JPH10512539A - ガラスストランド用のサイジング組成物、この組成物を使用するプロセス、及び、その結果得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、５重量％未満の量の溶媒と少なくとも１つの熱重合可能及び／又は熱架橋可能な主成分系とを含む粘度４００ｃＰ以下の溶液によって構成される、ガラスストランド用サイジング組成物であって、前記主成分系が、分子量７５０未満の成分を６０重量％以上含み、且つ、少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を有する成分と少なくとも１つの無水物反応性官能基を有する成分との混合物を６０重量％以上含む、前記ガラスストランド用サイジング組成物に係わる。本発明は、更に、この組成物を使用するプロセスと、このプロセスによって得られ且つ上記組成物で被覆されたストランドとにも係わる。

Description

【発明の詳細な説明】ガラスストランド用のサイジング組成物、この組成物を使用するプロセス、及び 、その結果得られる製品 本発明は、ガラスストランドのためのサイジング組成物に係わり、この組成物 は熱に対して反応する。本発明は、更に、この組成物を使用する補強用ガラスス トランドの生産のためのプロセスと、得られるガラスストランドと、このガラス ストランドから生産する複合材とにも係わる。 本明細書では、術語「重合」、「重合する」、「重合可能な」等は、各々に、 「重合及び／又は架橋」、「重合する及び／又は架橋する」、「重合可能な及び ／又は架橋可能な」等を意味すると理解されたい。 補強用ガラスストランドは、ダイオリフィスから流れ出る溶融ガラス流から公 知の方法で製造される。このガラス流は連続フィラメントの形で引落され、その 後でフィラメントが寄せ集められてベースストランドとなり、集められる。 フィラメントをストランドの形に寄せ集める前に、サイズ被覆装置上をフィラ メントを通過させることによって、フィラメントをサイズで被覆する。このサイ ズのデポジッションは、ガ ラスストランドの生産のために必要であり、他の有機及び／又は無機材料と該ス トランドを組み合わせて複合材を生産することを可能にする。 サイズは、先ず第一に、潤滑剤の働きをし、上記プロセス中に様々な装置上で 生じるストランドの高速の摩擦に起因する摩耗からストランドを保護する。 更に、サイズは、特に重合後において、上記ストランドの一体性、即ち、スト ランド内でのフィラメントの相互結合を確実なものにする。この一体性は、スト ランドが強力な機械的ストレスを被る織物用途において特に要求される。実際に 、フィラメントの相互付着が僅かしか得られない場合には、フィラメントがより 容易に分離し、織物機械の運転を中断させる。更に、一体性のないストランドは 取り扱いが困難であると考えられる。 サイズは、更に、補強されるべき材料によるストランドの湿潤及び／又は含浸 を容易にし、上記ストランドと上記材料との間の結合の生成を促進する。こうし た材料とストランドとから得られる複合材の機械的性質は、特に、そのストラン ドに対する上記材料の接着特性と、上記材料によって湿潤及び／又は含浸される 上記ストランドの能力とに依存する。 使用するサイジング組成物は、充分に安定していなければならないと同時に、 サイジング組成物中を通過しなければならないフィラメントの引落し速度（毎秒 数十メートル）に適合していなければならない。特に、サイジング組成物は、フ ィラメントの通過によって生じる剪断力に耐えなければならず、上記速度におい てフィラメント表面を適正に湿潤しなければならない。サイジング組成物が熱に よって重合する場合には、こうしたサイジング組成物は、ダイにおいて安定した 状態を保つのに充分なだけの高い反応温度を持たなければならない。一定の品質 のサイズ被覆ストランドを得ることを特に確実なものとするためには、こうした 組成物が、重合後に、最大の変換度（この「変換度」は、「熱処理後における、 サイズ中の反応し終わった官能基の含量」の「熱処理前における、サイズ中の反 応可能な反応性官能基の含量」に対する比率に相当する）を示すことが望ましい （理論的変換度を大きく下回る変換度を示すサイズは経時的に変化する可能性が あると予想される）。 現在使用されているサイズの大多数は水性サイズであり、こうした水性サイズ は、取り扱いが容易であるが、有効であるためにはフィラメント上に多量にデポ ジットさせることが必要で ある。こうしたサイズは、一般的に、（特に粘度のために）サイズ重量を基準と して９０重量％の水を含み、従って、補強されるべき材料とストランドとの間の 良好な接着に対して水分が有害である可能性があるので、補強材料としてストラ ンドを使用する前にストランドを乾燥させることが必要である。こうした乾燥操 作は長時間を要し、高コストであり、ストランドの製造条件に乾燥操作を適合さ せなければならず、この乾燥操作の効率は必ずしも最適であるわけではない。フ ァイバーの引落し操作中（即ち、フィラメントを寄せ集めることによって得られ るストランドを収集する前）に、この乾燥操作をフィラメント上（ＷＯ ９２／ ０５１２２）又はストランド上（ＵＳ−Ａ−３，８５３，６０５）で行う場合に は、乾燥装置を各々のダイに取り付けることが必要であり、一方、ストランド巻 付けパッケージ（ｓｔｒａｎｄ ｗｏｕｎｄ ｐａｃｋａｇｅ）に対して乾燥操 作を行う場合には、こうした乾燥操作は、ストランド巻付けパッケージ内のサイ ズ成分が不均一に及び／又は選択的に移動する危険性（水性サイズは、その性質 のために、ストランド上に不均一に拡展する傾向を既に有する）を生じさせ、場 合によっては、ストランドの着色現象又はストランド巻付けパ ッケージの変形という危険性を生じさせる。乾燥を行わない場合には、水性サイ ズで被覆した微細ストランド（即ち、３００−６００ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）以下の 「番手」即ち「単位長さ当たりの重量」を有する）の直線縁形の巻付けパッケー ジ（ロービング）においても、ストランド巻付けパッケージの変形が認められる 。 数少ない例外的な特許が非水性のサイズを開示しているが、こうしたサイズは 一般的に有機溶媒を含み、有機溶媒は取り扱いに問題があり、その毒性のために 近隣住民の健康を害する可能性があり、及び／又は、サイズを加熱することによ って（ＵＳ４，６０４，３２５）又は適切な試薬を加えることによって（ＵＳ ４，６０９，５９１）解決することが適切である粘度の問題点を生じさせる可能 性がある。こうしたサイズは、各々のダイの下方に特定の装置を取り付けること を必要とする場合が多く、特に、ストランドを巻付けパッケージの形で収集する 場合には、各巻付けパッケージの巻線が互いに付着し合うことを防止するために （この付着現象はストランドを解くことを困難にする）、巻付けパッケージを得 る前にストランドを処理することが必要である。その有効性が操作条件に依存す るこうした処理は、例えば、サイズ被覆ストランドに対して紫外線 放射を行うことによってサイズを重合させ、ストランドに適切な一体性を与え、 ストランドの取り扱いを可能にすることにある（ＵＳ−Ａ−５，０４９，４０７ ）。しかし、重合したサイズは、フィラメントが互いに対して滑動することを妨 げ、この可動性の欠除のために、ストランドを切断する際にサイズの機械的劣化 によってストランドが粉々になり、及び、この可動性の欠除により使用ストラン ドが一体性と屈曲性の両方を持たなければならない織物用途において、問題が生 じる可能性がある。 本発明の目的は、上記欠点を持たない改善されたサイジング組成物であり、こ の組成物は、ガラスストランドを被覆することが意図されており、熱の作用によ って重合することが可能であり、更に、この組成物は、重合前でさえもサイズ被 覆ストランドの取り扱いを容易にし、後続の処理に適合した屈曲性（柔軟性）を ストランドに与え、重合後にはストランドに優れた一体性を与え、高い変換度を 示し、これに加えて、この組成物は、ストランドを摩耗から効率良く保護すると 共に、補強されるべき様々な材料とストランドを組み合わせて良好な機械的性質 を示す複合材を生産することを可能にし、特にダイにおいては、極めて安定して おり、フィラメントの引落し速度に適合する。 本発明の別の目的は、サイズ被覆ガラスストランドの製造のための改善された プロセスと、取り扱いが容易で且つ向上した性質を有するサイズ被覆ガラススト ランドであり、このストランドは、複合材の調製のための有機及び／又は無機材 料を効率良く補強することが可能である。 本発明によるサイジング組成物は、５重量％未満の量の溶媒を含み且つ熱重合 可能な主成分系（base system ）とを含む粘度４００ｃＰ以下の溶液によって構 成され、この主成分系は、 分子量７５０未満の成分６０重量％以上を含み、且つ、 少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を有する成分（単数又は複数）と少な くとも１つの無水物反応性官能基を有する成分（単数又は複数）との混合物６０ 重量％以上を含む。 本発明は、更に、サイズ被覆ガラスストランドの生産のためのプロセスにも係 わり、このプロセスでは、１つ又は幾つかのダイの基部に配置された多数のオリ フィスから流れ出る多数の溶融ガラス流を、１つ又は幾つかの連続フィラメント のシートの形に引落し、その後で、そのフィラメントを１つ又は幾つかのストラ ンドの形に寄せ集め、このストランドを運動支持体上に収集するが、このプロセ スは、フィラメントの引落し中、フ ィラメントを寄せ集めてストランドとする前に、上記定義の通りのサイジング組 成物をフィラメント表面上にデポジットさせることを含む。 本発明は、更に、上記定義の通りの組成を有し及び／又は上記プロセスによっ て得られるサイズによって被覆されたストランドにも係わる。 「エポキシ成分」と「無水物成分」は、各々に、「少なくとも１つのエポキシ 反応性官能基を有する成分」と「少なくとも１つの無水物反応性官能基を有する 成分」を意味すると理解されたい。 本発明による組成物では、使用可能な溶媒は、本質的に、特定の重合可能化合 物を溶解するために必要な有機溶媒である。こうした溶媒が限られた量しか含ま れないので、溶媒を除去するための特別な処理は不要である。更に、殆どの場合 には、本発明によるサイズは、全く溶媒を含まず、即ち、溶液中で単に溶媒とし て作用する化合物を全く含まない。 本発明によるサイジング組成物は、その低粘度（４００ｃＰ以下、好ましくは ２００ｃｐ以下）のために、直接プロセスに必要なガラスストランド生産条件に 適合しており、この組成物 の粘度を、その組成物中を通過させられるフィラメントの引落し速度と直径とに 応じて選択する。更に、本発明による組成物は、ストランドの引落し速度に適合 可能なストランド湿潤速度を有する。 本発明による「熱重合可能主成分系」は、サイジングに不可欠であり且つ重合 したサイズの構造に関与する不可欠な基を有する、熱によって重合することが可 能な化合物（単数又は複数）を意味するものと理解されたい。一般的なルールと して、この主成分系の割合は、本発明によるサイジング組成物の６０重量％から １００重量％までであり、主としてサイジング組成物の７０重量％から９９．５ 重量％までであり、殆どの場合にはサイジング組成物の７５重量％から９０重量 ％までである。 主成分系は、殆どエポキシ成分（単数又は複数）と無水物成分（単数又は複数 ）とによって構成され（殆どの場合には、好ましくは、この主成分系の８０重量 ％から１００重量％）、この成分混合物の使用は、重合したサイズの構造の主要 な構成要素としてエポキシ−無水物（ポリエステル）コポリマーを重合後に得る ことを可能にし、サイズ被覆ストランドの性質は、この構造に直接的に依存して いる。 これに加えて、主成分系は、分子量７５０未満の成分（単数又は複数）を多量 （好ましくは７０〜７５重量％以上１００重量％以下）に含み、こうした成分（ 単数又は複数）の殆ど全て（及び、多くの場合には、全て）が、通常、上記エポ キシ及び無水物成分の一部を形成する。 本発明では、一般的に、上記分子量７５０未満の成分が５００未満の分子量を 有することが好ましい。同様に、本発明では、殆どの場合に、こうした成分が（ 後述するように単官能性又は多官能性の）モノマーであることが好ましいが、上 記主成分系は、オリゴマーの形の、又は、部分重合官能基を含むポリマーの形の 、分子量７５０未満の成分を含むことも可能である。 本発明の特定の実施様態では、本発明による主成分系は、重合したサイズの構 造に関与するがエポキシ官能基又は無水物官能基を含まず及び／又はより大きな 分子量を持つ成分を、少ない割合で含むことが随意に可能である。 特に適切な結果を得ることを可能にする本発明の好ましい実施様態では、その 主成分系が、少なくとも１つのエポキシ又は無水物反応性官能基を有する成分だ けによって構成され、及び ／又は、随意に、分子量７５０未満の成分だけによって構成される。 主成分系で使用可能なエポキシ成分又は無水物成分は、エポキシ官能基及び無 水物官能基の中に１つの反応性官能基（単官能性成分）又は幾つかの同一の反応 性官能基（多官能性成分）を有することが可能である。 上記主成分系のエポキシ成分は、特に、 Ｃ₄−Ｃ₁₆脂肪族鎖を有するアルキルグリシジルエーテル等、クレシルー、フ ェニルー、ノニルフェニルー、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−又は２−エチル ヘキシルーグリシジルエーテル等、リモネンエポキシド、シクロヘキセンモノオ キシド、ベルサチン酸のグリシジルエステル又はネオデカン酸のグリシジルエス テル、及び、その他の類似の成分（上記成分は単官能性成分である）、並びに、 １，４−ブタンジオール又はネオペンチルグリコール又はレゾルシノール又は シクロヘキサンジメタノール又は１，６−ヘキサンジオール又はジブロモネオペ ンチルグリコールジグリシジルエーテル等、ビスフェノールＡ又はビスフェノー ルＦのジエポキシド化誘導体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシ シクロヘキシル）アジパート、ポリグリコールジエポキシド、無水ヘキサヒドロ フタル酸のジグリシジルエステル、ジグリシジルヒダントイン、２−（３，４− エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキシ ル）−ｍ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、トリメチロールエタ ン又はトリメチロールプロパン又はトリスフェニロールメタントリグリシジルエ ーテル等、パーム油のトリグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリ グリシジルエーテル、テトラ（パラ−グリシドキシフェニル）エタン、４，４′ −（ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、脂肪多価アルコールのポリグリシ ジルエーテル、エポキシド化ポリブタジエン、エポキシクレゾールノボラック樹 脂又はエポキシフェノールノボラック樹脂、トリグリシジルイソシアヌラート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−α，α′−ビス（４−アミノフェニル ）−又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−α，α′−ビス（４−アミノ −３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等、及び、その他 の類似の成分（これらの成分は多官能性化合物である）の１つ又 は幾つかであることが可能である。 本発明では、一般的ルールとして、主成分系のエポキシ成分の割合がサイジン グ組成物の１５重量％から８５重量％までであり、主にサイジング組成物の約２ ５重量％から約７０重量％までである。殆どの場合には、この割合は、サイジン グ組成物の３５重量％から６０重量％までである。 主成分系の無水物成分は、特に、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２ ，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無 水物、無水フタル酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２ ．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、エンド−シスビシクロ ［２．２．１］ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラクロロフタル酸 無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ ン酸二無水物、ポリアゼライン酸多無水物、ポリセバシン酸無水物、グルタル酸 無水物、又は、他のポリエステル無水物、ブロモフタル酸無水物又はジブロモフ タル酸無水物、環状スルホピバル酸無水物、ビシクロジカルボン酸無水物、ジフ ェノキシホスフィニルコハク酸無水物、２−アルキレングルタル酸無水物、ポリ （環状脂肪 族酸無水物）、スチレン−マレイン酸無水物、シクロオクタジエン−マレイン酸 無水物、ペルクロロクマリン−マレイン酸無水物、ミルセンモノエポキシド−マ レイン酸無水物、シクロヘキサジエン−ジカルボン酸−マレイン酸無水物、ポリ （シクロペンタジエニル）−マレイン酸無水物、トリメリト酸無水物誘導体（ネ オペンチルグリコールのビストリメリト酸無水物、トリカルボン酸無水物とエス テル又はアミンとの酸分解の生成物、トリメリト酸無水物のオキシアルキル化誘 導体）、フェニレンビス（３−ブタンジカルボン酸）の無水物、ベンゾフェノン テトラカルボン酸の二無水物。フェニルアルキル−ペンタンテトラカルボン酸の 二無水物、アルキル置換トリシクロデカンカルボン酸の二無水物、ジカルボキシ テトラヒドロナフタレンコハク酸の二無水物、及び、その他の類似の成分の１つ 又は幾つかであることが可能である。 本発明では、一般的ルールとして、主成分系の無水物成分の割合がサイジング 組成物の５重量％から６５重量％までであり、主としてサイジング組成物の約１ ０重量％から約５５重量％までである。殆どの場合、無水物成分の割合はサイジ ング組成物の１５重量％から４５重量％までである。 本発明では、重合熱処理時に、特にエポキシ−無水物（ポリエステル）コポリ マーの形成によって、サイジング組成物の適切な重合を生じさせるために、「無 水物反応部位数」の「対応するエポキシ反応部位数」に対する比率ｒが０．２か ら６までであるように（１つのエポキシ官能基を１つのエポキシ反応部位として 数え、且つ、１つの無水物官能基を２つの無水物反応部位として数える）、主成 分系の成分とこの主成分系中のこれらの成分の含量（又は比率又は量）とを選択 することが好ましい。本発明では、殆どの場合、この比率ｒが０．３から４まで であり、より安定したジエステルタイプのエポキシ−無水物コポリマーの形成を 促進するためには、約０．４より大きく且つ約２．０以下であることが好ましい （しかし、比率ｒが１より大きい時には、モノエステルタイプのコポリマーの形 成は排除されず、モノエステルタイプのコポリマーの形成は特定のマトリックス の補強において利点を示す可能性がある）。 本発明の実施様態の１つでは、サイジング組成物が、主成分系に加えて、少な くとも１つの特定の触媒を含み、この触媒は、主として、主成分系の無水物成分 が僅かな反応性しか持たない場合に、及び／又は、随意に、主成分系に脂環式エ ポキシ成分 が欠けている場合に、無水物及び／又はエポキシ官能基の開鎖を容易にすること によって、熱の作用下におけるサイズの重合を促進する。この触媒を、トリアル キルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成 物、置換アニリン／脂肪族アルデヒド（アンヒドロブチルアルデヒド／トルイジ ン）縮合物、エポキシ−アミン（Ｎ−（２，３−ジエポキシプロピル）アニリン ）、塩基性第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、ポリ酸のア ミノ塩、第四級アンモニウム塩、第四級イミダゾリン塩、ジシアノジアミド等の ようなアミノ誘導体から、又は、アンモニウム有機ホウ素塩、トリアルカノール アミンボレート、フルオロボレート、有機置換ホスフィン等のようなホウ素の誘 導体とリンの誘導体から、又は、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）、二価スズ塩、エポ キシド基を含む金属キレート化合物、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化亜 鉛、酸化カドミウム等のような金属誘導体から、又は、アルコールから選択する ことが好ましい。 （微量ではあっても）水の存在によって、サイズの成分のヒドロキシル基又は カルボキシル基（例えば、加水分解シランの存在）によって、周囲空気中の水分 によって、及び、これらの 類似物によって、エポキシ成分及び無水物成分の重合を開始させることが可能で ある。これに加えて、上記定義の通りの触媒が存在しない場合には、比率ｒは、 一般的に３未満であり、好ましくは２未満である。 サイジング組成物中で単に触媒として作用する上記定義の通りの特定の成分の 含量は、サイジング組成物の３重量％未満であり、殆どの場合には１重量％未満 であり、好ましくはサイジング組成物の０．５重量％以下である。無水物成分の 開鎖を促進する触媒の存在は、後述するように、より反応性の低い無水物を使用 することと、サイズの重合温度を低くすることを可能にする。これとは対照的に 、無水フタル酸、無水マレイン酸、又は、無水コハク酸のような高反応性の無水 物成分の場合には、一般的に、触媒の使用は避ける。 上記主成分系と上記特定の触媒とに加えて、本発明による組成物は少量の添加 剤を含むことが可能であり、こうした添加剤はサイジング組成物に特定の性質を 与えるが、主成分系とは対照的に、サイズの構造の不可欠の構成要素ではない。 しかし、こうした添加剤が主成分系から区別されるとしても、こうした添加剤も 、主成分系の化合物と同様に、熱的に重合可能であり 得る。 例えば、本発明による組成物は、添加剤として、ガラスにサイズを付着させる ことを可能にする少なくとも１つの結合剤を含むことが可能であり、この結合剤 の割合は、サイズの０重量％から２５重量％までであり、好ましくはサイズの２ ０重量％以下である。こうした結合剤は、シラン（例えば、γ−グリシドオキシ プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキ シシラン、ポリエトキシル化−プロポキシル化トリメトキシシラン、γ−アクリ ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ ルアミノプロピルトリメトキシ−シラン等）、又は、チタネート、ジルコネート 、シロキサン等の１つ又は幾つかであることが可能である。 本発明による組成物は、更に、添加剤として、単にスリップ剤として作用して ファイバーの引落しを容易にする少なくとも１つの薄膜形成剤を含むことも可能 であり、こうした薄膜形成剤の割合は、０重量％から１０重量％までであり、好 ましくは５重量％以下である。この薄膜形成剤の存在によって、フィラメントを 高速（４０ｍ／秒以上）で引落す場合及び／又はフィ ラメントが非常に細い場合に、サイジング装置上でフィラメントに大きな摩擦が 生じることが防止されるが、こうした薄膜形成剤は高コストであり、しかも、薄 膜形成剤の使用が複合材の機械的性質の低下を生じさせる可能性がある。こうし たファイバー引落し剤は、シリコーン、シロキサン、又は、ポリシロキサン（例 えば、グリシジル（ｎ）ポリジメチルシロキサン、α，ω−アクリロイルオキシ ポリジメチルシロキサン等）、シリコーン誘導体（例えば、シリコーン油）等の １つ又は幾つかであることが可能である。 本発明による組成物は、更に、添加剤として、本質的に潤滑剤として作用する 少なくとも１つの織物加工剤を含むことも可能であり、この織物加工剤の割合は ０重量％から１５重量％までであり、好ましくは０重量％から８重量％までであ る。こうした織物加工剤は、（随意にエトキシル化又はプロポキシル化される） 脂肪エステル、グリコール誘導体（特に、エチレングリコール誘導体、又は、プ ロピレングリコール誘導体）、例えば、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン 酸セチル、ステアリン酸イソブチル、ラウリン酸デシル、エチレングリコールア ジパート、分子量２０００未満のポリエチレングリコール又は ポリプロピレングリコール、ステアリン酸イソプロピル、及び、その他の類似の 成分の１つ又は幾つかであることが可能である。 特にセメント材料の場合に、本発明のよるサイズは、更に、補強されるべき材 料に適応するための少なくとも１つの物質を添加剤として含むことも可能である 。 本発明によるサイジング組成物は、ストランドを摩耗から効果的に保護し、特 にダイにおいて安定しており（本発明によるサイジング組成物は１００℃以下で は実際に重合せず、且つ、ダイにおいてこの組成物が被る温度は７０℃を越えな い）、フィラメントの引落し速度に適合しており、重合前に乾燥操作を行うこと を必要とせず、又は、ストランド上へのサイズのデポジッションとサイズ被覆ス トランドの収集操作との中間において特別な処理を行うことを必要としない。 更に、本発明による組成物を引落し中にフィラメントにデポジットさせる場合 には、この組成物がフィラメント表面の全体に亙って極めて迅速に拡展し、フィ ラメント各々に適切な保護薄膜を形成する。従って、フィラメントを寄せ集めて 得られる、熱処理していない（即ち、未重合の）サイズ組成物で被覆されている ストランドは、互いの上を滑動することが可能な被覆フ ィラメントの束から構成され、この時点では、このストランドは高い屈曲性（柔 軟性）を示し、このことは、ストランドの切断が意図されている場合に特に有利 であり、これに加えて、フィラメントの被覆によって摩耗に対する追加的な保護 が得られる。こうしたストランドは、その術語の通常の意味での「一体性」は示 さず、即ち、特にサイズの構成要素の１つ又は幾つかによって生じる接着結合（ 例えば、サイズ中に多量に存在する粘着性薄膜形成剤によって生じることが可能 な接着結合）によって互いに付着し合ったフィラメントによっては構成されてい ない。これにも係わらず、未重合組成物で被覆したこのストランドは、取り扱い が容易であり、ストランドを巻付けパッケージの形に巻き付ける場合に、サイズ に対して予め重合処理を行なわなくても巻付けパッケージからストランドを容易 に解くことが可能である。更に、未重合のサイジング組成物で被覆したストラン ドは、補強されるべき材料による湿潤と含浸とに対して極めて良好な適合性を有 し、従って、その含浸がより迅速に生じることが可能であり（生産性の増大）、 こうして得た複合材は、より均質な外観と、幾つかの改善された機械的特性とを 示す。 そのストランドを構成するフィラメントの接着結合によるストランドの適正な 一体性は、熱の作用によるサイジング組成物の重合後に得られる。例えば織物用 途の場合（ストランドを織ることが意図されている場合には、組成物の比率ｒが 好ましくは約０．５から約２までである）のように強い機械的ストレスを受けな ければならないストランドでは、こうした一体性が必要とされ、又は、有機及び ／又は無機材料を補強するための切断ストランドでは、必要に応じて、こうした 一体性が切断後に求められる。このような場合には、各々に、織物用途ではスト ランドを使用する前に、又は、補強されるべき材料を切断ストランドと組み合わ せる前に、サイズの重合を生じさせることが好ましい。 ストランド表面上のサイズの量が比較的少ない点から見て、サイズ重合後に得 られる一体性が特に重要である（サイジング組成物で被覆した及び／又は本発明 のプロセスによって得られるストランドの強熱時の損失は、３重量％を越えない ）。有利なことに、効果を得るためにストランド上にデポジットさせなければな らないサイジング組成物の量は重要ではないが、しかし、このサイジング組成物 の量が、一体性を含む非常に優れた 性質を示すストランドを得ることを可能にする（フィラメント上のサイズの含量 が約０．６重量％である場合でさえ、高度の一体性が得られる）。 本発明によるサイジング組成物は、更に、重合後に、最大の変換度を示し、上 記無水物成分の変換度は、例えば、比率ｒが約１未満である時に１００％に近い 。 更に、驚くべきことに、湿潤環境内でのストランドのエージングの開始後に、 本発明のよるストランドの引張強さのような性質が、ストランドのエージングの 前に得られるその性質よりも優れていることが認められている。 優れた機械的性質を示す複合材物品を生産するために、補強されるべき様々な 材料と本発明によるストランドとを有利に組み合わせることが可能である。本発 明による組成物は、補強されるべき材料、特に有機材料（特に、エポキシ材料） 及び無機材料（例えば、セメント材料）に対してストランドを特に適合可能なも のにする。本発明による組成物は、更に、補強されるべき材料によってサイズ被 覆ストランドを含浸することも可能にする。本発明の組成物は、ロービング、ケ ーク、コップ、マット等の形態に集めた連続ストランドの生産と、切断ストラン ドの生産に特に適しており、これらの様々なストランドは、約５ミクロンから約 ２４ミクロンの範囲内であることが可能な直径を有するフィラメントで構成され る。従来の水性サイズとは対照的に、本発明によるサイジング組成物は、ロービ ングの形態に集めた微細フィラメント（６００ｔｅｘ未満の番手）の生産に特に 適している。 本発明によるプロセスでは、本発明によるサイジング組成物を、ストランドの 形に寄せ集めることが意図されたフィラメント上に有利にデポジットさせ、その 後で熱処理の作用によって重合させるが、この熱処理をファイバー引落し操作と は独立して行い（従って、装置は必らずしも各ダイの下方にある必要はない）、 ファイバー引落し後に、この熱処理を本発明のプロセスの別個の段階で行うこと が可能である。 特に、収集したストランドに対して熱処理を行うことが可能であり、又は、サ イズ被覆ストランドを有機材料と組み合わせることによる複合材の調製中に熱処 理を行うことが可能である。特に織物用途では、得られたストランドを巻付けパ ッケージの形に収集する場合に、ストランドの使用前にストランド巻付けパッケ ージに対して熱処理を行うことが可能である。ストラン ドを巻付けパッケージから解く前に、ストランド巻付けパッケージに対して熱処 理を行う場合には、重合サイズによるストランド巻線相互間の接着結合がストラ ンドを巻付けパッケージから解くことを困難にするので、こうした接着結合を防 止するために、巻付けパッケージを構成するストランド巻線が１．５度以上の交 差角度を有することが望ましい。 フィラメントを寄せ集めた後に得られたストランドを、更に、並進運動中の受 け支持体の上に収集することも可能である。実際には、収集表面上に広げられた ストランドに対して熱処理を行うことが可能である場合には、「マット」として 知られる混合連続ストランドのシートを得るために、こうしたストランドを、フ ィラメントを引落すためにも使用する装置によって、ストランド放出方向に対し て横断方向に運動する収集表面に向けて放出することが可能である。場合によっ ては、バインダー（このバインダーが上記触媒を含み、サイズに上記触媒を提供 することも随意に可能である）を、その組み合せの熱処理の前にマット上に放出 しておくことも可能であり、一方、熱処理によってバインダーとサイズを同時に 重合させることも可能である。 フィラメントを引落すためにも使用する装置によってストランドを収集する前 に、ストランドを切断することも可能であり、切断したストランドを並進運動中 の受け支持体上に収集し、この場合には、受け支持体上に広げられた切断ストラ ンドに対して熱処理を行うことが好ましい。 上記の特定の触媒を含まない本発明による組成物でストランドを被覆する場合 、数ｋｇの重量のロービングの形に収集したストランドに関する処理時間は、約 １４０℃より高い温度（好ましくは約１６０℃）で少なくとも１時間であり（高 温度がより安定した化合物の形成を促進する）、この処理時間はロービングの形 状と重量とに応じて様々であり、この処理時間の大部分は、巻付けパッケージ内 に収容されたガラス塊の温度の上昇に費やされる。上記の特定の触媒を含まない 本発明による組成物で被覆したストランドを、並進運動中の１つ又は幾つかの支 持体上に集めて、熱処理をその支持体上で行う場合には、処理時間は、一般的に 約１４０℃より高い温度で約１５分間から約２０分間である。ストランドを被覆 する組成物が少なくとも１つの上記の特定の触媒を含む場合には、ストランドの 収集方法が何であっても、処理温度を数十℃低下させることが可能であ り（例えば、処理温度を１０℃から３０℃低下させ、約１２０℃から約１４０℃ までの温度にすることが可能である）、処理時間が短縮される。 ストランドを熱処理を行わずに収集し、収集後に熱処理を行うことも可能であ る。特に、巻付けパッケージの形でストランドを収集し、その後で巻付けパッケ ージからストランドを解き、追加の処理を行う（例えば、ストランドを機械的に 搬送するためにも使用する装置でストランドを切断する）ことが可能であり、こ の追加処理の前に、この追加処理中に、又は、この追加処理後に、熱処理を行う ことが可能である（特に、切断の場合には、切断したストランドを収集するため の装置上で熱処理を行うことも可能である等）。 サイズ被覆ストランドを熱処理せずに収集し、複合材の調製工程において有機 材料と組み合わせた後に熱処理することも可能であり、この材料は、随意に、上 記の通りの少なくとも１つの触媒を含む。使用する有機材料に応じて、熱処理と 同時に、紫外線放射による処理、電子ビームによる処理等を行うことも可能であ る。複合材の調製中における熱処理時間は、一般的に、約１３０℃より高い温度 、好ましくは約１８０℃から約２００ ℃までの温度で、少なくとも２時間である。 本発明によるサイズで被覆した及び／又は本発明のプロセスによって得られた ガラスストランドは、未重合のサイズ、又は、熱処理後の重合サイズで被覆され ている。有利なことに、こうしたストランドは、強熱（燃焼）時に、３重量％未 満、好ましくは１．５重量％未満の損失を示す。特に、ストランドを巻付けパッ ケージの形に収集する場合には、ストランド上にデポジットしたサイズの量が少 ないことが、ストランド相互間の接着結合の問題を著しく低減させることを可能 にし、更には、補強されるべき材料による含浸中にストランドのより適切な暴露 が生じることを可能にし、及びコスト的に有利である。 本発明によって得られるストランドは取り扱いが容易であり、その収集後に、 追加のストランド処理段階を必要としても必要としなくてもよい様々な形である ことが可能であり、こうした処理段階はストランドの熱処理及び／又は収集の前 又は後に行うことが可能である。従って、ガラスストランドを、連続ストランド や切断ストランドの形で提供することが可能であり、更には、織られていても織 られていなくてもよい、ブレード、テープ、マット、網状物等の形に組み合わせ ておくことも可能で ある。本発明によるストランドは特に優れた引張強さ特性を示す。 少なくとも本発明によるガラスストランドと少なくとも１つの有機及び／又は 無機材料とを組み合わせることによって有利に得られる複合材（こうした複合材 中のガラスの含量は一般的に３０重量％から７０重量％までである）は、下記の 実施例で説明するように優れた機械的性質を示す。 本発明によるサイジング組成物とこのサイジング組成物で被覆したストランド の特徴、又は、このストランドを含む複合材の特徴を非限定的に例示する下記の 実施例を参照することによって、本発明の他の利点と特徴とが明らかになるだろ う。実施例１ 本発明のプロセスを用いて、溶融ガラス流を引落すことによって得た直径１４ ミクロンのフィラメントを、重量％で表す次の組成を有するサイズで被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル⁽¹⁾ 34.0％ １，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル⁽²⁾ 18.4％ １，２−エポキシヘキサデカン⁽³⁾ 29.1％ メチルテトラヒドロフタル酸無水物⁽⁴⁾ 10.0％触媒 １−メチルイミダゾール⁽⁵⁾ 0.5％添加剤 ポリエトキシル化アルキルシラン結合剤⁽⁶⁾ 8.0％ この組成物の比率ｒは０．２４である。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、このストランドを、約１３．５ｋ ｇの重量を有するロービングの形に巻き、このロービングを６時間１４０℃に加 熱する。 その後で、ストランドを巻付けパッケージから解き、ＩＳＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３３４１に規定されている条件の下で破断点の引張強さと テナシティーを測定する。８個から１０個の試験試料の試験結果（標準偏差を括 弧内の数値で示す）を、添付の比較表Ｉに示すが、この表には、得られるストラ ンドの番手と強熱（燃焼）時の損失も示してある。実施例２ 本発明によって得られる直径１４ミクロンのフィラメントを、次の組成（重量 ％）を有するサイズで被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成 分 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４− エポキシシクロヘキサン−カルボキシラート⁽⁷⁾ ２８％ ビニルシクロヘキセンモノオキシドを主成分とする 混合物⁽⁸⁾ ２８％ 無水フタル酸とヘキサヒドロフタル酸無水物と テトラヒドロフタル酸無水物の混合物⁽⁹⁾ ２８％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ １０％ パルミチン酸イソプロピル織物加工剤 ６％ この組成物の比率ｒは０．７であり、この組成物は２０℃で６４ｃＰの粘度を 有する。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、このストランドを、重量約１３． ５ｋｇのロービングの形に巻く。こうして収集したストランドに対しては熱処理 を行わない。 並列ストランドを有する複合材パネルを、得られた番手３２０ｔｅｘのストラ ンドからＮＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ ５７１５２に従って調製する。補強される樹 脂はＣｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ｅｐｏｘｙ ＬＹ ５５６」で販売されている樹脂であ り、この樹脂に対して、エポキシ樹脂１００重量部当たり、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ ｙ社から名称「ＨＹ ９１７」で販売されている硬化剤９０部と、Ｃｉｂａ−Ｇ ｅｉｇｙ社から名称「ＤＹ ０７０」で販売されている促進剤固体０．５部とを 加える。 その後で、調製したパネルを熱処理し、エージング前及び２４時間９８℃の水 中にこのパネルを浸けた後に、このパネルの有する機械的性質を、屈曲と剪断と に関して各々にＩＳＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ １７８とＩＳＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ ４５８５とに従って測定する。８個から１０個の試験試料に関して得られる結 果を、添付の比較表ＩＩに示すが、この表は、パネルに使用する樹脂のタイプ、 ガラスの含量を１００％に調整した場合におけるエージング前とエージング後の 破断点曲げ強さ、及び、エージング前とエージング後の破断点剪断強さを示す。 標準偏差を括弧内に示す。実施例３ この実施例の手順は実施例２の手順と同じであるが、熱処理をストランド巻付 けパッケージに対して行い、複合材パネルに 対しては行わない。従って、実施例２で得られるストランドロービングを、この 実施例では８時間１６０℃に加熱する。これらのロービングでは変形は観察され ない。この実施例で複合材パネルに関して得られる結果を表ＩＩに示す。 ストランド巻付けパッケージから取り出した熱処理済みストランドの破断点に おける引張強さとテナシティーを、実施例１と同様に測定する。この測定結果を 表Ｉに示す。実施例４ 本発明によって得られる直径１４ミクロンのフィラメントを、次の組成（重量 ％）を有するサイズで被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４− エポキシシクロヘキサン−カルボキシラート⁽⁷⁾ 25,0％ １，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル⁽²⁾ 10.0％ ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル⁽¹¹⁾ 20,0％ メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸 無水物⁽¹²⁾ 36.5％触媒 １−メチルイミダゾール⁽⁵⁾ 0.5％添加剤 ポリエトキシル化アルキルシラン結合剤⁽⁶⁾ 8.0％ この組成物の比率ｒは１．３であり、この組成物は２０℃で７２ｃＰの粘度を 有する。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、このストランドを、重量約１３． ５ｋｇのロービングの形に巻き、その後で６時間１６０℃に加熱する。ストラン ドの破断点の引張強さとテナシティーを実施例１と同様に測定する（表Ｉ）。更 に、一連の棒の上をストランドを通過させた後に形成されるフロックの重量を測 定することによって、ストランドの耐摩耗性を評価する。本実施例で説明する重 合サイズで被覆した個々のストランドでは、試験終了時のフロックの量は、試験 したストランド１ｋｇ当たり約１ｍｇである。 比較のために示すと、通常の方法で乾燥させた、エポキシ樹脂、シラン及び界 面活性剤を含む乳濁剤を主成分とする水性サイズで被覆したストランドは、スト ランド１ｋｇ当たり２００ｍｇのフロックを形成し、実際には５００ｍｇのフロ ックを形成する可能性がある。実施例５ 本発明によって得られる直径１０ミクロンのフィラメントを、次の組成（重量 ％）を有するサイズで被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 ノボラックフェノールベースのジグリシジルエーテル⁽¹³⁾ ２５．０％ １，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル⁽²⁾ １０．０％ ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル⁽¹¹⁾ １６．５％ メチルテトラヒドロフタル酸無水物⁽⁴⁾ ４０．０％触媒 １−メチルイミダゾール⁽⁵⁾ ０．５％添加剤 ポリエトキシル化アルキルシラン結合剤⁽⁶⁾ ８．０％ この組成物の比率ｒは１．５７であり、この組成物は２０℃で１０４ｃＰの粘 度を有する。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、このストランドを、重量約７ｋｇ のケークの形に巻き、６時間１４０℃に加熱する。破断点の引張強さとテナシテ ィーを実施例１と同様に測 定する（表Ｉ）。実施例６ 本発明によって得られるフィラメントを、次の組成（重量％）を有するサイズ で被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル⁽¹⁾ ２４％ ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル⁽¹¹⁾ ２４％ メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン 酸無水物⁽¹²⁾ ４０％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ １２％ この組成物の比率ｒは１．９である。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、ロービングの形に巻く。この収集 したストランドを熱処理しない。 実施例２の場合と同様に、得られた巻付けパッケージから容易に取り出される ストランドから複合材パネルを調製し、その後でパネルを熱処理し、これらのパ ネルの機械的性質を、実施例２の場合と同様に測定し、表ＩＩに示す。実施例７ この実施例の手順は実施例６の手順と同じであるが、より少ない含量（１２％ の代わりに１１．６％）の結合剤を含み、且つ、Ｐｒｏｔｅｘ社から名称「Ｐｒ ｏｔｅｘ ＮＸ３」として販売される２，４，６−トリジメチルアミノメチルフ ェノールの形の触媒を組成物の０．４重量％の含量で更に含む、同じサイジング 組成物を使用する。 結果を表ＩＩに示す。実施例８ 本発明によって得られるフィラメントを、次の組成（重量％）を有するサイズ で被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 ４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンのテトラ グリシジルエーテル⁽¹⁴⁾ ２０．０％ クレシルグリシジルエーテル⁽¹⁵⁾ １５．０％ シクロヘキサン−ジメタノールのジグリシジル エーテル⁽¹⁶⁾ ８．０％ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物⁽¹⁷⁾ ４２．０％触媒 ２−プロピルイミダゾール⁽¹⁸⁾ ０．３％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ ８．７％ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン 結合剤⁽¹⁹⁾ ６．０％ この組成物の比率ｒは１．６８である。 この後の手順は実施例６の手順と同様であるが、ポリエステル樹脂１００重量 部当たり２０部のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ｆ ８０１０Ｃ」で販売さ れている柔軟剤と、１６．５部のスチレンと、１．５部のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ 社から名称「ＴＨＭ ６０」で販売されている促進剤とを添加した、Ｃｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ｍ ４０２」で販売されているポリエステル樹脂を、上 記エポキシ樹脂の代わりに使用して、複合材パネルを調製する。 結果を表ＩＩに示す。実施例９ この実施例の手順は実施例６の手順と同様であるが、使用す るサイジング組成物を、次の組成（重量％）を有する組成物で置き換える。主成分系の分子量７５０未満の成分 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル⁽²⁰⁾ ２１．０％ クレシルグリシジルエーテル⁽¹⁵⁾ ２５．０％ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物⁽¹⁷⁾ ４２．０％触媒 ポリグリコール中の有機金属アミン⁽²¹⁾ ０．４％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ １１．６％ この組成物の比率ｒは１．９８である。 この後の手順は実施例６の手順と同様である。結果を表ＩＩに示す。実施例１０ 本発明によって得られるフィラメントを、次の組成（重量％）を有するサイズ で被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 シクロヘキサンジメタノールのジグリシジル エーテル⁽¹⁶⁾ １０．０％ ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル⁽¹¹⁾ １４．０％ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物⁽¹⁷⁾ ４０．０％主成分系の分子量７５０以上の成分 平均分子量１９５０を有する脂肪族ポリオール ベースのトリグリシジルエーテル⁽²²⁾ ２０．０％触媒 ２−プロピルイミダゾール⁽¹⁸⁾ ０．４％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ １１．６％ パルミチン酸イソプロピル織物加工剤 ４．０％ この組成物の比率ｒは２．９６である。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、ロービングの形に巻き、その後で ８時間１４５℃に加熱する。ストランドの破断点の引張強さとテナシティーを実 施例１と同様に測定する（表１）。 実施例３の場合と同様に、巻付けパッケージから容易に取り出せる、得られた ストランドから複合材パネルを調製するが、この場合には、エポキシ樹脂１００ 重量部当たり３２重量部のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＨＴ ９７２」で 販売されている硬化剤を添加した、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＣＹ ２ ０５」で販売されているエポキシ樹脂を、上記エポキシ樹脂「ＬＹ ５５６」の 代わりに樹脂として使用する。 得られるパネルの機械的性質を、エージング前及び９８℃の水中に７２時間パ ネルを浸けた後とにおいて、実施例２の場合と同様に測定する（実施例ＩＩ）。実施例１１ この実施例の手順は実施例２の手順と同様であるが、より少ない含量（２８％ の代わりに９．３％）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポ キシシクロヘキサンカルボキシラートと、より少ない含量（２８％の代わりに１ ８．７％）のビニルシクロヘキセンモノオキシド主成分混合物と、より多い含量 （２８％の代わりに５８％）の無水フタル酸とヘキサヒドロフタル酸無水物とテ トラヒドロフタル酸無水物の混合物とを含む同じサイジング組成物を使用する。 この組成物の比率ｒ は２．８４であり、この組成物は２０℃で７６ｃＰの粘度を示す。 結果を表ＩＩに示す。実施例１２ この実施例の手順は実施例３の手順と同様であり、実施例１１で説明したサイ ジング組成物を使用する。 結果を表Ｉと表ＩＩに示す。 ストランドの耐摩耗性も実施例４の場合と同様に測定する。試験完了後に測定 するフロックの重量はストランド１ｋｇ当たり９９ｍｇである。実施例１３ 本発明によって得られる直径１４ミクロンのフィラメントを、次の組成（重量 ％）を有するサイズで被覆する。主成分系の分子量７５０未満の成分 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４− エポキシシクロヘキサン−カルボキシラート⁽⁷⁾ ９．２５％ ビニルシクロヘキセンモノオキシドを主成分 とする混合物⁽⁸⁾ ９．２５％ 無水フタル酸とヘキサヒドロフタル酸無水物と テトラヒドロフタル酸無水物との混合物⁽⁹⁾ ５５．５％添加剤 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン結合剤⁽¹⁰⁾ ２０％ パルミチン酸イソプロピル織物加工剤 ６％ この組成物の比率ｒは４．１９であり、この組成物は２０℃で６２ｃＰの粘度 を有する。 フィラメントを寄せ集めてストランドとし、このストランドを、重量約１３． ５ｋｇのロービングの形に巻き、８時間１６０℃に加熱する。ストランドの破断 点の引張強さとテナシティーを実施例１と同様に測定する（表Ｉ）。 ストランドの耐摩耗性も実施例４の場合と同様に測定する。試験完了後に測定 するフロックの重量はストランド１ｋｇ当たり５７ｍｇである。比較実施例 実施例２、実施例３、及び、実施例６から実施例１２で説明したストランドを 使用して得られる複合材の機械的性質を、エポキシ樹脂とシランと界面活性剤を 含む乳濁剤を主成分とする水性サイズで被覆した対照ストランドを使用して得ら れる複合材の機械的性質と比較するが、後者の複合材を、各々に、実施 例８の場合と同様に（しかし、ストランド巻付けパッケージに対して熱処理を行 い、複合材パネルに対しては熱処理を行わない）、及び、実施例１０と同様に（ しかし、ストランドの熱処理をより高温度で行う）行い、各々に実施例２と実施 例１０と同様に測定する後者の複合材の機械的性質を比較表ＩＩに示す。 上記の各実施例では、本発明によるサイズで被覆したストランドが、そのスト ランドが熱処理されているか否かに係わらず、取り扱いが容易であり、優れた引 張強さ特性を示すことが認められる。顕著であり且つ有利であることに、湿潤環 境中でのエージングの開始後において、本発明によるサイズで被覆したストラン ドの引張強さ特性は、サイズ被覆ストランドのエージング前に得られる引張強さ によりも優れている。 更に、本発明によって得られるストランドは、強熱（燃焼）時における低損失 と、優れた耐摩耗性を示し、有機及び／又は無機材料を効率良く補強することを 可能にする。 更に、ストランドの耐摩耗性試験の際に得られるフロックの量が少ないことと 、ストランドの引張強さ特性が優れていることによって、本発明によって得られ るストランドが優れた一体 性を示すと判断することが可能になる。更に、本発明によって得られるストラン ドは優れたテキスチャーももたらす。 更に、本発明によるサイズで被覆したストランドは、従来の水性サイズで被覆 したストランドから得られる複合材の機械的性質と同じように優れた機械的性質 を示す複合材を得ることを可能にする。 本発明によるガラスストランドを、複合材製品を得るために、例えば整経によ るたて糸の製造のような織物用途といった様々な用途に使用することも、又は、 有機材料（例えば、プラスチック）もしくは無機材料（例えば、セメント材料） の補強のような補強用途に直接使用することも可能である。 （１）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ ５０４８」で販売されている。 （２）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ ６７」で販売されている。 （３）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から名称「ＵＶＲ ６２１６」で販売され ている。 （４）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＨＹ ９１７」で販売されている。 （５）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＤＹ ０７０」で販売されている。 （６）ＯＳＩ社から名称「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １２３０」で販売されている 。 （７）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から名称「ＵＶＲ ６１１０」で販売され ている。 （８）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から名称「ＵＶＲ ６２００」で販売され ている。 （９）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＨＹ ９０５」で販売されている。 （１０）ＯＳＩ社から名称「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １７４」 で販売されている。 （１１）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ １１６」で販売されている。 （１２）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＨＹ ９０６」で販売されている。 （１３）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＹ ３０７」 で販売されている。 （１４）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ ７２２」 で販売されている。 （１５）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ ６２」で販売されている。 （１６）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ １０７」で販売されている。 （１７）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＨＹ １１０２ ＢＤ」で販売され ている。 （１８）Ｐｒｏｔｅｘ社から名称「Ａｃｔｉｒｏｎ ＮＸＪ ６０」で販売され ている。 （１９）ＯＳＩ社から名称「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １８７」で販売されている 。 （２０）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０」 で販売されている。 （２１）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から名称「ＤＹ ０７１」で販売されている。 （２２）Ｓｈｅｌｌ社から名称「Ｈｅｌｏｘｙ ８４」で販売されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ５重量％未満の量の溶媒と少なくとも１つの熱重合可能及び／又は熱架橋 可能な主成分系とを含む粘度４００ｃＰ以下の溶液で構成されるサイジング組成 物によって被覆されたガラスストランドであって、前記主成分系が、 分子量７５０未満の成分を６０重量％以上含み、且つ、 少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を有する成分と少なくとも１つの無水 物反応性官能基を有する成分との混合物を６０重量％以上含む、 前記ガラスストランド。 ２． 前記主成分系が前記サイジング組成物の６０重量％から１００重量％まで の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のガラスストランド。 ３． 前記主成分系が、少なくとも１つのエポキシ反応性官能基又は１つの無水 物反応性官能基を有する成分だけによって構成されることを特徴とする請求項１ 又は２に記載のガラスストランド。 ４． 前記サイジング組成物が、更に、熱の作用下での前記無 水物官能基又は前記エポキシ官能基の開鎖を容易化する少なくとも１つの触媒を 含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガラスストランド 。 ５． 前記サイジング組成物が、更に、少なくとも１つの結合剤を０重量％から ２５重量％までの割合で含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に 記載のガラスストランド。 ６． 前記サイジング組成物が、更に、少なくとも１つの薄膜形成剤を０重量％ から１０重量％までの割合で含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一 項に記載のガラスストランド。 ７． 前記サイジング組成物が、更に、少なくとも１つの織物加工剤を０重量％ から１５重量％までの割合で含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一 項に記載のガラスストランド。 ８． ５重量％未満の量の溶媒と少なくとも１つの熱重合可能及び／又は熱架橋 可能な主成分系とを含む粘度４００ｃＰ以下の溶液で構成される、ガラスストラ ンド用のサイジング組成物であって、前記主成分系が、 分子量７５０未満の成分を６０重量％以上含み、且つ、 少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を有する成分と少なくとも１つの無水 物反応性官能基を有する成分との混合物を６０重量％以上含む、前記ガラススト ランド用サイジング組成物。 ９． １つ又は幾つかのダイの基部に配置された多数のオリフィスから流れ出る 多数の溶融ガラス流を、１つ又は幾つかの連続フィラメントのシートの形で引落 し、その後で、前記フィラメントを寄せ集めて１つ又は幾つかのストランドとし 、前記ストランドを運動支持体上に収集する、サイズ被覆ガラスストランドの生 産のためのプロセスであって、前記フィラメントの引落し中、前記フィラメント を寄せ集めてストランドとする前に、請求項８に記載の通りのサイジング組成物 を前記フィラメントの表面上にデポジットさせることを含む前記プロセス。 １０． 前記ストランドを回転支持体上に巻付けパッケージの形に収集し、前記 巻付けパッケージの交差角度が１．５度以上であることを特徴とする請求項９に 記載のプロセス。 １１． 前記サイジング組成物で被覆した前記ストランドを収集する間に又は収 集した後に前記サイジング組成物に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項 ９又は１０に記載のプロセ ス。 １２． 収集したサイズ被覆ストランドを、補強されるべき有機材料に接触させ 、その後で前記サイズ被覆ストランドと前記有機材料との組み合せに対して熱処 理を行い、複合材を得ることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記 載のプロセス。 １３． 請求項１から７のいずれかに記載のサイズ被覆ガラスストランドを少な くとも部分的に含むことを特徴とする、少なくとも１つの有機材料及び／又は無 機材料とサイズ被覆ガラスストランドとを含む複合材。