性を見出すことができる。この種類を使用することには、油性の成分が 水と混合している場合及び油流出の場合のように油性成分を分離し、単離したい 場合が含まれる。 これらのフォームをジュース流出、牛乳等々のような水性液体並びに／又は尿 及び／若しくは月経のような体液のための吸収材として使用すべきとき、これら は、一般的に、フォームを相対的に一層親水性にするために更に処理することを 必要とする。必要な場合、フォームの親水化は一般的に、ＨＩＰＥフォームを以 下一層完全に記載する方式で親水性化界面活性剤で処理することによって行うこ とができる。 これらの親水性化界面活性剤は、重合体フォーム表面の水濡れ性を向上させる どのような材料であってもよい。これらは当該技術分野で公知であり、これらに は種々の界面活性剤、好ましくは非イオン性型の界面活性剤が含まれていてよい 。 これらは一般的に液状であり、ＨＩＰＥフォーム表面に適用される親水性化溶液 中に溶解又は分散させることができる。この方式に於いて、親水性化界面活性剤 は、その表面を実質的に親水性にするが、フォームの所望の柔軟性及び圧縮変形 特性を変えないために適した量で好ましいＨＩＰＥフォームによって吸着され得 る。好ましいフォームに於いて、親水性化界面活性剤は、フォーム構造物中に残 留する試薬の残留量が、フォームの約０．５〜約１０重量％、好ましくは約０． ５〜約６重量％の範囲内であるように含有される。 線状のＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族基（例えば、ラウリル、ミリスチル又はオレイル基）を 有する前記のある種の好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルが含まれていてよ い。このような親水性化界面活性剤、特にこれらのポリグリセリン脂肪族エーテ ルを、ＨＩＰＥ形成及び重合の間にフォームの中に含有させるか又は重合体フォ ームを適当な坦体又は溶媒中の界面活性剤の溶液又は懸濁液で処理することによ って含有させることができる。 これらの界面活性剤をＨＩＰＥフォーム構造物中に含有させるために典型的に 必要である他の材料は、特に、フォームが乾燥後に比較的薄い（つぶれた）状態 のままである場合、水和性で、好ましくは吸湿性又は潮解性で水溶性の無機塩で ある。このような塩には、例えば、毒物学的に許容されるアルカリ土類金属塩が 含まれる。この種類の塩及びフォーム親水性化界面活性剤としての油溶性界面活 性剤とのその使用は、引用して本明細書に組入れる、1994年10月4 日発行の米国 特許第5,352,711 号（デスマレーズ（DesMarais））に非常に詳細に記載されて いる。この種類の好ましい塩には典型的に、前記のようにＨＩＰＥ中の水相電解 質としても使用することができる、塩化カルシウムのようなハロゲン化カルシウ ムが含まれる。 水和性の無機塩は、フォームをこのような塩の水溶液で処理することによって 容易に含有させることができる。これらの塩溶液は一般的に、重合したばかりの フォームから残留する水相を除去する工程が完結した後に又はこの工程の一部と してフォームを処理するために使用することができる。このような溶液でフォー ムを処理することによって、好ましくは、フォームの少なくとも約０．１重量％ 、 典型的にフォームの約０．１〜約１２重量％の範囲内の残留量で、塩化カルシウ ムのような水和性無機塩が析出する。 これらの比較的疎水性のフォームの（水和性塩と共に又は水和性塩無しでの） 親水性化界面活性剤による処理は典型的に、フォームに適当な親水性を与えるた めに必要な程度まで行われるであろう。しかしながら、好ましいＨＩＰＥ種類の 幾つかのフォームは、製造したままで適当に親水性であり、その中に十分な量の 水和性塩を含有しており、それで親水性化界面活性剤又は水和性塩による追加の 処理を必要としない。特に、このような好ましいＨＩＰＥフォームには、ある種 の前記の油相乳化剤及び塩化カルシウムがＨＩＰＥで使用されたものが含まれて いる。これらの例に於いて、内部重合フォーム表面は適当に親水性であり、重合 体フォームを脱水した後でも、十分な量の塩化カルシウムを含有又は析出した残 留水相液体を含有しているであろう。 Ｅ．ＨＩＰＥフォームを得るための処理条件 フォーム製造には、典型的に、１）安定な高分散相エマルジョン（ＨＩＰＥ） を形成する工程、２）この安定なエマルジョンを、固体重合体フォーム構造物を 形成するために適した条件下で重合／硬化させる工程、３）固体重合体フォーム 構造物を洗浄して、重合体フォーム構造物から元の残留水相を除去し、必要があ れば、重合体フォーム構造物を親水性化界面活性剤及び／又は水和性塩で処理し て、全ての必要な親水性化界面活性剤／水和性塩を析出させる工程及び４）その 後この重合体フォーム構造物を脱水する工程が含まれる。 １．ＨＩＰＥの形成 ＨＩＰＥは、油相成分と水相成分とを前記特定した比率で組み合わせることに よって形成される。油相には典型的に、必須のモノマー、コモノマー、架橋剤及 び乳化剤並びに可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及び連鎖移動剤のような任意の成分 が含有されているであろう。水相には典型的に電解質及び重合開始剤が含有され ているであろう。 ＨＩＰＥは、配合した油相及び水相を剪断撹拌に付すことによって、これらの 配合した相から形成することができる。剪断撹拌は一般的に、安定なエマルジョ ンを形成するために必要な程度及び時間適用される。このような工程は、回分式 又は連続式によって行うことができ、一般的に得られる重合体フォームが必要な 構造的特性を有するような程度まで水相の小滴が分散されているエマルジョンを 形成するために適した条件下で行われる。油相と水相との組合せ物の乳化にはし ばしば、ピン羽根車(pin impeller)のような混合又は撹拌装置を使用することが 含まれる。 ＨＩＰＥを形成する一つの好ましい方法には、必須の油相と水相とを組合せ、 乳化する連続工程が含まれる。このような工程に於いて、油相からなる液体流が 形成される。同時に、水相からなる別の液体流も形成される。次いでこの二つの 別々の液体流は、前記特定した必須の水相対油相重量比が得られるように、適当 な混合室又は帯域内で配合される。 混合室又は帯域内で、配合された流は一般的に、例えば、適当な形状及び寸法 のピン羽根車によって与えられる剪断撹拌に付される。剪断は典型的に、適当な 速度で組み合わされた油相／水相流に適用されるであろう。形成されると、次い で安定な液体ＨＩＰＥが混合室又は帯域から取り出される。連続工程によるこの 好ましいＨＩＰＥの形成方法は、引用してここに組込まれる、1992年9 月22日発 行の米国特許第5,149,720 号（デスマレーズ（DesMarais）ら）に詳細に記載さ れている。ＨＩＰＥの再循環ループを有する改良された連続工程が記載されてい る、1995 年1 月10日出願の係属中の米国特許出願第08/370694 号（トーマス・エ イ・デスマレーズ（Thomas A．DesMarais））、ケース番号5543（これを引用し て本明細書に組込む）も参照されたい。 ２．ＨＩＰＥの重合／硬化 形成されたＨＩＰＥは一般的に、重合又は硬化させるために適当な反応槽、容 器又は領域内に集められるか又は注がれるであろう。一つの態様に於いて、反応 槽は、重合／硬化が所望の程度まで行われた後更に処理するために、それから最 終的に重合され／硬化された固体フォームを容易に取り出すことができる、ポリ エチレンから作られたタブ(tub)を含む。ＨＩＰＥを槽内に注ぐ温度は、好まし くは重合／硬化温度と大体同じである。 適当な重合／硬化条件は、モノマー及びエマルジョンの油相及び水相の他の構 成（特に、使用する乳化剤システム）並びに使用する重合開始剤の種類及び量に 依存して変わるであろう。しかしながら、しばしば、適当な重合／硬化条件には 、約３０℃以上、更に好ましくは約３５℃以上の高い温度で、約２〜約６４時間 、更に好ましくは約４〜約４８時間の範囲内の時間、ＨＩＰＥを維持することが 含まれるであろう。ＨＩＰＥはまた、1993年2 月23日発行の米国特許第5,189,07 0 号（ブラウンスコム（Brownscombe）ら）に記載されているような段階で硬化 させることができる。これを引用して本明細書に含める。 多孔質水充填連続気泡ＨＩＰＥフォームが典型的に、タブのような反応槽内で の重合／硬化の後で得られる。この重合したＨＩＰＥフォームは典型的に、シー ト状形態に切断又はスライスされる。重合したＨＩＰＥフォームのシートは、次 の処理／洗浄及び脱水工程の間に加工すること並びに吸収性製品に使用するため のＨＩＰＥフォームを製造することが一層容易である。この重合したＨＩＰＥフ ォームは典型的に、約０．０８〜約２．５ｃｍの範囲内の切断厚さを与えるよう に切断／スライスされる。続く脱水の間に、これは、この切断厚さの約１０〜約 １７％の厚さを有するしぼんだＨＩＰＥフォームにすることができる。 ３．ＨＩＰＥフォームの処理／洗浄 形成された固体の重合したＨＩＰＥフォームには、一般的に、ＨＩＰＥを製造 するために使用された残留水相材料が充填されているであろう。この残留水相材 料（一般的に、電解質、残留乳剤及び重合開始剤の水溶液）は、フォームを更に 加工し、使用する前に少なくとも部分的に除去しなくてはならない。この最初の 水相材料の除去は普通、フォーム構造物を圧縮して残留する液体を絞り出すこと により及び／又はフォーム構造物を水又はその他の水性洗浄溶液で洗浄すること により行われるであろう。しばしば、数回、例えば２〜４サイクルの圧縮及び洗 浄工程を使用することができる。 この最初の水相材料を必要な程度まで除去した後、必要があれば、ＨＩＰＥフ ォームを、適当な親水化界面活性剤及び／又は水和性塩の水溶液で、例えば継続 した洗浄により処理することができる。使用することができる親水化界面活性剤 及び水和性塩は前に記載しており、これにはソルビタンラウラート（例えば、SP AN 20）及びＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテル並びに 塩化カルシウムが含まれる。前記のように、親水化界面活性剤／水和性塩溶液に よるＨＩＰＥフォームの処理は、必要があれば、所望量の親水化界面活性剤／水 和性塩が含有されるまで及びフォームが全ての選択された試験液体についての所 望の接着張力(adhesion tension)を示すまで続ける。 ４．フォームの脱水 ＨＩＰＥフォームを処理／洗浄した後、一般的にこれを脱水する。脱水は、フ ォームを圧縮して残留する水を絞り出すことにより、フォーム若しくはその中の 水を約６０℃〜約２００℃に若しくはマイクロ波処理に付すことにより、真空脱 水することにより又は圧縮と熱乾燥／マイクロ波／真空脱水方法の組合せにより 行うことができる。脱水工程は一般的に、ＨＩＰＥフォームが使用するために準 備された状態になり、実用的に乾燥するまで行われるであろう。しばしばこのよ うな圧縮脱水されたフォームは、乾燥重量基準で、約５０〜約５００重量％、更 に好ましくは約５０〜約２００重量％の水（水分）含有量を有するであろう。続 いて、圧縮したフォームを熱乾燥して、乾燥重量基準で、約５〜約４０重量％、 更に好ましくは約５〜約１５重量％の水分含有量にすることができる。 ＩＩ．ＨＩＰＥから製造した重合体フォーム Ａ．一般的フォームの特性 吸収性製品及び構造物で有用な本発明による重合体フォームは、比較的に連続 気泡であるものである。これは、フォームの個々の気泡が、隣接する気泡と完全 な遮断されていない連通状態にあることを意味する。このような実質的に連続気 泡のフォーム構造物の気泡は、フォーム構造物内の一つの気泡から他の気泡への 容易な液体輸送を可能にするために十分に大きい気泡間開口または“窓”を有す る。 これらの実質的に連続気泡のフォーム構造物は、一般的に、複数個の相互に連 結された、三次元的に枝分かれしたウエブによって規定される個々の気泡を有す る網状組織特性を有する。これらの枝分かれしたウエブを作る重合体材料のスト ランドは、“壁体”と呼ぶことができる。本発明の目的のために、少なくとも１ μｍサイズであるフォーム構造物中の気泡の少なくとも８０％が、少なくとも１ 個の隣接する気泡と液体連通状態である場合、フォーム材料は“連続気泡”であ る。 連続気泡であることに加えて、これらの重合体フォームは、フォームが以下特 定する量で水性体液を吸収することができるほど十分に親水性であってよい。フ ォーム構造物の内表面は、前記のように、重合後に又は選択された重合後フォー ム処理実施によりフォーム構造物中に残っている残留親水化界面活性剤によって 親水性にされている。これらの重合体フォームが“親水性”である程度は、吸収 性試験液体と接触させたとき示される“接着張力”値によって定量化することが できる。このような手順は、ここに引用して組込まれる、1992年12月11日出願の 係属中の米国特許出願第989,270 号（ダイアー（Dyer）ら）の試験方法の項に記 載されている。本発明に於いて吸収材として有用であるフォームは、一般的に、 ６５±５ダイン／ｃｍの表面張力を有する合成尿の毛管吸収によって決定したと き、約１５〜約６５ダイン／ｃｍ、更に好ましくは約２０〜約６５ダイン／ｃｍ の接着張力を示すものである。 本発明により製造された重合体フォームは、水性液体と接触して、膨張しそし てこのような液体を吸収する、つぶれた（即ち、膨張していない）重合体フォー ムの形態で製造することができる。これらのつぶれた重合体フォームは普通、圧 縮力及び／又は熱乾燥若しくは真空脱水により、得られた重合したＨＩＰＥから 水を絞り出すことによって得られる。圧縮及び／又は熱乾燥／真空脱水の後で、 重合体フォームはつぶれた又は膨張していない状態である。これらのつぶれたフ ォームの性質が記載されている1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第98 9,270 号（ダイアー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）を参照さ れたい。 ＩＶ．重合体フォームの用途 Ａ．一般に 本発明の方法によって製造された重合体フォームは、種々の製品として広く有 用である。例えば、これらのフォームは、環境廃油吸収材として、包帯等外科手 当て用品の吸収性成分として、種々の表面にペイントを適用するために、ダスト モップヘッドに、ウエットモップヘッドに、液体の分配器に、包装に、臭気／水 分吸収材に、クッションに及び多くのその他の用途に使用することができる。 Ｂ．吸収性製品 本発明の方法により製造された重合体フォームは、種々の吸収性製品用の吸収 性部材として特に有用である。吸収性製品に吸収性部材として同様の吸収性フォ ームを使用することが開示されている、1993年12月7 日発行の米国特許第5,268, 224 号（デスマレーズ（DesMarais）ら）、1992年9 月15日発行の米国特許第5,1 47,345 号（ヤング（Young）ら）及び1992年12月11日出願の係属中の米国特許出 願第989,270 号（ダイアー（Dyer）ら）（これらを引用して本明細書に含める） を参照されたい。“吸収性製品”によって、製品の失禁着用者又は使用者によっ て排出される、顕著な量の尿又は水性糞便物質（流れやすい排泄物）のような他 の流体（即ち、液体）を吸収することができる消費者製品が意味される。このよ うな吸収性製品には、使い捨ておむつ、失禁ガーメント、タンポン及び生理用ナ プキンのような月経用品、使い捨てトレーニングパンツ、ベッドパッド等々が含 まれる。この吸収性フォーム構造物は、ここでおむつ、失禁パッド又はガーメン ト、衣類保護材等々のような製品に使用するために特に適している。 その最も単純な形態に於いて、このような吸収性製品は、典型的に比較的液体 不浸透性のバッキングシートおよびこのバッキングシートに結合されている１個 または２個以上の吸収性フォーム構造物を含有することだけを必要とする。吸収 性フォーム構造物とバッキングシートとは、吸収性フォーム構造物が、バッキン グシートとこの吸収性製品の着用者の液体排出領域との間に位置するような方式 で結合されている。液体不浸透性バッキングシートは、どのような材料、例えば 、液体を吸収性製品の中に保有することを助けるであろう、約１．５ミル（０． ０３８ｍｍ）の厚さを有するポリエチレンまたはポリプロピレンからなっていて も よい。 更に一般的には、これらの吸収性製品にはまた、着用者の皮膚に触れる吸収性 製品の側面をカバーする液体浸透性のトップシート要素が含まれていてもよい。 この形状に於いて、製品には、バッキングシートとトップシートとの間に配置さ れた、１個又は２個以上の吸収性フォーム構造物からなる吸収性コアが含まれて いる。液体浸透性トップシートは、実質的に多孔質であり、それを通して下にあ る吸収性コアの中に体液を容易に通過させることができる、ポリエステル、ポリ オレフィン、レーヨン等のようなどのような材料からなっていてもよい。このト ップシート材料は好ましくは、トップシートと着用者の皮膚との間の接触領域内 に水性液体を保持する傾向を有しないであろう。 Ｖ．試験方法 Ａ．動的機械分析（ＤＭＡ） ＤＭＡは、重合体フォームを含有する重合体のＴｇを決定するために使用され る。フォームのサンプルを、厚さが３〜５ｍｍのブロックにスライスし、各洗浄 の間でローラニップを通して液体を絞り出しながら蒸留水で３〜４回洗浄する。 得られたフォームブロックを空気中で乾燥させる。乾燥したフォームスライス物 を中空状にして、直径２５ｍｍの円筒を得る。これらの円筒を、直径２５ｍｍの 平行プレートを使用する圧縮モードに設定したRheometrics RSA-II動的機械分析 器を使用して分析する。使用した装置パラメーターは下記の通りであった。 ２．５℃の段階で約８５℃から−４０℃までの温度段階 １２５〜１６０秒の温度変化の間の浸漬間隔 ０．１％〜１．０％（普通０．７％）で設定された動的歪み １．０ラジアン／秒で設定された周波数 ５ｇで設定された初期静的力で動的力モードを追跡する静的力に設定され た自動張力(autotension) ガラス転移温度は、温度曲線に対する損失接線の最大点で得る。 ＶＩ．特別の例 これらの例は、本発明の範囲内に入るつぶれた高比率ＨＩＰＥフォームの製造 を示す。例１：ＨＩＰＥからのフォームの製造 Ａ）乳化剤の製造 ココイル(cocoyl)ジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造する。 ナトリウムメトキシド（メタノール中２５重量％）約３４部及び無水グリセリン 約４７００部を、１３０℃で窒素雰囲気下で約３時間互いに反応させる。生成物 を約１８５℃に加熱した後、約６５：２８：６のＣ１２：Ｃ１４：Ｃ１６比を有 する蒸留したココイルグリセリンエーテル（エポキシドＮｏ．８；プロクタ＆ギ ャンブル社（Procter & Gamble Co.））約４１００部を、約３０分間かけて滴下 により添加する。得られた混合物を、撹拌しながら全部で約３時間１９０℃で反 応させる。室温に冷却した後、反応生成物を約７０℃に再加熱し、グリセリン／ ジグリセリンに富んだ画分が下部に沈殿し、これを除去し、上層を捕集する。２ バッチの上層を一緒にし、約１９０℃及び約２ｍｍＨｇで蒸留することによって 揮発性画分を除去して、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤を得る。この生成 物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリンモノ脂肪族エー テル約６０％、トリグリセリンジ脂肪族エーテル約３０％及びポリグリセリンポ リ脂肪族エーテル約１０％以上であることがわかった。この生成物は約０．９ダ イン／ｃｍの最低界面張力を有している。 Ｂ）エマルジョンの製造 無水塩化カルシウム（３６．３２ｋｇ）及び過硫酸カリウム（５６７ｇ）を水 ３７８リットル中に溶解する。こうして、ＨＩＰＥエマルジョンを形成するため に連続工程で使用する水相流を得る。 スチレン（１６００ｇ）、ジビニルベンゼン５５％工業用グレード（１６００ ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（４８００ｇ）からなるモノマー配合物 に、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤（４８０ｇ）を添加する。 混合した後、この配合した材料を一晩沈殿させる。上澄み液を取り出し、ＨＩ ＰＥエマルジョンを形成するための連続工程の油相として使用する。（粘性のあ る残留物約４０ｇを棄てる。） ４７〜４９℃の水相温度及び１５℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れ を動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を 、ピン羽根車によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約 ２１．６ｃｍで直径が約１．９ｃｍの円筒形シャフトからなる。このシャフトは ４列のピン、即ち１７個のピンを有する２列と１６個のピンを有する２列を保持 している。ピンはそれぞれ０．５ｃｍの直径を有し、シャフトの中心軸から１． ６ｃｍの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する 円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から０．８ｍｍ の隙間を有している。 動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の 改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサ ーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ１４インチ（３５．６ｃ ｍ）及び外径０．５インチ（１．３ｃｍ）である。この静的ミキサーは、２．４ インチ（６．１ｃｍ）切り取ることによって改造したTAH インダストリ社（Indu stries）のモデル070-821 である。 配合された混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率で 充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気 する。充填の間の流速は、油相が２．２７ｇ／秒で水相が４．５４ｃｃ／秒であ る。 装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を１２００ＲＰＭで回転 させながら撹拌を始める。次いで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に３７ ｃｃ／秒の速度まで上昇させ、油相の流速を１．２９ｇ／秒まで低下させる。こ の時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、５．７ｐｓｉ （３９ｋＰａ）である。次いで、撹拌翼速度を４０秒間かけて、定常的に１００ ０ＲＰＭまで低下させる。背圧は３．９ｐｓｉ（２７ｋＰａ）まで低下する。こ の時点で、撹拌翼速度を直ちに１２００ＲＰＭまで上昇させる。システムの背圧 は４．９ｐｓｉ（３４ｋＰａ）まで上昇し、その後一定のままである。 Ｃ）エマルジョンの重合 この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコン プ ラスチック社(Celcon plastic)から製造された同軸インサートをもった、直径１ ７インチ（４３ｃｍ）で高さ７．５インチ（１０ｃｍ）の円形ポリプロピレンタ ブ内に捕集する。インサートはその底で直径が５インチ（１２．７ｃｍ）で、そ の上端で直径が４．７５インチ（１２ｃｍ）で、高さが６．７５インチ（１７． １ｃｍ）である。このエマルジョンを含有するタブを、６５℃に維持された室内 に１８時間保存して、容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合 体フォームを形成させる。 Ｄ）フォームの洗浄及び脱水 硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この 時点でフォームには、重合した材料の約２５〜３０倍（２５〜３０Ｘ）の、溶解 した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する残留水相が含有されてい る。このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが０．１４５インチ（０．３６８ ｃｍ）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付 けた一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に付し、フォームの残留水相含 有量を、重合した材料の重量の６倍（６Ｘ）まで徐々に減少させる。この時点で 、次いでシートを６０℃の１％ＣａＣｌ₂溶液で再飽和させ、真空を取り付けた 一連の２個の多孔質ニップロール内で約５％の水相含有量まで絞り出す。フォー ムのＣａＣｌ₂含有量は４〜６％である。 このフォームは最終ニップの後で約０．０２８インチ（０．０７１ｃｍ）の厚 さに圧縮されたままである。次いで、このフォームを空気中で約１６時間乾燥す る。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約８〜１７重量％ま で減少する。 例２：ＨＩＰＥからのフォームの製造 Ａ）乳化剤の製造 ２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造す る。２−オクチルドデシルグリシジルエーテルは、前記の脂肪族グリシジルエー テル方法を使用して製造する。エピクロロヒドリン約３６０ｇを、２−オクチル ドデカノール（Jarcol I-20、Jarchem Industries社）約１．５ｋｇ及び塩化第 二錫約１０ｇの撹拌した混合物に添加する。得られる発熱によって反応混合物が 約７０℃まで加熱された後、この混合物を窒素下で更に約６時間約６５℃で撹拌 する。次いで、蒸留水約２８０ｇに予め希釈した水酸化ナトリウム約１９０ｇを 添加し、約６時間約６５℃で反応させる。水層を分離した後、有機層を３回水洗 し、約９５℃まで加熱し、窒素を散布しながら乾燥し、約１８５℃〜２１０℃及 び＜１ｍｍＨｇの範囲で蒸留して、２−オクチルドデシルグリシジルエーテル約 １．１ｋｇを得る。ナトリウムメトキシド（メタノール中２５重量％）約８．１ ｇ及び無水グリセリン約１４００ｇを、約１３０℃で窒素下で約３時間互いに反 応させる。得られる混合物を約１８５℃に加熱した後、この２−オクチルドデシ ルグリシジルエーテルを、約２時間かけて滴下により添加する。得られた混合物 を、窒素下で約１８５℃で約４時間撹拌し、次いで撹拌無しで冷却させる。グリ セリン層が下部に沈殿し、これを吸い上げによって除去する。約２ｍｍＨｇで約 １５０℃に加熱することによって、揮発物を残留物質から蒸留して、生成物約１ ．３ｋｇを得る。この生成物約７００ｇを過剰の混合ヘキサン類の中に溶解させ る。このヘキサン相を９０：１０（ｖ：ｖ）メタノール：水で複数回抽出する。 メタノール：水抽出物を一緒にし、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を 除去する。得られる残留物を約７０℃に加熱し、ガラスミクロ繊維フィルターを 通して濾過して、２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤約３８０ｇ を得る。この生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリ ンモノ脂肪族エーテル約８２％及びトリグリセリンジ脂肪族エーテル約５％であ ることがわかった。この生成物は、約４．８ダイン／ｃｍの最低界面張力を有し ている。 Ｂ）エマルジョンの製造 無水塩化カルシウム（３６．３２ｋｇ）及び過硫酸カリウム（１８９ｇ）を水 ３７８Ｌ中に溶解する。こうして、ＨＩＰＥエマルジョンを形成するために連続 工程で使用する水相流を得る。 スチレン（３６０ｇ）、工業用グレードのジビニルベンゼン（４２０ｇ）、２ −エチルヘキシルアクリレート（１８６０ｇ）及びブタンジオールジメタクリレ ート（３６０ｇ）からなるモノマー配合物に、２−オクチルドデシルジグリセリ ンエーテル乳化剤（１８０ｇ）を添加する。 ４８〜５０℃の水相温度及び２５℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れ を動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を 、ピン撹拌翼によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約 ２１．６ｃｍで直径が約１．９ｃｍの円筒形シャフトからなる。このシャフトは ４列のピン、即ち１７個のピンを有する２列と１６個のピンを有する２列を保持 している。ピンはそれぞれ０．５ｃｍの直径を有し、シャフトの中心軸から１． ６ｃｍの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する 円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から０．８ｍｍ の隙間を有している。 動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の 改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサ ーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ１４インチ（３５．６ｃ ｍ）及び外径０．５インチ（１．３ｃｍ）である。静的ミキサーは、２．４イン チ（６．１ｃｍ）切り取ることによって改造したTAH Industries社のモデル070- 821 である。 組み合わせた混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率 で充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排 気する。充填の間の流速は、油相が３．７８ｇ／秒で水相が７．５６ｃｃ／秒で ある。 装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を１８００ＲＰＭで回転 させながら撹拌を始める。次いで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に３８ ｃｃ／秒の速度まで上昇させ、油相の流速を約４分間かけて０．８３ｇ／秒まで 低下させる。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は 、 ３．９ｐｓｉ（２７ｋＰａ）である。 Ｃ）エマルジョンの重合 この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコンプラ スチックから製造された同軸インサートをもった、直径１７インチ（４３ｃｍ） で高さ７．５インチ（１０ｃｍ）の円形ポリプロピレンタブ内に捕集する。イン サートはその底で直径が５インチ（１２．７ｃｍ）で、その上端で直径が４．７ ５インチ（１２ｃｍ）で、高さが６．７５インチ（１７．１ｃｍ）である。この エマルジョンを含有するタブを、６５℃に維持された室内に１８時間保存して、 容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合体フォームを形成させ る。 Ｄ）フォームの洗浄及び脱水 硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この 時点でフォームは、重合したモノマーの約４０〜５０倍（４０〜５０Ｘ）の残留 水相（溶解した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する）を有する。 このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが０．０７５インチ（０．１９１ｃｍ ）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた 一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に付し、フォームの残留水相含有量 を、重合した材料の重量の３倍（３Ｘ）まで徐々に減少させる。この時点で、次 いでシートを６０℃の１．５％ＣａＣｌ₂溶液で再飽和させ、真空を取り付けた 一連の３個の多孔質ニップロール内で約２倍の水相含有量まで絞り出す。フォー ムのＣａＣｌ₂含有量は３〜８％である。 次いで、このフォームを空気中で約１６時間乾燥する。このような乾燥によっ て、水分含有量は重合した材料の約４〜１０重量％まで減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高分散相エマルジョンの製造方法において、 Ａ）油相であって、該油相は、 １）約６５〜約９８重量％、好ましくは８０〜９０重量％、最も好ましくは ９０〜９７重量％の、３５℃もしくはそれ以下のＴｇを有する重合体を形成する ことができるモノマー成分であって、該成分は、 ａ）３０〜８５重量％の、少なくとも１種の、２５℃もしくはそれ以下 のＴｇを有するアタクチック無定形重合体を形成することができる実質的に水不 溶性の単官能性モノマー、 ｂ）０〜４０重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の単官能性 コモノマー、及び ｃ）５〜４０重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の多官能性 架橋剤を含有し、及び ２）２〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは３〜１０ 重量％の、油相中に可溶性であり、安定な油中水型エマルジョンを形成するため に適している乳化剤成分であって、該乳化剤成分は、少なくとも約４０％の線状 ジグリセリンモノ脂肪族エーテルと少なくとも約６０％のＣ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基を 有するポリグリセリン脂肪族エーテルとからなるポリグリセリン脂肪族エーテル からなる群から選択された乳化剤を含有し、並びに Ｂ）水溶液を含有する水相であって、該水相は、 １）０．２〜２０重量％の水溶性電解質、及び ２）有効量の重合開始剤を含有し、並びに Ｃ）水相の油相に対する体積対重量比が、１２：１〜１２５：１、好ましくは ２０：１〜９０：１、最も好ましくは２５：１〜７５：１の範囲内である、 ことからなる油中水型エマルジョンを形成する工程を包含することを特徴とする 高分散相エマルジョンの製造方法。 ２．該モノマー成分が、 ａ）５０〜７０重量％の、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル 酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシル、 アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニルフェニル、メタクリル酸ヘキシル、メタ クリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イ ソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、Ｎ−オクタデシ ルアクリルアミド、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、イソプレン、１，３−ブタジエ ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１ ，３−ノナジエン、１，３−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、１，３−ド デカジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、６−メチル−１，３−ヘプタ ジエン、７−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１ ，３，９−デカトリエン、１，３，６−オクタトリエン、２，３−ジメチル−１ ，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペ ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチ ル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−プロピル−１，３−ペンタジエン 、２，６−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、２，７−ジメチル−１，３ ，７−オクタトリエン、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２， ７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−１， ６−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン、１−メチ ル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエニル−３，８−ノナジエノアート、５−メ チル−１，３，６−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエン及びこれらの混合物 からなる群から選択されたモノマー、 ｂ）５〜４０重量％の、スチレン、エチルスチレン、メタクリル酸メチル及び これらの混合物からなる群から選択されたコモノマー、及び ｃ）１０〜３０重量％の、ジビニルベンゼン類、ジビニルトルエン類、ジビニ ルキシレン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニル フェナントレン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジ ビニルジフェニルメタン類、ジビニルベンジル類、ジビニルフェニルエーテル類 、ジビニルジフェニルスルフィド類、ジビニルフラン類、ジビニルスルホン、ジ ビニルスルフィド、ジビニルジメチルシラン、１，１′−ジビニルフェロセン、 ２−ビニルブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチ レングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコール ジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコール ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール プロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１ ，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアク リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、 １，２−エチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンビスアクリルアミド及び これらの混合物からなる群から選択された架橋剤、 を包含することを特徴とする請求項に記載の方法。 ３．該モノマー成分が、 ａ）５０〜７０重量％の、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル及 びアクリル酸２−エチルヘキシル並びにこれらの混合物からなる群から選択され たモノマー、 ｂ）１５〜３０重量％の、スチレン、エチルスチレン及びこれらの混合物から なる群から選択されたコモノマー、並びに ｃ）１５〜２５重量％の、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ アクリレート、２−ブテンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジア クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート 並びにこれらの混合物からなる群から選択された架橋剤、 を包含することを特徴とする請求項３に記載の方法。 ４．該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、４０〜９０％の線状ジグリセリンモノ 脂肪族エーテル及び１０〜６０％のその他のポリグリセリンエーテルを包含する ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、少なくとも７０％の線状ジグリセリン モノ脂肪族エーテルを包含することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載 の方法。 ６．該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、６０〜９５％のＣ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基を 有する線状ポリグリセリン脂肪族エーテルを包含することを特徴とする請求の範 囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７．該Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基が、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄線状飽和脂肪族基、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄分枝飽 和鎖脂肪族、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂線状不飽和脂肪族基及びこれらの混合物からなる群から 選択される請求項６に記載の方法。 ８．該Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪族基が、ラウリル、ミリスチル、イソステアリル、２−オ クチルドデシル、２−デシルテトラデシル、オレイル及びこれらの混合物からな る群から選択される請求項７に記載の方法。 ９．請求の範囲第１項〜第８項のいずれかの油中水型エマルジョンの油相中でモ ノマー成分を重合する工程を更に包含することを特徴とする重合体フォーム材料 の製造方法。 １０．該方法が、水性液体と接触して再膨張する、しぼんだ重合体フォーム材料 が形成されるような程度まで、重合体フォームを脱水する工程をさらに包含する ことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。