JPH10512610A - 非晶質ポリエステルからペレットを成形する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は低い分子量を有するポリエステルの強健で均一な結晶性粒子を成形する方法に関する。上記粒子は、例えば固体状態重合などで、より高い分子量を有するポリエステルを生じさせる場合に用いるに有用である。周囲温度で通常に生じさせた本質的に非晶質で溶融していないポリエステルペレットも、或はまた本質的に非晶質の溶融ポリエステル液滴も、この液滴またはペレットに本発明の方法に従う熱ショックを急速に受けさせると、結晶化し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 非晶質ポリエステルからペレットを成形する方法 発明の分野 本発明は低い分子量を有するポリエステルの均一な結晶性粒子を成形する方法 に関する。上記粒子は高い分子量を有するポリエステルを製造するための原料と して用いるに有用である。 背景 ポリマーを粒子に成形する方法および装置はいろいろ知られている。例えば、 ポリマー類を固化したストランド、リボンまたはシートに成形した後、それらを 細かくして粒子にすることが行われてきた。例えばシートを粒子に破砕するか或 は粒状にすることは、ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を含むいろ いろな方法で達成可能である。しかしながら、そのような粒子成形方法では、結 果として、サイズと形状が均一でない粒子がもたらされる可能性がある。更に、 そのような方法では微細物が望ましくない量で生じる可能性もあり、それによっ て、粒子の取り扱いおよび処理が困難になる。 また、最初ポリマーの「溶融物」からポリマーの滴を生じさせた後にその滴を 固化させて粒子またはペレットを生じさせることでポリマー粒子を成形すること も知られている。パスチレーション（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が１つのその ような方法の例である。例えばＣｈａｎｇ他の米国特許第５，３４０，５０９号 には、ポリオレフィンのホモポリマー類、コポリマー類またはそれらのブレンド 物である非常に高い溶融流れを示す結晶性ポリマー類をペレット状にする方法が 開示されている。上記Ｃｈａｎｇ他の方法では、液滴成形手段（ｄｒｏｐｌｅｔ −ｆｏｒ ｍｉｎｇ ｍｅａｎｓ）として、オリフィスが備わっている外側容器を含むパス チレーター（ｐａｓｔｉｌａｔｏｒ）が用いられている。この外側の容器は、ポ リマーの溶融物が液滴として均一な量で出て行き得るように内側の容器の回りを 回転する。この液滴をコンベヤで集めて、そのコンベヤで上記液滴が固化するに 充分な時間その液滴を冷すことが行われている。 ポリマーの液滴を経由させてポリマーを粒子にすることは、パスチレーション 方法に加えて、他のいろいろな方法で達成されてきた。例えば、Ｈｏの米国特許 第４，３４０，５５０号には、溶融させたポリ（エチレンテレフタレート）オリ ゴマーの液滴を水中で急冷することによって上記オリゴマーの自由流れするペレ ットを生じさせることが開示されている。オリフィスを多数有するオリフィス板 が備わっている液滴成形手段に溶融オリゴマーを供給している。溶融オリゴマー は加圧下で上記オリフィスを通って流れ出て不活性ガスの中に入る。その溶融オ リゴマーは、表面張力下で、上記板から離れた所で液滴に分離する。次に、その 溶融液滴をタンクの水で急冷することが行われている。そのオリゴマーのペレッ トは若干平らになって、その厚みは約０．３から２．０ｍｍで円直径は約０．８ から４．０ｍｍである。 Ｒｉｎｅｈａｒｔの米国特許第４，１６５，４２０号には、低粘度の溶融ポリ マーから粒子を成形するスプレー凝固装置（ｓｐｒａｙ ｃｏｎｇｅａｌｅｒ） を利用して粒子を生じさせることが開示されている。遠心噴霧デバイスに備わっ ている回転するボールに溶融ポリマーを移送している。そのデバイスで小さい球 形の液滴を生じさせ、その液滴を不活性ガス中で凝固させて、上記ボールの回転 速度に応じて１００−２５ ０ミクロンの平均粒子サイズを有する球形ビードの形態にすることが行われてい る。 伝統的な方法または装置を用いて低い分子量を有するポリエステルの均一な結 晶性粒子を大量に取り扱うに適切なサイズ範囲（例えば約２ｍｍから６ｍｍ）で 製造するのはいろいろな理由で困難である。低い分子量を有するポリエステル（ またオリゴマーまたはプレポリマーとも呼ぶ）は、溶融状態の時、比較的低い粘 度を示し得る。このように粘度が低いと、特に通常の手段を用いたのでは、結果 として圧力が低くなることから、均一な形状とサイズを有する液滴を生じさせる のは困難であり得る。 低い分子量を有するポリエステルの粒子を通常の方法で成形した場合、このよ うな粒子は、特に時間を消費するアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）段階を存 在させないと、固体状態重合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ）（ＳＳＰ）にあまり適さない形態になり得ると言った欠点を有する。 固体状態重合は、非常に高い分子量を有する高品質グレードの重縮合ポリマー類 を得る目的で本産業で利用されている。このような固体状態重合は、典型的に、 中間的な分子量を有するポリマーである「プレポリマー」をチップ形態で加熱す ることを伴う。そのポリマーを加熱する温度はそれのガラス転移温度（Ｔ_g）以 上であるがそれの融点（Ｔ_m）以下である。比較では相対的に低い分子量を有す る粒子の場合、そのような粒子を成形するのは困難でありかつ生じた粒子が脆い 性質を有することから、それを原料として用いるのは好ましくない可能性がある 。 重合反応速度は温度に伴って速くなることから、固体状態重合に最適な温度は 通常できるだけ融点に近い温度である。通常の粒子成形方法お よび装置を用いて製造されたポリエステル粒子の場合、そのポリエステル粒子が そのような高温で一緒に粘着する度合を低くする目的で、典型的には、固体状態 重合に先立って条件付けを行う必要がある。そのような条件付けは、アニーリン グをかなり高い温度（例えばポリエチレンテレフタレートの場合１５０℃から２ １０℃）で長時間（例えば約０．５から８時間）に渡って行うことを伴い得る。 上記粒子にそのような条件付けを受けさせると、それの結晶度レベルが高くなる 。典型的には、上記ペレットを互いに粘着させないで均一なアニーリングを達成 する目的で、最初それらに高い乱流および撹拌下で特定度合のアニーリングを受 けさせる。上記粒子に固体状態重合を受けさせるに先立ってそれらを適切に条件 付けしておかないと、結果として、処理中に問題が生じ得る。例えば、これらは ＳＳＰ中に一緒に粘着する傾向があり、その結果として、その粒子をＳＳＰ反応 槽から排出させることができなくなり、それによって反応槽の運転停止さえもた らされる可能性がある。 上述したように、通常方法で成形されたポリエステル粒子もしくはペレットは 、過度に不均一で奇形でありそして／または微細物のレベルが高いことを特徴と し得る。そのように奇形で不均一なペレットはペレット供給ホッパー内で橋かけ を起こす可能性があることから望ましくない可能性がある。加うるに、奇形ペレ ットが有意な量で存在していると、重合過程に供給されるペレット原料のかさ密 度が変化する結果として、それらを押出し加工ラインに供給している時に問題が 起こる可能性がある。また、それによって最終生成物内に空隙が生じる可能性も ある。反応速度は粒子サイズにある程度依存することから、ペレットが不均一で あると、結果として、重合生成物の分子量が均一でなくなる可能性があ る。 上記を鑑み、ポリエステル粒子の改良成形方法が求められている。上記粒子が 重合工程用原料として有用であるには、好適には、上記工程に移送するに適切で 充分な構造的一体性をそれらに持たせるべきである。取り扱いを容易にしかつ重 合が各粒子内で均一に起こるのを確保する目的で、好適には、上記粒子に比較的 均一なサイズと形状を持たせるべきである。固体状態重合を向上させるには、好 適には、固体状態重合中に凝集を起こすことなく高温に耐えるに充分な強健さを 上記粒子に持たせるべきである。その上、固体状態重合に最も典型的な温度より 高い温度に上記粒子が耐え得るならばずっと望ましいであろう。強健、即ち結晶 性粒子を現在の標準よりも効率良くかつ容易に得ることができるようになれば望 ましいことである。従って、ポリエステル粒子の固体状態重合または他の重合を 行う前にそれらを条件付けする高価で費用のかかる段階を減少させるか或はなく すことができれば有利であろう。上記粒子に多様な用途を持たせることができれ ば望ましく、そのような用途には、固体状態重合用のプレポリマーまたは原料と しての使用ばかりでなく、任意にまたは追加的に、とりわけ射出成形、ボトル製 造および押出し加工などのための供給材料としての使用が含まれる。 発明の要約 本発明はポリエステルのペレットを結晶形態で製造する方法に向けたものであ る。本発明で生じさせるペレットのサイズは平均直径で約５００ミクロンから２ ｃｍの範囲である。本方法は、非晶質溶融物の溶融液滴を結晶化させるか或は別 法として非晶質固体のペレットまたは粒子を結晶化させることで実施可能である 。本方法はいずれの場合も熱ショッ ク処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）として記述可能で ある。ポリエステルの粒子、即ちそれのバルク平均温度が特定の温度範囲、即ち ゾーン内の温度に充分に速い速度で移行するように、その粒子にそれを取り巻く 温度の急速な変化を受けさせることにより、その粒子を結晶化させる。 理論で範囲を限定することを望むものでないが、そのように粒子の温度を急速 に変化させると、その粒子は大部分が所望の温度範囲内で結晶化を受ける（その ような温度範囲に到達する前に粒子が望ましくない度合および／または種類の結 晶化を受けるのではなく）と考えている。好適には、上記粒子が所望の温度範囲 、即ちゾーンに到達する前に起こす結晶化の度合を最小限にする。上記温度ゾー ンは、計算した「結晶化が最大速度で起こる温度」と呼ぶ温度付近に及ぶ。上述 したように、上記粒子を、そのような温度範囲内で、非晶質の溶融物または非晶 質の固体またはガラスから、即ちいずれかの方向から、結晶化が最大速度で起こ る計算地点に向かわせる。 ポリエステルの場合、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ_g）とこのポリエス テルの融点（Ｔ_m）の間の中間点であるとして、結晶化が最大速度で起こる計算 地点（計算Ｔ_c）を定義する。従って、Ｔ_cはＴ_g＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_g）に等しい 。Ｔ_cに関して、式Ｔ_c＝０．５（Ｔ_m＋Ｔ_g）を用いることでも同じ値を得ること ができる。この計算Ｔ_cは、各ポリマーに関して実験的に決定したか或は測定し たＴ_cのかなり正確な近似値である。本明細書では、特に明記しない限り、Ｔ_cは 、実験的に測定したＴ_cではなく、本明細書で定義する如き理論、即ち計算Ｔ_cを 指す。 粒子内に影響を与える変化に関して、本発明は、低い分子量を有する ポリエステルのペレットを結晶化させる方法である、として定義可能であり、本 方法は、 （１）２から４０の重合度（ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を 有するポリエステルオリゴマーの固体状（ガラス状）ペレットを初期温度Ｔ₀［ ここで、Ｔ₀はＴ_g＋２０℃未満である］から加熱することで、該ペレットのバル ク平均温度を１５秒以内にＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝Ｔ_c−０ ．５（Ｔ_c−Ｔ_g）およびＴ_max＝Ｔ_c＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_c）］内の温度に持って行 きそして更に上記温度に到達した後に上記ペレットを上記範囲内に少なくとも３ 秒間維持するか、或は （２）上述した如きＤＰとＴ_gを有するポリエステルオリゴマーの溶融液滴を 初期温度Ｔ₁［ここで、Ｔ₁は少なくとも該ポリエステルオリゴマーの融点Ｔ_mで ある］から冷却することで、該液滴、即ち結晶化するペレットのバルク平均温度 を１５秒以内に、Ｔ_minからＴ_maxに及ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c −Ｔ_g）およびＴ_max＝Ｔ_c＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_c）］内の温度に持って行きそして 更に上記温度に到達した後に上記ペレットを上記範囲内に少なくとも３秒間維持 する、 ことを含む。 本発明の後者の定義において、温度Ｔ_minおよびＴ_maxは上記ペレットの温度を 指す。また、本発明は、上記ペレットをさらす熱環境の項（工程パラメーターを 包含する）でも定義可能である。従って、本質的に結晶性のポリエステルペレッ トを本質的に非晶質の溶融物から生じさせる場合、本発明に従う方法は下記の段 階を含むとして定義可能である： （ａ）２から４０の重合度（ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g ）を有するポリエステルオリゴマーの溶融液滴を温度Ｔ₁［ここで、Ｔ₁は少な くとも該ポリエステルオリゴマーの融点Ｔ_mである］で生じさせ、 （ｂ）該液滴を以下に定義する如きＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲内の温度にある 固体表面［該固体表面が有する伝熱係数（ｈ_s）が１．５ジュール／秒・ｃｍ²・ ℃未満である場合には該ペレットが該固体表面に接触した後少なくとも３秒間は 該ペレットのバルク平均温度の変化がＴ_min以上のままであることを条件としそ して該ペレットが該固体表面に接触した後１５秒以内に該ペレットのバルク平均 温度がＴ_maxに到達することを条件として該固体表面のＴ_minが０℃から（Ｔ_g＋ １０℃）の範囲であってもよいことを除き、Ｔ_min＝Ｔ_g＋１０℃、Ｔ_max＝Ｔ_c＋ ０．５（Ｔ_m−Ｔ_c）およびＴ_c＝Ｔ_g＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_g）］に少なくとも３秒間 接触させることで、該液滴、即ち結晶化するペレットに上記温度に向かって急速 な温度変化を被らせそして該ペレットを上記範囲内の温度に充分な時間維持する ことにより、上記溶融液滴を結晶化させる。 別法として、この上に示したように、ポリマーの溶融物から前以て生じさせて おいた本質的に非晶質のペレットを用いて出発して本質的に結晶性のポリエステ ルペレットを生じさせることも可能である。この場合、本発明に下記の段階を含 める： （ａ）２から４０の重合度（ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を 有するポリエステルオリゴマーの本質的に非晶質の固体状ペレットを得て、 （ｂ）該ペレットを少なくともＴ_minの温度（ここで、Ｔ_minは少なくとも該ポ リエステルオリゴマーの融点である）の気体に少なくとも約０．５秒間接触させ ることで、それらを温度Ｔ₀から加熱処理する。 上記ペレットを熱表面または冷表面に接触させる本方法における目的は、該ペ レットを特定の温度範囲内に最小限の特定時間内で迅速に持って行くことである 。しかしながら、これはいろいろな環境下で達成可能である。例えば、ペレット を冷却する時、そのペレットをさらす表面が比較的低い伝熱係数を有する場合、 そのペレットを迅速に所望温度に到達させるには、上記表面を所望温度より有意 に冷しておく必要があり得る。例えば、上記表面がプラスチック、例えばテフロ ン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ポリ（テトラフルオロエチレン）などである場合、 その表面が鋼の場合に比べて、その表面を有意に冷しておく必要があり得る。 本発明の方法で製造したポリエステルペレットは多様な用途を有するが、この ペレットは、特に、より高い分子量を有するポリエステルを製造するための固体 状態重合用のプレポリマー原料として用いるに有利である。従って、本方法は、 例えば固体状態重合などで、より高い分子量を有するポリエステルを製造する工 程全体の一部として利用するに特に有利である。本発明は、有利に、指定したＤ Ｐを有するポリエステルオリゴマーを製造する工程段階（より早い時期に行う） と一体化可能であり、そして／または本発明に従ってペレットにしておいたオリ ゴマーを更に重合させる工程段階（より遅い時期に行う）と一体化可能である。 以下に示す詳細な説明および図を参照することで本発明を更に充分に理解する ことができるであろう。 図の簡単な説明 図１は、通常のアニーリング段階を受けさせる前か或は本発明に従う処理を受 けさせる前の本質的に非晶質のポリエチレンテレフタレートペレットのサンプル を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することを通して 作成した温度に対する熱流のグラフである。 図２は、低い分子量を有するポリエチレンテレフタレートにアニーリングを２ ００℃で１時間受けさせた通常のペレットサンプルを示差走査熱量計で測定する ことを通して作成した温度に対する熱流のグラフであり、このグラフは溶融前吸 熱（ｐｒｅｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）を示している。 図３は、本発明の方法を用いて本質的に非晶質のＰＥＴペレットに熱ショック 結晶化を５５０℃で２５秒間受けさせることによって低い分子量を有するポリ（ エチレンテレフタレート）から生じさせたペレットサンプルを示差走査熱量計で 測定することを通して作成した温度に対する熱流のグラフであり、このグラフは 明確な溶融前吸熱を示していない。 図４は、本発明の方法を用いて熱ショック結晶化［ここでは、最初に溶融温度 以上の温度で生じたばかりのＰＥＴ液滴を１７０℃の温度に加熱されていて動い ている表面に２８秒間接触させた］を受けさせることによって低い分子量を有す るポリ（エチレンテレフタレート）から生じさせたペレットサンプルを示差走査 熱量計で測定することを通して作成した温度に対する熱流のグラフであり、この グラフは明確な溶融前吸熱を示していない。 図５は、本発明の方法に従って生じさせたＰＥＴポリマーサンプルの説明的Ｘ 線回折パターンである。 図６は、本発明の方法に従って生じさせたＰＥＴポリマーサンプルの別の説明 的Ｘ線回折パターンである。 図７は、本発明の方法に従って生じさせたＰＥＴポリマーサンプルの説明的Ｘ 線回折パターンであり、このパターンは、重なりを解いて（ｄ ｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）２つの重なり合うガウスピークを生じさせた後のパタ ーンである。 発明の詳細な説明 本発明は、低い分子量を有するポリエステルの本質的に結晶性の粒子を製造す る改良方法に向けたものである。本発明または方法の１つの態様では、ポリエス テルのオリゴマー（溶融温度またはそれ以上の温度にある）を本質的に結晶性の ペレットにする。本発明の２番目の態様では、溶融していない（ガラス状または 固体状の）本質的に非晶質の低分子量ポリエステルペレット、例えば通常の方法 で製造される如きペレットを本質的に結晶性のペレットにする。 両方の態様とも、「熱ショック」方法を用いてペレットを結晶化させるとして 特徴づけ可能であるが、後者の態様は、熱拡散または伝熱がゆっくりであること から、ペレットと環境の間の温度差をより大きくすることを伴い得る。 通常に生じさせた溶融していない本質的に非晶質のポリエステルペレット（ほ ぼ周囲温度にある）の結晶化を開始させるか或は生じたばかりの溶融ポリエステ ル液滴の結晶化を開始させるかに拘らず、この結晶化は、上記ペレットが計算Ｔ_c のゾーン、即ち領域内の温度を迅速に達成するように上記ペレットに熱環境を 受けさせてそれらを個々のポリエステルが最大の結晶化を起こす温度で処理する ことを伴う。上記粒子を上記ゾーン、即ち領域内に充分な時間（上記ゾーン内で 充分な度合の結晶化が起こる間）残存させる必要がある。上記ペレットに熱ショ ックを与えている間、これらをほぼＴ_maxからＴ_minに及ぶ範囲の温度に少なくと も約３秒間さらす。 その結果として、上記ペレットの結晶構造を迅速に所望度合の結晶度に到達さ せることができ、そしてある場合には、優れたか或はある場合には更にユニーク な結晶形態を達成することができる。この様式で行う結晶化の更に可能な利点は 、このようにして得たポリエステルペレットまたは粒子は固体状態重合をより容 易に受け易い点であり、通常に製造されたポリエステル粒子の場合のように現在 必要であると考えられている条件付け段階（固体状態重合に必要な状態の結晶化 を達成するには数時間から成る処理時間を要する）を回避することができる。固 体状態重合用のポリエステルペレットを製造する目的で本方法を用いると、品質 がいくらか向上することに加えて時間および費用に関する経済性の意味で有意な 利点が得られる。 本明細書において、用語「ペレット」は、与えられた材料の何らかの個々別々 の単位または塊を意味し、これらは、幅広い範囲のサイズ内において、如何なる 形状または形態を有していてもよく、不規則または規則的であってもよい。他の 点で用語「ペレット」はより狭い意味を持ち得るが、本明細書では、この言葉が 持つ最も幅広い意味で粒子およびペレットを用語「ペレット」に包含させる目的 でこの用語を用いる。粒子に好適な形態および／またはサイズは、直径が０．０ ５ｍｍから０．３ｍｍの球形粒子、最大断面が０．１ｍｍから０．６ｍｍの半球 形粒子、或は直径が０．０５ｍｍから０．３ｍｍで長さが０．１ｃｍから０．６ ｃｍの直円柱である。好適にはペレットの製造を最も高い経済的効率で行うこと から、好適には、ペレットを商業的量である１０ｋｇ以上、より好適には３０ｋ ｇ以上の量で生じさせて一緒に集めてもよい。このペレットは、これを生じさせ た後直ちに同じプラントで使用可能であるか、 貯蔵して後で用いてもよいか、或は包装して輸送してもよい（全部商業的量で） 。 用語「ポリマー」は、モノマーと呼ぶ繰り返し構造単位を少なくとも９０重量 パーセント、好適には少なくとも９５重量パーセント、最も好適には少なくとも ９９重量パーセント含むか或はそれらから本質的に成る化合物または化合物の混 合物を意味する。プレポリマーまたはオリゴマー、即ち少なくとも２または３の 重合度（ＤＰ）を有するポリマーを包含させる目的で用語「ポリマー」を用いる 。「低い分子量を有するポリマー」は、重合度が約２から約４０、好適には５か ら３５の範囲のポリマーを意味する。「溶融ポリマー」は、溶融温度またはそれ より高い温度のポリマーを意味し、同様に、「溶融液滴」は、実際に落下するか 否かに拘らず、ポリマーの融点またはそれ以上の温度にあるポリマー−ペレット 前駆体である溶融物の何らかの個々別々の単位、即ち部分を意味する。ペレット の「直径」は、与えられたペレットの最大断面寸法を意味する。ペレットの「平 均直径」または「平均サイズ」は、本発明に従って処理すべきペレットの代表的 なサンプルの平均最大断面寸法を意味する。 ポリマーの融点（Ｔ_m）を、好適には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する 第一加熱における溶融吸熱の最大値として測定する。溶融前吸熱は、ＤＳＣにお いて、「主要な」溶融吸熱より低い温度の所に位置する（それより前に位置する ）溶融吸熱による吸熱ピークを意味する。「明確な溶融前吸熱を示す」は、６０ ℃以下の温度範囲、好適には４０℃以下の温度範囲に渡って溶融が起こることを 意味する。「明確な溶融前吸熱を示さない」は、そのような吸熱が１つ以上検出 されたとしても全融 解熱が１ Ｊ／ｇ未満、好適には０．５ Ｊ／ｇ未満であることを意味する。 「結晶発熱」は、ＤＳＣにおいて、ポリマーが溶融するに先立って非晶質領域 が結晶化を受けることによって生じる発熱ピークを意味する。 「ガラス転移温度」（Ｔ_g）は、ＤＳＣで約１０℃／分で加熱した時の軌跡上 のガラス転移に関連した段階的転移の屈折点を意味する。この例を図１に示し、 そこには、ガラス転移の屈折点が約５８℃の所に存在することが示されている。 ペレットの「バルク平均温度」は、該ペレットの塊の平均温度、即ち粒子の全 ての場所における温度の平均を意味する。 ペレットをさらす固体表面または気体に関する用語「伝熱係数」または「ｈ」 は、ｋ／ｂ［ここで、ｋは、該固体表面または気体の熱伝導率であり、そしてｂ は厚みである］を意味する。ｋの値に関しては、例えばＲ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ他「 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、１０−１０章 および２３章（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｉ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、第４版）およびＲ． Ｌ．Ｅａｒｌ「Ｕｎｉｔｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃ ｅｓｓｉｎｇ」、（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、オックスフォード １９６ ６）などでその値を知ることができる。例えば、厚みが１ｍｍの鋼製ベルトの場 合の伝熱係数「ｈ」は、例えば約１．５ジュール／秒・ｃｍ²・℃（または２８ ００ＢＴＵ／時・立方フィート・度Ｆ）であり得る。しかしながら、伝熱係数は いろいろな鋼の間で多様であり得る。自然対流窒素（例えばバッチ式オーブン内 など）の伝熱係数は、例えば約０．０００５から０．００２ジュール／秒・ｃｍ² ・℃（または１から４ＢＴＵ／時・ 立方フィート・度Ｆ）であり、強制対流窒素（例えばペレットを窒素カラムの中 を力下で落下させる時など）の伝熱係数は、例えば約０．００２５から０．０５ ジュール／秒・ｃｍ²・℃（または５から１００ＢＴＵ／時・立方フィート・度 Ｆ）であり得る。１ｍｍのテフロン（商標）ベルトの伝熱係数は、例えば約０． ０２５ジュール／秒・ｃｍ²・℃（または４５ＢＴＵ／時・立方フィート・度Ｆ ）であり得る。一般に、金属は約０．１０から４０ジュール／秒・ｃｍ²・℃（ または１７５から６７，０００ＢＴＵ／時・立方フィート・度Ｆ）の範囲の「ｈ 」を示す傾向がある。 用語「測定」または「実際」の、結晶化が最大速度で起こる温度（測定または 実際のＴ_c）は、本技術分野で知られる実験的に測定された定義を意味する。幅 広い範囲のポリエステルに関して、実験的に測定されたＴ_c値を文献で知ること ができる。実際の最大結晶化速度は、例えばＦ．Ｖａｎ Ａｎｔｗｅｒｐｅｎ他 、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１０巻２４２３ −２４３５頁（１９７２）；Ｍ．Ｒ．Ｔａｎｔ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３巻ｎｏ．１７、１１５２−１１５６頁（１９９３）；Ｒ ．Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２２巻ｎｏ．４、 １６４９−１６５５頁（１９８９）；Ｓ．Ｂｕｃｈｎｅｒ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３０巻４８０−４８８頁（１９８９）に記述されているように実験的に測定可能 である。この上に示したように、ポリエステルに関する計算Ｔ_cは、本発明の目 的で、実際のＴ_cのかなり正確な近似値である。計算Ｔ_cを本明細書ではＴ_c＝（ Ｔ_g＋Ｔ_m）／２またはＴ_c＝Ｔ_g＋（１／２）（Ｔ_m−Ｔ_g）として定義する。 ポリエステル類は一般に１種以上の二酸もしくはジエステル構成成分と１種以 上のジオール構成成分で構成されるポリマー類である。本発明の方法を用いて数 多くのポリエステル類をペレットに成形することができる。本発明の方法は、室 温で容易には結晶化しない大部分の芳香族もしくは脂肪族環含有（例えばフェニ ルまたはシクロヘキシルを含む）ポリエステルで利用するに有用である。これに は、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタ レート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（トリメ チレンテレフタレート）（３Ｇ−Ｔ）、ポリ（トリメチレンナフタレート）（３ Ｇ−Ｎ）およびポリ（シクロヘキシルテレフタレート）（ＰＣＴ）などが含まれ 得る。一般に、約２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）と約２００℃から約３２ ０℃の範囲の溶融温度（Ｔ_m）を示すポリエステルが本発明の方法で用いるに最 も良く適合している。 いくつかの有用なポリエステル類に関するおおよそのＴ_gおよびＴ_m値を以下に 摂氏度で示す。 Ｔ_g、Ｔ_cおよびＴ_mの値は、例えばポリマーの形態、熱履歴、分子量および結 晶度などでいくらか変化し得る。例えば、低ＤＰのＰＥＴ（１０から２０のＤＰ を有する）は典型的に約２５０℃のＴ_m、約６０℃のＴ_gおよび約１５５℃のＴ_c を有する。 本発明が関係するポリエステルに適切な二酸またはジエステル構成成分には、 通常、炭素原子を４から３６個含むアルキルジカルボン酸、炭素原子を６から３ ８個含むアルキルジカルボン酸ジエステル、炭素原子を８から２０個含むアリー ルジカルボン酸、炭素原子を１０から２２個含むアリールジカルボン酸ジエステ ル、炭素原子を９から２２個含むアルキル置換アリールジカルボン酸、または炭 素原子を１１から２２個含むアルキル置換アリールジカルボン酸ジエステルが含 まれる。好適なアルキルジカルボン酸は炭素原子を４から１２個含む。このよう なアルキルジカルボン酸の代表的ないくつかの例には、グルタル酸、アジピン酸 、ピメリン酸などが含まれる。好適なアルキルジカルボン酸ジエステルは炭素原 子を６から１２個含む。このようなアルキルジカルボン酸ジエステルの代表的例 はアゼライン酸である。好適なアリールジカルボン酸は炭素原子を８から１６個 含む。アリールジカルボン酸の代表的ないくつかの例はテレフタル酸、イソフタ ル酸およびオルトフタル酸である。好適なアリールジカルボン酸ジエステルは炭 素原子を１０から１８個含む。アリールジカルボン酸ジエステルの代表的ないく つかの例には、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、オルトフタル酸 ジエチル、ナフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジエチルなどが含まれる。好適なア ルキル置換アリールジカルボン酸は炭素原子を９から１６個含み、そして好適な アルキル置換アリールジカルボン酸ジエステルは炭素原子を１１から１５個含む 。 本発明で用いるポリエステルのジオール構成成分には、適切には、炭素原子を ２から１２個含むグリコール類、炭素原子を４から１２個含むグリコールエーテ ル類、および構造式ＨＯ−（ＡＯ）_nＨ［式中、Ａは、 炭素原子を２から６個含むアルキレン基であり、そしてｎは２から４００の整数 である］で表されるポリエーテルグリコール類が含まれる。上記ポリエーテルグ リコール類に一般的には約４００から４０００の分子量を持たせる。 好適なグリコール類は、通常、炭素原子を２から８個含み、好適なグリコール エーテル類は炭素原子を４から８個含む。ジオール構成成分として使用可能なグ リコール類の代表的ないくつかの例には、エチレングリコール、１，３−プロピ レングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３− プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル −２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１， ３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１ ，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル −１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４− シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロ ブタンジオールなどが含まれる。 本発明のポリエステルまたはオリゴマーは分枝していてもよいか或は分枝して いなくてもよく、そしてホモポリマーであってもよいか或はコポリマーであって もよい。 特に有用なポリエステルは、１０重量％以下の量のコモノマーで修飾したとし て定義する「修飾ポリエステル」である。特に明記しない限り、用語「ポリエス テル」は修飾もしくは未修飾のポリエステルを意味する。同様に、個々のポリエ ステル、例えばＰＥＴなどを述べる場合も未修飾もしくは修飾ＰＥＴを意味する 。コモノマー類にはジエチレングリコー ル（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール 、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およ びそれらの混合物が含まれ得る。ポリ（エチレンテレフタレート）に好適なコモ ノマー類には０−５重量％量のＩＰＡおよび０−３重量％量のＤＥＧが含まれる 。 本発明のずっと後ろ向きの（ｍｏｒｅ ｂａｃｋｗａｒｄ）一体式態様では、 任意に、本発明で得るペレットを構成するポリエステルプレポリマーまたはオリ ゴマーをモノマー類、オリゴマー類またはそれらの混合物から重合させることも 可能である。この任意の重合段階は、本分野の技術が容易に理解するであろう如 き公知方法および装置を用いて達成可能である。ポリエステル類の重合は本技術 分野でよく知られている。ポリエステル類は、しばしば、二酸もしくはジエステ ルとジオールを化合させてモノマーを生じさせそしてそのモノマーを加熱して重 合させることにより、溶融物として製造される。低い分子量を有するポリエステ ルを生じさせる好適な重合方法をパイプライン反応槽で実施する。詳細に関して は、同時に提出した同時係属中で共通譲渡の出願連続番号 （処理予定番号 ＣＲ−９５２４）（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照の こと。 所望の重合度に到達するように重合を実施する。一般的には、本発明に従うペ レットの製造で用いるポリエステルに約２から約４０の範囲の重合度を持たせる 。重合度（ＤＰ）は、ポリマー鎖中の平均繰り返し単位数を意味し、従って必ず しも整数になり得るとは限らない。例えばポリ（エチレンテレフタレート）（Ｐ ＥＴ）の繰り返し単位は である。 ポリマーのＤＰは、適当な標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定可 能である。本発明における好適な重合度は、選択するペレット成形手段（ｐｅｌ ｌｅｔ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅａｎｓ）および予測される最終ペレット用途の影 響を受ける。ペレット成形手段が以下に考察するパスチレーター（ｐａｓｔｉｌ ｌａｔｏｒ）である場合のＰＥＴに好適なＤＰは一般に約５から３５である。 重合度は単にポリエステルの分子量を表す１つの方法である。分子量を示す別 の手段はポリマーの固有粘度（ＩＶ）である。例えばＤＰが２から４０のポリ（ エチレンテレフタレート）ポリマーは、１体積部がトリクロロ酢酸で３体積部が 塩化メチレンである溶液を用いて試験した時、約０．０５から約０．４ｄｌ／ｇ の範囲のＩＶを示すはずである。 ＩＶは下記の例に従って測定可能である：ポリエステル、例えばＰＥＴなどを 重量測定して、０．０５０ｇの量で、乾燥させた奇麗な小びんに入れた後、メス ピペットを用いてそれに溶媒を１０ｍＬ加える。この小びんを密封し（溶媒が蒸 発しないように）、そしてＰＥＴが溶解するまでか或は３０分間振とうする。こ の溶液を＃５０ Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計に備わっている大型管に注 ぎ込んだ後、この装置を２５℃の水浴に入れて平衡状態に到達させてその温度に する。次に、上方マーカーと下方マーカーの間を落下する時間を３回測定し、そ してこれらの落下時間は、０．４秒の範囲内で一致しているべきである。この粘 度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実施する。次に、ＩＶを式：ＩＶ ＝ｌｎ［（溶液の場合の時間／溶媒の場合の時間）／０．５］ で計算する。 本発明の１つの態様では、ポリエステルのポリマー（それの溶融温度またはそ れ以上の温度にある）をペレットに成形する。ペレットの成形は、ペレット成形 技術で知られていて適合するいろいろな方法および装置を用いて実施可能である 。これには、とりわけ、ディッピング（実施例２参照）、押出し加工（実施例３ 参照）、パスチレーティング（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｎｇ）［同時に提出した同 時係属中で共通譲渡の出願連続番号 （処理予定番号ＣＲ−９６２３）を参 照］、噴射造粒（例えばＨｏの米国特許第４，３４０，５５０号を参照）、スプ レー噴霧（例えばＲｉｎｅｈａｒｔの米国特許第４，１６５，４２０号参照）お よび溶融カッティング（ｍｅｌｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）などが含まれ得る。ポリマ ー用の噴霧造粒／脱気装置はＳｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔ ｉｔｕｔｅ（Ｄａｌｌｓ、ＴＸ）から入手可能である。溶融温度またはそれ以上 の温度、即ち溶融状態にあるポリエステルポリマーを個々別々の部分に成形する ことができる限り如何なる方法も適切である。ポリエステルの場合の溶融温度は 通常約２００℃から３００℃の範囲であるが、ＤＰがより低いポリマーはより低 い溶融温度を示す傾向がある。例えばＰＥＴの場合の溶融温度は通常約２５０℃ に等しいか或はそれ以上であり得る。 本発明の好適な態様では、粒子の成形で、幅広い意味でパスチレーションを用 いる。パスチレーションでは、典型的に、周囲にオリフィスが円周上に間隔を置 いて複数備わっていて回転する外側の筒状容器を用いる。この外側容器内に、計 量用バーまたは溝が備わっていて内側に位置する同軸の筒状容器を存在させる。 上記外側容器に取り付ける複数のオリフィ スを、この外側容器が回転した時にそれらが上記内側容器の計量用バーまたはチ ャンネルと周期的に整列するように配置する。 典型的には、溶融ポリエステルをパスチレーターの内側容器に移送すると、上 記外側容器に備わっている複数のオリフィスの各々が上記内側容器の計量用バー と整列する時、その溶融ポリエステルが、加圧下、均一な量で分与されることに より、液滴、即ち固化していないペレットが生じる。パスチレーターは商業的に 入手可能であり、例えばロトフォーマー（ＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ）（商標）パス チレーターをＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔｏｔｏｗａ 、ＮＪ）が製造している。パスチレーションによるポリエステル粒子成形のさら なる詳細に関しては、同時に提出した同時係属中で共通譲渡の出願連続番号 （処理予定番号ＣＲ−９６２３）（引用することによって本明細書に組み入れ られる）を参照のこと。 このパスチレーターまたは他のペレット成形手段に移送する溶融ポリエステル は、好適には本質的に非晶質である。本質的に非晶質は、本質的に非結晶性であ ること、即ちＤＳＣ曲線で示される如き結晶含有量（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）が約１０パーセント（１０％）未満、好適には５パーセント（ ５％）未満、最も好適には１パーセント（１％）未満であることを意味し、この 場合、結晶発熱の融解熱と主要溶融吸熱の融解熱の差は約１４Ｊ／ｇ未満、好適 には７Ｊ／ｇ未満、最も好適には約２Ｊ／ｇ未満である。これを図１で説明し、 この図に、非晶質ポリエステルに典型的なＤＳＣ曲線を示し、この場合、結晶発 熱の融解熱（Ａで示す）は主要溶融吸熱の融解熱（Ｂで示す）とほぼ等しく、２ つの融解熱の差は約４Ｊ／ｇ未満である。いろいろなポリエステルの 結晶度はまた密度を用いることでも特徴づけ可能である。例えば、本質的に非晶 質のポリエチレンテレフタレートは、例えば約１．３４ｇ／ｍｌ未満の密度を有 するとして特徴づけ可能である。本質的に非晶質のポリエステルペレットの製造 は、数多くの商業的方法で、溶融ポリエステル粒子を生成後迅速に急冷すること で行われており、このような急冷によって典型的に結晶化が抑制される。 それとは対照的に、本質的に結晶性のポリエステルを、本明細書では、結晶含 有量が約１５％以上、好適には２０％以上、最も好適には３０％以上であるとし て定義し、これらはそれぞれ、例えばＰＥＴの場合、密度が約１．３６ｇ／ｃｃ 以上、好適には約１．３７ｇ／ｃｃ以上、最も好適には１．３９ｇ／ｍｌ以上で あることに相当する。従って、用語「本質的に結晶性または結晶性」を本明細書 で用いる場合、この用語は、興味の持たれる大部分のポリエステルのように「半 結晶性」と通常呼ばれるものも包含する。結晶度の量はＤＳＣで測定可能である 。例えば、本質的に結晶性のＰＥＴは、Ｊ／ｇで表される全融解熱が少なくとも 約２０、より好適には約３５であることを特徴とする（純粋な結晶性ＰＥＴの全 融解熱として１４０Ｊ／ｇを用いた場合）。融解熱がより高いことは、ポリマー の結晶性がより高いことを示す。ポリエステル材料またはペレットのサンプルに おける結晶度パーセントは、存在する結晶子の融解熱（Ｊ／ｇ）を「純粋な」結 晶性ポリエステルの融解熱と比較することで測定可能である。 次に、液滴、即ち「溶融ペレット」生成後、この生じたばかりの液滴を結晶化 させる。固体状態重合を含むいろいろな用途で用いるに適切な低い分子量を有し ていて強健で均一なペレットを成形するにとって、そ のペレットを結晶化させる段階が重要である。 このような結晶化は、限定された時間内に温度を操作することを伴う。ポリエ ステルの液滴を溶融温度で生じさせた後直ちに、その液滴に熱ショックを迅速に 受けさせる。生じたばかりのポリマー液滴に前以て選択した熱範囲または所望熱 範囲の温度を受けさせると、直ちに、その結晶化する液滴、即ち最初それの溶融 温度またはそれに近い温度にあるペレットとそれを取り巻く領域の間に温度勾配 が生じる。所望の結晶形態を効率良くそして／または最適に得るには、本明細書 で教示するように、上記を迅速に行う必要がある。勿論またその結晶化する液滴 、即ちペレット内にも本質的に温度勾配がそれのバルク平均温度が変化するにつ れて環境に応じてある程度生じる。 このような熱ショックを一般的には輻射、伝熱および／または対流熱で達成す る。好適には、伝熱または輻射熱を用いるか或は主にそれを用いることで加熱を 行い、好適には１５メガヘルツ以下の輻射熱を用いる。 一般的には、上記ペレットがこの上に記述した如き温度範囲内の温度を迅速に 達成することを確保する目的で、熱ショックを与える。理論で範囲を限定するも のではないが、このように粒子の温度を迅速に変化させるとその粒子は所望の結 晶化を所望の温度範囲内で受ける（所望の温度範囲に到達する前にその粒子が望 ましくない度合および／または種類の結晶化を受けないで）と考えている。この ような温度ゾーンはほぼ結晶化が最大速度で起こる計算温度と呼ぶ温度に及ぶ。 本質的に結晶性のポリエステルペレットを本質的に非晶質の溶融物から成形す る場合、本方法に、ポリエステルオリゴマーの溶融液滴を温度Ｔ₁で生じさせる ことを含め、ここで、Ｔ₁は、該ポリエステルオリゴマ ーの少なくとも融点Ｔ_mであり、そしてここで、該ポリエステルオリゴマーは２ から４０の重合度（ＤＰ）および２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を有する 。Ｔ₁は好適にはＴ_mとＴ_m＋３０℃の間、最も好適にはＴ_mとＴ_m＋１０℃の間に ある。次に、この溶融液滴を、以下に定義する如きＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲内 の温度にある固体表面に、少なくとも３秒間接触させて、その粒子に上記温度に 向かって急速な温度変化を被らせそして上記範囲内の温度に充分な時間維持する ことにより、その溶融液滴を結晶化させる。金属は上記ペレットを最も迅速に所 望温度に持って行くことから、好適には固体表面を金属表面にする。 本発明において、Ｔ_min＝Ｔ_g＋１０℃およびＴ_max＝Ｔ_c＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_c） であり、ここで、Ｔ_cをＴ_c＝Ｔ_g＋（１／２）（Ｔ_m−Ｔ_g）または相当して（１ ／２）（Ｔ_m＋Ｔ_g）であると定義する。しかしながら、固体表面の伝熱係数（ｈ_s ）が１．５ジュール／秒・ｃｍ・℃以下である場合、上記ペレットのバルク平 均温度をこのペレットが上記固体表面に接触した後少なくとも３秒間Ｔ_min以上 に維持することと上記ペレットのバルク平均温度をこのペレットが固体表面に接 触した後１５秒以内にＴ_maxに到達させることを条件としてＴ_minは０℃から（Ｔ_g ＋１０℃）の間にあってもよい。固体表面が比較的低い伝熱係数、即ち１．５ ジュール／秒・ｃｍ・℃以下の伝熱係数を有する上記例外は、最も典型的には、 非金属表面に適用され得る。 好適にはＴ_max＝Ｔ_c＋０．３（Ｔ_m−Ｔ_c）であり、最も好適にはＴ_maxは約Ｔ_c ＋１０℃である。好適には、少なくとも鋼またはアルミニウムなどの如き金属表 面の場合、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g）、より好適にはＴ_min＝Ｔ_c−０．３ （Ｔ_c−Ｔ_g）、最も好適には約Ｔ_c−１０℃ である。 生じたばかりの溶融液滴に熱をある表面から迅速に伝達するには、その表面に 比較的高い全熱容量（ｏｖｅｒａｌｌ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）を持たせ るのが好適である。金属がこの目的で用いるに特に有用であり、高い伝熱係数を 有する金属が特に有用である。従って、金属が上記表面に好適な材料であり、連 続方法では上記表面を好適には動かす（コンベヤベルトで得ることができるよう に）。 上記ペレットをこの上に示した温度範囲の上記固体表面に好適には少なくとも ３秒間、より好適には少なくとも１０秒間、最も好適には少なくとも２０秒間接 触させる。上記ペレットをこの上に示した温度範囲の固体表面に接触させる最大 時間は、好適には３０分間、より好適には１０分間、最も好適には３分間である 。時間をより長くしても有害ではないが、あまり経済的でない可能性がある。例 えば、高い分子量を有するＰＥＴを製造するための一体式ＳＳＰプラントでは、 ペレットを成形した後、それをペレット成形後１０分以内にＳＳＰ反応槽に導入 してもよい。また、ペレットを貯蔵して後で使用することも可能である。 本発明に従ってＰＥＴのペレットを製造する場合、本質的に結晶性のＰＥＴペ レットの成形を、例えば温度Ｔ₁［ここで、Ｔ₁は少なくとも２５０℃、好適には ２６０℃から２８０℃、最も好適には２６５℃から２７５℃の範囲である］で本 質的に非晶質のＰＥＴオリゴマー溶融物を用いることを通して行うことができる 。次に、この溶融液滴をＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲内の温度にある固体表面に少 なくとも３秒間接触させることでこの溶融液滴を結晶化させるが、ここで、Ｔ_{mi n} は、好適には８０℃、より好適には１３０℃、最も好適には１５０℃であるが 、但し 固体表面が非金属でそれの伝熱係数（ｈ_s）が１．５ジュール／秒．ｃｍ・℃以 下である場合には、Ｔ_minは、工程変数に応じて０℃から８０℃の範囲であって もよい。Ｔ_maxは、好適には２２０℃、より好適には２００℃、最も好適には１ ８０℃である。 別法として、この上に示したように、前以てポリマー溶融物から製造しておい た本質的に非晶質の固体状粒子またはペレットを用いて出発することでも本質的 に結晶性のポリエステル粒子を生じさせることができる（用語「固体状」は、ガ ラス転移以下にあるポリマーガラスまたは固体を意味する）。この場合、本発明 に、ポリエステルオリゴマー［このポリエステルオリゴマーは２から４０の重合 度（ＤＰ）および２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を有する］の本質的に非 晶質の固体状ペレットを温度Ｔ₀で得た後このペレットを少なくともＴ_minの温度 の気体に少なくとも約０．５秒間接触させることでそれの加熱を行うことを含め 、ここで、Ｔ_minは少なくとも該ポリエステルオリゴマーの融点である。 熱の伝達で用いるに好適な気体には、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴ ン、ヘリウムなどの如き気体およびそれらの混合物が含まれる。典型的には、静 止（バッチ式）システムであるか或は連続システム（例えばペレットを運ぶコン ベヤベルトをオーブンの中に通す時のように）であるかに拘らず、ペレットをオ ーブン内で輻射熱と加熱気体にさらしてもよい。また、タワーの中を通してペレ ットを落下させながら、例えば熱ガスを向流で上昇させることも可能である。こ の落下ペレットを、適切には、加熱もしくは非加熱の表面上に落下させてもよい 。液体の中を通してペレットを落下させると、後で液体を分離する必要があるこ とから、これはあまり望ましくない。 ペレットを加熱する時のＴ_minは、好適には２７０℃から２０００℃、より好 適には３００から１５００℃、最も好適には４００から１０００℃の範囲である 。この示した温度にさらす時間は、上記温度および加熱手段に応じて、好適には 約０．５秒から２分、より好適には１から６０秒の範囲である。例えば、タワー の中を落下させることでペレットの加熱を行う場合の時間は、好適には、ペレッ トをオーブン内で加熱する場合に比較して、上に示した時間範囲の後ろの方に近 くになるであろう。特に、ペレットをあまりにも長い時間さらすとそれの溶解を もたらす可能性がある熱ガスを用いる場合、この上に示した時間範囲の前の方が 好適であるか、或は必要でさえあり得る。 本発明に従ってＰＥＴのペレットを製造する場合、本質的に結晶性のＰＥＴペ レットの成形を、例えば最初９０℃以下、好適には少なくとも周囲温度、最も好 適には７０℃以下の温度で本質的に非晶質の固体状ペレットを用いることを通し て行うことができる。この本質的に非晶質のペレットを、少なくとも２５０℃、 好適には２７０℃から１２００℃、最も好適には３００℃から８００℃の範囲内 の温度のオーブンに、少なくとも３秒間、接触した状態で入れることにより、こ のペレットを結晶化させてもよい。 より基本的な意味において、粒子内に影響を与える変化に関して、本発明は、 また、低い分子量を有するポリエステル粒子を結晶化させる方法、として定義す ることも可能であり、この方法に、この上に記述したＤＰとＴ_gを有する固体状 （ガラス状）ポリエステルオリゴマーペレットを、この上で定義したＴ₀から加 熱することで、該ペレットのバルク平均温度を１５秒以内にＴ_minからＴ_maxに及 ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝ Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g）、Ｔ_max＝Ｔ_c＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_c）およびＴ_c＝（１／ ２）（Ｔ_m＋Ｔ_g）］内の温度に持って行きそして更に上記温度に到達した後に上 記ペレットを上記範囲内に少なくとも３秒間維持することを含める。好適には、 Ｔ_min＝Ｔ_c−０．３（Ｔ_c−Ｔ_g）およびＴ_max＝Ｔ_c＋０．３（Ｔ_m−Ｔ_c）である 。最も好適には、Ｔ_min＝Ｔ_c−３０℃およびＴ_max＝Ｔ_c＋３０℃である。 別法として、溶融させたポリエステルオリゴマー液滴を、この上で定義したＴ₀ から冷却することで、該ペレットのバルク平均温度を１５秒以内にＴ_minからＴ_max に及ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g）、Ｔ_max＝Ｔ_c＋０． ５（Ｔ_m−Ｔ_c）およびＴ_c＝（１／２）（Ｔ_m＋Ｔ_g）］内の温度に持って行きそ して更に上記温度に到達した後に上記ペレットを上記範囲内に少なくとも３秒間 維持する。好適には、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．３（Ｔ_c−Ｔ_g）およびＴ_max＝Ｔ_c＋０． ３（Ｔ_m−Ｔ_c）である。最も好適には、Ｔ_min＝Ｔ_c−３０℃およびＴ_max＝Ｔ_c＋ ３０℃である。従って、概念的には、ペレットの冷却を行うか或は加熱を行うか に拘らず、熱ショックは類似、即ち同様であるが、但し冷却を行う場合の温度シ ョックまたは変化は負で加熱を行う場合には正である。 工程パラメーターは、使用する個々の方法および装置に依存するばかりでなく ペレットのサイズ、ペレットの幾何形態、分子量、該ペレットが接触する表面ま たは気体の伝熱係数および伝熱面積にも依存して変化し得る。 本方法では、幅広く多様な環境下および幅広い範囲の工程制限下で熱ショック を達成することができる。例えば、溶融物の冷却を行う時に該ペレットをさらす 表面が比較的低い伝熱係数を有する場合、そのペレッ トを迅速に所望温度に到達させるには、その表面を所望温度より有意に冷してお く必要があり得る。例えば、上記表面がプラスチック、例えばテフロン（商標） ポリ（テトラフルオロエチレン）である場合、その表面が鋼である場合に比較し て、その表面を有意に冷しておく必要があり得る。 溶融ポリエステルの表面を伝熱材料の組み合わせにさらすことも可能であり、 例えばその表面の一部を金属表面に接触させそしてその表面の別の部分を例えば 気体などにさらすことも可能である。ペレットを加熱する時も同様に、その表面 の一部を、例えばオーブン内で金属の表面に接触させることも可能である。また 、液体を適当な温度で用いることも可能であるが、それらの混入が起こる可能性 がありかつその液体を該ポリエステルから分離する必要があると言った問題から それらの使用はあまり好ましくない可能性がある。 ペレットのバルク平均温度の測定では、以下に示すようにしてバルク平均温度 の測定を行うことができる。固体表面または気体（ペレットに熱ショックを与え る目的でいずれを用いる場合でも）からペレットのサンプルを迅速に集める。そ のペレットを直ちに絶縁容器（好適には排気しておいた）に入れる。好適には、 この容器を上記ペレットでほぼ満たす。熱電対を挿入する。上記容器を平衡温度 に到達させ、それをバルク平均温度として記録する。 また、処理したペレットのバルク平均温度を下記のようにして得ることも可能 である。ペレットのサンプルを集める。このペレットを、直ちに、前以て重量測 定しておいた絶縁容器に入れた蒸留水（前以て重量を測定しておき、温度は既知 である）に入れる。全質量を再び測定する。 平衡温度を観察する。下記の式： （ｍ_w）Ｘ（ｃ_pw）Ｘ（Ｔ_e−Ｔ_w）＝（ｍ_p）Ｘ（ｃ_pp）Ｘ（Ｔ_p−Ｔ_e） ［式中、 ｍ_wは水の質量であり、ｃ_pwは水の熱容量であり、ｍ_pはペレットの質量であり、 ｃ_ppはペレットの熱容量であり、Ｔ_eは平衡温度であり、そしてＴ_wは水の初期温 度であり、そしてＸは掛け算を表す］ を基にして、ペレットのバルク平均温度を計算する。この式を解くことでペレッ トのＴ_p、即ちバルク温度を決定することができる。 本分野の通常の技術者が理解するであろうように、ペレットのバルク平均温度 は、いろいろな条件下において、標準的な伝熱式を基にしてかなりの精度および 正確度で推定可能である。このような計算は、効率および正確度を向上させるた めの数値的および／またはコンピューター技術を含めて、本分野の技術者に周知 であろう。 例えば、環境の伝熱係数および工程条件が既知の場合、粒子のバルク平均温度 の経時的変化の概算は、下記の式： から入手可能である。 この式は、与えられたシステムで伝熱定数ｋが既知であることに加えて粒子の 初期温度および環境の温度が既知であるならば粒子のバルク平均温度を時間の関 数として計算することができることを示しており、ここで、ｍ_pはペレットの質 量であり、ｃ_pはペレットの熱容量であり、ｔは時間であり、ｈは、該ペレット をさらす表面または気体の伝熱係数であり、Ｔ_eは、該ペレットをさらす表面ま たは気体の温度であり、そしてＡは、固体表面であるか或は気体であるかに拘ら ず熱源に接触させるか或はさらす面積である。例えば鋼製ベルト上に落下させた 半球形粒子は、そのベルトに接触した平らな領域Ａを持つ可能性があり、この領 域の面積は（π）（半径／２）²として容易に推定可能である。また、上記式で 用いる目的で、ペレットサンプルの平均値Ａも物理的に測定可能である。上記式 をＴ、即ちペレットのバルク平均温度に関して解くことができる。 この上で述べた如く、上記ペレットに経験させる温度勾配がいずれかの方向、 即ち加熱の結果としてか或は冷却の結果として起こるように、熱ショックを与え ることができる。しかしながら、溶融物を冷却してペレットを結晶化させる方が 好適である。このようにすると、冷えている 粒子を予め加熱する必要がなくなり、従ってエネルギー効率がより高くなる。 結晶化を迅速に起こさせると通常の方法で製造された結晶よりも大きい結晶が 生じると言ったさらなる利点がもたらされる可能性がある。例えば同時に提出し た同時係属中の出願連続番号 （処理予定番号ＣＲ−９６０７）（これは引 用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。本発明の 範囲は如何なる特別な理論または説明でも制限されるものでないが、本発明の方 法に従って結晶化を実施すると、より大きな結晶の生成の助長と向上をもたらす 結晶核形成速度と結晶成長速度が得られると考えている。そのように大きな結晶 を有するペレットは、驚くべきことに、大部分のＳＳＰ過程に関連した高温で粘 着も凝集も起こさないでより良好に耐えるか、或はこのようなペレットを用いる とＳＳＰを以前より高い温度で行うことさえ可能になることを見い出し、このこ とは、ＳＳＰの温度が時間の意味で障害になっていた（他の重合方法に比較した 時）ことから重大な利点である。理論で範囲を限定することを望むものでないが 、ペレットの望ましい特性に、より大きな影響を与え得るのは、ペレットの外側 層、即ち表面に近い所の結晶化である。 本方法を用いると、同様にまた、ＤＳＣで試験した時に明らかな溶融前吸熱を 示さないペレット、例えばＰＥＴのペレットを成形することも可能になる。溶融 前吸熱は小さい結晶子および／または比較的不完全な結晶子が存在していること の証拠であると考えている。ＰＥＴペレットに溶融前吸熱が存在している場合、 それらを加熱すると、通常、溶融前吸熱に近い温度でより容易に他のペレットに 粘着する傾向があり、これ は以下に更に考察するように固体状態重合にとって非常に望ましくない傾向であ る。 この上に示したように、図２に、本発明に従わないＰＥＴの場合のＤＳＣ曲線 を表し、このＰＥＴは溶融前吸熱を示す。図３および４は、本発明の方法で製造 したＰＥＴペレットのＤＳＣ曲線であり、これらは溶融前吸熱を示さない。 また、この上で述べたように、この結晶化したペレットは、このペレット内の 結晶化度および品質を鑑み、固体状態重合（ＳＳＰ）で用いるに特に有用である 。固体状態重合は本分野の技術者によく知られている。例えばＦ．Ｐｉｌａｔｉ 著でＧ．Ａｌｌｅｎ他編集の「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、５巻、２０１−２１６頁（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、 オックフォード １９８９）（これは引用することによって本明細書に組み入れ られる）を参照のこと。より高い分子量を有するＰＥＴを製造しようとする場合 、固体状態の重合が特に有効である。一般的には、ＰＥＴの粒子を融点以下の温 度に加熱し、そしてこの粒子の回りおよびその上に乾燥ガス（通常は窒素）を流 す（連続運転の場合、通常、向流で）。エステル交換と重縮合反応を高温で進行 させ、そして上記ガスを用いて揮発性生成物を運び出す（他の方法と同様に、こ の目的で真空などを用いることも可能である）ことで、ＰＥＴの分子量をより高 い方に持って行くことも可能である。 過去において、ＰＥＴの固体状態重合には数多くの問題または困難さが伴って いた。特に、普通は重合させるべき粒子にアニーリング過程を受けさせる必要が あり、その結果として、固体状態重合中に加熱した時にそれらが部分的に溶融し ないで互いに粘着することが起こる。また、 粘着を避ける目的で重合を比較的低い温度で行うと、それによって重合時間が長 くなる可能性がある、と言うのは、分子量を上げる反応は温度を高くすればする ほど速く進行するからである。いずれの場合でも、このような困難または問題が 起こると、固体状態で重合過程を進行させるのがより高価になる傾向がある。 有利には、本発明の方法で製造したポリエステルペレットは優れた結晶形態を 示し得る。例えば、重合をより高い温度、例えば２３０℃、好適には２４０℃で 出発して直接行ってＰＥＴペレットを製造することが可能になる（好適にはさら なる結晶化もアニーリングも行うことなく）。アニーリング段階は長時間要し、 それによって全工程時間が長くなることから、アニーリング段階を回避する。加 うるに、本方法に従って製造する粒子は、ある場合には少なくとも摩滅に対して 高い抵抗力を示す可能性があり、その結果として、互いに対してか或はその粒子 を入れる反応槽に対してその粒子が摩滅するのが防止される。従って、本発明に 従って製造した粒子を用いると、結果として、固体状態の重合過程が向上し得る 。 低い分子量を有するポリエステルを重合させて高い分子量を有するポリエステ ルを生じさせる如何なる重合でも、それに通常の添加剤、例えば重合用触媒など が存在している可能性がある。それらは、上記低分子量のポリエステルを生じさ せる時に添加されている可能性がある。典型的な触媒は例えばＳｂ₂Ｏ₃であり、 本明細書でそれの濃度を示す場合、元素状アンチモンのレベルとして濃度を示す 。本明細書に記述する如き結晶性の低分子量ポリエステルを用いた固体状態重合 では、より高い出発重合温度を利用することができることから、有効な重合速度 を維持し ながら使用触媒レベルを低くすることが可能になり得る。このポリエステルを特 定製品の製造で使用することを意図する場合、例えば人が消費する飲料を貯蔵す るボトルの製造でポリエステルを用いることを意図する場合などでは、触媒レベ ルを低くする方が有利であり得る。 本発明の１つの態様の実施例では、平均結晶子サイズが約９ｎｍ以上、好適に は１０ｎｍ以上、より好適には約１２ｎｍ以上、特に好適には約１４ｎｍ以上の ＰＥＴペレットを製造することができる。広角ｘ線粉末回折で平均結晶子サイズ を測定したが、典型的な測定方法または手順は下記の通りである。 ＳＰＥＸ（商標）凍結／粉砕器（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、ＮＪ）を用いてＰＥＴを 液体窒素下で３０秒間低温粉砕した後、このＰＥＴを圧縮して厚みが約１ｍｍで 直径が約３２ｍｍの盤状にすることにより、均一な厚みを有するｘ線測定用ＰＥ Ｔサンプルを調製する。このＰＥＴ盤のいくつかは脆い性質を有することから、 ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ（商標）両面粘着テープを用いて、全ての盤を標準的サンプ ルホルダーに取り付ける。その結果として、ＰＥＴ盤（＋テープ）の粉末回折パ ターンとテープ対照の粉末回折パターンを取る必要がある。サンプルのパターン を１５−１９°２θの範囲（図２に示す如く）に渡って取るのが好適であるが、 いくつかのサンプルで得たように（図５に示す如く）、ある場合には１０−３５ °２θの範囲に渡ってサンプル（＋テープ）のパターンおよびテープ対照のパタ ーンを取ってもよい。自動Ｐｈｉｌｉｐｓ回折測定計を用い、これを透過モード ［ＣｕＫα放射線、湾曲回折ビームモノクロメーター（ｃｕｒｖｅｄ ｄｉｆｆ ｒａｃｔｅｄ ｂｅａｍ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ）、固定ステップモード （０．０５°／ステップ）、 ６５秒／ステップ、１°スリット、サンプルを回転］で操作して、回折データを 集める。サンプルプラステープ（サンプル＋テープ）回折パターン各々からテー プ対照の粉末回折パターンを引いた後、各粉末パターンにローレンツ偏り補正（ Ｌｏｒｅｎｔｚ−ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ）を適用 する。 各粉末パターンの１５°−１９°２θ領域から散乱する局所的背景を取り除く 目的で、１５．０００から１９．００°２θに伸びる直線を限定して、引算を行 う。この領域の回折パターンは約１６．５°および１７．８°２θの所に２つの 結晶反射を含むことを確認し、これらの反射は、Ｎ．Ｓ．Ｍｕｒｔｈｙ他がＰｏ ｌｙｍｅｒ、３１巻、９９６−１００２頁）（これは引用することによって本明 細書に組み入れられる）で（０１１）および（０１０）反射と呼んだ反射である と定義した。 図５および６に、それぞれ、１０−３５°の２θ範囲および１５−１９°の２ θ範囲に渡って回折パターンを取ってそれにこの上に記述した如き補正を受けさ せた後のパターンを示す。興味の持たれる反射のミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ ｉ ｎｄｉｃｅｓ）に加えて、１５°から１９°２θの範囲に局在する「人為」背景 （この上に記述した背景であり、これを「ｂ」と標識する）も示す。 次に、１５−１９°領域の重なりを解いて、２つの結晶反射に相当する２つの 重なり合うガウスピークを生じさせ、そして両ピークの位置、幅および高さを引 き出す。このような重なりを解く例を図７に示す。また、例えばＬ．Ｅ．Ａｌｅ ｘａｎｄｅｒが「Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、 ニューヨーク、１９６９）の ３３５頁以降に記述している如きＳｃｈｅｒｒｅｒ式： ［式中、 ＡＳＣ₀₁₀は、結晶の平均寸法であり、Ｋは１．０であると仮定し、λは波長で あり、βは輪郭の半分の高さの所の全幅（ラジアン）であり、そしてθはそれの 通常の意味を有する］ を用いて、反射の位置と半分の高さの所の全幅から（０１０）反射に関する見掛 け結晶子サイズ（本明細書ではまた時として単に見掛け結晶子サイズとも呼ぶ） 、即ちＡＳＣ₀₁₀を計算する。 以下に示す実施例では特定の分析手順を用いる。この上に詳細に記述したｘ線 回折以外の手順を以下に記述する。本明細書で分析の種類またはその結果を言及 する場合、このような言及は、そのような典型的手順に相当する。固有粘度（ＩＶ） １体積のトリフルオロ酢酸と３体積の塩化メチレンを混合することで溶媒を調 製する。次に、ＰＥＴを重量測定して、０．０５０ｇの量で、乾燥させた奇麗な 小びんに入れた後、メスピペットを用いてそれに上記溶媒を１０ｍＬ加える。こ の小びんを密封し（溶媒が蒸発しないように）、そしてＰＥＴが溶解するまでか 或は３０分間振とうする。この溶液を、２５℃の水浴内に位置させた＃５０ Ｃ ａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ（商標）粘度計に備わっている大型管に注ぎ込んだ後 、平衡状態に到達させてその温度にする。次に、上方マーカーと下方マーカーの 間を落下する時間を３回測定し、そしてこれらの落下時間は、０．４秒の範囲内 で一 致しているべきである。この粘度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実 施する。次に、ＩＶを式： で計算する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） Ｗａｔｅｒｓ（商標）１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を用い、トリフルオロ酢 酸ナトリウムが１Ｌ当たり１．３６３７ｇ入っているヘキサフルオロイソプロパ ノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用いて、ＧＰＣを実施した。この装置を通常様 式で運転し、そして標準的な計算を実施してＭ_n（数平均分子量）とＭ_w（重量平 均分子量）を決定した。Ｍ_nが２２，８０００でＭ_wが５０，１００のＰＥＴサン プルを用いて装置の較正を行った。融点およびガラス転移温度 融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、そしてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ ｔｓ（商標）ＤＳＣ ９１０を用いて全サンプルの分析を行った。このシステム の資料に一致させてインジウムを用いて装置の較正を行った。受け取ったまま、 即ち予め粉砕することなく、サンプルを５−１０ｍ±ｇ０．００５ｍｇ用いて分 析を行った。このサンプルをアルミニウム製鍋に入れて密封した後、窒素パージ 環境下、室温から３００℃に到達するまで１０℃／分の割合で加熱した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのソフトウエアを用いてガラス転移温度、融点温度および 融解熱の計算を実施した。報告するＤＳＣ溶融ピーク温度は、相当する主要溶融 吸熱におけるピーク温度である。加工熱分析 ＴＳＣ １０Ａコントローラーに連結させたＭｅｔｔｌｅｒ（商標）ＴＭＡ ４０アナライザーを全サンプルで用いた。指示マニュアルに示されている標準的 操作手順を用いて、温度に関する上記装置の較正を１カ月間隔でか或は見せ掛け の結果であると疑われる時に実施した。このＴＭＡシステムで用いるサンプルに 関しては、このサンプルに固有の形態学的履歴に変化をもたらす可能性のある余 分な前処理を全く行わなかった。部分的に半球形の粒子を上記システムに入れ、 この粒子を、このサンプルの凸側が上になるように位置させて半球形の先端がプ ローブに接触するように直径が３ｍｍのプローブと石英製サンプルホルダーの両 方に接触させた。サンプルの分析では２種類の温度プロファイルを用いた。１番 目の温度プロファイルは室温から１０℃／分の高速走査速度で溶融状態を通るプ ロファイルであり、２番目の温度プロファイルは、均一な熱環境を確保する目的 で、２００℃から１℃／分の走査速度で溶融状態に到達する温度プロファイルで ある。 実施例 実施例１ − 非晶質固体状粒子の熱ショック結晶化（ＴＳＣ） ＣＯＯＨ末端を１６７．５Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１８ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴを溶融相重合方法で製造し、このＰＥＴはＳｂを触媒として約２７ ５ｐｐｍ含有していた。次に、この溶融物を押出し加工して直径が１ｍｍのオリ フィスに通すことで液滴を生じさせた。この液滴を約１０ｃｍのエアギャップ（ ａｉｒ ｇａｐ）に通して落下させて冷水に入れることで透明な非晶質粒子を生 じさせた。この粒子の形状は直径が約８ｍｍで厚みが約２．２ｍｍのパンケーキ 様であった。Ｍｅ ｔｔｌｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ １０Ａに連結させたＭｅ ｔｔｌｅｒ ＴＭＡ ４０を用いて、上記粒子を一度に１つずつ結晶化させた。 この個々の粒子を室温で上記石英製サンプルホルダーの上部に置いた。オーブン を前以て４００℃に加熱しておいてサンプルの上に１５秒間降下させた後、取り 外すことで上記粒子を冷却して室温に戻した。オーブンにさらした後の粒子は不 透明であった。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱 の証拠は全く示されなかった。ピーク溶融温度は２５０．１℃であった。ＡＣＳ₀₁₀ は１１．６ｎｍであった。 粒子の結晶化に要する時間は、そのポリマーの分子量、粒子のサイズ／幾何形 態、加熱源の幾何形態および加熱源の温度に依存する。与える温度が結晶化速度 に対して示す影響を測定する目的で、上記ＴＭＡをこの上に記述したのと同じ手 順に従っていろいろな温度で用いて上記粒子をさらなる量で結晶化させた。結晶 化時間は、最初にオーブンを上記粒子の回りに置いた時からその粒子が完全に不 透明になるのが観察される時までに経過した時間である。上記オーブンの上部に 取り付けた開口部を通して粒子を観察する。オーブン温度と結晶化に要する時間 を表Ｉに示す。 実施例２ − 熱板上で溶融物から ＣＯＯＨ末端を１８８．２Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１５ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）をメルトインデクサー（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ ｅｒ）に入れ、このポリマーがそれ自身の重量でオリフィス（直径が１ｍｍ）か ら滴り落ちるまで２９０℃で加熱した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている 熱板を上記メルトインデクサーのオリフィスの下側１５から２５ｃｍの所に置い た。この鋼板に細いワイヤーで出来ている熱電対を密に接触させて温度を監視し た。上記ポリマーを、１８０℃に加熱した上記熱鋼板上に滴下させた。透明な非 晶質の落下物が不透明な固体に変わることを観察することで結晶化を監視した。 これが不透明になった時点で、粒子が滑って落ちる角度（水平に対する）にまで 上記金属の表面を傾けて、室温になるまで冷却した。この粒子の形状は直径が約 ５．６ｍｍで厚みが約８．７ｍｍのパンケーキ様であった。この結晶化したサン プルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱の証拠は全く示されなかった。ピー ク溶融温度は２５０．３℃であった。このような方法で生じさせた２個の粒子を ＴＭＡに備わっている石英製サンプルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの 上に置き、それらにプローブで０．５Ｎの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷 重下２４０℃で３０分間保持した後でも粘着の兆候を全く示さなかった。 ＣＯＯＨ末端を２７．８Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．２４ｄｌ／ｇのＩＶを 示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、 Ｓｂを触媒として約２７５ｐｐｍ含有していた）をメルトインデクサーに入れ、 このポリマーがそれ自身の重量でオリフィス（直径が１ｍｍ）から滴り落ちるま で２９０℃で加熱した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている熱板を上記メル トインデクサーの下側１５から２５ｃｍの所に置いた。この鋼板に細いワイヤー で出来ている熱電対を密に接触させて温度を監視した。上記ポリマーを、１８０ ℃に加熱した上記熱鋼板上に滴下させた。透明な非晶質の落下物が不透明な固体 に変わることを観察することで結晶化を監視した。これが不透明になった時点で 、粒子が滑って落ちる角度（水平に対する）にまで上記金属の表面を傾けて、室 温になるまで冷却した。この粒子の形状は直径が約４．５ｍｍで厚みが約２．５ ｍｍの半球形様であった。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、 溶融前吸熱の証拠は全く示されなかった。ピーク溶融温度は２５８．７℃であっ た。このような方法で生じさせた２個の粒子をＴＭＡに備わっている石英製サン プルホルダーに入れ、１つの粒子をもう１つの上に置き、それらにプローブで０ ．５Ｎの荷重をかけた。これらの粒子は上記荷重下２４０℃で３０分間保持した 後でも粘着の兆候を全く示さなかった。 実施例３ − ターンテーブル上で溶融物から ＣＯＯＨ末端を１４１．０Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．２１ｄｌ／ｇのＩＶ を示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒とし て約２７５ｐｐｍ含有していた）を、１６ｍｍの２軸押出し加工機で溶融させて ２５５−２８０℃および０．５ポンド／時で押出し加工した。この溶融押出し加 工物を１．０ｍｍのダイスに通すことで個々の液滴を生じさせ、この液滴を室温 の空気の中を１．３ｃｍ落下 させて、加熱されているターンテーブルの上に落下させた。このターンテーブル を用いると、表面温度の正確な調節および加熱表面上の正確な滞留時間の調節が 得られると共に、上記押出し加工機から粒子を連続的に生じさせることができた 。この装置には、ステッパーモーター（ｓｔｅｐｐｅｒ ｍｏｔｏｒ）で駆動す る回転アクチュエーター（ｒｏｔａｒｙ ａｃｔｕａｔｏｒ）が備わっており、 回転するステンレス鋼製ターンテーブルは静止加熱板に接触している。この静止 板の温度を操作することを通して上記ターンテーブルの表面温度を調節した。結 晶化中に熱電対をその回転しているターンテーブルに付けておく必要がないよう に、ターンテーブルの表面温度に対する静止板の測定温度（調節した）に関する 較正曲線を作成した。結晶化した粒子は、上記ターンテーブル上で約３００°回 転すると、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）フルオロポリマーで出来ているブ ロックに当たり、その衝撃によって、上記粒子は上記ターンテーブルから取り除 かれて室温の収集用バケツの中に入る。１６０−２００℃の範囲の表面温度で生 じさせた粒子に関するＤＳＣ軌跡には全く溶融前吸熱が見られなかった。処理条 件および粒子の分析を表ＩＩに示す。 比較実施例４ 粒子が部分的に冷されて非晶質状態にならないで結晶化するに充分な程高いテ ーブル温度を用いる必要があることを実証する目的で、上記テーブルの温度を低 くする以外は実施例３に記述したのと同じポリマーおよび手順を用いた。粒子を テーブル上に２８秒間保持する実験を４回行った。サンプル中の非晶質材料の量 をＤＳＣ軌跡で測定した。容易に結晶化し得る非晶質材料はＤＳＣ分析中に結晶 化し、発熱ピークとして観察される。発熱ピークの大きさを用いて非晶質材料の 量を量化してＪ／ｇで表す。表ＩＩＩに示す実験番号１は、テーブルの温度を最 も低くした時に非晶質材料の量が最も多くなることを示している。このポリマー および処理条件を用いる場合、良好な粒子を得るにはテーブルの温度を少なくと も１００℃にする必要があった。 実施例５ − ターンテーブル上で溶融物から ＣＯＯＨ末端を９８．０Ｅｑ／１０⁶ｇ有していて０．１７ｄｌ／ｇのＩＶを 示すＰＥＴ（これは溶融相重合方法で製造したＰＥＴであり、Ｓｂを触媒として 約２７５ｐｐｍ含有していた）を、実施例３に記述したように、１６ｍｍの２軸 押出し加工機で溶融押出し加工して、加熱されているターンテーブル上に落下さ せた。処理条件および粒子の分析を表ＩＶに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月２３日 【補正内容】 本発明のずっと後ろ向きの（ｍｏｒｅ ｂａｃｋｗａｒｄ）一体式態様では、 任意に、本発明で得るペレットを構成するポリエステルプレポリマーまたはオリ ゴマーをモノマー類、オリゴマー類またはそれらの混合物から重合させることも 可能である。この任意の重合段階は、本分野の技術が容易に理解するであろう如 き公知方法および装置を用いて達成可能である。ポリエステル類の重合は本技術 分野でよく知られている。ポリエステル類は、しばしば、二酸もしくはジエステ ルとジオールを化合させてモノマーを生じさせそしてそのモノマーを加熱して重 合させることにより、溶融物として製造される。低い分子量を有するポリエステ ルを生じさせる好適な重合方法をパイプライン反応槽で実施する。詳細に関して は、１９９６年７月２５日付けて公開された同時係属中で共通譲渡のＷＯ９６／ ２２３１８（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。 所望の重合度に到達するように重合を実施する。一般的には、本発明に従うペ レットの製造で用いるポリエステルに約２から約４０の範囲の重合度を持たせる 。重合度（ＤＰ）は、ポリマー鎖中の平均繰り返し単位数を意味し、従って必ず しも整数になり得るとは限らない。例えばポリ（エチレンテレフタレート）（Ｐ ＥＴ）の繰り返し単位は である。 ポリマーのＤＰは、適当な標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定可 能である。本発明における好適な重合度は、選択するペレット成形手段（ｐｅｌ ｌｅｔ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅａｎｓ）および予測さ れる最終ペレット用途の影響を受ける。ペレット成形手段が以下に考察するパス チレーター（ｐａｓｔｉｌｌａｔｏｒ）である場合のＰＥＴに好適なＤＰは一般 に約５から３５である。 重合度は単にポリエステルの分子量を表す１つの方法である。分子量を示す別 の手段はポリマーの固有粘度（ＩＶ）である。例えばＤＰが２から４０のポリ（ エチレンテレフタレート）ポリマーは、１体積部がトリクロロ酢酸で３体積部が 塩化メチレンである溶液を用いて試験した時、約０．０５から約０．４ｄｌ／ｇ の範囲のＩＶを示すはずである。 ＩＶは下記の例に従って測定可能である：ポリエステル、例えばＰＥＴなどを 重量測定して、０．０５０ｇの量で、乾燥させた奇麗な小びんに入れた後、メス ピペットを用いてそれに溶媒を１０ｍＬ加える。この小びんを密封し（溶媒が蒸 発しないように）、そしてＰＥＴが溶解するまでか或は３０分間振とうする。こ の溶液を＃５０ Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計に備わっている大型管に注 ぎ込んだ後、この装置を２５℃の水浴に入れて平衡状態に到達させてその温度に する。次に、上方マーカーと下方マーカーの間を落下する時間を３回測定し、そ してこれらの落下時間は、０．４秒の範囲内で一致しているべきである。この粘 度計を用いて溶媒単独に関しても同様な測定を実施する。次に、ＩＶを式：ＩＶ ＝ｌｎ［（溶液の場合の時間／溶媒の場合の時間）／０．５］で計算する。 本発明の１つの態様では、ポリエステルのポリマー（それの溶融温度またはそ れ以上の温度にある）をペレットに成形する。ペレットの成形は、ペレット成形 技術で知られていて適合するいろいろな方法および装置を用いて実施可能である 。これには、とりわけ、ディッピング（実施 例２参照）、押出し加工（実施例３参照）、パスチレーティング（ｐａｓｔｉｌ ｌａｔｉｎｇ）、噴射造粒（例えばＨｏの米国特許第４，３４０，５５０号を参 照）、スプレー噴霧（例えばＲｉｎｅｈａｒｔの米国特許第４，１６５，４２０ 号参照）および溶融カッティング（ｍｅｌｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）などが含まれ得 る。ポリマー用の噴霧造粒／脱気装置はＳｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ｄａｌｌｓ、ＴＸ）から入手可能である。溶融温度また はそれ以上の温度、即ち溶融状態にあるポリエステルポリマーを個々別々の部分 に成形することができる限り如何なる方法も適切である。ポリエステルの場合の 溶融温度は通常約２００℃から３００℃の範囲であるが、ＤＰがより低いポリマ ーはより低い溶融温度を示す傾向がある。例えばＰＥＴの場合の溶融温度は通常 約２５０℃に等しいか或はそれ以上であり得る。 本発明の好適な態様では、粒子の成形で、幅広い意味でパスチレーションを用 いる。パスチレーションでは、典型的に、周囲にオリフィスが円周上に間隔を置 いて複数備わっていて回転する外側の筒状容器を用いる。この外側容器内に、計 量用バーまたは溝が備わっていて内側に位置する同軸の筒状容器を存在させる。 上記外側容器に取り付ける複数のオリフィスを、この外側容器が回転した時にそ れらが上記内側容器の計量用バーまたはチャンネルと周期的に整列するように配 置する。 典型的には、溶融ポリエステルをパスチレーターの内側容器に移送すると、上 記外側容器に備わっている複数のオリフィスの各々が上記内側容器の計量用バー と整列する時、その溶融ポリエステルが、加圧下、均一な量で分与されることに より、液滴、即ち固化していないペレットが生じる。パスチレーターは商業的に 入手可能であり、例えばロトフォー マー（ＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ）（商標）パスチレーターをＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒ ｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔｏｔｏｗａ、ＮＪ）が製造している。パスチレ ーションによるポリエステル粒子成形のさらなる詳細に関しては、同時に提出し た同時係属中で共通譲渡の米国特許出願連続番号０８／３７６，５９９（引用す ることによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。 から入手可能である。 この式は、与えられたシステムで伝熱定数ｋが既知であることに加えて粒子の 初期温度および環境の温度が既知であるならば粒子のバルク平均温度を時間の関 数として計算することができることを示しており、ここで、ｍ_pはペレットの質 量であり、ｃ_pはペレットの熱容量であり、ｔは時間であり、ｈは、該ペレット をさらす表面または気体の伝熱係数であり、Ｔ_eは、該ペレットをさらす表面ま たは気体の温度であり、そしてＡは、固体表面であるか或は気体であるかに拘ら ず熱源に接触させるか或はさらす面積である。例えば鋼製ベルト上に落下させた 半球形粒子は、そのベルトに接触した平らな領域Ａを持つ可能性があり、この領 域の面積は（π）（半径／２）²として容易に推定可能である。また、上記式で 用いる目的で、ペレットサンプルの平均値Ａも物理的に測定可能である。上記式 をＴ、即ちペレットのバルク平均温度に関して解くことができる。 この上で述べた如く、上記ペレットに経験させる温度勾配がいずれかの方向、 即ち加熱の結果としてか或は冷却の結果として起こるように、熱ショックを与え ることができる。しかしながら、溶融物を冷却してペレットを結晶化させる方が 好適である。このようにすると、冷えている 粒子を予め加熱する必要がなくなり、従ってエネルギー効率がより高くなる。 結晶化を迅速に起こさせると通常の方法で製造された結晶よりも大きい結晶が 生じると言ったさらなる利点がもたらされる可能性がある。例えば米国特許第５ ，５１０，４５４号（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れら れる）を参照のこと。本発明の範囲は如何なる特別な理論または説明でも制限さ れるものでないが、本発明の方法に従って結晶化を実施すると、より大きな結晶 の生成の助長と向上をもたらす結晶核形成速度と結晶成長速度が得られると考え ている。そのように大きな結晶を有するペレットは、驚くべきことに、大部分の ＳＳＰ過程に関連した高温で粘着も凝集も起こさないでより良好に耐えるか、或 はこのようなペレットを用いるとＳＳＰを以前より高い温度で行うことさえ可能 になることを見い出し、このことは、ＳＳＰの温度が時間の

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 レヒユウ，ケネス・ウエイン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348− 1551ケネツト スクエア・ヒツコリードラ イブ295

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 低い分子量を有するポリエステルのペレットをそれに５００ミクロンか ら２ｃｍの平均直径を持たせて結晶化させる方法であって、２から４０の重合度 （ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するポリエステルオリゴマ ーの本質的に非晶質の固体状ペレットを初期温度Ｔ₀［ここで、Ｔ₀はＴ_g＋２０ ℃未満である］から加熱することで、該ペレットのバルク平均温度を１５秒以内 にＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g）、Ｔ_{ma x} ＝Ｔ_c＋０．５（Ｔ_m−Ｔ_c）、Ｔ_cは、該オリゴマーの結晶化が最大速度で起こ る計算温度であってＴ_c＝０．５（Ｔ_m＋Ｔ_g）として定義され、そしてＴ_mは、該 オリゴマーの融点である］内の温度に持って行きそして更に上記温度に到達した 後に上記ペレットを上記範囲内に少なくとも３秒間維持することを含む方法。 ２． 低い分子量を有するポリエステルのペレットをそれに５００ミクロンか ら２ｃｍの平均直径を持たせて結晶化させる方法であって、上述した如きＤＰと Ｔ_gを有するポリエステルオリゴマーの溶融液滴を初期温度Ｔ₁［ここで、Ｔ₁は 少なくとも該ポリエステルオリゴマーの融点Ｔ_mである］から冷却することで、 該液滴、即ち結晶化するペレットのバルク平均温度を１５秒以内にＴ_minからＴ_{m ax} に及ぶ範囲［ここで、Ｔ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g）、Ｔ_max＝Ｔ_c＋０．５ （Ｔ_m−Ｔ_c）、Ｔ_cは、該オリゴマーの結晶化が最大速度で起こる計算温度であ ってＴ_c＝０．５（Ｔ_m＋Ｔ_g）として定義され、そしてＴ_mは、該オリゴマーの融 点である］内の温度に持って行きそして更に上記温度に到達した後に上記ペレッ トを上記範囲内に少なくとも３秒間維持することを含む方法。 ３． ５００ミクロンから２ｃｍの平均直径を有する本質的に結晶性のポリエ ステルペレットを本質的に非晶質の溶融物から生じさせる方法であって、 （ａ）２から４０の重合度（ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を 有するポリエステルオリゴマーの溶融液滴を温度Ｔ₁［ここで、Ｔ₁は少なくとも 該ポリエステルオリゴマーの融点Ｔ_mである］で生じさせ、 （ｂ）該液滴を以下に定義する如きＴ_minからＴ_maxに及ぶ範囲内の温度にある 固体表面［該固体表面が有する伝熱係数（ｈ_s）が１．５ジュール／秒・ｃｍ²・ ℃未満である場合には該ペレットが該固体表面に接触した後少なくとも３秒間は 該ペレットのバルク平均温度がＴ_min以上のままであることを条件としそして該 ペレットが該固体表面に接触した後１５秒以内に該ペレットのバルク平均温度が Ｔ_maxに到達することを条件として該固体表面のＴ_minが０℃から（Ｔ_g＋１０℃ ）の範囲であってもよいことを除き、Ｔ_min＝Ｔ_g＋１０℃、Ｔ_max＝Ｔ_c＋０．５ （Ｔ_m−Ｔ_c）、ここで、Ｔ_cは、該オリゴマーの結晶化が最大速度で起こる計算 温度であってＴ_c＝０．５（Ｔ_m＋Ｔ_g）として定義される］に少なくとも３秒間 接触させることで、該液滴、即ち結晶化するペレットに上記温度に向かって急速 な温度変化を被らせそして該ペレットを上記範囲内の温度に充分な時間維持する ことにより、上記溶融液滴を結晶化させる、 段階を含む方法。 ４． ５００ミクロンから２ｃｍの平均直径を有する本質的に結晶性のポリエ ステル粒子を生じさせる方法であって、 （ａ）２から４０の重合度（ＤＰ）と２５℃以上のガラス転移温度（Ｔ_g）を 有するポリエステルオリゴマーの本質的に非晶質の固体状ペレッ トを温度Ｔ₀で得て、 （ｂ）該ペレットを少なくともＴ_minの温度［ここで、Ｔ_minは少なくとも該ポ リエステルオリゴマーの融点である］の気体に少なくとも約０．５秒間接触させ ることでそれらの加熱処理を行う、 段階を含む方法。 ５． Ｔ_max＝Ｔ_c＋０．３（Ｔ_m−Ｔ_c）およびＴ_min＝Ｔ_c−０．３（Ｔ_c−Ｔ_g ）である請求の範囲第１または２項の方法。 ６． Ｔ_min＝Ｔ_c−３０℃およびＴ_max＝Ｔ_c＋３０℃である請求の範囲第１ま たは２項の方法。 ７． Ｔ_max＝Ｔ_c＋０．３（Ｔ_m−Ｔ_c）およびＴ_min＝Ｔ_c−０．５（Ｔ_c−Ｔ_g ）である請求の範囲第３項の方法。 ８． Ｔ_min＝Ｔ_c−０．３（Ｔ_c−Ｔ_g）である請求の範囲第３項の方法。 ９． 該ペレットのバルク平均温度を少なくとも３秒以内に上記温度に持って 行く請求の範囲第１項の方法。 １０． 該ペレットのバルク平均温度を上記温度に少なくとも６０秒間維持す る請求の範囲第１項の方法。 １１． 該ポリエステルがＰＥＴでありそしてＴ_maxが２２０℃でＴ_minが１３ ０℃である第１項の方法。 １２． Ｔ_maxが２００℃でＴ_minが１５０℃である第１１項の方法。 １３． Ｔ_maxがＴ_c＋１０℃に等しい第３項の方法。 １４． Ｔ₁がＴ_mとＴ_m＋３０℃の間にある第３項の方法。 １５． 該固体表面が金属である第３項の方法。 １６． 該固体表面が該ペレットを運ぶための動く表面である第３項 の方法。 １７． 該ペレットを指示温度範囲内の上記固体表面に少なくとも５秒間接触 させる第３項の方法。 １８． 該ペレットを指示温度範囲内の上記固体表面に３０分以内接触させる 第３項の方法。 １９． 該ペレットを指示温度範囲内の上記固体表面に１０秒から１０分の範 囲の時間接触させる第３項の方法。 ２０． 該溶融液滴を上記外側温度変化にさらす上記時が該溶融液滴を生じさ せたほとんど直後である請求の範囲第３項の方法。 ２１． 該溶融液滴をパスチレーターで生じさせる請求の範囲第３項の方法。 ２２． 該ポリエステルがＰＥＴでありそして最初２５０℃から２８０℃の範 囲の温度の本質的に非晶質の溶融液滴を８０℃から２２０℃の範囲内の温度にあ る固体表面に少なくとも３秒間接触させることでそれらを結晶化させる請求の範 囲第３項の方法。 ２３． 該本質的に非晶質の溶融液滴を１３０℃から２００℃の範囲内の温度 にある固体表面に少なくとも３秒間接触させることでそれらを結晶化させる請求 の範囲第２２項の方法。 ２４． 該ペレットをＴ_mから２０００℃の範囲の温度の気体に少なくとも約 ０．５秒間接触させることでそれらの熱処理を行う請求の範囲第４項の方法。 ２５． 該指示温度にさらす時間が約０．５秒から約２分の範囲である請求の 範囲第２４項の方法。 ２６． 該ポリエステルがＰＥＴでありそして最初９０℃以下の温度 の本質的に非晶質の固体状ペレットを少なくとも２５０℃の温度の気体状流体が 入っている熱環境に少なくとも約０．５秒間さらす請求の範囲第４項の方法。 ２７． 最初周囲温度から９０℃の範囲の温度の上記本質的に非晶質の固体状 ペレットを２７０℃から１５００℃の範囲の温度の気体状流体が入っている熱環 境に少なくとも約０．５秒間さらす請求の範囲第２６項の方法。 ２８． 該ペレットをパスチレーション、噴射造粒または溶融カッティングで 生じさせる請求の範囲第４項の方法。 ２９． 請求の範囲第１、２、３または４項に従って製造したポリエステルペ レットをさらなる重合用反応槽に導入することによって高い分子量を有するポリ エステルを製造する方法。 ３０． 該反応槽がその重合させるべき材料の融点より本質的に低い温度の固 体状態重合用反応槽である請求の範囲第２９項の方法。 ３１． 該反応槽に導入するＰＥＴのＩＶが０．３以下でありそして製造する 高い分子量を有するポリエステルが少なくとも０．６のＩＶを示す請求の範囲第 ２９または３０項の方法。 ３２． 該ペレットにアニーリング段階を全く受けさせないでこれらを該反応 槽に導入する請求の範囲第２９または３０項の方法。 ３３． 該ポリエステルがＰＥＴである請求の範囲第２９または３０項の方法 。 ３４． ポリ（エチレンテレフタレート）のペレットをそれに５００ミクロン から２ｃｍの平均サイズを持たせて結晶化させる方法であって、 ２から４０の重合度（ＤＰ）を有する本質的に非晶質のガラ ス状ポリ（エチレンテレフタレート）を９０℃以下の初期温度から１５秒以内に 約１２０℃から約２１０℃のバルク平均温度に加熱しそして更に上記温度に到達 した後に上記ペレットを上記範囲内に少なくとも３秒間維持するか、或は別法と して、 上述したＤＰを有するポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマーの 溶融液滴を該オリゴマーの融点より高い温度から冷却することで、該液滴、即ち 結晶化するペレットのバルク平均温度を１５秒以内に１２０℃から約２１０℃の 温度に持って行きそして更に上記温度に到達した後に上記ペレットを上記範囲内 に少なくとも３秒間維持する、 ことを含む方法。 ３５． 上記温度が約１５０℃から約１９０℃である請求の範囲第３４項記載 の方法。 ３６． 該ペレットのバルク平均温度を少なくとも３秒以内に上記温度に持っ て行く請求の範囲第３４項の方法。