JPH10512325A - 水性シリル化ポリマーの硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全組成物の０．１〜７５重量パーセントで含まれ、立体障害性のアルコキシル化されたシラン基と一時的な塩基でブロックされた酸性基とを含む安定で水分散性、硬化可能なポリマー、及び全組成物の９９．９〜２５重量パーセントで含まれる水を含む硬化可能な組成物が、その使用方法及び製造方法とともにここで教示されている。追加の成分、例えば乳化剤、緩衝剤及び濃縮剤も教示されている。これらの組成物は接着剤、封止剤及び塗料として有用である。この組成物は、溶媒に対する抵抗性、接着性、硬さ、摩耗抵抗性、及びきず抵抗性などの性質を改善した。

Description

【発明の詳細な説明】 水性シリル化ポリマーの硬化可能な組成物 発明の背景 加水分解可能なシラン部分を持つ熱可塑性ポリマーをベースとする水−硬化性 組成物は、他の硬化方法で大きく関連する環境問題、健康問題及び安全問題と同 様の関心が高まりつつある。このような組成物は、天候に対する抵抗性、化学薬 品に対する抵抗性及び水に対する抵抗性という優れた性質を持っている。それは そのアルコキシシリル基が、不安定な炭素−酸素−シリコン架橋基ではなく炭素 −シリコン結合によってポリマー鎖に結合しているためである。これによって水 抵抗性、アルカリ抵抗性及び酸抵抗性が、物理的混合によってシリケート類また はシラン類を加えた系に比べて著しく改善される。しかしながら水−硬化性のシ リル化ポリマー組成物の一欠点は、特に水に分散した場合に、調製、取扱い及び 保存の通常の条件で架橋する傾向があることである。その結果このような組成物 の貯蔵寿命はかなり短くなるため、商業受容の広がりを制限することになるとと もに、シリル化ポリマーの利用が、水生の重合性生成物で非常に低いシラン濃度 、通常は１．０重量パーセント以下のままになってしまう。 時ならぬ架橋によって起こる問題点を軽減することのできる水−硬化性組成物 についての変形は米国特許第４，５２６，９３０号に記載されており、この特許 文献では加水分解可能なシラン部分を持っている、比較的に水に安定で、加熱加 工が可能な熱硬化性ポリマーが開示されている。これらのシリル化ポリマーが唯 一活性化されて容易に水−硬化可能になるのは、シランのエステル基とエステル 変換する少なくとも一個の容易に加水分解される基を持つ有機系チタネートを用 いて反応することによる場合である。 未審査の日本国特許出願第６０２５５０２号には、エマルジョン重合化法を行 ったあとのシリル化されたビニルポリマーに、水に不溶性の錫触媒（ジオルガノ 錫カルボキシレート）を加えることによって得られるポリマーエマルジョンを含 む組成物が開示されている。しかしながら水不溶性の錫触媒を添加することによ り、異種触媒とエマルジョンポリマーの混合物か欠陥部分を生じるため、例えば フィルム構造で表面に窪みや顆粒状粒子が形成されたり不均一な架橋が生じたり し、フィルムのようなものには適していない。そのうえここに開示されたシラン 類は、少なくとも８個の炭素長で、通常直鎖構造のアルコキシ基を持っている。 この日本国特許出願ではまた、シラン／エステル加水分解及び縮合反応に対し て一般的に用いられる非−区別性の硬化触媒も開示されている。シランエステル 及びシラノール含有組成物に用いられる触媒の同様の例は文献中にて見いだすこ とができ、そこでは適当な硬化を確実に行う有機溶媒をベースとする系に溶解し て用いる触媒が開示されている。 このように、水中で保存している場合に良好な安定性を持っていて、応用及び 乾燥の際に良い品質のフィルムを形成する一成分である、水をベースとする分散 性シリル化重合系が必要であることが明らかである。 発明の概要 本発明は、少なくとも一個のアルコキシシランの加水分解可能な基と一時的な 塩基でブロックされた酸とを持つ水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポ リマーを含む組成物、その合成方法、及びその使用方法を提供し、それは上記の 問題点を明らかに解決する。本発明は、ブロックされた内部酸によって硬化可能 なシリル化されたポリマーであって、水に入れて貯蔵する間良好な安定性を保持 しているポリマーを含む組成物及びその組成物を合成する方法に関する。またこ れらの組成物は、他の触媒、水及び任意で何らかの他の成分を含んでいてもよい 。この組成物は被膜、接着剤及び封止剤で用いることができる。 前記組成物は少なくとも１２カ月の貯蔵寿命がある。更に好ましくはこれらの 化合物は少なくとも２４カ月の貯蔵寿命を有している。 発明の詳細な説明 本発明の硬化可能で水生の組成物は、（Ｉ）全組成物の０．１〜７５重量パー セントで含まれ、立体障害性のアルコキシル化されたシラン基と一時的な塩基で ブロックされた共重合化された酸またはグラフトされた酸とを含む安定で水分散 性または乳濁可能であり、硬化可能なポリマー、（ＩＩ）９９．９〜２５重量パ ーセントで含まれる水、及び任意の（ＩＩＩ）他の成分を含んでいる。（Ｉ）ポリマー ここで用いられるポリマーは、垂下していたり末端に存在していたりするシリ ルエステル基（即ち、アルコキシシラン基）と、一時的な塩基で中和される垂下 したまたは末端の酸性基とを持っていて、垂下していたり末端に存在していたり するシリルエステル基のうちの少なくともいくつかが立体障害のあるシランであ るような水分散性または乳濁可能性で、硬化可能性のポリマーである。このシリ ルエステル基が立体障害があるために、シランエステルの加水分解が妨げられ、 貯蔵寿命をより長くすることができる。また本発明の組成物の応用では一時的な 塩基が開放されるため、ポリマーの硬化を触媒する酸を遊離する。このポリマー のシランモノマー部分は、ポリマーを形成するために用いられるモノマーの０． １〜５０モルパーセントで存在するべきである。このポリマーに含まれるシラン の量が変わると、組成物の挙動性に影響を与える。酸モノマーはモノマーのうち の０．１〜１０モルパーセントで存在しているベンゾイル基である。このモノマ ーは１，０００〜３００万の間の分子量を有するべきである。 本発明のポリマーは、末端に存在するかまたは垂下している好ましくはカルボ キシル基の形態の酸を持っている。本発明で用いることのできる反応性ポリマー の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンプロピレン共重合 体、ウレタン類、エポキシ類、ポリスチレン類及びウレタンアクリルポリマー類 から選択されるカルボン酸修飾されたポリマーが含まれる。またここで用いられ ているのは、アクリルホモポリマー類、ビニルアクリルポリマー類、メタクリル ポリマー類、スチレンアクリル共重合体類、及びポリエステル類である。これら の反応性ポリマーはまた、他の有機系官能基、例えば水酸基、アミド基、ビニル 基を含んでいてもよく、またハロゲンは反応性ポリマーの範囲内のものとして予 期される。 このポリマー鎖に結合する酸性基は、共重合化されたりグラフトされたりした 種によって提供することができる。アクリル酸またはメタクリル酸は、ビニルポ リマーやアクリルポリマーで普通に用いられる。マレイン酸やフマル酸、イタコ ン酸、スルホン酸、及び他の酸も用いることができる。酸性基をブロックするた めに用いることのできる一時的な塩基は、この組成物に含まれる塩基の全量のう ち５０重量パーセントよりも大きいという意味で一時的であり、２ミリの厚みの フィルムとして適用した後に、周囲温度で１日でその組成物から蒸発するはずで ある。このような塩基の例としては、アンモニア、例えばモルフィリンやジエタ ノールアミン、アミノアルコール類（Angus Chemicalsより入手できるＡＭＰが 含まれる）及び類似の化合物などの有機アミン類が含まれる。種々のアミン類を 酸官能基を中和するために用いることができ、この際の中和は、十分量の塩基を 添加することによって組成物のｐＨが約５．５〜８．５になる場合に達成される 。一時的な塩基を、軽くねじり攪拌しつつ塩基を単に添加することによってポリ マーが水中に存在する前または後でそのポリマーに添加すればよいが、ポリマー が形成された後でのみ溶液中で塩基が存在することが好ましい。 フリーラジカル付加重合化反応が行われる場合、ポリマーに組み入れるための モノマー性の有機官能基シラン類の代表的な例としては、アクリラートアルキル アルコキシシラン類、メタクリラートアルキルアルコキシシラン類またはビニル アルコキシシランモノマー類、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリ−ｉｓ ｏ−プロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリオクトキシシラン、ビニルトリ−ｉ ｓｏ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−デコキシシラン及びビニルトリ−ｔｅ ｒｔ−ブトキシシランを含む。他の重合化可能なシラン類、例えばマレイン酸塩 官能基のシラン類などを用いることもできる。シリル基−末端のポリマーは、例 えば３−メルカプトプロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシランのようなチェイント ランスファー試薬を反応させることによって生成する。 ポリマーが縮合重合反応によって形成される場合に、ポリマーに導入するため のモノマー性の有機官能基のシラン類の代表的な例には、３−アミノプロピルト リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ ルジ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、４−メルカプトブチルジメチルオクリルオキシ シラン、３−イソシアナートプロビルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及び３− グリシドオキシプロピルメチルジペントキシシランが含まれる。縮合重合反応に よって生成するポリマー類には、ポリウレタン類、エポキシ類、ポリエステル類 、 ビニルエステル類、ポリウレア類、ポリアミド類及び類似のタイプのポリマー類 が含まれる。 シラン類は、存在しているポリマーにグラフトまたはエンド−キャップされて もよいし、またそのポリマーを製造する際に共重合モノマーとなってもよい。こ のシラン基は、アルキレン基を介してポリマーに結合することが最も一般的であ る。 さらにこのポリマーの垂下したシラン基または末端のシラン基は、化学式Ｒ² _a （Ｒ¹Ｏ）_3-aＳｉＲ³［なおこの式において、Ｒ¹は立体障害性の直鎖状または分 枝状形状のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ²は１〜１０個の炭素原子を持つ一価 の炭化水素基であり、Ｒ³は、アルキレン、アリレン、アラルキレン基またはポ リマー骨格自体であって、ただしＳｉＲ³がＳｉ−Ｃ結合を介してそのポリマー に結合していて、そして「ａ」は、値が０、１または２である。］で表すことも できる。 上記に挙げた化学式においてＲ¹として用いられる、好ましい立体障害性の直 鎖状炭化水素ラジカルの例は、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基 、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基など、及び例 えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル 基、ビシクロヘプチル基などのシクロ−ラジカルである。Ｒ¹としての好ましい 分枝した鎖状の炭化水素ラジカルの例は、例えばｉｓｏ−オクチル基、３−メチ ルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基など のアルキルラジカルである。最も好ましいＲ¹は５個以下の炭素原子を持つ立体 障害性の基であり、より好ましくは４個以下の炭素原子を持つ例えばｉｓｏ−プ ロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｉｓｏ−ブチル基である。 Ｒ²は１個から１０個の炭素原子をもつ一価の炭化水素であり、例えばアルキ ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基またはデシル基） 、またはアリール基（例えば、トリル基またはフェニル基）、またはアラルキル 基（例えば、ベンジル基、フェネチル基またはトリル基）である。Ｒ³は重合性 の骨格にシランの垂下型基または末端基を結合する基であり、それは約１−１８ 個の炭素原子を一般的に持つ直鎖状、または分枝状のアルキル基、アラルキル基 また はアリール基であってもよいし、またそこ置換基を有していてもよく、あるいは ポリマー自体であってもよい。Ｒ³基は、珪素と炭素の共有結合を介してそのポ リマーに珪素原子を結合し、それによってシリル化されたポリマーに加水分解性 と熱的安定性を付与する。Ｒ³基への置換には、酸素、窒素あるいは硫黄のよう な原子で炭素原子を置換することが含まれるが、ただし珪素に隣接する炭素原子 は置換されない。この他の置換としては、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸索、及 び例えばシアノ基、ウレア基、エステル基、アミド基、オキソ基などの有機官能 基で炭素に付いている水素原子を置換することが含まれる。 このポリマーは、この技術分野では既知の重合化法によって、例えばサスペン ジョン重合化法、界面重合化法、溶液重合化法、またはエマルジョン重合化法に よって合成することができる。ある種の表面活性剤が存在するところで行うエチ レン性不飽和モノマーのエマルジョン重合化法は、ビニルポリマー及びアクリル ポリマーに対して好まれる重合化法である。何故ならばそのようにして形成され るラテックスポリマー粒子の水性分散剤は、本発明の水性組成物を合成する際に 直接的に、または最小の混合によって用いることができるからである。これらの 重合化法は、この技術で周知のように導くことができる。このポリマーはまた、 この技術で知られているグラフト法によって、例えば、立体障害性のシランまた は酸を含むエチレンをポリオレフィン性のポリマーにフリーラジカルグラフトす ることによって合成することもできる。ポリマーに含まれるシラン濃度に勾配が あるように作られたポリマーは、分散粒子の中心部分で高いシラン濃度を持って 開始し、外側の「シェル」の低いシラン濃度の方向に向かって移動することによ ってポリマーのより良い安定性を付与することができることが好ましい。 水に分散するのに好適なポリマーには通常、非イオン性またはアニオン性の置 換基のような可溶性の置換基が導入される。非イオン性の置換基には、水酸基、 カルボキシル基、ポリアルキレンオキサイド及び類似の基が含まれる。アニオン 性置換基は硫酸類、燐酸類、炭酸類及び類似のものの塩を含む。非イオン性置換 基とアニオン性置換基とからなる上記の可溶性置換基の組み合せを用いてもよい 。ポリマー分散液はこの技術で周知の方法によって調製することができる。しか しながらこのポリマーが更に、一時的な塩基で中和される酸性基を含むことが重 要 であり、それによって一時的な塩基がなくなった後で架橋を行わせるための触媒 を提供することができる。 立体障害性のアルコキシ基を付けたシリル基を含むポリマーのエマルジョンは 、この技術で周知の乳化剤と手法を用いて調製することができる。好ましい乳化 剤は下記に列挙されている。 立体障害性のアルコキシル化されたシラン基及び一時的な塩基でブロックまた は中和された酸性基を含む安定性があり、水分散性または乳濁可能で、硬化可能 なポリマーは、全組成物中に０．１〜７５重量パーセントで存在しているべきで ある。（ＩＩ）水 水はこの組成物の９９．９〜２５．０重量パーセントで存在していなくてはな らない。（ＩＩＩ）他の成分 内部の酸とは別に、他の水溶性または乳化可能な硬化触媒をポリマーを硬化さ せるために用いてもよい。ここで用いられる好適な触媒は、加水分解に対して安 定で、水に乳化可能または水に溶解可能な有機金属触媒であり、例えば加水分解 に安定な有機チタン酸塩、有機錫、キレート状のチタン、アルミニウム及びジル コニウム化合物、並びにそれらの組み合せである。通常それらは、適切な硬化速 度に対しては必要とされない。 本発明の水性組成物の好適なｐＨ範囲は、約５．５〜８．５であり、最も好ま しくは酸性基のブロックが確実となる７．０である。したがって少量の緩衝液を 用いるとよい。この技術分野で知られている便利な緩衝性試薬またはこのような 試薬の混合物を用いてもよく、それは例えば酢酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウ ムである。この緩衝液は、ポリマーの重量の１００部あたり約１．０部またはそ れ以下の重量で存在しているべきである。 さらに本発明の組成物は、適当な量の濃縮剤（例えばカルボキシメチルセルロ ース、メチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー ル、ポリアクリル酸）、フィラー、顔料、染料、加熱安定化剤、保存料、及び浸 透剤（例えば水性のアンモニア）、並びに他の普通に用いられる添加物を父君で いてもよい。また、商業的に入手可能な水をベースとするポリマー分散剤を、本 発明の水分散性の組成物とともに混合することもでき、それによってそれらが不 安定とならないようにされる。その例には、従来より知られている水生のアクリ ル類、セルロース類、アミノプラスト類、ウレタン類、ポリエステル類、アルキ ッド類、エポキシ系、シリコン類、またはそれらの混合物が含まれる。 このポリマーは、乳濁液（エマルジョン）または分散液として水に加えること ができる。このポリマーがエマルジョンである場合、いくらかの量の乳化剤が必 要とされるであろう。ここで用いられる乳化剤には、非イオン性、アニオン性、 及びカチオン性の表面活性剤、または非イオン性表面活性剤とアニオン性または カチオン性表面活性剤との混合物が含まれる。非イオン性表面活性剤の例には、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル エーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル 類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。アニオ ン性表面活性剤の例には、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベ ンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、及びポ リオキシエチレンアルキル燐酸エステルが含まれる。カチオン性表面活性剤には 、長鎖のアルキルトリメチルアンモニウム塩類、長鎖のアルキルベンジルジメチ ルアンモニウム塩類、及びジ（長鎖のアルキル）ジメチルアンモニウム塩類など の４級アンモニウム塩対が含まれる。本発明で有用な表面活性剤について更に掲 げたリストは、1994 McCutcheon's Vol．1: Emulsifiers and Detergents，Nort h American Edition（The Manufacturing Confectioner Publishing Co.，Glen Rock）1994（この文献は参照文献としてこの明細書に組み入れられる。）に記載 されたものであってもよい。非イオン性の表面活性剤が好ましい。 乳化剤（複数であってもよい）はこのポリマー組成物の重量に対して０．００ ５〜３０重量パーセントの範囲で存在しているべきであって、好ましくはポリマ ー組成物の０．２〜２０重量パーセントで含まれている。 表面活性剤の適切なＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）は、乳化されている特 定のシリル化ポリマーのＨＬＢに応じて選択される。基質に対して適切なＨＬＢ を選択する方法は当業者に周知であり、それはICI Americans INc.による「The HLB System」に記載されている。 適当な成分をある時点で添加することができるが、ほとんどの場合、触媒は最 後に添加すべきである。 製造方法 本発明の組成物は、水にシリル化ポリマーを何らかの適当な成分とともに添加 することによって合成することができる。これらの成分を混合するために用いた 方法は重要ではなく、例えば羽型またはパドル型ミキサーのような普通に用いら れる軽いせん断力の装置が好適である。 利用方法／利点 この組成物は、１２カ月間室温保存する間に核が形成されたりゲル化したりし ない。更に好ましい組成物は、少なくとも２４カ月もの貯蔵寿命を有している。 本発明は、一時的な塩基を用いて中和する間にポリマーの硬化を触媒するのを 抑制する内部の酸性官能基を用いることによって先行技術の問題点を解決する。 この組成物を適用する場合、一時的な塩基が蒸発してｐＨがより酸性値に移行し 、その際にシランの加水分解及び濃縮が触媒される。最も酸性の置換基はｐＨが ７±１．５の範囲内になるようにブロックされなくてはならないが、限られた量 の遊離の酸性基が残っている可能性がある。しかしながらそれは、遊離の酸性基 が加水分解を触媒するのに十分なｐＨを低下させない限り、モルに基づいて好ま しくは全部のカルボキシル基の１０％以下であることが好ましい。 本発明の組成物は使用の際に硬化されると解釈される。それらは周囲硬化温度 あるいは高くなった硬化温度などの温度範囲で硬化することができる。このよう な硬化は、この技術での標準的な方法によって成し遂げることができる。 この組成物を種々の目的、例えば塗料、接着剤、被膜材料、結合剤及び封止剤 などの目的で使用すること、また本発明の組成物の上述した優れた特徴からなる 利点を得ることが可能である。硬化した組成物は、優れた光沢、溶媒に対する抵 抗性、接着性、硬さ、摩耗に対する抵抗性、及びきずに対する抵抗性を備えた被 膜を形成する。本発明の組成物はフィルムを形成できるものであって、例えば金 属、木材、織物、皮、及びセラミックスなどの種々の基質に、保護性や水を弾く 性質の被膜を形成するために有用である。本発明にかかる組成物は、顔料や他の 便利な成分の存在に依存していて、下塗り剤、透明被膜剤、印刷用ペーストの結 合剤、にじみ止め剤、被膜剤またはプライマーとして用いることができる。優れ た透明性と溶媒抵抗性を備えた硬化フィルムは、表面に欠陥を持つことなく形成 することが可能である。洗浄剤抵抗性の被膜を形成することができる。 ラテックスフィルムのＭＥＫ二重摩擦テスト（MEK double rub tests）、ゲル 含有量及び流動性テストは、本発明で用いられる触媒によって影響されるシロキ サン架橋が高められることを示している。本発明によって製造される硬化型組成 物では、緩和な条件で短時間で硬化させた後のＭＥＫ摩擦抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ４ ７５２−８７によって行われた）は少なくとも２０、好ましくは少なくとも４０ である。硬化した組成物は、４Ｂまたはそれ以上のクロスカットテープの接着性 テスト、ＡＳＴＭ３３５９−９０によると接着性能が改善されていた。 実施例 次の実施例は本発明の理解を容易にするために提示されているのであって、こ の実施例に本発明を限定する意向はない。これらの実施例における全てのパーセ ントは重量パーセントである。実施例１ −シリル化されたアクリルラテックスＡの合成 攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口を装着した１リットルの 反応容器に、脱イオン化した水（１００ｇ）と、Rhone-Poulenc.より入手可能な ＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７表面活性剤（４４ｇ）とを入れた。脱イオン化した水 （３７９．４ｇ）、アクリル酸ブチル（５５．０ｇ）、メタクリル酸メチル（１ ２０．８ｇ）、メタクリル酸（２．８ｇ）、３−メタクリルオキシプロピルトリ −イソプロポキシシラン（４１．８ｇ）、水性の０．１５％硫酸第１鉄溶液（６ ．０ｇ）及び過硫酸カリウム（３．０ｇ）からなる混合物を周囲温度で添加し、 ５分間混合した。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの２％水性溶液（ １２．０ｇ）をこの混合液に添加した。この反応混合液は環境温度から約６０℃ に発熱し、続いてその反応液を３５℃に冷却した。アクリル酸ブチル（６５．０ ｇ）、メタクリル酸メチル（１２１．４ｇ）、メタクリル酸（２．８ｇ）及び３ −メタクリルオキシプロピルトリ−イソプロポキシシラン（２７．８ｇ）をこの 反応容器に添加し、混合液を約６０℃にまで加熱するままにし、続いて５０℃に 冷却した。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−７０（０．１ｇ）をゆっくりと その混合液に添加し、続いて２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 溶液（６．０ｇ）を添加した。この反応混合液を攪拌してから室温にまで冷却し た。濃縮されたＮＨ₄ＯＨ溶液を酸性基をブロックするために用い、シリル化さ れたポリマーエマルジョンのｐＨを７．５に調節した。続いてシリル化されたポ リマーエマルジョンを漉すことによって固体粒子を取り除いた。実施例２ −シリル化されたアクリルラテックスＢの合成 攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口を装着した１リットルの 反応容器に、脱イオン化した水（４９９．４ｇ）と、Rhone-Poulenc.より入手可 能なＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−８９７表面活性剤（４４ｇ）とを入れた。この系を６ ５℃に加熱した。水性の０．１５％硫酸第１鉄溶液（６．０ｇ）及び過硫酸カリ ウム（３．０ｇ）を環境温度で添加し、５分間混合した。もう一つのフラスコ内 でアクリル酸ブチル（１２０．０ｇ）、メタクリル酸メチル（２４２．２ｇ）、 メタクリル酸（５．６ｇ）及びビニルトリイソプロポキシシラン（４９．６ｇ） を混合した。この混合液の一部分（４１．７４ｇ）と２％のホルムアルデヒドス ルホキシル酸ナトリウム溶液（３．０ｇ）を添加して１５分間６５℃で攪拌した 。残った混合液（３７５．６ｇ）と２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウム溶液（２１．０ｇ）を、反応温度を６５℃に維持しつつ３時間かけて１リ ットルの反応容器に別々に注入した。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−７０ （０．１ｇ）と２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液（６．０ ｇ）をその容器に添加し、重合化反応が完遂するように１時間攪拌し、続いて室 温にまで冷却した。濃縮されたＮＨ₄ＯＨ溶液を酸性基をブロックするために用 い、シリル化されたポリマーエマルジョンのｐＨを７．５に調節した。そのシリ ル化されたポリマーエマルジョンを漉すことによって固体粒子を取り除いた。比較例Ｉ −障害性のシリル基を含まないアクリルラテックスＸの合成 攪拌器、温度計、滴下用ロート、及び窒素ガス導入口を装着した１リットルの 反応容器に、脱イオン化した水（５２１．６ｇ）と、Rhone-Poulenc.より入手可 能なＧＥＰＡＬ ＣＡ−８９７表面活性剤（４４ｇ）、アクリル酸ブチル（７３ ．７ｇ）、メタクリル酸メチル（１２１．１ｇ）、メタクリル酸（２．８ｇ）、 水性の０．１５％硫酸第１鉄溶液（６．０ｇ）及び過硫酸カリウム（３．０ｇ） を周囲温度で入れ、５分間混合した。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ ムの２％水性溶液（１２．０ｇ）を添加した。この反応混合液は発熱し、続いて その反応液を３５℃に冷却した。アクリル酸ブチル（７３．７ｇ）、メタクリル 酸メチル（１２１．１ｇ）、及びメタクリル酸（２．８ｇ）からなる第２の混合 液をこの反応容器に添加し、続いて２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウム溶液（１２．０ｇ）を添加した。この反応混合液を６０℃になるまで発熱 させてから５０℃に冷却した。ｔ−ブチルハイドロペルオキサイド−７０（０． １ｇ）と２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム溶液（６．０ｇ）を その容器に添加し、重合化反応が完遂するように１時間攪拌してから、次に室温 にまで冷却した。濃縮された水酸化アンモニウム溶液を酸性基をブロックするた めに用い、シリル化されたポリマーエマルジョンのｐＨを７．５に調節した。そ のシリル化されたポリマーエマルジョンを漉すことによって固体粒子を取り除い た。比較例ＩＩ −酸性官能基を持たないシリル化ビニルアクリルラテックスＹの合成 ラテックスは、上部に冷却器と金属性の羽を設けた攪拌器とを装着した１リッ トル容器に充填した脱イオン化した水（４１９．５ｇ）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ− ８９７表面活性剤（２６．５ｇ）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−６３０表面活性剤（３ ．０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２ｇ）及びＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０ ＭＸＲ（ ２．５ｇ）から半連続的なバッチ処理を行うことで生成させた。この系を加熱用 マントルを用いて６５℃に加熱し、窒素でパージした。過硫酸アンモニウム（１ ．８ｇ）とRhone-Poulencより入手したＡＢＥＸ ＥＰ−１１０アニオン性表面活 性剤（３．８ｇ）を添加した。次に１０パーセントのモノマー混合物（酢酸ビニ ル（３８５ｇ）、アクリル酸ブチル（６５ｇ）及び３−メタクリルオキシプロピ ル トリイソプロポキシシラン（６６ｇ）を混合することによって調製した。）を１ 分以下で添加した。この温度を７５℃以下に維持し、１５０ｒｐｍで１５分間攪 拌した。核となるラテックスをこのバッチ処理で生成させた後、そのモノマー混 合物の残りの９０％を、反応熱がうまく除去されてその反応温度が７５℃に維持 されるような速度で３時間かけて添加した。モノマー混合物を完全に添加した時 点でそのエマルジョンを３０分間、７５℃に保ち、ｔ−ブチルハイドロペルオキ サイド−７０（０．１ｇ）を添加した。２％のホルムアルデヒドスルホキシル酸 ナトリウム溶液（２５．０ｇ）を、温度を７５℃に維持しつつ１時間かけて添加 した。その反応を完遂させた後でその反応溶液のｐＨを、５％のＮＨ₄ＯＨ溶液 を添加することによって７．５に調節した。 実施例のテスト（実施例３−６及び比較例ＩＩＩ−ＶＩ） フィルムを、燐酸化したステンレス鋼パネルに引き下ろしバーを用いて上記に 列挙したポリマー組成物を配設することによって形成した。このドライフィルム の厚みは２ミリ［５０．８μｍ］であった。このフィルムを２３℃、５０％の相 対湿度で７日間で硬化させた。このフィルムの溶媒抵抗性は、ＡＳＴＭＤ ４７ ５２−８７に記載されたＭＥＫ二重摩耗法によって測定した。光沢値はＡＳＴＭ Ｄ ５２３によって測定した。鉛筆の硬さはＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４（１９ ８９年に再承認されている）によって測定した。クロスカットテープ接着性テス トは、ＡＳＴＭ ３３５９−９０によって測定した。 立体障害性のアルコキシシリル基を含むポリマーの架橋を促進する硬化用触媒 の有効性は、フィルムのゲル含有量によって証明される。ゲル含有量は、本発明 の組成物または比較例の組成物をペトリ皿に注入し、それらを１０日間かけて室 温で硬化させることによって測定した。１グラムの乾燥した（硬化した）フィル ムを採取し、評量（Ｗ₁）してセルロース製のシンブルに配設し、そしてSoxhlet 抽出器を用いて窒素雰囲気下で１２時間、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒で 抽出される小さな方形片に分割した。抽出を行った後でシンブルに残っているサ ンプルを乾燥し、その残っているサンプルを評量した（Ｗ₂）。ゲル含有量は次 の等式によって決定した。 ゲル含有量（％）＝［［１−（Ｗ₁−Ｗ₂）］／Ｗ₁］×１００ この式中Ｗ₁及びＷ₂は上記のとおりである。 本発明の組成物の内部酸触媒の効果は、硬化したフィルムのゲル含有量によっ て示される。実施例３及び５は、ゲル含有量がそれぞれ８９及び９２パーセント である。これらのゲル含有量が高いことは、ポリマーの立体障害性のトリイソプ ロポキシシリル基が加水分解してポリマーが架橋したり硬化したりするように濃 縮されることを示している。比較例Ｖは、トリイソプロポキシシリル基を含んで いるが内部酸触媒をもたないビニルアクリルポリマーであり、それはほんの１３ ．１パーセントのゲル含有量しか有していない。高レベルのチタン硬化用触媒、 ＴＹＺＯＲ １３１を添加した場合でさえ、同じ程度の硬化を達成できなかった 。比較例ＶＩのゲル含有量はたったの２５．４パーセントであった。 内部酸触媒は、フィルムを完全に硬化させるのに有効であった。例えば５重量 パーセントのチタン触媒を実施例４及び６に示されたようなシリル化されたアク リル類Ａ及びＢに添加しても、実施例３及び５に示されたような触媒を用いてい ない場合に達成されるのと比べて、硬化したフィルムのゲル含有量を有意に増加 させなかった。実施例３〜６についてのゲル含有量は、８９パーセントと９２パ ーセントの間であった。 内部触媒を組み入れると、硬化したフィルムの性質、例えば溶媒に対する抵抗 性や硬さなどの性質を有意に改善した。実施例３〜６のＭＥＫ二重摩耗は４００ 以上であった。シリル基を持たないポリマーは、例えば比較例ＩＩＩ及びＩＶに よって示されているように非常に溶媒抵抗性が低く、それはそれぞれたったの１ ０及び３０のＭＥＫ二重摩耗であった。内部酸を含まないシリル化ポリマーの溶 媒抵抗性も低かった。比較例ＶおよびＶＩのＭＥＫ二重摩耗は、それぞれ２２及 び３８であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の（ａ）及び（ｂ）を含むことを特徴とする硬化可能な組成物。 （ａ）全組成物の０．１〜７５重量パーセントで含まれ、立体障害性のアルコ キシル化されたシラン基と一時的な塩基でブロックされた酸性基とを含む安定で 水分散性、硬化可能なポリマー、及び （ｂ）全組成物の９９．９〜２５重量パーセントで含まれる水。 ２．組成物のｐＨを５．５〜８．５に維持するのに十分な緩衝液をさらに含むこ とを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．請求項１に記載の組成物を硬化することによって製造されるフィルム。 ４．前記水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマーが、化学式Ｒ³Ｓ ｉＲ² _a（ＯＲ¹）_3-a［なおこの式において、Ｒ¹は立体障害性の直鎖状または分 枝状形状のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ²は１〜１０個の炭素原子を持つ一価 の炭化水素基であり、Ｒ³は、アルキレン、アリレン、アラルキレン基またはポ リマー骨格自体であって、ただしＳｉＲ³がＳｉ−Ｃ結合を介してそのポリマー に結合していて、そして「ａ」は、値が０、１または２である。］で示される垂 下したあるいは末端のシラン基を持つことを特徴とする請求項１に記載の組成物 。 ５．前記Ｒ¹が、５個以下の炭素原子を持つとともに分枝していることを特徴と する請求項４に記載の組成物。 ６．前記Ｒ¹が、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、 ｉｓｏ−アミル基及びｓｅｃ−アミル基からなるグループより選択されることを 特徴とする請求項５に記載の組成物。 ７．前記水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマーが、１，０００及 び３００万の間の分子量をもつシリル化ビニルアクリルポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 ８．前記ブロックされた酸性基は、末端のまたは垂下したカルボキシル基である ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ９．前記酸性基が、前記ポリマーの０．１−１０モルパーセントで存在すること を特徴とする請求項１に記載の組成物。 １０．前記一時的な塩基が、アンモニア、モルホリン、ジエタノールアミン、及 びアミノアルコールからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１ に記載の組成物。 １１．前記一時的な塩基が、前記ポリマーについている酸性基のうち１０パーセ ント以下がブロックされないレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載 の組成物。 １２．次の（ａ）及び（ｂ）を混合する工程を含むことを特徴とする硬化可能な 組成物を形成する方法。 （ａ）全組成物の０．１〜７５重量パーセントで含まれ、立体障害性のアルコ キシル化されたシラン基と一時的な塩基でブロックされた酸性基とを含む安定で 水分散性、硬化可能なポリマー、及び （ｂ）全組成物の９９．９〜２５重量パーセントで含まれる水。 １３．前記硬化可能な組成物が、少なくとも１２カ月間の貯蔵寿命を持つことを 特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．前記組成物のｐＨを５．５〜８．５に維持するのに十分な緩衝液をさらに 含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １５．前記硬化可能な組成物を硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請 求項１２に記載の方法。 １６．前記水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマーが、化学式Ｒ³ ＳｉＲ² _a（ＯＲ¹）_3-a［なおこの式において、Ｒ¹は立体障害性の直鎖状または 分枝状形状のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ²は１〜１０個の炭素原子を持つ一 価の炭化水素基であり、Ｒ³は、アルキレン、アリレン、アラルキレン基または ポリマー骨格自体であって、ただしＳｉＲ³がＳｉ−Ｃ結合を介してそのポリマ ーに結合していて、そして「ａ」は、値が０、１または２である。］で示される 垂下したあるいは末端のシラン基を持つことを特徴とする請求項１２に記載の方 法。 １７．前記Ｒ¹が、５個以下の炭素原子を持つとともに分枝していることを特徴 とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記Ｒ¹が、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基 及びｓｅｃ−アミル基からなるグループより選択されることを特徴とする請求項 １７に記載の方法。 １９．前記水分散性または乳濁可能であって硬化可能なポリマーが、１，０００ 及び３００万の間の分子量をもつことを特徴とする請求項１２に記載の方法。 ２０．前記ブロックされた酸性基は、末端のまたは垂下したカルボキシル基であ ることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 ２１．前記酸性基が、前記ポリマーの０．１−１０モルパーセントで存在するこ とを特徴とする請求項１２に記載の方法。 ２２．前記一時的な塩基が、アンモニア、モルホリン、ジエタノールアミン、及 びアミノアルコールからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１ ２に記載の方法。 ２３．前記一時的な塩基が、前記ポリマーについている酸性基のうち１０パーセ ント以下がブロックされないレベルで存在することを特徴とする請求項１２に記 載の方法。