JPH10512840A - 新規材料の組合せ合成方法 - Google Patents

新規材料の組合せ合成方法

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JPH10512840A
JPH10512840A JP8513413A JP51341396A JPH10512840A JP H10512840 A JPH10512840 A JP H10512840A JP 8513413 A JP8513413 A JP 8513413A JP 51341396 A JP51341396 A JP 51341396A JP H10512840 A JPH10512840 A JP H10512840A
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シュルツ,ピーター・ジー
ズィアン,ズィアオドン
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Abstract

(57)【要約】 組み合わせ合成により巨大な磁気抵抗性酸化コバルト化合物を製造する。支持体上の予め定められた領域に成分を送り出し同時にその成分を反応させて少なくとも二つの材料を形成することによって異なった材料の配列を製造した支持体を用いることによって組み合わせ合成を行う。これらの方法を利用して製造できる他の材料は共有結合型網状構造固体、イオン固体及び分子固体である。例えば、無機材料、有機金属材料、金属間材料、セラミック有機ポリマー及び複合材料である。一旦製造されると、これらの材料は、磁気抵抗性のような有用な性質のためスクリーニングできる。このように、本発明は有用な性質を有する新規の材料を平行して合成及び分解する。

Description

【発明の詳細な説明】 新規材料の組合せ合成方法 本出願は、1994年10月18日に出願の米国特許出願08/327,51 3号の部分継続出願であり、該米国特許出願の教示内容は参照としてここに包含 するものである。 政府の関心に関する記述 本発明は、エネルギー省によって授与された契約番号DE−AC03−76S F00098による政府援助によってなされたものである。 発明の分野 本発明は、概して、単一の基材表面上に、既知の配置の異なる材料の列を、並 行して、付着、合成及びスクリーニングするための方法及び装置に関するもので ある。本発明は、例えば、共有ネットワーク固体、イオン性固体及び分子固体を 調製するのに適用することができる。より詳しくは、本発明は、無機材料、金属 間材料、金属合金、セラミック材料、有機材料、有機金属材料、非生物学的有機 ポリマー、複合体材料(例えば、無機複合体、有機複合体又はこれらの組合せ) 等を調製するのに適用することができる。これらの材料は、調製したら、例えば 、電気的、熱的、機械的、形態的、光学的、磁性的、化学的及び他の特性を初め とする有用な特性に関して、並行してスクリーニングすることができる。 発明の背景 新規な化学的及び物理学的特性を有する新しい材料の発見によって、しばしば 、新規で有用な技術の開発がもたらされる。現在は、超伝導体、ゼオライト、磁 性材料、ケイ光体、非線形光学材料、熱電材料及び高誘電性及び低誘電性材料の ような材料の発見及びその最適化における盛んな活動がおこなわれている。残念 なことに、広範な固体の化学特性が十分に研究されているが、組成物の性質を確 実に予測することを可能にする一般的な原則は殆ど分かっていない。更に、特定 の三次元構造が有する物理特性を論理的に予想することは困難である。例えば、 1987年のYBa2Cu37-8超伝導体の合成について考えてみる。K2NiF4 構造に適合するLa2-xSrxCuO4超伝導体の発見(Bendnorz,J.G.及びK.A.M uller,Z.Phy.B 64:189(1986))のすぐ後に、圧力を施すと転移温度が上昇す ることが観察された(Chuら,Phys.Rev.Lett.58:405(1987))。Chuらは、よ り小さな元素、すなわちイットリウムをランタンに代えて同じ効果が得られると いう希望の元に、同じ化学量論量のY−Ba−Cu−O化合物を合成することを 試みた。彼らは93K以上で超伝導性を見出したが、K2NiF4構造を有する相 は観察されなかった(Wuら,Phys.Rev.Lett.58:908(1987))。ニッケル及び ジルコニウムの2元化合物(Ni5Zr、Ni7Zr2、Ni3Zr、Ni2Zr8、 Ni10Zr7、Ni11Zr9、NiZr及びNiZr2)のような比較的単純な金 属間化合物に関しても、何故に、ある化学量論しか起こらないのかは未だに理解 されていない。 明らかに、新規な化学的及び物理的特性を有する新規な材料の調製は、我々の 現在の理解ではせいぜい偶然の産物である。したがって、新規な材料の発見は、 新規な化合物を合成し分析する能力に大きく依存する。3個、4個、5個、6個 又はそれ以上の元素からなる組成物を製造するのに用いることのできるものとし て、周期律表に約100個の元素が与えられており、大量の可能な新規化合物が 殆ど未研究のままである。したがって、新規材料を合成し、かかる材料を有用な 特性に関してスクリーニングするための、より効率的で、経済的で、規則的なア プローチに関する当該技術における必要性が存在する。 自然が新規な機能を有する分子を生成するプロセスの一つは、分子の大きな収 集(ライブラリー)の構築及びこれらのライブラリーの所望の特性を有する分子 に関する体系的なスクリーニングを包含する。かかるプロセスの例は、人間の免 疫系である。これは、約数週間の間、約1012個の抗体分子を分類して、外部か らの病原体に特異的に結合するものを見出すというものである(Nisonoffら,Th e Antibody Molecule(Academic Press,New York,1975))。分子の大きなライ ブラリーを構築してスクリーニングするというこの概念は、最近、医薬の発見プ ロセスに適用されている。新規な医薬の発見は、未知の構造の錠に適合する鍵を 発見するプロセスに擬することができる。問題に対する一つの解決法は、一つが 錠に適合するという希望の元に数多くの異なる鍵を単純に製造し試験すること である。 この論理を用いて、ペプチド、オリゴヌクレオチド及び他の小分子の大きなラ イブラリー(1014分子以下)の合成及びスクリーニングのための方法が開発さ れた。例えば、Geysenらは、ペプチド合成を幾つかのロッド又はピン上で並行し て行う方法を開発した(J.Immun.Meth.102:259-274(1987)、参照として本明 細書中に包含する)。概して、Geysenらの方法は、ポリマーロッドの先端を官能 化させ、先端を別々のアミノ酸の溶液中に逐次浸漬する工程を含んでいる。Geys enらの方法に加えて、固体表面上に異なるペプチド及び他のポリマーの大きな列 を合成する技術が最近導入された。Pirrungらは、例えば、光指向性(light-dire cted)で、空間呼び出し可能な(spatially-addressable)合成方法を用いて、ペプ チド及び他の分子の列を生成させる技術を開発した(米国特許5,143,85 4号及びPCT公開WO 90/15070号参照、これらは参照として本明細 書中に包含する)。更に、Fodorらは、とりわけ、ケイ光強度データを集計する 方法、種々の感光性保護基、マスク技術、及び光指向性(light-directed)で、空 間呼び出し可能な(spatially-addressable)合成方法を開発した(Fodorら、PC T公開WO 92/10092号参照、その教示は参照として本明細書中に包含 する)。 これらの種々の方法を用いて、何千又は何百万の異なる元素を含む列を形成す ることができる(1991年12月6日出願の米国特許出願805,727号参 照、参照として本明細書中に包含する)。半導体製造技術へのそれらの関連性の 結果として、これらの方法は、「超大スケール固定化ポリマー合成(Very Large Scale Immobilized Polymer Synthesis)」又は「VLSIPS」法と称されるよ うになった。かかる技術は、例えば、ペプチド及びオリゴヌクレオチドのような 種々のリガンドをスクリーニングして、抗体のようなレセプターに対するそれら の相対結合親和性を決定することにおいて実質的に成功を収めている。 かかるライブラリーを製造するために現在用いられている固体相合成法は、構 築ブロックを段階的、すなわち逐次的にカップリングして、対象の化合物を形成 する工程を含む。例えば、Pirrungらの方法においては、基材の表面に光解離性 の基を結合させ、基材の選択された領域を光に曝露してその領域を励起させ、光 解離性の基を有するアミノ酸モノマーを励起された領域に結合させ、所望の長さ 及びシーケンスのポリペプチドが合成されるまで励起及び結合工程を繰り返すこ とによって、ペプチド列を基材上に合成する。構築ブロック(例えばアミノ酸) を逐次的にカップリングして対象の化合物を形成することを含むこれらの固体相 合成法は、多くの無機及び有機化合物を調製するのに容易に用いることはできな い。 上記の説明から、無機材料のような材料のライブラリーを、基材上に既知の配 置で合成しスクリーニングするための方法及び装置が求められていることは明ら かである。 発明の概要 本発明は、その上の予め定められた領域に異なる材料の列を有する基材の製造 及び使用のための方法及び装置を提供するものである。その上に異なる材料の列 を有する基材は、材料の成分を基材上の予め定められた領域に施し、成分を同時 に反応させて少なくとも二つの材料を形成させることによって調製される。本発 明の方法及び装置を用いて調製することのできる材料としては、例えば、共有ネ ットワーク固体、イオン性固体及び分子固体が挙げられる。より詳しくは、調製 することのできる材料としては、無機材料、金属間材料、金属合金、セラミック 材料、有機材料、有機金属材料、非生物学的有機ポリマー、複合体材料(例えば 無機複合体、有機複合体又はこれらの組合せ)等が挙げられる。これらの材料は 、調製したら、例えば、電気的、熱的、機械的、形態的、光学的、磁性的、化学 的及び他の特性を初めとする有用な特性に関して、並行してスクリーニングする ことができる。したがって、本発明は、新しい有用な特性を有する新規な材料を 並行して合成及び分析するための方法及び装置を提供するものである。有用な特 性を有することが分かった材料は、引き続き大スケールで製造することができる 。 本発明の一態様においては、第1の材料の第1の成分を基材の第1の領域に施 し、第2の材料の第1の成分を同じ基材の第2の領域に施す。その後、第1の材 料の第2の成分を基材の第1の領域に施し、第2の材料の第2の成分を基材の第 2の領域に施す。場合によっては、更なる成分を用いてプロセスを繰り返して、 基材上に、予め定められた、すなわち既知の配置で成分の広範な列を形成する。 その後、成分を同時に反応させて、少なくとも二つの材料を形成する。成分は、 数多くの異なる施工方法の任意のものを用いて、任意の化学量論、例えば勾配化 学量論で、基材の予め定められた領域に逐次的に又は同時に施すことができる。 本発明の他の態様においては、方法は、実質的に同等の濃度の同一の反応成分 を第1及び第2の基材の両方の反応領域に施し、その後、第1の基材上の成分を 第1の反応条件に、第2の基材上の成分を第2の反応条件にかけることによって 、材料の少なくとも二つの異なる列を形成するために提供される。この方法を用 いて、種々の反応パラメーターの効果を、多くの材料に関して同時に研究するこ とができ、その結果、このような反応パラメーターを最適化することができる。 変化させることのできる反応パラメーターとしては、例えば、反応物質の量、反 応物質溶媒、反応温度、反応時間、反応を行う圧力、反応を行う雰囲気、反応を 停止させる速度、反応物質を付着させる順番等が挙げられる。 本発明の送出系では、精密に秤量された少量の各反応体成分が各反応域に送り 込まれる。これは色々な送出技術をそれぞれ単独で使用するか、又は色々なマス キング技術と併用して達成することができる。例えば、各種反応体を基体上のあ る選択された領域に送り出すために薄膜蒸着技術を物理的マスキング技術又は写 真平版技術と組み合わせて用いることができる。反応体は非晶質フィルム、エピ タキシャルフィルム、又は格子及び超格子構造として送り出すことができる。更 に、このような技術を用いると、反応体を均一な分布で、又はある化学量論的勾 配で各部位に送り出すことができる。別法として、これら各種反応体成分は液滴 又は粉末の形でディスペンサーから当該反応域に沈着させることができる。適し たディスペンサーに、例えばマイクロピペット、インキ−ジェット印刷技術の改 造機構及び電気永動ポンプがある。 当該成分が基体上の前以て定められた領域に送り出されたら、それら成分を多 数の異なる合成経路を用いて反応させて一群の材料配列を形成させることができ る。これら成分は、例えば溶液をベースにした合成技術、光化学的技術、重合技 術、鋳型指向(template directed)合成技術、エピタキシャル成長技術を用い 、ゾル−ゲル法、熱、赤外又はマイクロ波による加熱、か焼、焼結又はアニーリ ング、熱水法、フラックス法、溶媒の蒸発による結晶化等々で反応させることが で きる。その後、その材料の列は有用な性質を有する材料についてスクリーンにか けることができる。 本発明のもう1つの態様では、単一の基体上、前以て定められた領域に一群の 無機材料配列が設けられる。このような列は10、102、103、104、105 又は106以上の異なる無機化合物より成ることができる。ある種の態様におい て、単位面積当たりの領域数密度は0.04領域/cm2以上、更に好ましくは 0.1領域/cm2以上、それより更に好ましくは1領域/cm2以上、それより 更に好ましくは10領域/cm2以上、それより更に好ましくは100領域/c m2以上である。最も好ましい態様では、単位面積当たりの領域数密度は1,0 00領域/cm2以上、更に好ましくは10,000領域/cm2以上、それより 更に好ましくは100,000領域/cm2以上、それより更に好ましくは10 ,000,000領域/cm2以上である。 もう1つの面から見ると、本発明は単一の基体上に一群の材料配列を形成し; 有用な性質を有する1つの材料についてその列をスクリーンにかけ;そしてその 有用な性質を有するその材料を更なる量で作ることにより製造される、有用な性 質を有する材料を提供するものである。こうして、本発明は新規で有用な性質を 有する新規な材料の合成と分析を平行して行うための方法と装置を提供する。 前記の方法を用いて新しい一群のジャイアント磁気抵抗性(GMR)コバルト 酸化物を発見した。薄膜蒸着技術をマスキング技術と併用すると、Ln1-xxC oOz(式中、Lnは、例えばY及びLaであり、Mは、例えばPb、Ca、S r及びBaであり、xは約0.1から約0.9の範囲の値を有し、そしてzは約 2から約4の範囲の値を有する)の組成と化学量論関係を有する一群の材料配列 が形成された。一旦形成されたら、これら材料配列をそれらの内で有用な性質を 有する材料についてスクリーンにかけた。更に詳しくは、これら材料配列を、な かんずくジャイアント磁気抵抗性(GMR)を有する特定の材料についてスクリ ーンにかけた。このようにスクリーニングを行うときに、大きな磁気抵抗性(M R)はLa1-x-(Ba,Sr,Ca)x-CoOz試料(式中、xは約0.1から約 0.9の範囲の値を有し、そしてzは約2から約4の範囲の値を有する)に見い だされた。有用な性質を有する材料が同定されたら、そのような材料が更なる量 で製造された。 そのように製造を行う際に、この新規なGMRコバルト酸化物群における化合 物は、次の一般式:Ay-(1-x)y-xCoOzを有することが確認された。ただし 、上記の式において、Aはランタン(La)、イットリウム(Y)、セリウム( Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サ マリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム (Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er) 、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yp)及びルテシウム(Lu)より成る 群から選ばれる金属であり;Mはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr) 、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、タリウム(Tl)及びビスマス(Bi)より 成る群から選ばれる金属であり;yは約1から約2の範囲を有し;xは約0.1 から約0.9の範囲の値を有し;そしてzは約2から約4の範囲の値を有する。 更に、この新規なGMRコバルト酸化物群の化合物は、一般に、層状のペロブス キー石型構造に関連した構造を有することが確認された。 本発明の本質と利点の更なる理解は、本明細書の残りの部分と添付図面を参照 することにより実現されるだろう。 図面の簡単な説明 図1は、基体の、第一の場所でのマスキングを説明している図であって、基体 は断面として示されている; 図2A−2Iは、単一の基体上に一群の反応体配列を生成させための、二元系 マスキング技術の使用を説明している図である; 図3A−3Iは、単一の基体上に一群の反応体配列を生成させるための、物理 的マスキング技術の使用を説明している図である; 図4A−4Mは、単一の基体上に一群の反応体配列を生成させるための、物理 的マスキング技術の使用を説明している図である; 図5は、本発明の反応体溶液(1つ又は複数)を送り出すために使用すること ができる典型的な誘導液滴ディスペンサーの構成要素を示している図である; 図6は、8RFのマグネトロン・スパッタリングガンと円形コンベヤーを使用 している反応系の1例を説明している図である; 図7は、8RFのマグネトロン・スパッタリングガンとカセットを使用してい る反応系の1例を説明している図である; 図8は、パルス状レーザーとカセットを使用している反応系の1例を説明して いる図である; 図9は、パルス状レーザーとスライディングシャッター・マスキング系を使用 している反応系の1例を説明している図である; 図10A−10Dは、本発明の方法を実施する際に使用できる色々なマスクを 説明している図である;図10Aは、X/Yシャッターマスクの1例を説明し; 図10Bは、基体に沿って異なる5種の反応成分用の5本の分離したカラムを作 るのに使用である5種のマスキングパターンを説明し;図10Cは、X/Yシャ ッターマスクを使用して1つの成分を厚さに勾配をつけて基体を横断して作るこ とができる方法の1例を説明し;そして図10Dは、5種の異なる成分が基体を 横断して移される時に、それら成分が基体の各半分に付着されるマスクを説明す るものである; 図11は、平らなシートの上に二元系マスクとX/Yシャッターの両者を含む そのような平らなシートを説明している図である; 図12は、抵抗加熱によるライブラリの温度制御の1例を説明している図であ る; 図13は、一群の材料配列の超伝導性を検出するのに使用できる走査型RF感 受性検出系(Scanning RF Susceptibility Detection System)の1例を説明し ている図である; 図14は、MgO基体上の16個の前以て定められた領域に送り出された反応 体成分の地図である; 図15は、1.25cm×1.25cmのMgO基体上の16種の一群の成分 配列を示している写真である; 図16A−16Bは、2種の伝導性材料の抵抗を温度の関数として説明してい る図である; 図17は、材料のライブラリを生成させるために使用された二元系マスクを説 明している図である;左下と右上の数値がライブラリ中の各員子の位置を示すよ うになっており、M0は二次マスクがないことに対応する; 図18は、員子数128の二元系ライブラリの焼結前の写真であって、各部位 の色は白色光源からの反射光の自然光である; 図19A−19Bは、抵抗対温度のプロットを説明している図であって、(A )●:BiCuSrCaOであり、そして(B)●:BiCuSrCaCuCa O、○:BiCuCuSrCaCaOである; 図20は、YBCO−BSCCOライブラリを生成させるのに使用されたマス クを説明している図である; 図21A−21Cは、抵抗対温度のプロットを説明している図であって、(A )BiCuSrCaO、(B)YBaCaO、(C)YBa2Cu3xである; 図22は、酸化コバルト(CaO)薄膜材料のライブラリを生成させるのに使 用されたマスクを説明している図である; 図23は、ライブラリL2及びL3の薄膜試料の組成と化学量論関係(Lnx yCoO3- δ、但し、Ln=La及びY、M=Ba、Sr、Ca及びPb)の地 図を説明している図である;試料にはそのテキストと数値説明文中でインデック ス(横列の数、縦列の数)で標識が付けられている;各箱の中の1番目の数はx を示し、2番目の数はyを示す;黒塗りの円は有意のMR効果(>5%)を示す 試料を表している; 図24A及び24Bは、L2(19A)とL3(19B)中の代表的試料の、 磁場の関数としてのMR比を説明している図である; 図25A及び25Bは、0Tと10Tでの試料L3(13,2)の抵抗と、温 度の関数としてのMR比(H=10T)(20A)、及び異なる磁場について試 料の、温度の関数としてのMR比(20B)を説明している図でる。実線は目で たどるための案内線である; 図26A、26B及び26Cは、Ba、Sr及びCaをドープしたバルク試料 のX線回折図(立方晶系ペロブスキー石型構造についてインデックスが付される )をそれぞれ説明している図であって、それらのX線回折図はこの新規なコバル ト酸化物群の構造がわずかな歪みを有する立方晶系ペロブスキー石であることを 示している;そして 図27は、バルク試料La0.58Sr0.41CoOδの1T場における、温度の関 数としての磁化を説明している図である;実線は目でたどるための案内線である ;図22への挿入は試料の、色々な温度における、磁場の関数としてのMR比を 説明するものである。 反応は平行して処理されるので、反応ステップ数は最小化される。さらに、異 なる反応部位における反応条件は独立に制御できる。例えば、反応種量、反応溶 媒、反応温度、反応時間、反応が抑制された場合の反応速度、反応種の蒸着順序 などは基質上の反応部位ごとに変えることができる。こうして、例えば、第1物 質の第1成分と第2物質の第1成分は同じ又は異なりうる。もし第1物質の第1 成分が第2物質の第1成分と同じならばこの成分は基質上の第1及び第2部位に 等量あるいは異なった量で提供することができる。これは第1物質の第2成分及 び第2物質の第2成分などについても全く同様である。第1及び第2物質の第1 成分のように、第1物質の第2成分及び第2物質の第2成分は同じでも異なって いてもよく、もし同じであるならば、この成分は基質上の第1及び第2部位に等 量あるいは異なった量で提供することができる。さらに、与えられた基質上のあ らかじめ定められた部位に、成分は均一に、あるいは勾配を持たせた形式で分配 されうる。加えて、同じ成分が基質上の第1及び第2部位に同一の濃度で分配さ れる場合は、反応が実行される反応条件(例えば反応温度、反応時間など)は反 応部位ごとに変えられる。 さらに、本発明の1つの態様では、本方法は、実質的に同じ反応成分を実質的 に同一の濃度で第1及び第2基質双方の反応部位に分配し、その後、幅広い組成 の配列中の、第1基質上の成分を第1組の反応条件に、及び第2基質上の成分を 第2組の反応条件にかけることにより、少なくとも2つの異なった物質の配列を 形成するために提供される。本方法を用いて様々な反応パラメーターの結果を研 究することができ、そして順に最適化される。変わりうる反応パラメーターとは 例えば反応種量、反応溶媒、反応温度、反応時間、反応が処理される圧力、反応 が行われる雰囲気、反応が抑制される場合の反応速度、蒸着された反応種の順序 などである。他の変わりうる反応パラメーターは当業者に明らかであろう。 独立の反応部位の反応成分はしばしば隣接する反応部位への移動を防がなくて はならない。最も簡単には、基質上の反応部位間に様々な成分が反応部位間を相 互拡散しないように十分な量のスペースをとっておくことで確保できる。さらに 、基質上の様々な反応部位間に適当な隔壁を提供することで確保できる。1つの 方法としては、機械的装置あるいは物理的構造によって基質上の様々な反応部位 の境界を定める。壁、あるいは物理的隔壁は例えば、独立の反応部位の反応成分 が隣接する反応部位へ移動することを防ぐために用いることができる。この壁、 あるいは物理的隔壁は合成が実行された後は除くことができる。当業者は、物質 の配列のスクリーニングの前に壁あるいは物理的隔壁を除けることはしばしば有 益であると判断するであろう。 別の方法としては、例えば疎水性物質を、独立の反応部位の周囲部位を被覆す るために用いることができる。このような物質は水性の(及び他のある種の極性 の)溶液が基質上の隣接する反応部位に移動するのを防ぐ。勿論、非水性あるい は無極性溶液が用いられる場合は、異なる表面コーティングが要求される。さら に、適当な物質(例えば、基質物質、疎水性コーティング、反応溶媒など)を選 択することにより、基質表面について液滴の接触角を制御することができる。反 応部位内の溶液によって反応部位周囲部分が濡れずに残るので、接触角が大きい ことが望まれる。 本発明の分配システムでは、少量で精密に計量された量の各反応成分が各反応 部位に分配される。これは様々な分配技術を用いて、単独あるいは様々なマスキ ング技術との結合により達成してもよい。例えば、様々な反応成分を基質上の選 択された部位に分配するために、物理的なマスキングあるいはフォトリソグラフ ィー技術と結合した薄層蒸着技術を用いることができる。さらに詳細には、集積 回路の組立およびエピタキシャル成長物質に用いられる他の技術と同様に、スパ ッタリングシステム、スプレー技術、レーザーアブレーション技術、電子線ある いは熱による蒸発、イオン注入あるいはドーピング技術、化学蒸着法(CVD) は、様々な反応成分の高度に均一な層を基質上の選択された部位に蒸着させるの に適用することができる。選択的にマスク、ターゲット及び/または基質の相対 的な図形を変えることによって基質上の各定められた部位内あるいは選択的に基 質上 の全ての定められた部位にわたって反応成分の勾配を蒸着することができる。こ のような薄層蒸着技術は反応成分が関係のある反応部位のみに分配されることが 確保されるように一般的にマスキング技術との結合で用いられる。 さらに、前記に加えて、様々な反応成分は関係のある反応部位上にディスペン サーから液滴又は粉の形態で蒸着されうる。例えば従来のミクロピペッティング 装置は、キャピラリーから5ナノリットル又はさらに少量の体積の液滴を分配す るのに応用できる。このような液滴は、マスクを用いれば300μm又はそれ以 下の直径を有する反応部位内に合わせることができる。ディスペンサーは従来の インクジェットプリンターに用いられる形式のものにすることもできる。このよ うなインクジェットディスペンサーシステムは例えば、パルス圧式ディスペンサ ーシステム、バブルジェット式ディスペンサーシステム及びスリットジェット式 ディスペンサーシステムなどを含む。これらのインクジェットディスペンサーシ ステムは5ピコリットルもの少量の体積の液滴を分配できる。さらに、このよう なディスペンサーシステムは手動で、又は選択的に、例えばロボット技術により 自動にすることができる。 本発明のディスペンサーは様々な従来システムによって適切な反応部位に関し て調整することができる。このようなシステムはマイクロ電子工学装置の組立及 び試験技術において広く用いられているが、反応成分の液滴を独立の反応部位に 1秒あたり5000滴までの速度で分配できる。このようなシステムのX−Y並 進精度は1μm以内である。このようなシステムのディスペンサーステージの位 置は当業者に周知の様々な方法によって基質の位置に関して校正できる。例えば 、基質表面上に1又は2のみの参照点しかないときは、基質上の各反応部位の位 置決めをするために「死算(dead reckoning)」方法が提供され うる。このようないかなるシステムにおける参照マークも容量、抵抗あるいは光 センサーを用いて精密に認識されうる。選択的に、カメラを用いた「視角」シス テムを用いることができる。 本発明の他の態様として、ディスペンサーは関係する反応部位について、磁気 的あるいは光学的記憶媒体分野で用いられるものの類似のシステムによって調整 できる。例えば、反応成分が蒸着されるべき反応部位は円板基質上のトラック及 びセクターの位置により認識される。ディスペンサーは円板基質が回転する間に 適切なトラックに移動する。適切な反応部位がディスペンサーの下に位置したと きに、反応溶液の液滴が放出される。 いくつかの態様では、反応部位は基質表面内でへこみによってさらに定められ てもよい。これはヘッド又は他のセンシング装置が基質表面に接触するあるいは 基質表面に沿って滑る必要があるときに特に有用である。へこみはディスペンサ ーを関係ある反応部位に導く認識マークとしての役割を果たすこともできる。 III.基質上の反応部位の分離 好適な態様では、本発明の方法は単一の基質表面上の既知の位置における異な る物質の配列を準備するのに用いられる。本質的に、発明において考えられるあ らゆる基質が用いることができる。基質は有機、無機、生物学的、非生物学的、 あるいはこれらの結合であって、粒子、糸状、沈殿、ゲル、シート、チューブ、 球体、コンテナ、キャピラリー、パッド、スライス、フィルム、プレート、スラ イドなどとして存在しうる。基質は、例えば円板、球体、円などのいかなる便利 な形を有していてもよい。基質は好適には平らで、しかし選択的に様々な表面形 状をとってもよい。例えば、基質は異なる物質の合成が起こる膨らんだ、あるい はくぼんだ部位を含んでいてもよい。基質及び表面は好適には説明された反応が 実行されるところに堅い支柱(support)を形成する。基質は、例えばポ リマー、プラスチック、パイレックス、クオーツ、レジン、シリコン、シリカ又 はシリカベースの物質、炭素、金属、無機ガラス、無機結晶、膜などを含む幅広 く多様な物質であってもよい。他の基質物質は本開示のレビューにおいて当業者 には容易に明らかになるであろう。固体基質表面は基質として同一の物質からな るが、あるいは選択的に異なることもありうる。すなわち基質が異なる物質で被 覆されることもありうる。さらに、基質表面は関係ある成分が分配されるところ に(例えばセルロースなどの)吸収材を含むことができる。最も好適には基質及 び基質表面物質は合成される物質の種類に依存し、いかなる場合における選択も 当業者には容易に明らかになるであろう。 いくつかの態様では、基質上のあらかじめ定められた部位及び各別個の物質が 合成される場所は、25cm2より小さく、好適には10cm2以下、より好適に は5cm2以下、さらに好適には1cm2以下、さらにもっと好適には1mm2以 下、そしてさらに好適には0.5mm2以下である。最も好適な態様では、部位 は約10,000μm2以下、好適には1,000μm2以下、より好適には10 0μm2以下、さらに好適には10μm2以下の面積を有する。 好適な態様では、単一の基質は少なくとも10種の異なった物質を、より好適 には少なくとも100種の異なった物質を合成する部位を有する。さらに好適な 態様では、単一の基質は103、104、105、106以上の、あるいはさらに多 くの物質を合成する部位を有する。いくつかの態様では、分配工程は、たとえそ の工程が3、4、5、6、7、8、あるいはそれ以上の成分を中に有する物質を 形成するために容易に応用できるとしても、2程度の少ない成分を有する物質を 提供するために繰り返される。単位面積当たりの部位の密度は0.04部位/c m2以上、より好適には0.1部位/cm2以上、さらに好適には1部位/cm2 以上、さらにもっと好適には10部位/cm2以上、そしてさらに好適には10 0部位/cm2以上である。最も好適な態様では、単位面積当たりの部位の密度 は、1,000部位/cm2以上、より好適には10,000部位/cm2以上、 さらに好適には100,000部位/cm2以上、さらにもっと好適には10, 000,000部位/cm2以上である。 他の態様では、基質は一連の小さなビーズまたはペレットであることができる (以後『ビーズ』という)。使用するビーズの数は合成する物質の数によって決 まり、ざっと2個から無限個のビーズであることができる。この態様では、各ビ ーズは問題の反応成分で均一に塗布された後反応する。これは、たとえば、それ ぞれが特定反応物成分の溶液を含む一連の容器を用いることにより容易に行われ る。ビーズは、物質の配列をつくるのに用いられる成分の数に相当する群に金て うに分けられる。次に、各群のビーズを容器の1つに入れて、そこで各ビーズの 表面に溶液状態にある成分の1つのコーティングが行われる。ビーズは次に1つ の群にいっしょにプールされ、加熱されて各ビーズ表面に乾燥した成分層を生成 する。このプロセスを数回繰返して各ビーズに異なる反応成分の配列をつくる。 一旦ビーズに問題の成分が付着すると、ビーズを反応させて、物質の配列をつく る。すべでのビーズを同じ反応条件で反応させる場合もあり、させない場合もあ る。特定ビーズに付着した成分の履歴を調べるのに質量分析法を用いることがで きる。あるいはまた、各ビーズは付着した成分の履歴のみならずその化学量論を 示すタブを有することができる。タブは、たとえば、分光法を用いて読み取るこ とができるようにビーズ表面にエッチングした二元タブであることができる。物 質の配列を有する単一基質と同様に、個々のビーズまたはペレットはそれぞれ有 用な性質を有する物質について選別することができる。 より詳細には、基質として一連のビーズを用いBi、Cu、CaおよびSrを 素材として物質の配列をつくろうとする場合には、たとえば、Bi(NO33、 Cu(NO33、Ca(NO33およびSr(NO33の水溶液を含有する4個 の容器が用いられるであろう。ビーズの一部はBi(NO33溶液を含む容器に 加えられ、ビーズの一部はCU(NO33溶液に加えられ、ビーズの一部はCa (NO33溶液を含む容器に加えられ、最後に、ビーズの一部はSr(NO33 溶液を含む容器に加えられる。ビーズが容器に含まれる反応物成分で均一に塗布 されると、ビーズを容器から取り出し、乾燥し、エッチングし、いっしょに1グ ループにプールした後、さらに分割して問題の前記反応物成分を含む容器に加え る。場合により補足的反応物成分についてこのプロセスを繰り返して、各ビーズ に成分の膨大な配列を生成させる。膨大な成分の配列を含むビーズの膨大な配列 を生成させるこの方法に多くの変更をなし得ることは当業者には容易に明らかで あろう。たとえば、いつくかのビーズは2成分のみで塗布され、他は3成分以上 で塗布されることができる。いくつかのビーズは同じ成分で2回以上塗布するこ とができ、一方他のビーズは一定の成分で唯一回塗布される。 さきに述べたように、基質は平が好ましいが、種々の別の表面形状をとること ができる。基質表面の形状に関係なく、個々の反応領域中の反応物成分は近傍反 応領域に移動しないようにすることが肝要である。極めて簡単にいえば、これは 、種々の成分が反応領域の間で混ざり合うことができないように、基質上の領域 間に十分な間隔を残すことによって確実に得ることができる。さらに、これは基 質上の種々の反応領域間に適当な障壁を付与することによって得ることができる 。基質上の種々の領域を限定するのに機械的装置または物理的構造物を用いるこ と ができる。たとえば、個々の反応領域の反応物成分は隣接反応領域に移行しない ように壁や他の物理的障壁を用いることができる。もしくは個々の反応領域の反 応物成分が隣接反応領域に移行しないようにくぼみや他のへこみを用いることが できる。 本発明で用いる基質がくぼみや他のへこみを含むような場合には、そのくぼみ は基質上に密な充填ができるほど小さくなければならない。そのくぼみは直径が 1mm未満、好ましくは直径が0.5mm未満、より好ましくは直径が10,0 00μm未満、さらにより好ましくは直径が100μm、なおさらにより好まし くは直径が25μm未満であるのが好ましい。 このような特性を有するくぼみはレーザー、加圧またはエッチング法を含む種 々の方法でつくることができる。適当なくぼんだ基質表面は、たとえば、コンパ クト光学ディスクをつくるのに通常用いられるもののような押印「マスター」を 基質に圧しつけることによってつくることができる。さらに、写真平版法を用い る等方性または異方性エッチング法を用いることができる。このような方法では 、マスクを通して基質上の反応領域を形成する。マスクを通して基質に照射後、 光レジストの選択した領域を除去して、基質上の反応領域の構造を形成する。く ぼみは標準的なプラズマまたはウェットエッチング法で基質に切り込むことがで きる。基質がガラスまたはケイ素物質であれば、適当なウェットエッチング材は フッ化水素または半導体デバイス加工分野で用いられる他の一般的なウェットエ ッチングを剤を含むことができる。半導体デバイス加工分野で通常用いられる適 当なプラズマエッチング剤も使用することができる。このようなプラズマエッチ ング剤には、たとえばハロゲン含有ガスと不活性ガスとの混合物がある。プラズ マエッチングは、場合によっては最大50μmの深さを得ることができるけれど も、一般には深さが10μm未満のくぼみをつくる。 適切にくぼみをつけた表面の別の調製法は光化学的にエッチング可能なガラス またはポリマーシートを使用する。たとえば、「FOTOFORM」と呼ぶ光化 学的にエッチング可能なガラスがCorning Glass Company (New York)から入手できる。マスクを通して放射線に暴露すると、こ のガラスは水溶液に可溶になる。その後照射したガラスを適当な溶液で簡単に洗 うと、くぼみのある表面になる。この物質の場合には、アスペクト比が10対1 以上(深さ対直径)で深さが最大0.1インチのよく形成されたくぼみをつくる ことができる。くぼみの直径は厚さが250μmのガラス層の場合には僅か25 μmとすることができる。さらに、くぼみをつけた表面は問題の成分を供給する 吸着剤(たとえばセルロース)を含むことができる。 くぼみをつけた表面を用いるときでさえも、基質物質が反応領域のパラメータ 以上には確実に濡れなくすることが重要な場合が多い。極めて簡単にいえば、こ れは、種々の成分が反応領域の間で相互に混ざり合うことができないように、基 質上の領域間に十分な間隔を残すことによって確実に得ることができる。さらに 、濡れに影響する物理的相互作用を抑制し、それによって個々の反応領域中の溶 液が周囲表面を濡らさず、また、他の反応領域を汚染しないことが確実にできる ために他の方法を適用することができる。液体の小滴が固体表面を濡らすか濡ら さないかは3つの張力によって支配される: 液体−空気界面の表面張力、固体 −液体界面の界面張力および固体−空気界面の表面張力、液体−空気および液体 −固体の張力の合計が固体−空気張力よりも大きい場合には液滴はビーズを形成 する(「レンジング」と呼ぶ現象)。他方、液体−空気大きい液体−固体の張力 が固体−空気張力よりも小さい場合には、液滴は一定位置にとどまる代わりに表 面に広がる。表面張力は、滴が表面に広がらないような張力であるとしても接触 角または湿潤角(すなわち滴の端部と固体基質との角度)は滴が比較的大きな面 積を覆う(恐らく一定反応領域の限界を越えて広がる)ほど小さいことがある。 さらに、小さな湿潤角は液体ビーズから逃げて広がる薄膜(約10ないし20Å )「前駆物質フィルム」の生成をもたらすことができる。大きな湿潤角は基質上 のより小さな表面積を縮めて、前駆物質フィルムを形成しない「高い」ビーズを もたらす。とくに、湿潤角が約90°よりも大きい場合には前駆物質フィルムは 形成されない。 化学組成物、さらには基質表面の局部的表面自由エネルギーを制御する方法に は当業者には明らかな種々の方法がある。化学蒸着法のみならず集積回路の加工 に適用される他の方法を基質表面の選択した領域に極めて均一な層を付着させる ために適用することができる。たとえば、反応物水溶液を用いる場合には、反応 領域内の区域表面は親水性であることができ、一方、反応領域を包囲する表面は 疎水性であることができる。それにより表面自由エネルギー、かつ同様に反応物 溶液の滴の接触角を制御するために、基質上の場所ごとに表面化学を変えること ができる。このようにして、反応領域の配列が基質表面に形成される。 さらに、さきに述べたように、ここの反応領域中の反応物成分を、種々の成分 が反応領域の間で相互に混ざり合うことができないように、基質上の領域間に十 分な間隔を残すことによって隣接反応領域に移行させないようにすることができ る。 IV.反応物成分の供給方法 本発明の供給システムにおいて、少量の正確に計量された量の各反応物成分を 各反応領域に供給する。これは、種々の供給法単独かまたは種々の供給法と種々 の物理的マスキング法もしくは写真平版法との組合わせを用いて行うことができ る。本発明の方法に用いるのに適する供給法は、概して薄膜付着技術の使用を含 む方法およびディスペンサーの使用を含む方法に分類することができる。 A.薄膜付着法を用いる供給 基質上の予め定めた領域に種々の反応物の薄膜を付着させるために物理的マスキ ング法または写真平版法と組合わせた薄膜付着法を用いることができる。このよ うな薄膜付着法は一般に次の4つの部類に分けることができる:蒸発法、グロー 放電法、気相化学的方法および液相化学的方法。これらの部類に含まれるものに 、たとえばスパッター法、スプレー法、レーザーアブレーション法、電子ビーム または熱蒸発法、イオン注入またはドーピング法、化学蒸着法のみならず集積回 路の加工に用いられる他の方法がある。これらの方法はすべて、基質上の選ばれ た領域に種々の反応物の極めて均一な層、すなわち薄膜を付着させるのに適用す ることができる。さらに、マスク、供給源および/または基質の相対的計上を調 整することによって、このような薄膜付着法を、基質上の個々の反応領域、ある いはまた基質上のすべての反応領域に均一な勾配をつけるのに用いることができ る。本発明の方法に用いることができる種々の薄膜付着法を概観するには、たと えばHandbook of Thin-Film Deposition Process and Techniques,Noyes Publi cation(1988)を参照されたい。同書はあらゆる目的のために本明細書に参考資料 とし て集録してある。 種々の反応物の薄膜は物理的マスキング法とともに蒸発法を用いて基質上に付 着させることができる。一般に熱蒸発または真空蒸着法では次の逐次工程を行う :(1)ターゲット物質を沸騰または昇華させることによって蒸気を発生させ; (2)その蒸気を源から基質に送り;さらに(3)その蒸気を基質表面の固体フ ィルムに凝縮させる。蒸発法で用いることができる蒸発物、すなわちターゲット 物質は、驚くべき範囲の化学反応性および蒸気圧をカバーし、したがってターゲ ット物質を蒸発させるのに種々の源を用いることができる。このような源には、 たとえば、抵抗加熱フィラメント、電子ビーム;伝導、放射または高周波誘導に よって加熱したるつぼ;ならびにアーク、点火線およびレーザーがある。本発明 の好ましい態様では、源としてレーザー、フィラメント、電子ビームまたはイオ ンビームを用いて蒸発法を用いる薄膜イオン付着が用いられる。本発明のさらに 好ましい態様では、蒸発法を用いる薄膜付着は源としてレーザーを用いて行われ る。このようなレーザーアブレーション源では、蒸発を生じさせるのに十分な力 を有するエクサイマーまたはYAGレーザーをのぞき窓から真空中に置かれるタ ーゲット物質に指向させる。ターゲット物質を蒸発させ、その蒸気を源から基質 に移行させ、その蒸気を凝縮させ基質表面の固体薄膜とする。前記の蒸発法を用 い、異なる物理的マスクを通して逐次連続付着を用いて基質上の反応物の配列す なわち並列合成を生成させることができる。分子線エピタキシー(MBE)はエ ピタキシアル薄膜を生長させるのに用いることができる蒸発法である。この方法 では、別々のKnudsen噴散源セル(炉内の冷却シュラウド付深いるつぼ) から化学反応、過剰反応物のエピタキシーおよび再蒸発に適する温度に保たれた 基質にフィルムの元素または分子成分を徐々に蒸発させることによって単結晶基 質上にフィルムを形成させる。このKnudsen噴散源セルは通常ケイ素また はひ化ガリウムである加熱基質に指向される直径の比較的小さな原子または分子 ビームを生成する。源セルと基質との間に迅速シャッターが介在する。このシャ ッターを調節することによって、正確に制御された均一性、格子マッチ、組成、 ドーパント濃度、厚さおよび原子層のレベル以下の界面を有する超格子構造を生 長させることができる。 蒸発法に加えて、物理的マスキング法とともにグロー放電法を用いて、種々の 反応物の薄膜を基質に付着させることができる。該方法中もっとも基本的で周知 の方法はスパッタリング、すなわち表面原子にイオンの衝撃を与える運動量の移 行によって電極表面からの表面原子の放出である。スパッタリングまたはスパッ ター付着は、当業者によって種々の方法を包含するために用いられる用語であっ て、これらすべては本発明の方法に用いることができる。該方法の1つはRF/ DCグロー放電プラズマスパッタリングである。この方法では、カソードとアノ ードの間に高いRFまたはDC電圧をかけて加電圧イオンのプラズマをつくり出 す。プラズマからの加電圧イオンはターゲットおよび放出イオンに衝撃わ与え、 放出イオンはさらに基質に付着する。イオンビームスパッタリングは基質に種々 の反応物成分の薄膜を付着させるために用いることができるスパッタリング法の 別の例である。イオンビームスパッタリングは、プラズマではなくイオンによっ てイオンが供給される点を除けばさきの方法と同じである。基質に薄膜を付着さ せるために、本発明の方法に他のスパッタリング法(たとえば、ダイオードスパ ッタリング、反応性スパッタリング等)および他のグロー放電法を用い得ること は当業者には明らかであろう。並列合成のための基質上に反応物の配列を生成さ せるため、スパッタリングやその他のグロー放電法を用いて異なる物理的マスク によって逐次連続付着法を用いることができる。 蒸発法およびスパッタリング法のほかに、物理的マスキング法とともに化学蒸 着(CVD)法を用いて基質に種々の反応物の薄膜を付着させることができる。 CVDは、熱、プラズマ、紫外線または他のエネルギー源、もしくはエネルギー 源の組合わせを用いるガス状薬品の分解による安定な固体の形成を含む。電磁波 、通常は短波長の紫外線による気相または蒸気相中での反応物の活性化に基づく 光強化CVDおよびプラズマを用いて気相または蒸気相中における反応物の活性 化によるプラズマ支援CVDは並列合成のための2つのとくに有効な化学蒸着法 である。 蒸発法、スパッタリングおよびCVDのほかに、物理的マスキング法とともに 多くの異なる機械的方法を用いて基質に種々の反応物の薄膜を付着させることが できる。このような機械的方法には、たとえば、スプレー法、スピニング法、デ ィ ッピング法、ドレイニング法、フローコート法、ロールコート法、圧力カーテン 法、刷毛塗り法等がある。これらの中スプレー塗装および回転塗装がとくに有用 である。薄膜を付着させるのに用いることができるスプレーヤーにはたとえば超 音波ノズルスプレーヤー、空気噴霧ノズルスプレーヤーおよび噴霧スプレーヤー がある。超音波スプレーヤーでは円板状のセラミック振動子が電気エネルギーを 機械エネルギーに変える。この変換器は、振動子/増幅器の結合体として働く電 源から高周波信号の形の電気入力を受け取る。空気噴霧スプレーヤーでは、ノズ ルが空気と液体流とを混合して、完全に霧化したスプレーをつくり出す。噴霧ス プレーヤーでは、ノズルが加圧液体からのエネルギーを用いて、該液体を霧化さ せ、次いで、スプレーをつくり出す。スプレーのような機械的方法を用いて、異 なる物理的マスクより逐次連続付着法を用いて、平行合成のための基質に反応物 の配列をつくることができる。 前記の方法に加えて、半導体業界では公知のような写真平版法を用いることが できる。このような技術を通覧するために、たとえばSzeのVLSI Tec hnology、McGraw−Hill(1983)およびMeadらのIn troduction to VLSI System、Addison−We sley(1980)を参照されたい。いずれもすべての目的で、参考資料とし て本明細書に収録する。当業者には公知の多数の種々の写真平版法を用いること ができる。1つの態様では、たとえば、光レジストを基質表面に付着させ、該光 レジストを選択的に露光し、すなわち光分解し、光分解すなわち露光した光レジ ストを除去し、基質上露光領域に反応物を付着させ、さらに残留する未光分解の 光レジストを除去する。あるいはまた、ネガティブ光レジストを用いる場合には 、光レジストを基質表面に付着させ、該光レジストを選択的に露光し、すなわち 光分解し、未分解の光レジストを除去し、反応物を基質上の露光領域に付着させ 、さらに残留光レジストを除去する。別の態様では、たとえばスピンオンすなわ ちスピンコーティング法を用いて基質に反応物を付着させ、反応物の上に光レジ ストを付着させ、光レジストを選択的に露光し、すなわち光分解し、光レジスト を露光領域から除去し、露光領域をエッチングして、その領域から反応物を除去 し、さらに残留する未光分解の光レジストを除去する。さきの態様と同様に、ポ ジティ ブ光レジストの代わりにネガティブ光レジストを用いることができる。このよう な写真平版法を繰返して、並列合成のための基質上の反応物の配列をつくること ができる。 前記付着法が、反応物を薄膜の形で基質に付着させることができる方法を説明 するためのものであって限定するためのものではないことは当業者には容易に明 らかであろう。当業者にとって公知でありかつ使用している他の付着法も用いる ことができる。 図1および図2は、前記薄膜付着法とともに用いることができる物理的マスキ ング法の使用を説明する。より詳細には、図1は本明細書に開示する本発明の1 つの態様を示し、図の中で基質2は断面で示される。マスク8は、たとえばポリ マー、プラスチック、樹脂、ケイ素、金属、無機ガラス等を含む種々のいろいろ な物質であることができる。他の的さうなマスク材料は当業者には容易に明らか であろう。マスクは、図1に示すように基質表面に、描いてあるように極めて接 近しているか、または基質表面に直接接触している。マスク中の「開口部」は反 応物を供給することを望む基質上の領域に相当する。マスク中の開口部は種々の 異なるサイズおよび計上であることができる。一般に開口部は円形、矩形または 正方形である。しかし、あるいはまた開口部は、成分を基質の一端から他端へ線 状で供給するように線状であることができる。この「線状」配置は、ある場合に 、たとえば熱電気物質が発見されて最適化されているような場合に選別または検 知を容易にする。マスクの半分を一定時間暴露する通常の二元マスキング法はあ とで述べる。しかし、通常の二元マスキング法以外のマスキング法を本発明の方 法で使用し得ることは当業者には容易に明らかであろう。 図2Aに示すように、基質2は領域22、24、26、28、30、32、3 4、36、38、40、42、44、46、48、50及び52を有している。 図2Bに示すように領域38、40、42、44、46、48、50および52 がマスクされ、成分Aが、たとえばスブレーまたはスパッタリング法を用いて薄 膜の形で暴露領域に供給され、得られた構造物を図2Cに示す。その後、図2D に示すように領域26、28、34、36、42、44、50および52をマス クするようにマスクの位置を変えて、成分Bを薄膜状に暴露領域に供給し、得ら れた構造物を図2Eに示す。 第一のマスクの位置を返る変える代案として、第二のマスクを使用することが でき、また、実際に、反応物の所望の配列をつくるには、多数のマスクを必要と することが多い。多重マスキング工程を用いる場合には、マスクの位置合わせは 、以前のパターン化工程に逐次マスクを正確に合わせるために位置合わせマーク (図示せず)を使用する従来の位置合わせ方法を用いて行うか、またはさらに高 度の方法を用いることができる。さらに、位置合わせの許容差を考慮するために 暴露区域を隔離し、またクロス汚染を防ぐように確実に反応部位を分離させるこ とが望ましいであろう。さらに、種々の反応物を問題の領域に供給するのに用い られる供給法を反応物ごとに変えることができることは当業者には理解されよう が、大ていの場合には、各反応物に対して同一付着法を用いるのがもっとも実際 的である。 図2Fに示すように値成分Bを基質に供給した後で、成分AおよびBの供給に 用いたものと異なるマスクを£用いて領域30、32、34、36、46、48 、50および52をマスクする。成分Cを薄膜の形で暴露領域に供給し、得られ た構造物を図示2Gに示す。その後図示2Hに示すように、領域24、28、3 2、36、40、44、48および52をマスクして、成分Dを薄膜の形で暴露 領域に供給し、得られた構造物を図21に示す。一旦問題成分を基質上の適当な 予め決めた領域に供給すると、該成分は多数の異なる合成経路の中の任意の経路 を用いて同時に反応して、少なくとも2つの物質の配列をつくる。 既に述べたように、本発明の方法中に、前記薄膜付着法とともに従来の二元マ スキング法を用いることができる。たとえば、図3は、4種類の成分の基礎群か らつくったそれぞれが3種類の組合わせより成る物質の配列をつくるために用い ることができるマスキング法を示す。非二元法では、それぞれ異なる成分に対し て別個のマスクを使用する。したがって、この例では、4種類のマスクを使用す る。図3Aに示すように、基質2は領域54、56、58および60を有する。 図3Bに示すように、領域56をマスクして、成分Aを、たとえばスプレーかス パッタリング法を用いて、暴露領域に薄膜状に供給し、得られた構造物を図3C に示す。その後、図3Dに示すように第2のマスクを用いて領域54をマスクし 、 成分Bを薄膜状に暴露領域に供給し、得られた構造物を3Eに示す。その後図3 Fに示すように第3のマスクを用いて領域58をマスクし、成分Cを薄膜状に暴 露領域に供給し、得られた構造物を図3Gに示す。最後に、図3Hに示すように 、第4のマスクを用いて領域60をマスクし、成分Dを薄膜状に暴露領域に供給 し、得られた構造物を図31に示す。一旦問題の成分を基質上の適当な予め定め た領域に供給すると、該成分は多数の異なる合成経路中任意の経路を用いて同時 に反応して4種類の物質の配列をつくる。図4は6種類の成分の基礎群からつく られるそれぞれ3種類の成分の組合わせより成る物質の配列をつくるために用い ることができる別のマスキング法を示す。図4Aに示すように、基質2には領域 62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、84、86、 88、90、92、94、96、98および100がある。図4Bに示すように 、領域64、68、72、76、80、84、88、92、96および100は マスクされて、成分Aが、たとえばスプレーまたはスパッタリング法を用いて薄 膜として暴露領域に供給され、得られた構造物は図4Cに示す通りである。その 後、第2のマスクを使用して、図4Dに示すように、領域62、66、72、7 4、80、82、88、90、96および98をマスクし、成分Bを薄膜状に暴 露領域に供給し、得られた構造物は図4Eに示す通りである。その後図4Fに示 すように第3のマスクを使用して、領域64、66、70、74、78、82、 86、92、96および100をマスクして、成分Cを薄膜状に暴露領域に供給 し、得られた構造物は図4Gに示す通りである。その後図4Hに示すように、第 4のマスクを使用して領域64、66、70、76、78、84、88、90、 94および98をマスクして、成分Dを薄膜状に暴露領域に供給し、得られた構 造物は41に示す通りである。その後、図4Jに示すように、第5のマスクで領 域62、68、70、74、80、84、86、90、94および100をマス クして、成分Eを薄膜状に暴露領域に供給し、得られた構造物は図4Kに示す通 りである。最後に、図4Lに示すように、第6のマスクを用いて、領域62、6 8、72、76、78、82、86、92、94および98をマスクして、成分 Fを薄膜状に暴露領域に供給し、得られた構造物は図4Mに示す通りである。一 旦問題の成分を基質上の適当な予め定めた領域に供給すると、該成分は多くの異 なる合成経 路中任意の経路を用いて同時に反応して20種類の物質の配列をつくる。 前記成分を反応させる前に、化学量論の傾度に従って補足的反応物成分を基質 上の予め定められた領域に供給し得ることは当業者には容易に明らかであろう。 たとえば、一旦6種類の成分を基質上の適当な予め定めた領域に供給すると、第 7の成分を基質全体にわたり、または基質の一部にわたり傾度のあるように供給 することができる。この第7の成分を、たとえば適当なマスクを通して左から右 に厚さが約100Åから1,000Åにわたる傾斜層として付着させることがで きる。その後、反応物成分を多くの異なる合成経路中任意の経路を用いて同時に 反させて異なる物質の配列をつくることができる。 さらに、当業者にとっては、4種以上の成分の基礎群からつくられるそれぞれ 3種以上の成分の組合わせより成る物質の配列をつくるのに別々のマスキング法 を用い得ることは容易に明らかであろう。実際に、本発明は、反応成分の異なる 群において、各群の成員は相互に反応することを望まないと思われるように関連 づけられる群の使用を含む実験の用の組合わせマスキングパターンをつくるのに 用いることができる一般的な方法を提供する。この方法では、ベクトルを用いて 成分の各サブグループを示す。たとえばランタニドのような成分のサブグループ はベクトルAm=[A1、A2、A3、・・・Am]=[La、Y、Ce、・・・L u](式中、nは1からpにわたり、pはサブグループ内の成員の総数である) で示される。成分は任意の順に置くことができることに注意すべきである。さら に、サブグループ中の特定成分が異なる化学量論で存在する場合には、それぞれ の異なる化学量論はベクトル(たとえばA1.2はA1.1とは異なる化学量論に相当 するであろう)で表されよう。 一旦成分の各サブグループをベクトルで表すと、ベクトルのダイアドが形成さ れる。たとえば、成分の2つのサブグループ、たとえばサブグループAとサブグ ループBがあるとすると、成分のサブグループAを表すベクトルはAm=[A1、 A2、A3、・・・Am]と記されサブグループBを表すベクトルはBn=[B1、 B2、B3、・・・Bm]と記されよう。これに2つのベクトルのダイアドはAmn s記されるであろう。このダイアドは下記の1次テンソルに等しい。 ベクトルAmとBnのダイアドは、サブグループA中の成分とサブグループB中 の成分とのすべての組合わせの生成をもたらす。前記ダイアドをベクトルの形で 書くと、すなわちAmn=[A11、A12、・・・A1n、A21、A22、 ・・・A2n、・・・Am1、Am2、・・・Amn]およびこのベクトルとサ ブグループCを表すベクトルCk=[C1、C2、・・・Ck]との間に別のダイア ドが形成されるので、サブグループA、BおよびCの間に各三次の組合わせを含 む次のマトリックスが形成される。 一定のサブグループAm、Bn、Ck、Dj、・・・それ自体で、各グループから 1成分を用いるすべての組合せは次の方法を用いて配列フォーマットにつくるこ とができる。 A.配列において各サブグループは配列の行または列のいずれかに沿って付着 させる。したがって、行に対応するサブグループと列に対応するサブグループを 選ばなければならない。サブグループの選択は配列中の部位の数を変えるもので はないが、配列の形状に影響する。たとえば、配列中の部位の総数を変えずに4 ×4の配列または16×1の配列をつくることができる。一般に、幾何学的配列 の選択はライブラリーに利用し得る形状による。 B.残りの方法は、サブグループA、BおよびCについてさきに示した行クラ スターと列クラスターとの中のダイアドの形成を含む。配列形状の各ダイアドは 次のダイアドの形成に進む前にベクトル形に変えることに注意する必要がある。 各クラスターにはただ1つのベクトルしか存在しないという特徴がある。これら ベクトルはそれぞれ行および列ベクトルト呼ぶことができる。行ベクトルと列ベ クトルの間にダイアドが形成されると、得られた配列が組合せライブラリーの最 終のフォーマットである。 C.各ベクトルまたは配列中の成分の順序は、結果に影響を及ぼさないが、同 じ結果を生じるのに必要なマスキングパターンを変更させる。サブグループA、 BおよびCを用いて、さきの例で示したように組合せの最終配列を決めると、組 合せライブラリーをつくるには行または列に沿ってバーを有する唯一のマスクが 必要である。 非機械的な用語では、サブグループを選ぶには、サブグループ中のすべての要素 をライブラリーの行か列に沿って並べて付着させることが必要である。4要素の 配列の場合には、たとえば配列を行または列に沿って四分円に分割してから、各 成分を四分円の1つに付着させる。行または列がすでに一例を挙げれば3番目の ものに分割されていれば、その3番目のもののそれぞれを四分円に分解して、4 つの成分すべてを3つの大きなサブディビションのそれぞれに平均に付着させる 。 当業者には、一組の予め定めた成分を与える実験に対して組合せマスキングパ ターンをつくるのに前記の方法を用い得ることは容易に明らかであろう。 B.ディスペンサーを用いる供給 前記の供給法に加えて、単一基質に小滴または粉末状の反応物成分の異種の組 合せをつくるのにディスペンサーを用いることができる。さきに述べたように、 毛細管から5ナノリットル以下の小滴容量を分取するのに市販のミクロピペット 装置を用いることができる。このような小滴は非湿潤性マスクを用いる場合には 直径300μm以下の反応領域に適合させることができる。若干の態様では、反 応物溶液を付着させる前に後述のようにミクロピペットを反応領域の上に正確か つ精密に位置決めする。 別の好ましい態様では、本発明は、インキジェット印刷分野で、通常用いられ る装置に類似する溶液付着装置を使用する。このようなインキジェットディスペ ンサーにはたとえばパルス圧力型、気泡ジェット型およびスリットジェット型が ある。パルス圧力型のインキジェットディスペンサーでは圧電装置により加えら れる圧力の変化によってノズルから印刷インキを噴射させる。気泡ジェット型イ ンキジェットディスペンサーの場合には、ノズルに内埋される抵抗装置により発 生した熱で気泡を生じさせ、気泡の膨脹による力を用いて印刷インキを噴射させ る。スリットジェット型インキジェットディスペンサーの場合には、記録電極が ピクセルと連結して配列されるスリット状オリフィスの中に印刷インキを満たし て、記録電極と記録紙の背後に置いた対極との間にDC電圧のパルスをかける。 このシステムでは、記録電極頂部周囲の印刷インキに帯電させて、静電気力で記 録紙に向ってインキを噴射して紙上にドットを記録させる。 このようなインキジェット印刷機は単にインキの代りに反応物含有溶液または 反応物含有粉末を用いるだけの僅かな修正で使用することができる。たとえば、 あらゆる目的で参考資料として本明細書に収録してあるWongらの欧州特許出 願第260965号は固体マトリックスに抗体を適用するためのパルス圧力型イ ンキジェット印刷機の使用を述べている。この方法では、抗体を含有する溶液を 不連続の小液滴に分裂させるように、該溶液を振動しつつある小口径ノズルから 押出す。小液滴は次に電界を通って帯電しさらに屈折してマトリックス物質に達 する。 具体的に説明すると、通常のパルス圧力型のインキ滴印刷機にはインキを加圧 下で保持する受器がある。このインキ受器はノズルに接続する管がついている。 ある適切に高い振動数でノズルを振動させるのに電気機械式変換器を使用する。 ノズルの実際の構造には、外部の変換器によって振動する絞りガラス管や外部変 換器(たとえば圧電結晶)によって振動する金属管や静磁気的に振動する磁気ひ ずみ金属管のような多くの種々の構造物がある。したがって、インキは細流状で ノズルから噴射されその後直ちに個々の液滴に分裂する。電極はノズル近傍にあ って液滴に帯電させることができる。 本発明に使用することができるパルス圧力型インキ滴ディスペンサー(あらゆ る目的で参考資料として本明細書に収録してある米国特許第3,281,860 号および同第4,121,222号に記載されているようなもの)の略図を図5 に示す。この装置は加圧下の溶液を入れる受器210を含む。管212は受器2 10に接続されて金属ノズル242で終る。ノズル242は圧電結晶240内に 設けられた穴の中に配設されている。金属管と圧電結晶の端部は一致している。 管と圧電結晶は相互に半田付けされて永久的な防水アタッチメントを形成する。 圧電結晶と管の一致した端部はオリフィスワッシャーと呼ぶワッシャー244で 覆われている。このワッシャーは開口部246がドリルであけてあり、そこから 溶液を加圧して排出させる。発振源218は金属管242の出口および圧電結晶 240の出口と接続している。その構造は気密封止を用いて成分を電気化学的お よび大気侵食から保護することができるような構造である。 圧電結晶240は実質的に発振源の振動数で振動を生じ、管およびノズルを振 動させ、これによって溶液流を小液滴246に分裂させる。発振源と同調する信 号源224はノズルおよび帯電円筒226と接続されている。この結果、実質的 に同じ質量でなければならない各液滴は電荷を受け、その振幅は源224および 帯電円筒226から与えられる信号の振幅によって決定される。 帯電した液滴は、帯電円筒を通過後、電界ポテンシャル源234に接続される それぞれ230および232の2枚のプレート間にできる電界に入る。電界と各 液滴の電荷との作用の結果として、液滴が有する電荷によってプレート間の中心 線経路から液滴は偏向する。したがって、液滴が、任意に動いている記録媒体2 36上に落ちると、情報を信号として表わす付着パターンが記録媒体上に生じる 。 説明のために、パルス圧力型インキジェット印刷機について詳細に述べたけれ ども、気泡ジェット型およびスリットジェット型のインキジェット印刷機も僅か な修正を行えば基質上の予め定められた領域に反応物成分を供給するために使用 できることも当業者には容易に明らかであろう。さらに、前記の説明では単一ノ ズルに関するものであるが、好ましい態様では、多数のノズルを有するインキジ ェット印刷機を用いて多くの反応物成分を、基質上の単一の予め定められた領域 、もしくは基質上の複数の予め定められた領域に供給する。さらに、インキジェ ット印刷機の分野で改良が行われているので、そのような改良を本発明の方法に 用いることができる。 他の態様では、電気泳動ポンプによって受器から基質に反応物溶液を供給する ことができる。このような装置では、細い毛細管が反応物の受器とディスペンサ ーのノズルとを接続する。毛細管の両端には、電位差を与えるための電極が存在 する。当該技術分野では公知のように、化学種が電気泳動媒体の電位勾配の中を 移動する速度は搬送される化学種の電荷密度、大きさおよび形状のみならず搬送 媒体自体の物理的および化学的性質によっても支配される。電位勾配、毛細管寸 法、および搬送媒体のレオロジーの適切な条件の下では、毛細管内に流体力学的 流動が生じる。したがって、問題の反応物を含む多量の流体を受器から基質にポ ンプ輸送することができる。電気泳動ポンプノズルに対して基質の適切な位置を 調節することによって、反応物溶液を基質上の予め定めた領域に正確に供給する ことができる。 前記のディスペンサーシステムを用いると、反応物を基質上の予め定めた領域 に逐次または同時に供給することができる。本発明の好ましい態様では、反応物 を、基質上の単一の予め定めた領域に同時に供給するか、または基質上の複数の 予め定めた領域に逐次供給することができる。たとえば、2個のノズルを有する インキジェットディスペンサーを用いて2種類の反応物を同時に、基質上の単一 の予め定められた領域に同時に供給することができる。もしくは、この同じイン キジェットディスペンサーを用いて、基質上の2つの異なる予め定めた領域に反 応物を同時に供給することができる。この場合には、同じ反応物もしくは2種類 の反応物を供給することができる。二つの予め定めた領域に同じ反応物を供給す る場合には、同じ量かまたは異なる量を供給することができる。同様に、8個の ノズルを有するインキジェットディスペンサーを用いると、たとえば、基質上の 単一の予め定められた領域に8種類の反応物を同時に供給することができるか、 もしくは基質上の8つの異なる予め定めた領域に8つの反応物(同一かまたは異 なる)を同時に供給することができる。 VI.多ターゲット薄膜付着システム さきに述べた薄膜付着法を行うのに用いた反応システムは、広範囲に異なるこ とができ、かつ大半は薄膜付着技術が用いられているシステムによる。本発明は 、本発明の方法を実施する上で用いることができる多数の種々の多ターゲット薄 膜付着システムを提供する。本明細書に開示されるシステムの多くの態様や変形 はこの開示を検討すれば当業者には明らかになろう。 A.カルーセル付きスパッタリングシステム 本発明の方法に用いることができる8個のRFマグネトロンスパッタリングガ ンシステムの例を図6に示す。このシステムは8個のRFマグネトロンスパッタ リングガン110を含み、各ガンは問題の反応物成分を含有している。8個のR Fマグネトロンスパッタリングガンはディスク112の約2ないし5インチ上方 に配設され、該ディスク112はその上に8個のマスキングパターン114のみ ならず8個のフィルム厚さモニター116を載せている。このシステムでは8個 のRFマグネトロンスパッタリングガンのみならずディスクも固定されている。 しかし、基質118は基質マニピュレータ120と結合され、該基質マニピュレ ータ120は直線および回転運動を行うことができ、かつ、スパッタリングが始 まるときに基質をマスクと接触させるように基質を問題の特定マスクと係合させ ている。それぞれのマスクを通して各成分を逐次付着させることによって8成分 の組合せが基質上に生成する。このシステム全体の真空中で用いられる。 8個のマスキングパターン114を載せたディスク112に回転運動を与え、 それによって任意の8個の反応物成分を任意の8個のマスキングパターン114 に合わせるのに必要な融通性をもたせている。この融通性によって、反応物成分 が多重マスキングパターンを通して付着できるように、ディスク112の能力を 9個以上のマスキングパターン114に向上させることは有利と思われる。これ は、一定反応物成分の異なるフィルム厚さがライブラリー内の異なる部位で必要 となる場合にとくに有用である。さらに、このシステムは極座標系からX−Y座 標系に変えることができ、その場合にはスパッタリングガン、マスクおよび基質 は角形の形状になる。 B.カセット付きスパッタリングシステム 組合せスパッタリングシステムの別の設計を図7に示す。このシステムは8個 のRFメガトロンスパッタリングガン110を含み、各ガンは、完全な円形の反 応チャンバー側面から挿入される問題の反応物成分を含有する。基質は直線およ び回転運動をするシャフト130に付着している。付着の間に基質自体は8個の RFマグネトロンスパッタリングガン110の任意の1つに面するように移動お よび回転することができる。基質は基質ホルダー132内に置かれ、基質ホルダ ーは基質を保持する以外に、基質118の上に1個の2次マスキングパターン1 34をしっかりと固着させる(1次マスクは基質上の反応部位の形と密度を限定 して、全実施中固定されるグリッドである)。反応物成分の付着後、マニピュレ ータ138を用いて2次マスクを取り外し、それをカセット140内に入れ、次 に必要な2次マスクを取り出して、このマスクを基質ホルダー132の上に置く 。基質ホルダーの固定機構はマスクの整合を好ましくは25μm以内に保証する 。(基質とマスクと25μmよりもよい精度で整合させる固定機構については多 くの考案や設計があることは当業者には容易に明らかであろう。)図7に示す構 造において、マニピュレータ138は垂直方向に直線運動をし、カセット140 は水平方向に直線運動をする。このフォーマットにおいて、マニピュレータ13 8はカセット140内の任意の2次マスクを移動させるのに用いることができる 。この設計は、好ましくは2個のマスクの使用、より好ましくは8個のマスクの 使用、さらにより好ましくは20個のマスクの使用、なおさらにより好ましくは 20個以上のマスクの使用にあてはまる。このシステムを用いると、問題の反応 物成分のすべてを異なるマスキングパターンを通して付着させ、それによって積 層薄膜前駆物質の組合せライブラリーをつくることができる。 C.カセット付きパルスレーザー付着システム 前記の1つに関連する1つのシステムはカセット交換機構を有するパルスレー ザー付着システムである。この設計は図8に示す。反応物成分はカルーセルホィ ール内に置き、該ホィールは少なくとも4個の反応物成分、より好ましくは少な くとも8個の反応物成分を保持することができる。別の方法は多角形142(図 8参照)の異なる面に各反応物成分を置くことである。たとえば、多角形が十角 形であれば、10個の反応物成分をそれに載せることができる。いずれの設計に せよ、目的は、特定時間の間に反応物成分をレーザービーム144の前に迅速に 動かし、次にほとんど瞬間的に反応物成分を取換えることができることにある。 カルーセル態様では、反応物成分は急速に回転してレーザービーム144と交わ ることができる。多角形態様では、レーザービーム144を固定する前面に所望 の多角形の面を回転することによって反応物成分を交換することができる。 スパッタリング薄膜付着法と比べると、パルスレーザー薄膜付着法は反応物成 分を交換するという点で大きな融通性と速度をもたらすが、1cm2よりも大き い面積では均一性が減じる。しかし、最大100cm2の均一な表面が得られる レーザーについて現在幾つかの方法が用いられている。そのような技術の第1で かつもっとも一般的なものは反応物成分の付着中に基質を遊星状の動きで動かす ことである。遊星状の動きは、反応物成分から噴射される物質のプルームを基質 全面に確実に平均に広げる。付着の間基質を動かすコストは、実際上、多くの1 cm2の付着が、たとえば直径5cmの円を平均に被覆するのに必要であるので スピードの減少である。 薄膜の付着の間に大面積に均一性を得る別の方法は、ラスタレーザービームを 用いる方法である。図8に示すこの設計ではプログラマブルミラー146はアブ レーションターゲット、すなわち反応物成分の直径全体にわたりレーザービーム をラスタさせる。位置の関数としてラスタリングレーザービームの速度を変える ことによって基質の外縁近傍に長時間アブレーションプルームを発生させること によって均一フィルムを得ることができる。この方法は、また時間の関数として 常に一貫したプルームを生じるという利点もある。 図8に示したシステムの場合には、基質は回転ならびに垂直方向に移動させる ことができるシャフトに取り付けてある。さらに、ラスタリングレーザービーム を用いる以外に、各アブレーションターゲットすなわち反応物成分はレーザービ ームにターゲットの全表面を曝露するように回転する。これにより1平方インチ 以上の面積について付着の均一性が向上する。図7に示したシステムについてさ きに述べたように、基質はサンプルホルダー132の中に入れて2次マスク13 4を基質の上方の基質ホルダー132に付着させる。2次マスク134は固定機 構を用いることによって基質と正確に整合する。固定機構の精度は好ましくは2 5μmよりもよい必要がある。付着段階の間に、真空を中断せずにマスクを交換 し、他の2次マスクの1つを反応チャンバー内のカセットに収容する。マスクを 交換するのに用いる一般的な方法はさきに述べた。 D.スライディング及びシャッター遮蔽システムを備えたパルス式レーザーめ っきシステム 1,000 個以上の物質を含むライブラリーを三成分、四成分及び五成分物質だけ を含むように構築する場合、例えば含まれる種々の遮蔽工程の数はたやすく 30 に達する。さらに、各ライブラリーは幾つかの独自の遮蔽パターンを使用する必 要があるらしい。そこで、それぞれ数秒以内で支持体の前に数百の異なる遮蔽パ ターンのうちの一つを作り出すことができるシステムを持つならば有利と言える 。そのようなシステムを図9に例示する。 このデザインでは、反応体成分ターゲット及びレーザーは図9に例示するよう に配置することができる。支持体ホルダー132 内の支持体はシャフト130 に取り 付けられていて、シャフト130 は回転能と共にX、Y及びZ方向への移動能を持 つ。上記支持体は窓のある固定プレート150 の下に置かれ、このプレートは好ま しくは1cm2以上、より好ましくは6cm2以上、最も好ましくは 50 cm2以上とな る。窓付きプレート150 の上には、その上に複数の遮蔽体を含む平らなシート15 2 がある。このシート152 は、いずれの遮蔽体も窓付きプレート150 上に直接移 動させることができるようなマニプレーター又はシャフト130 に取り付けてある 。典型的には、窓付きプレート150 とシート152 の間にはごく僅かな空間しかな いか又は全く空間がない。 シート152 上の遮蔽体の1つは9個の正方形から成る最も一般的な形態を取り 、その9個の正方形はそれぞれが窓付きプレート150 の窓とほぼ同じ寸法である 。中央の正方形だけが空いている。この遮蔽体を図10A に示す。XおよびY方向 に移動できる平らなシートに取り付けると、この遮蔽体は有効な X/Yシャッター 遮蔽体になる。それ自体、異なるサイズの正方形、長方形、'L' 字形及びX又は Yのいずれかの方向のバーを作り出すこともできる。支持体もXおよびY方向に 移動できる場合には、2個のシャッターメカニズムがこの配置中に作られる。こ こに述べるもののような機能を持つ2シャッターシステムを作り出せる(正方形 遮蔽体の代わりの'L' 字形遮蔽体のような)他の配列もあることが当業者には容 易にわかるであろう。 X/Y シャッター遮蔽体及び支持体の組み合わせを用いて、数百もの異なる遮蔽 配置をそれぞれ数秒以内で作ることができる。例えば、図10B に示す5個の遮蔽 パターンは支持体に沿って5個の異なる反応体成分による5個の別個のカラムを 作りだす。これと同じデザインは X/Yシャッター遮蔽体で、最初にこの遮蔽体を 右にスライドさせて(図10B 中の最初の遮蔽体に示すように)窓付きプレートの 右サイドと支持体の 1/5のサイズの開口部を形成させて、次いでこの支持体を各 めっき後に左に移動させることにより達成することができる。従って、同じ数、 すなわち5回のめっき工程で、遮蔽体を交換する必要なしに同等のパターンが作 りだされる。さらに、ライブラリー全域で1つの成分の厚みの勾配をつける必要 がある場合、上記 X/Yシャッターを例えば一定の速度で図10C に示すように右か ら左に移動させることもできる。 上述の X/Yシャッターシステムはより伝統的な二元遮蔽法と組み合わせてうま く用いることもできる。例えば、図10D に示す遮蔽体を支持体を横切って移動さ せると、5個の異なる成分が支持体の各半分にめっきされる。しかしながら、上 記 X/Yシャッターシステムでは工程数の二倍行う必要がある。そこで、窓付きプ レート150 の上に直接置かれた平らなシート152 上の X/Yシャッターに加えて二 元遮蔽体を組み込むと都合がよいことが多い。そのようなシート配置の例を図11 に例示する。支持体を 90°回転させることによってXおよびY方向の両方に遮 蔽パターンを適用することができ、必要な遮蔽体の数が半分まで減らせることに 注意されたい。上記シートが一次元的に(例えば、X方向に)固定されていると 、支持体を90°回転させられるような回転自由度を支持体に持たせなければなら ない。 伝統的な二元遮蔽法と組み合わせて使用する以外に、他の遮蔽法と組み合わせ て上記 X/Yシャッターシステムをうまく使用することもできる。特に、別個のグ ループの反応成分の使用が含まれる実験用に遮蔽戦略を立てるために先に述べた 方法で上記 X/Yシャッターシステムを使用することもでき、この場合各グループ のメンバーは互いに相互作用することが望ましくないという点で関連付けられる 。これをどのようにして行うことができるかという例を以下に示す。 この例では、3グループの反応体成分、すなわち、グループ8、グループ5及 びグループ3があり、これらはそれぞれ8、5、及び3個の要素を含む。さらに 、グループ8は要素毎に5種類のセッティングを持ち、グループ5は要素毎に3 種類のセッティング、さらにグループ3は要素毎に1種類のセッティングを有す る。それ自体で、配列上の反応部位の数は 1800 又は(8 x 5)x(5 x 3)x(3x 1) だけあることになる。1800反応部位を持つ配列を調製するには、支持体の幅に 4 0 の横列が並び、支持体の長さに 45 の縦列が上から下に並ぶ長方形の支持体を 使用することもできる。8個の要素と各要素毎に5セッティングを有するグルー プ8は横列に沿ってめっきされるが、5個の要素と各要素毎に3セッティングを 有するグループ5及び3個の要素と各要素毎に1セッティングを有するグループ 3は縦列に沿ってめっきされる。図9に述べるレーザーシステムを用いてめっき 時間を 1"x 1"領域に対して約 5Å/s、各層のめっきの厚みを 2Åとするならば 、必要な遮蔽工程の数は 23 分の全めっき時間において 34 となる。この値は34 個の遮蔽体を交換するのに必要な移送時間を考慮に入れていない。上記の X/Yシ ャッターシステムを用いると、1時間の全めっき時間に対して 90 工程が必要と なる。しかしながら、 X/Yシャッターシステムと組み合わせて2個の遮蔽体を使 用すると、必要な遮蔽工程の数は 50 に減り、めっき時間は 33 分に減ることに なる。 上記は本発明の方法を実施する場合に使用できる多くの異なるマルチ−ターゲ ット薄膜めっきシステムの一例である。このようなシステムにより積層された薄 膜部材の組み合わせライブラリーを作るために使用されるシステムについての一 般的戦略及びデザインが提供される。種々の薄膜めっき法のいずれかに上記のシ ステムを用いるにはわずかな処置で修正及び最適化することができることは当業 者には容易に明らかとなるであろう。 VII.支持体に対するディスペンザーの移動 ディスペンサーを用いて正確に特定された領域に一貫して反応体飛沫をめっき させるには、放出器械及び支持体に共通の基準枠が必要である。言い換えれば、 その器械の基準座標を支持体の基準座標上に正確に位置づけなければならない。 典型的には、反応領域の配列を完全に位置づけるには支持体上のただ2点の基準 点が必要なだけである。ディスペンサー器械はこれらの基準点の位置を突きとめ た後にその内部基準座標を調整して必要な配位をとらせる。この後、ディスペン サーを特定の方向に特定の距離だけ移動させて既知の領域の上に直接位置させる ことができる。もちろん、このディスペンサー器械は正確に反復可能な移動を行 わなければならない。さらに、配列の個々の領域は基準マークが形成された後に は支持体上の基準マークに対して位置を変えてはならない。あいにく、支持体の 組み立て及び使用の間に一般に受ける圧力又は他の機械的作用がこの支持体を曲 がらせて基準マークと反応領域の間の一致を変化させてしまうこともある。 この可能性を考慮して、「全体的」且つ「局所的」の両方の基準マークを備え た支持体を好ましくは使用する。好ましい態様においては、2個の全体的基準マ ークだけを支持体上にうまく配置させて初期の基準枠を規定する。これらの点が 配置されると、ディスペンサー器械にとって支持体及びその中の予め規定された 領域のおよその位置づけがなされる。これらの領域が正確な位置に配置されるの を助けるために、支持体をさらに局所基準枠に再分割する。こうして、初期の「 コース」調整で、ディスペンサーは局所基準枠の一つの中に配置される。局所領 域中に置かれると、その分配器械が局所基準マークを探してさらに局所基準枠を 規定する。これらから、上記ディスペンサーは反応体がめっきされるべき反応領 域に正確に移動する。この方法で、ねじれ又は他の変形作用を最少にすることが できる。局所基準マークの数は支持体中に予想される変形の量により決定される 。支持体が十分に固くて変形が起きないか起きてもごくわずかと考えられる場合 には、非常に少ない局所基準マークが必要なだけである。実質的な変形が予想さ れる場合は、しかしながら、より多くの局所基準マークが必要である。 一つの基準点から始めて、マイクロピペット又は他のディスペンサーを支持体 上の一つの反応領域から他の反応領域に正確な方向に正確な距離で移動させる( これが「推測(dead reckoning)」操縦法である)。このように、上記ディスペン サーは領域から領域に移動して正確に計量された量の反応体を分配することがで きる。基準点を最初に配置してディスペンサーをその上に直接に位置調整するた めに、目視又は非目視システムを使用することができる。目視システムでは、カ メラをディスペンサー・ノズルにしっかりと取り付ける。カメラが基準点の位置 を捉えると、ディスペンサーが基準点から固定された距離及び方向にあることが わかり基準枠が確定される。非目視システムでは例えば電気容量的、抵抗的、又 は光学的方法によって基準点の位置が捉えられる。光学的方法の一例では、レー ザービームが支持体を透過するか又は支持体から反射する。このビームが基準マ ークに当たると、光強度の変化がセンサーによって検出される。容量的及び抵 抗的方法も同様に用いられる。基準点に当たるとセンサーが電気容量又は抵抗率 の変化を記録する。 本発明の目的から、個々の領域間の間隔設定は使用する領域のサイズによって 変化することになる。例えば、1mm2領域を用いる場合には個々の領域間の間隔 設定は好ましくは1mm 以下のオーダーとなる。例えば、10μm2領域を用いる場 合には個々の領域間の間隔設定は好ましくは 10 μm 以下のオーダーとなる。さ らに、セル間の角度関係は好ましくは一貫して 0.1度以内である。もちろん、セ ルの配置を規定するために用いる写真平板処理又は他の処理が角度及び間隔を正 確に規定することになる。しかしながら、その後の処理(例えば、加圧処理)に おいて角度が歪められることがある。そこで、態様によっては配列全体を通して 「局所」基準点を用いることが必要なこともある。 必要な正確さを持って移動させることができる移動メカニズムには、半導体装 置の製造及び試験用装置に使用されるタイプのポジション・フィードバック・メ カニズム(すなわち、エンコーダー)を好ましくは取り付ける。このようなメカ ニズムは好ましくはバックラッシュ及びヒステリシスがほとんどない閉鎖ループ システムである。好ましい態様においては、移動メカニズムは高解像度、すなわ ちエンコーダー・カウント当たり5より大きなモーター・チックを有するもので ある。さらに、電気機械式メカニズムは領域直径の移動距離に関して高い反復性 (好ましくは、± 1-5μm)を好ましくは有する。 支持体上に正確に反応体溶液の一滴をめっきさせるためには、上記ディスペン サーのノズルを表面上の正しい距離に設置しなければならない。ディスペンサー ・チップは好ましくは滴が放出される時に支持体表面の約 .1cmないし約6cm上 方に位置するべきである。このような正確さを達成するのに必要な調節度は上述 のタイプの反復性高解像度移動メカニズムによって得られる。ある態様では、支 持体上での高さはディスペンサー・チップが支持体に触れるまでディスペンサー を少しずつ移動距離を増加させて支持体の方向へ移動させることによって決定さ れる。この時点において、ディスペンサーは表面から一定数の増加分だけ表面か ら離れていて、その一定数が特定の距離に対応する。そこから、滴が下のセルへ 放出される。好ましくは、上記ディスペンサーが移動する増加分は使用する領域 のサイズによって変化する。 代わりの態様では、ディスペンサー・ノズルをディスペンサー・チップの上方 に一定の距離で堅く張りめぐらされた覆いで囲む。好ましくはこの距離は選択さ れた反応領域に溶液滴が放出される時に落下する距離に対応する。従って、覆い が支持体表面に接触すると、ディスペンサーの移動が停止して滴が放出される。 この態様では接触が起きた後にディスペンサーを支持体から離れさせるように後 方に移動させる必要はない。この態様では、先の態様と同様に、表面との接触点 はディスペンサーのチップ(又は、覆い)と下の支持体との間の電気容量又は抵 抗率をモニターすることによるような種々の方法によって決定することができる 。これらの性質の急速な変化が表面との接触によって観察される。 ここまではディスペンサー放出システムを平行移動についてのみ述べてきた。 しかしながら、他のシステムも用いることができる。ある態様では、ディスペン サーを磁気及び光学的貯蔵媒体分野で使用されるものに類似したシステムによっ て関係領域に対して配置させる。例えば、反応体をめっきすべき領域をディスク 支持体上のトラック及びセクター位置決定により同定する。そしてディスク支持 体を回転させてディスペンサーを適当なトラックに移動させる。適当なセルが( トラック上の適当なセクターにより指示されるように)ディスペンサーの下に位 置した時に、一滴の反応体溶液が放出される。 一滴のサイズの調節は当業者に公知の種々の方法によって行うことができる。 例えば、ある態様では、従来のマイクロピペット装置をキャピラリーから5ナノ リットル以下の小滴を分配するように適合させる。このような小滴は湿っていな い遮蔽体が使用される場合には直径 300μm 以下の領域中にうまく当たる。 上記の態様は液体の小滴を使用するシステムに関するものであったが、各試験 物質の極めて少量のアリコートを反応領域に粉末又は微細ペレットとして放出す ることもできる。ペレットは、例えば、関係する化合物又は成分及び1種類以上 の不活性結合物質から作ることができる。そのような結合剤の組成及びそのよう な「ペレット」の製造方法は当業者には明らかであろう。このような「ミニ−ペ レット」は幅広い種類の試験物質と適合性があり、長期間安定であり、貯蔵容器 からの容易な取り出し及び分配に適したものとなる。 VI.成分列を反応させるための合成経路 成分列が支持体上の予め規定された領域に放出されると、幾つかの異なる合成 経路を用いて成分を同時に反応させることができる。成分を、例えば合成技術、 光化学技術、重合技術、鋳型特定合成技術、エピタキシャル成長技術に基づく溶 液を用いて;又はゾル−ゲル処理;熱、赤外線若しくは電磁波加熱;焼成、焼結 若しくは焼鈍;熱水作用法;融剤法;溶媒気化による結晶化等によって反応させ ることができる。他の有用な合成方法は当業者には本開示を見れば明らかとなろ う。さらに、最も適当な合成経路は合成すべき物質の分類に依存し、与えられた ケースにおける選択は当業者には容易に明らかとなるであろう。また、必要に応 じて反応体成分を反応に先立って例えば超音波法、機械的方法等を用いて混合し てもよいことは当業者には容易に明らかとなるであろう。このような技法は支持 体上の所定の予め規定された領域に直接用いてもよく、或いは、支持体上の予め 規定された領域全てに同時に用いてもよい(例えば、成分が有効に混合されるよ うな方法で支持体を機械的に移動させてもよい)。 固相合成への伝統的な経路には固体反応体の焼結が含まれる。超伝導体の合成 に用いられる標準的方法は、例えば、幾つかの金属酸化物粉末を合わせて磨砕し 、混合物を圧縮した後、800 ℃ないし約 1000 ℃の範囲の温度で焼くものである 。粉末混合物中の要素が焼結し、すなわち、それらが化学的に反応して新しい化 合物を形成し、液相又は気相を経ることなく固体に融合する。酸素のような気体 要素は焼結期間中、或いはその後の工程で回収することができ、システムの圧力 は合成処理期間中に変化させることができる。あいにく、伝統的な焼結法を用い ると、固体反応体、中間体及び生成物を通じての原子又はイオンの拡散が遅いこ とによって反応速度が制限される。さらに、拡散を加速させて安定な相の形成を 熱力学的に押し進めるには高温が必要とされることが多い。 このような伝統的な経路とは対照的に、本発明では、固体合成への新しい経路 が低温による化合物合成を焦点として行われる。反応体の拡散に必要な距離を徹 底的に短くし表面積対容量比を高めることによって低温でも反応速度を上げられ ることが見いだされた。これは反応体を支持体上に非常に薄いフィルムの形態で めっきするか、或いは反応体が支持体に溶液の形態で放出される合成技術に基づ く溶液を用いることによって達成することができる。さらに、この合成反応を約 200℃ないし約 600℃の範囲の温度で行う場合には、反応体成分を溶解するため に融解した塩を使用することができる。この技法が一般に融剤法と呼ばれる。同 様に、熱水作用法では、可溶性の無機塩を含む水又は他の極性溶媒を反応体成分 を溶解するために使用する。熱水作用法は通常、加圧下で約 100℃ないし約 400 ℃の範囲の温度で行われる。さらに、本発明の種々の合成経路を用いて、反応体 成分列を不活性環境下、酸素下又は他のガス環境下で加圧又は減圧することがで きる。また、本発明の合成経路では、支持体上の多様な領域に、例えば予め決め られた期間及び強度のエネルギー照射を支持体上の標的領域に行うレーザー熱分 解を用いて、種々の熱履歴にさらすこともできる。 実際に、本発明の別の態様では、薄膜抵抗体を用いて予め規定された領域を独 立に加熱することによって支持体上の予め規定された領域を異なる反応温度に当 てることができる。この態様では、タングステンのような抵抗体を先に述べられ ている薄膜めっき法のいずれかを用いて汚れのない支持体上にめっきする。抵抗 体は、例えば、予め規定された領域の横列又は縦列に沿って細長い帯状にめっき される。各帯は電力供給原に繋げられた電気リード線に接続している。予め規定 された領域の温度は所定の帯への電力供給を変えることによって調節できる。一 般に、その反応が行われる温度よりも高い融点を持つ導体はどれも抵抗体として 使用できる。適当な材料としては、それに限定されるものではないが、金属、合 金、及びセラミックが挙げられる。そのような材料の例としては、それに限定さ れるものではないが、インジウム−ドープ処理酸化スズ(ITO)、タングステン、 モリブデン、タンタル、プラチナ、銅−ニッケル合金、プラチナ及びロジウム合 金、アルミニウム−ニッケル合金等が挙げられる。 場合によっては、抵抗体と成分列間の内部拡散を防ぐために保護コーティング で抵抗体をコーティングする必要がある。保護コーティングは先に述べられてい る薄膜めっき法を用いて薄膜部材の形態で塗布される。この保護コーティングは 熱を有効に伝導し反応が行われる温度で不活性の材料からできている。適当な材 料の例としては、それに限定されるものではないが、MgO、SrTiO3、BaTiO3、Al 2 O3並びに良好な伝導体であり不活性な他の半導体及びセラミック部材が挙げら れる。 抵抗体がめっきされると、成分列が遮蔽法と組み合わせた薄膜めっき法を用い て作られる。このアプローチの例を図12に例示する。この例では、薄膜抵抗性帯 のめっきに続いて化合物のライブラリーが作られた。図12に示すように、抵抗体 が支持体上の予め規定された全カラムを占めている。しかしながら、低抗体はど のようなパターンにもめっきすることができ、従って、めっき戦略は抵抗体が支 持体上の予め規定された種々の領域をカバーするようにデザインすることができ ることは当業者には容易に明らかとなるであろう。 さらに、本発明の合成経路を用いて、成分列を多様な放出工程の間に処理する ことができる。例えば、成分Aを支持体上の第一の領域に放出し、その後例えば 高温で酸素にさらすこともできる。次に、成分Bを上記支持体上の第一の領域に 放出し、その後、成分A及びBを一セットの反応条件下で反応させてもよい。多 様な放出工程の間に行うことができる他の操作及び加工工程は本開示を読めば当 業者には明らかとなるであろう。 このように、本発明の方法を用いて、以下の部材を製造することができる:共 有結合網状結合固体、イオン性固体及び分子固体。より詳しく言えば、本発明の 方法は、例えば、無機部材、金属間部材、金属合金、セラミック部材、有機部材 、有機金属部材、非生物有機ポリマー、複合部材(例えば、無機複合部材、有機 複合部材、又はその組み合わせ)などの製造に用いることできる。セラミックは 、例えば溶液ベースの放出法を用いて支持体上の予め規定された領域に反応体成 分を放出することによって例えば製造することができる。関係する反応体成分が 支持体に放出されると、支持体を溶媒の沸点まで加熱して溶媒を蒸発させる。或 いは、反応体成分を加熱した支持体に放出することによって溶媒を除去すること もできる。その後、支持体を酸化して不要の成分(例えば、炭素、窒素等)を列 から除去する。次いで、支持体を約 800℃から約 875℃の温度で約2分間、短時 間加熱する。その後、反応を急停止させて、上記列を蛍光、超伝導、絶縁耐力等 のような特定の性質をもつ物質についてスキャンする。磁気部材も同様の処理を 用いて製造できるが、磁気部材の場合は成分を支持体に放出し、その上の磁場の 存 在下で同時に反応させることが異なる。 さらにゼオライト、すなわち、アルミニウムとナトリウムかカルシウムのいず れか、又は両方との珪酸塩水和物を本発明の方法を用いて製造することができる 。そのような物質の列を調製するには、反応体成分をスラリーの形態で支持体上 の予め規定された領域に放出する。低温(例えば、60℃ないし約70℃)熱水作用 法を用いて、例えば、ゼオライトが溶液から結晶化される。また、支持体上の予 め規定された領域に関係するモノマー(類)を通常は溶液の形態で放出すること によって有機ポリマーを製造することができる。関係するモノマーが放出される と、支持体上の各領域に開始剤を加える。重合化反応は開始剤が使い尽くされる か、又は反応を他の方法で停止させるまで進行させられる。重合化反応が完了し たら、溶媒を例えば減圧留去によって除去することができる。 上記の合成経路は反応体を同時に反応させて一つの支持体上で少なくとも2個 の物質を形成させる方法を説明しようとするものであるが、それに限定されるも のではないことは、当業者に容易に明らかとなるであろう。当業者に公知で使用 されている他の合成経路及び他の変更も用いることができる。 VIII.物質列をスクリーニングする方法 製造すると、有用な性質を持つ物質に対して物質列をスクリーニングすること ができる。列全体、或いはその一部(例えば、予め規定された領域の横列)のい ずれかを平行に有用な性質を持つ物質に対してスクリーニングすることができる 。物質列をスクリーニングするためにスキャニング検出システムを好ましくは利 用するが、単位面積当たりの領域密度は .04領域/cm2よりも大きく、より好まし くは 0.1領域/cm2よりも大きく、さらにより好ましくは1領域/cm2よりも大きく 、さらにより好ましくは10領域/cm2よりも大きく、なおいっそう好ましくは 100 領域/cm2よりも大きくなる。最も好ましい態様においては、物質列をスクリーニ ングするためにスキャニング検出システムを好ましくは利用するが、単位面積当 たりの領域密度は 1,000領域/cm2よりも大きく、より好ましくは 10,000 領域/c m2よりも大きく、さらにより好ましくは 100,000領域/cm2よりも大きく、なおい っそう好ましくは 10,000,000 領域/cm2よりも大きくなる。 従って、好ましい態様において、物質列は単一の支持体上で合成される。単一 の支持体上で物質列を合成することにより、有用な性質を持つ物質に対する列の スクリーニングがより容易に行われる。スクリーニングすることができる性質と しては、例えば、電気的、熱的、機械的、形態学的、光学的、磁気的、化学的性 質等が挙げられる。より詳しく言えば、スクリーニングすることができる有用な 性質を以下の表Iに示す。有用な性質を持つことが見いだされたいずれの物質も その後、大規模に製造することができる。 表Iに列挙した特性を当業者に公知で且つ使用されている慣用的な方法および 装置を使用することについてふるいにかけることができる。表Iに記載されてい る特性についてふるいにかけるのに使用できる走査システムには次のものがある がこれらに限定されない。すなわち、走査ラマン分光法、走査NMR分光法、走 査プローブ分光法[例えば、表面電位計(surface potentialometry)、トンネル 電流、原子間力、超音波顕微鏡検査法、剪断応力顕微鏡検査法、超高速光励起、 静電力顕微鏡、トンネル誘導光電子放射顕微鏡、磁力顕微鏡、マイクロ波場誘導 表面調和発生顕微鏡(microwave field-induced surface harmonic generation microscope)、非線形交流トンネル顕微鏡検査法、近接場走査顕微鏡検査法、非 弾性電子トンネル分光計等を含む]、異なる波長の光学顕微鏡検査法、走査光学 楕円偏光解析法(比誘電率および多層フイルムの厚さを測定するため)、走査渦 電流顕微鏡、電子(回析)顕微鏡等である。 さらに詳細には、伝導性および/または超伝導性についてふるいをかけるため に、次の装置のうちの一つを使用できる。すなわち、Scanning RF Susceptibili ty Probe、Scanning RF/Microwave Split-Ring Reasonater DetectorまたはScan ning Superconductors Quantum Interference Device(SQUID)Detection Syste mである。硬度についてふるいをかけるために、例えば、ナノインイデンター(n anoindentor)(ダイアモンドチップ)を使用できる。磁気抵抗についてふるいを かけるために、Scanning RF/Microwave Split-Ring Reasonater Detectorまたは SQUID Detection Systemを使用できる。結晶化度についてふるいをかけるために 、赤外またはラマン分光法を使用できる。磁気強度および保磁度についてふるい をかけるために、Scanning RF Susceptibilty Probe、Scanning RF/Microwave S p lit-Ring Reasonater Detector、SQUID Detection SystemまたはHall probeを使 用できる。蛍光についてふるいをかけるために、光検出器または電荷結合デバイ スカメラを使用できる。当業者に公知の他の走査方法も使用できる。 本発明の配列を逐次的にまたは交互にふるいかけができ、これらの配列は走査 方法を使用して平行してふるいかけができる。例えば、配列の材料群を、例えば 、磁気装飾(Bitter pattern)および電子ホログラフイーを使用して超伝導性につ いて逐次的にふるいかけができる。あるいは、配列の材料群を、例えば、Hall-p robe、磁気力顕微鏡検査法、SQUID顕微鏡検査法、AC 感受性顕微鏡検査法、マイ クロ波吸収顕微鏡、渦電流顕微鏡等を使用して超伝導性について走査できる。 現在の好適な実施態様では、走査検出方法を使用する。一実施態様では、その 上に配列の材料群を有する基体を固定し、検出器はX−Y運動をする。この実施 態様では、基体を検出器に接近させて密閉した室内に入れる。検出器(例えば、 RF Resonator、SQUID検出器等)は、室温においてX−Y位置決めテーブルに結 合した低熱伝導率の剛性棒に固定されており、その走査範囲は1インチまでであ り、空間分解能が2μmである。検出器の位置は、コンピユーターで制御したポ ジシヨナーに連結したステッパー電動機(またはサーボモーター)を使用して制 御する。検出器と基体の温度を室の周囲に配置されている液体ヘリウム貯蔵室よ りヘリウム交換ガスにより低くすることができる。この走査システムは、600 °Kから4.2°K(液体ヘリウムに浸漬したとき)までの範囲の温度で操作で きる。 別の実施態様では、検出器を固定し、その上に配列の材料群を有する基体はR −θ運動をする。この実施態様では、基体は、ミクロメーターおよびステッパー 電動機に結合されているギアラックにより駆動される回転ステージ(例えば、平 歯車)上に配置される。この回転ステージは、別のミクロメーターおよびステッ パー電動機システムにより駆動される低温スライデイングテーブル上に配置され る。このシステムは1インチ半径の領域を走査でき、1μmの空間分解能である 。走査およびプローブはコンピユーターの使用により制御される。その他の実施 態様では、検出器と基体の温度を室の周囲に配置される液体ヘリウム貯蔵室を使 用してヘリウム交換ガスにより低下できる。この走査システムは600°Kから 4.2°K(液体ヘリウムに浸漬したとき)までの範囲の温度で操作できる。 前述の実施態様のいずれかを使用する場合、例えば、大配列の材料群の超伝導 性を検出するのに、Scanning RF Susceptibility Detection Systemを使用でき る(例えば、図13参照)。写真平板法を使用する場合、微小(約1×1mm2 )スパイラルコイルを、このコイルに隣接した試料の伝導率をプローブするよう 造ることができる。相−感受性検出電子回路により信号を得ることができる。そ の後、コンピユーターによりデータを分析し、与えられた試料の特性と化学量論 と の間の相関関係を得る。所望の場合、分析結果を送出システムにフイードバック することができ、その結果、システムは次の合成サイクルの最も期待できる化学 量論に「ズームイン」できる。 更に、平行LC共鳴回路の超伝導性微小回路インプレメンテーションを、超伝 導性であるものについての配列の材料群を走査するのに使用できる。平行LC共 鳴回路は、コンデンサーと平行状態にある誘導子である。双方の回路要素の電気 的特性は、入力電位の最大量を出力へ伝える共鳴振動数を回路に与える。ピーク の鋭さ(一般にそのQ値により測定される)は、回路に使用される材料により決 定されるが、共鳴の振動数はキャパシタンスおよびインダクタンスにより定めら れる。ニオブのような超伝導性材料から回路を製造することにより非常に高いQ 値(すなわち、10,000またはそれ以上のオーダーQ値)を与えることが認 められている。これは、一般に100のオーダーのQ値を与える商業上入手でき る非超伝導性コンデンサーおよび誘導子と対照的である。ニオブ回路の急勾配の ピークは高感度の検出をもたらす。 このシステムでは、実際の検出は誘導コイルによりなされる。誘導子のインダ クタンスはそのコイルを通る磁場ジオメトリーの関数である。近くの超伝導性試 料の存在下、誘導子による磁場は、材料による場の排除(すなわち、Meissner効 果)によりひずむ。これは、順に、インダクタンスを変え、共鳴をシフトさせる 。共鳴を追跡することにより、材料が超伝導性であるとき容易に決定できる。 この走査装置では、全回路はおよそ5mm×2.5mmであり、そのおよそ1 /4に等しい活性領域を有する。コイルは側面の長さが約1.5mmのスパイラ ルコイルであり、コンデンサーはSiO2誘電(すなわち、絶縁)層を有する二 平板ニオブコンデンサーである。SQUID磁気計は10μmの空間共鳴を達成した が、それらの感度はジヨセフソン接合に存在するノイズにより制限される。しか し、本発明の走査装置では、その装置はジヨセフソン接合からのノイズにより妨 害されず、したがって、1μmまたはそれ以下の試料の感度を達成できる。この 実施態様では、空間共鳴よりも感度がより臨界的な基準である。 前述の検出システムは、配列の材料を有用な特性を有するそれらの材料につい てふるいをかけることができる方法の例証を目的としており、それを制限するこ とを目的としているのではないことは当業者に自明である。当業者に公知で且つ 使用されているその他の検出システムを同様に使用できる。 IX.代替の態様 本発明の他の態様において、少なくとも2種の、異なった配列の物質群が、実 質的に同じ濃度の実質的に同じ反応成分を、第1及び第2基体の両方の上の前以 て定義された領域に送り、その後、広い配列の組成で、第1基体上の成分を1組 みの第1反応条件にかけ、そして第2の基体上の成分を1組みの第2反応条件に かけることによって製造される。もし、例えば第1基体が該基体上の第1領域上 に成分A及びB、さらに該基体上の第2領域上に成分X及びYを有すると、第2 基体はその上の前以て決定された領域内に実質的に同じ成分を有するように製造 される。すなわち、第2基体は、その上に含まれる成分において第1基体と実質 的に同じである。そういうものとして本例において、第2基体も該基体上の第1 領域上に成分A及びB、さらに該基体上の第2領域上に成分X及びYを有する。 成分が基体上の適切な前以て決定されたその領域に一旦送られると、第1基体 上の成分は一組の第1反応条件を使用して反応し、一方第2基体上の成分は一組 の第2反応条件を使用して反応する。第1基体上の成分が一組の第1反応条件下 で、第2基体上の成分が一組の第2反応条件下で反応するのと同時に反応できる こと、または代わりに第1基体上の成分が一組の第1反応条件下で、第2基体上 の成分が一組の第2反応条件下で反応した後または反応する前のいずれかで反応 できることは本技術の当業者によって理解される。 本態様においては、種々の反応パラメーターの影響を検討し、次に最適化する ことができる。変更できる反応パラメーターは、例えば反応体量、反応体溶媒、 反応温度、反応時間、反応が行われる圧力、反応が行われる雰囲気、反応が制止 (quench)される速度等を含む。変更できる他の反応パラメーターは本技術にお ける当業者に明らかである。代わりに、一組の第1反応条件は一組の第2反応条 件と同じであることができるが、この態様においては、第1及び第2基体上の成 分が反応した後の加工工程は第1基体と第2基体とでは異なる。例えば、第1基 体は高温で酸素に暴露され得るが、第2基体は全く加工されない。 代わりに、本態様の他の面において、その第1領域上に成分A及びその第2領 域上に成分Xを有する第1基体が特定の一組の反応条件に暴露(例えば高温で酸 素に暴露)され、一方その第1領域上に成分A及びその第2領域に成分Xを有す る第2基体はそのような反応条件に暴露されない。その後、成分Bが第1及び第 2基体両方の上の第1領域に供給され、そして成分Yが第1及び第2基体両方の 上の第2領域に供給される。一旦望まれる成分が第1及び第2基体上の第1及び 第2領域上に供給されると、成分は実質的に同じ反応条件下で同時に反応する。 この特定の態様によって、特別の配列の物質群への、中間加工工程が有する影響 を決定することができる。上に説明したように、多くの異なる反応パラメーター のいずれでも変えることができる。 また本発明の他の態様において、化学的組成及び成分の化学量論によってお互 いから変化する、ある配列の物質群を製造する方法が提供される。本方法におい て、一の反応体成分は一定の勾配の化学量論において、特定の前以て決定された 領域(単数または複数)に供給され得る。さらに、複数の反応体成分が一定の勾 配の化学量論において、特別の前以て決定された領域(単数または複数)に供給 され得る。さらに、多反応体成分を、一定の勾配の化学量論におて前以て決定さ れた領域(単数または複数)に供給することができる。例えば、第1物質の第1 成分及び第2物質の第1成分を各々第1及び第2反応領域上におく。その後、第 1物質の第2成分及び第2物質の第2成分を各々、第1及び第2反応領域上の頂 部から底部へ(または左から右へ)、一定の勾配の化学量論でおく。一旦成分を 基体に供給すると、成分は同時に反応して化学的組成及び化学量論においてお互 いに変化する物質を形成する。 本発明のさらに他の態様において、有用な性質を有する物質が提供される。こ の物質は、次の工程 (a)単一の基体上に、一定配列の異なる物質群を形成すること;(b)有用な 性質を有する物質のための配列をスクリーニングすること;並びに(c)追加量 の、有用な性質を有する物質をつくること を含む方法によって製造される。このような物質は、例えば金属間物質、金属ア ロイ、セラミック物質、有機金属物質、有機ポリマー、複合材料(例えば無機複 合材料、有機複合材料またはこれらの組み合わせ)等を含む。さらに、有用な性 質は例えば電気的、熱的、機械的、形態学的、光学的、磁気的、化学的なもの等 を含む。 前述の方法を使用して、巨大な磁気抵抗性(GMR)コバルト酸化物の新しい ファミリーが発見された。異なる組成及び化学量論のLnxyCoOσ(Lnは 例えばY及びLaであり、そしてMは例えばPb、Ca、Sr及びBaである) を含む複配列の物質群は、マスキング技術と組み合わせた薄いフィルム付着技術 (コバルト酸化物の薄いフィルム物質の配列を生み出すのに使用されたプロトコ ルについて下の実施例Dを参照)を使用して形成された。一旦形成されると、こ の複配列の物質群は、それらの物質の中で有用な性質を有するものについてスク リーニングされた。さらに詳細には、この複配列の物質群は巨大な磁気抵抗性( magnetoresistive:GMR)特性を有する特定の物質のために他のものからスク リーニングされた。そのようにする際に、大きな磁気抵抗効果(MR)を有する 物質が発見された。一旦有用な性質を有する物質が同定されると、さらに分析す るために追加量のそのような物質が製造された。 このGMRコバルト酸化物の新しいファミリー中の化合物は次の一般式:Ay. (1-x)y.xCoOz[Aは、ランタン(La)、イットリウム(Y)、セリウム (Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、 サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウ ム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er )、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yp)及びルテチウム(Lu)より成 る群から選択される金属であり;Mは、カルシウム(Ca)、ストロンチウム( Sr)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、タリウム(Tl)及びビスマス(Bi )より成る群から選択される金属であり;yは約1〜約2の範囲の値を有し;x は約0.1〜約0.9の範囲の値を有し;そしてzは約2〜約4の範囲の値を有 する]を有する。このGMRコバルト酸化物の新しいファミリー内の化合物は一 般に、層になったペロブスキー石関連構造、すなわちいくらかの僅かな歪みを有 する立方ペロブスキー石型構造を有する。 目下の好ましい態様において、このGMRコバルト酸化物の新しいファミリー 中の化合物は次の一般式:A1-xxCoOz[Aは、ランタン(La)、イット リウム(Y)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、 プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニ ウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(H o)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yp)及びル テチウム(Lu)より成る群から選択される金属であり;Mは、カルシウム(C a)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)及びカドミウム (Cd)より成る群から選択される金属であり;xは約0.1〜約0.9の範囲 の値を有し;そしてzは約2〜約4の範囲の値を有する]を有する。この式の範 囲内で、ある特定の態様が好ましい。すなわち、xが約0.2〜約0.7の範囲 の値を有するもの、さらに好ましくはXが0.3〜約0.5の範囲の値を有する ものである。 さらに好ましい態様において、このGMRコバルト酸化物の新しいファミリー 中の化合物は次の一般式:La1-xxCoOz[Mは、バリウム、カルシウム及 びストロンチウムより成る群から選択される金属であり;xは約0.1〜約0. 9の範囲の値を有し;そしてzは約2〜約4の範囲の値を有する]を有する。こ の式の範囲内で、ある特定の態様が好ましい。すなわち、xが約0.2〜約0. 7の範囲の値を有するもの、さらに好ましくはxが0.3〜約0.5の範囲の値 を有するものである。上述したように、このGMRコバルト酸化物の新しいファ ミリー内の化合物は一般に、層になったペロブスキー石関連構造を有する。 本発明の別の態様において、薄膜コンデンサ(copacitor)又は薄膜 エレクトロルミネセントモジュール(electroluminescent module)のようなミクロデバイスのライブラリ(library)は物質 のアレイ(array)を発生するために以前に記載した方法を使用して発生で きる。例えば、薄膜コンデンサは絶縁又は誘電体物質によって分離された2つの 電極物質からなる。薄膜コンデンサのアレイはその基板上に予め定められた地域 の各々上に電極物質を第1に析出させることによって形成できる。誘電体物質の アレイは上記に記載した方法を使用してその電極の上部の上にその上発生できる 。この層の上部の上に別の電極層は析出でき、その結果各コンデンサが異なった 誘電体物質を含んでいる複数の薄膜コンデンサのアレイを生ずる結果となる。そ の 基板上の予め定められた地域の各々でキャパシタンスを測定することによって薄 膜コンデンサのための各種の誘電体物質の性能はテストされそして最適化できる 。このアプローチが薄膜エレクトロルミネセントディスプレーのような他の薄膜 デバイスに完全に適用できることは当業者にとって容易に明白である。加えて、 薄膜デバイス中の各種の層の任意の一つは同じ又は異なった化学量論での異なっ た物質のアレイであることができ、又は異なった化学量論での同じ物質のアレイ であることができる。さらに、各種の層の順序は、変えることができる。例えば その薄膜コンデンサ中のその電極物質は他の層の頂部又は底部のどちらかの上に 析出できる。すなわち本発明の方法を使用して、与えられた薄膜デバイス中の層 の各々は最適化できる。 各種のデリバリー技術、合成ルート、スクリーニング(screening)方 法等に関する上述の議論は本発明の上述の態様に完全に適用できる。 X.実施例 下記の実施例は本明細書において本発明の効果を説明するために提供される。 A.16酸化銅薄膜物質のアレイの合成 この実施例は酸化銅薄膜物質のアレイの合成及びスクリーニングを明らかにす る。そのリアクタント(reactant)は、(100)光沢化された表面を 持った1.25cm×1.25cmMgOに伝達(deliver)された。そ の上の16予め定められた地域を持つ基板は、真空中において反応室内に含まれ た。そのリアクタントは、2元のマスキング技術と組合せたスパッタリング(s puttering)システムを使用して薄膜の形でその基板に伝達された。そ の二元マスクはステンレス鋼から作られた。RF磁電管ガン(gun)スパッタ リングシステムはその基板上に予め定められた地域にリアクタント成分を伝達す るために使用された。使用されたそのRF磁電管スパッタリングガン(US,イ ンク,Campbell,CA)によって製造されたMini−マック(mak )は直径約1.3インチであった。50〜約200WのRFインプットパワー( マッチングネットワーク(matchingnetwork)でのPlasmt hern−2000によって供給された)では、析出(deposit)速度は 5つの異なったリアクタント成分のために約0.3Å/s〜約2Å/sの範囲で あっ た。そのRFスプレーヤ(sprayer)は基板の上方約3〜4インチのとこ ろに位置し、そして析出されたフィルムの均一性は1〜2インチ直径区域上約5 %であった。そのスパッタリングガス流れ(Ar又はArとO2)は計量バルブ 及び手動ゲートバルブを通して異ったポンプ輸送によって管理された。高い析出 速度を達成するために最良のガス圧範囲は、約5〜15mTorrであった。そ のチャンバーにおける各ガス成分の部分圧は残留ガス分析器(Ferran S cientitic,カリフォルニア州サンジエゴによるMicropole Sensor)を使用し異なるポンプ輸送なしに15mTorrまで直接モニタ ーされた。 酸化銅物質のアレイを発生させるために使用されたリアクタント成分はCuO ,Bi23,CaO,PbO及びSrCO3であった。CuOは新規な酸化銅を 発見するための努力においてベース成分として使用された。すなわちこの成分は 、その基板上に16の予め定められた地域の各々に伝達された。その基板上にそ の予め定められた区域に問題の成分を伝達する前に、その反応チャンバーのベー ス空気圧は10〜15分以内に250l/sターボポンプ(turbo pum p)により約10-5〜10-6Torrまで低下された。そしてもし必要ならば、 その反応チャンバーを約100℃〜約150℃まで加熱しながら、延長ポンプ輸 送時間を使用して10-8〜10-6Torrまでさらに低下された。単一のRF磁 電管ガンスパッタリングシステムのみが使用されたので、真空は破れそしてその 成分が変化するごとに再確立された。そのフィルム析出厚さは、結晶ミクロ−バ ランス(micro−balance)(Sycon Instruments ,Syracuse,NYによるSTM−100)を使用してモニターされた。 結晶ミクロ−バランスの位置は、その基板と同じ位置に正確に位置しないので、 プロフィロメーターを持った各成分用のその厚さモニター読みを調整することが 必要であった。 そのリアクタント成分は下記の順序、Bi23,PbO,CuO,CaO及び SrCO3でMgO基板に伝達された。その5つの成分の各々が等しくモル量、 すなわち析出されたフィルムとして1Bi:1Pb:1Cu:1Sr:1Caで 存在するように化学量論は設計された。そのフィルムの総厚さは5つの層をなし た部位では約0.5μmであった。個々のフィルムの各々の厚さは勿論その成分 の各々が析出されるスパッタリング速度は表IIに示される。 Fig.14で示されたように問題の成分がFig.14において示されたよ うに基板上に16の予め定められた区域に伝達された時、その基板は炉に置かれ そしてその成分はその後反応された。Fig.15は1.25cm×1.25c mMgO基板上の16の異った成分のアレイの写真である。各部位の色は、白色 源から直角での反射光の天然光である。その成分は下記の加熱及び冷却手順;5 0〜725℃2時間、725〜820℃1時間、820〜840℃0.5時間及 び840〜750℃0.5時間を使用して同時に反応された。その基板が約75 0℃の温度まで冷却された時、そのパワーは切れた。その加熱及び冷却手順は、 大気圧で行われた。明らかな蒸発又は溶融は観察されなかった。 反応された時、16の予め定められた反応区域の各々は、抵抗用にスクリーン された、そのようにする場合において、予め定められた区域の2つは導電する物 質を含んでいることが発見された。抵触はインライン4−プローブ(probe )配列においてこれらの2つの部位に置かれ、そしてその接触抵抗は100オー ムΩ未満であることが発見された。その後、そのサンプルは、温度の関数として の抵抗率を測定するために液体ヘリウム低温槽中において4.2°Kまで冷却さ れた。 工場で調整されたCernox(登録商標)抵抗温度センサー(Lakesh ore)は温度を測定するために使用された。Fig.16A及び16Bは温度 の関数としての2つの導電(conducting)物質の抵抗を示す。そのB iPbCuSrCa物質は室温から約100°Kまで金属伝導性(温度と共に抵 抗は減少する)を有し、一方BiCuSrCa物質はやや平らなそしてやや上昇 する温度依存抵抗性を有する。 2つのサンプルのための超伝導臨界温度(Tc)は約100°Kである。その 抵抗率測定において、2つの超伝導層の証拠は観察されなかった。 B.128酸化銅薄膜フィルム物質のアレイの合成 この実施例は異った組合せ、化学量論及びBi,Ca,Cu,Pb及びSrの 析出シークエンス(sequence)からなる128メンバーライブラリの合 成及びスクリーニングを説明する。そのライブラリは、RF磁電管スパッタリン グガンを使用して物理的マスクを通してターゲット(tarhet)物質をスパ ッタリングして発生された。スパッタリングは、スパッタリングガスとして空気 で10-3〜10-6Torrで実施され、析出速度は0.1〜1Å/秒であった。 フィルム析出厚さは、結晶ミクロバランスでモニターされ、そしてプロフィロメ ーターで独立に調整された。その析出されたフィルムの均一性は2−インチ直径 区域にわたって約5%変化した。(100)光沢化された表面を持ったMgO単 一結晶は基体として使用され、そしてCuO,Bi23,CaO,PbO及びS rCO3はスパッタリングターゲットとして使用された。そのライブラリは12 8(1×2mm)の穴を含む第一元物理的マスクを一連の第二元マスク(Fig .17)に重ね合わせることにより二元マスキングストラーテッジ(strat egy)を使って発生された。(Fodor,S.P.A.etal.,Sci ence251,767(1991)参照)前駆物質は一歩ずつ(stepwi se)のやり方で適当な二元マスクを通してスパッタ(sputter)された 。6つの同等の128メンバーまで、ライブラリは同時に合成できそして異った 条件で処理できた。二元合成において、2m化合物は与えられた数のステップ( m)のマスキングのために形成された。そのアレイは、全体の析出/マスキング シークエンスから1つ又はそれ以上の工程を削除することによって形成できるす べての組合せを含む。追加のマスキングスキーム(scheme)は、他のライ ブラリ、例えば10個の前駆体から誘導されたすべての第四級化合物からなるラ イブラリを発生させるために使用されることができる。 上述のごとく、128−メンバーライブラリはそのBiSrCaCuOフィル ムの性質に関し化学量論及び析出シークエンスの効果を検出するために発生され た。そのライブラリは以下のように発生された。1,Bi,M0;2,Bi,M 1;3,Cu,M0;4,Cu,M2;5,Cu,M3;6,Sr,M0;7, Sr,M5;8,Ca,M6;9,Cu,M4;10,Ca,M7,その場合第 1のエントリーはその析出工程を示し、第二はその要素を示しそして第三はその マスク(Fig.18)を示す。各層のためのモル化学量論は、(300Å層と して析出された)Biに対1:1であり、Cu:Bi比が0.5:1である工程 3及び5は例外である。そのライブラリはそれから空気中で840℃で焼成され た。その加熱及び冷却方法は50℃〜725℃2時間、725〜820℃1時間 、820〜840℃0.5時間、840〜750℃0.5時間であった。その全 体の加熱手順は、空気で実施された。蒸発又は溶融は観察されなかった。各部位 の抵抗は4−ポイント接触プローブを使用して測定された。 Fig.19Aで示されたそのBiCuSrCaOのような低抵抗率を持った フィルムは、80°K及び90°Kのオンセント(onset)Tcで金層の挙 動を示した。これは16メンバーライブラリにおいて発見されたBiCuCaS rOの挙動と対比する。他のフィルムは又独特な抵抗率対温度プロフィール、例 えばBiCuSrCaCuCaO及びBiCuCuSrCaCaO(Fig.1 9B)を持った同等の化学量論及び異った析出シークエンスを持つ128メンバ ーライブラリにおいて発見された。これは異った相がその析出シークエンスをコ ントロールすることによって得やすいかも知れないことを示唆する。過剰のCa 及びCu、例えば2,2,4,4及び2,2,4,5のBiSrCaCuO比を 持ったフィルムは110°K相を示し、Bi2Sr2Ca2Cu310の形成と一致 する。 C.BiSrCaCuO と YBaCuO を含む128個の酸化銅薄層材料の配列の合成 本実施例は、Ba,T,Bi,Ca,Sr,Cuの異なる組み合わせ、当量関係、蒸着手 順からなる128のライブラリの合成とスクリーニングを説明する。RFマグネ トロンスパッタリング銃を用いて蒸着材料を物理的にマスクしてスパッタリング することにより生成される。 スパッタリングは10-5から10-6 Torrの真空下で、アルゴンをスパッタリングガ スとして行われる;蒸着速度は0.1から1 s-1 であった。薄層の厚みは結晶ミク ロ天秤(STM-100,サイコン・インスツルメンツ社ニューヨーク州シラキュース、 米国)で測定し、プロファイロメーターで独立に較正した。蒸着した薄層の均一 度は、1インチから2インチ経の範囲で約5%であった。酸化マグネシウムの研 磨した011面を基質として用い、BaCO3,Y2O3,Bi2O3,CaO,SrCO3,CuO をス パッタリング物として用いた。ライブラリは下記に示す非バイナリマスク法によ って生成した。 128個のからなるライブラリは、当量関係、蒸着手順のBiSrCaCuO と YBaCu O の性質に及ぼす影響を調べるために生成された。このライブラリは次の順に生 成した。即ち、1,Bi,M1; 2,Cu,M2; 3,La,M3; 4,Y,M4; 5,Ba,M5; 6,S r,M6; 7,Ca,M7 の順である。ここで各々、初めの数字は蒸着手順を示し、次 の文字列は元素を示し、3番目は使用されたマスクを示す(図20参照)。各々 の薄層における厚みは次のようであった。即ち Bi2O3,1000 ;CuO,716;La2O3 ,956;Y2O3,432;BaCO3,1702;SrCO3,1524;CaO 635 である。低温での拡散 (〜200-300℃)の後、ライブラリは大気雰囲気中 840 ℃で焼結した。加熱・冷却 の手順は次のように行なった。200 ℃から300 ℃まで12時間、300 ℃から700 ℃まで1時間、700 ℃から750 ℃まで2時間、750 ℃から840 ℃まで0.4時間、8 40 ℃から840 ℃まで1時間、840 ℃から560 ℃まで1時間、560 ℃から250 ℃ まで6時間である。250 ℃で6時間保った後電源を切った。全ての加熱行程は空 気中でおこなった。蒸発または溶融は見かけ上観察されなかった。 反応後、128の領域はそれぞれ抵抗値の検定にかけられた。各領域の抵抗値 は四点固定プローブを用いて測定した。図21に示したBiCuSrCaOフィルムやYBa CuOフィルム等の抵抗値の低い薄層は、金属的な挙動を示しオンセット臨界温度 がそれぞれ80Kと60Kであった(図21参照)。 D.酸化コバルトの薄層材料配列の合成 本実施例は、酸化コバルト薄層材料配列の合成とスクリーニングを説明する。 2.5 cm x 2.5 cm のLaAlO3基板の研磨した100面へ反応物を添加した。128 の予め画定された領域をその上に有する基板を真空中で反応器へ入れた。反応物 は非二進法マスキング法との組み合わせたスパッタリング法により基板上へ薄層 として形成された。使用されたマスクはステンレス製である。反応物の組成体を 基板上の予め画定された領域へ送出するのにはRFマグネトロンスパッタリング 銃を用いた。RFマグネトロンスパッタリング銃(Mini-mak、USインコーポレ ーション社製、キャンベル、カリフォルニア州、米国)は約1.3インチの内径を 有する。RF入力(Plasmtherm-2000から同期ネットワークにより供給される)5 0から200Wで、蒸着速度は種々の反応組成物に応じて0.3 /s から約0.2 /sの範囲 であった。RFマグネトロン噴霧器は基板から3から4インチ上に設置され、蒸 着フィルムの均一度は、1インチから2インチ径の範囲で約5%であった。スパ ッタリングガス流量(アルゴンまたはアルゴンと酸素)は計量バルブと示差式ポ ンプにより手動ゲートバルブを通して制御した。速い蒸着速度を実現するために 最も好ましい圧力は5から15mTorrであった。反応器内のそれぞれの組成ガス の分圧は微量ガス分析計(Micropole Sensor,フェラン・サイエンティフィック 社、サンディエゴ、カリフォルニア、米国)により、示差式ポンプなしで15mTor rまでは直接測定した。 酸化コバルト材料配列を生成するのに用いた反応組成物は次の通りである。即 ち、Y2O3,La2O3,Co,BaCO3,SrCO3,CaO,PbO,Co,Co.La2O3,La2O3,Y2O3 ,Y2O3である。ライブラリは次のように生成する。即ち、1,Y,M1; 2,La,M2; 3,Co,M3; 4,Ba,M4; 5,Sr,M5; 6,Ca,M6; 7,Pb,M7; 8,Co,M8; 9,Co, M9; 10,La,M10; 11,La,M11; 12,Y,M12; 13,Y,M13 の順である。ここで 、初めの数字は蒸着手順を示し、次の文字列は元素を示し、3番目は使用された マスクを示す(図22参照)。コバルトは、極めて大きい磁気抵抗を有する新規 な薄層材料を発見するために酸化コバルト基板として用いられ、それゆえ、この 組成物は基板上の128の予め画定された各領域に送出したのである。興味のあ る組成物を基板上の各領域に送出する前に、反応器内の気圧は250 l/s ターボポ ン プを用いて10−15分かけて 10-5から10-6 Torr まで減圧した。そののちさ らに減圧し続け、反応器を100 ℃ から150 ℃ に加熱することによって10-8 Tor r まで減圧した。RFマグネトロンスパッタリングシステムを一つしか用いなか ったので、組成物を変える毎に真空を解除し、また減圧した。蒸着フィルムの厚 みは結晶ミクロ天秤(STM-100,サイコン・インスツルメンツ社 ニューヨーク州 シラキュース、米国)で測定した。 反応組成物を LaAlO3基板上へ次の順で送出した。即ち、Y2O3,La2O3,Co,BaC O3,SrCO3,CaO,PbO,Co,Co.La2O3,La2O3,Y2O3,Y2O3である。薄層の厚さ の総計は5層部分で約0.4 mm であった。各々のフィルムの厚みは表3の4段目 に記載した(下記)。 興味の対象となる組成物が基板上の128の予め画定された領域へ送出された のちは、基板を別々に加熱炉へ入れ、それらの組成物をつづいて反応させた。ラ イブラリ2(L2)は同時に次の加熱・冷却手順により反応させた。即ち、200 ℃か ら300 ℃まで12時間、300 ℃から650 ℃まで1時間、650 ℃から850 ℃まで3 時間、850 ℃から900 ℃まで 3時間、900 ℃から400 ℃まで2時間である。基板 が400 ℃に達したのち加熱を停止した。加熱・冷却は大気雰囲気下で行なった。 見かけ上、蒸発、溶融は観察されなかった。 ライブラリ3(L3)は同時に次の加熱・冷却手順により反応させた。即ち、室温 から200 ℃まで1時間、200 ℃から350 ℃まで15時間、350 ℃から室温(加熱系 を停止し、基板を室温まで冷却した)、室温から650 ℃ まで2時間、650 ℃から 740 ℃まで 13時間、740 ℃から850 ℃まで1時間、850 ℃から900 ℃まで3時 間、900 ℃から650 ℃まで 0.5時間、650 ℃から250 ℃まで2時間である。基板 が400 ℃に達したのち加熱を停止した。加熱・冷却は大気雰囲気下で行なった。 見かけ上、蒸発、溶融は観察されなかった。 反応後、L2とL3中の128の予め画定された各領域は、強磁気抵抗(GMR) 材料としてのスクリーニングにかけた。各サンプルの抵抗値は磁場の関数であり 、測定磁場に垂直におかれ、温度を四点固定プローブを用いてコンピュータ制御 の多チャンネルシステムにより測定した。超伝導12テスラの磁石を有する液体 ヘリウム低温システム(ジャニス・リサーチ社・ウィリングトン、マサチューセ ッツ州、米国)を用いて可変温度設定と磁場測定を行なった。図23にはライブ ラリのマップと各サンプルの当量関係が示してある。さらに、図23中の黒丸は 評価すべきGMR(>5%)効果を示したサンプルを表す。 図23からは酸化コバルトを基にする新たなGMR材料が発見されたのがわか る。これらのGMR酸化コバルトの新しい系の化合物は次のような一般構造式を 有する:即ち Ay(1-x)MyxCoOzである。ここでAはランタン(La)、イットリウ ム(Y)、セリウム(Ce)、プラセオジミウム(Pr)、ネオジミウム(Nd)、プロメシウ ム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(T b)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イ ッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)から選ばれた金属であり、Mはカルシウム(C a)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、タリウム(Tl)、ビスマス(Bi) か ら選ばれた金属であり、yは1から2の間の数値であり、xは0.1から0.9の間の 数値であり、zは2から4の間の数値である。これらのGMR酸化コバルトの新 しい系の化合物は一般に多層のペロブスカイト様構造を有している。 具体的に好ましい態様としては、これらのGMR酸化コバルトの新しい系の化 合物は次のような一般構造式を有する:即ち A(1-x)MxCoOzである。ここでAは ランタン(La)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、プラセオジミウム(Pr)、ネオ ジミウム(Nd)、プロメシウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリ ニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウ ム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)から選ばれた金属 であり、Mはカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、カ ドミウム(Cd)から選ばれた金属であり、xは0.1から0.9の間の数値であり、より 好ましくは 0.2から0.7の間の数値であり、さらに好ましくは0.3から0.5の間の 数値であり、zは2からおよそ4の間の数値である。 さらに、図23から、これらの酸化コバルト化合物のうちのいくつかは次の組 成式で表されることがわかる。即ち、La1-xMxCoOzである。ここで、MはCa,Sr ,Ba の中から選ばれ、x は0.1から0.9の間の数値であり、zは2から4の間の 数値である。特にこれらの酸化コバルト化合物について、より好ましいモル比が 決定された。即ち、xはおよそ0.2から0.7の間であり、さらに好ましくは0.3か ら0.5の間である。60Kの温度における代表的なサンプルの規格化された磁気 抵抗は磁場の関数として図24Aおよび24Bに示した。 代表的なサンプルL3(13,2)の異なる磁場中における磁気抵抗と規格化された MRの温度依存性は図25Aと25Bに示した。 酸化マンガン磁気抵抗(MR)材料(Jin,S.et al.Appl.Phys.Lett.66: 382(1995))の挙動とは対照的に、アルカリ土類金属のサイズが大きくなるに従っ てMR効果は大きくなった(図24A、24B参照)。L2のサンプルのMR効 果はL3のそれより大きく、おそらくは加熱処理のわずかな違いによる酸化反応 の違いに起因する。このライブラリ中、もっと大きい実測のMR比は72%であ り、T=7K、H=10Tの条件でサンプルL2(15,2)から得られたこの 値は同様の方法で得られたマンガンのライブラリから生成したフィルムの測定値 に匹敵する。マンガン含有材料におけると同様に、組成、当量関係、基板と合成 条件の最適化によってMR比を向上することが可能であろう。しかしながら、同 様のY(Ba,Sr,Ca)Co 化合物は、非常に小さいMR効果(<5%)を示したに過 ぎなかった。 La0.67(Ba,Sr,Ca)0.33CoOzの当量関係を有する3つの塊状のサンプルを合成し (大気中1400 ℃ で焼結)、さらに詳しく構造を調べた。ここでzは2から4の 間の数値である。X線回折パターン(図26A−C)から、結晶構造は基本的に は立方晶系のペロブスカイトであり、格子定数aはBa,Sr,Caについてそれぞれ 3.846 ,3.836 ,3.810 であった。反射ピークのわずかなスプリッティング は完全な立方晶系ペロブスカイト構造からのロンボヘドラルなゆがみによるもの である。(F.Askham ら,J.Amer.Chem.Soc.72: 3799(1950))。 さらに、La0.58Sr0.41CoOz の当量関係を有する3つの塊状のサンプルを合成 し、その磁化率をSQUID磁束計(クアンタム・デザイン)を用いて測定した。さ らに詳しく構造を調べた。ここでZは2から4の間の数値である。サンプルの磁 場の変化に伴うMRと、温度変化に伴う1Tの磁場中での磁化率を測定した結果 を図27に示す。緩やかなフェロマグネティック遷移が200Kから始まり50 K以下で飽和した。この塊状サンプルのMR比は60%であり、相当する薄層サ ンプルL2の30%より明らかに高かった。このサンプルのX線分析により立方 晶系のペロブスカイト構造を確認し、格子定数aは3.82 であった。 E.16の異なる有機高分子の配列の合成 本実施例はスチレンとアクリロニトリルの重合により形成される16の異なる 有機高分子の配列を合成できる方法を説明する。16の予め画定された領域をそ の上に有する3 cm x 3cm のパイレックスガラス製の基板を本実施例では用いた 。それぞれの画定された領域は3mm x 3mm x 5mm であり、それゆえ各領域の体積 は約45 mL である。規定の領域の反応物が隣接する領域へはみ出さないことを確 かにするためには、35 mL の領域を用いるとよい。 スチレンモノマーの2Mトルエン溶液とアクリロニトリルの2Mトルエン溶液 を用いる。重合反応を開始する開始剤は過酸化ベンゾイルである。過酸化ベンゾ イルの70mMトルエン溶液を用いた。開始剤はそれぞれの反応において10m Mの濃度になる。スチレン、アクリロニトリル、過酸化ベンゾイルの溶液は基板 上の16個の予め画定された領域へ3つのノズルを持つインクジェット排出器を 用いて送出した。一つ目のノズルはスチレンの2Mトルエン溶液の入ったタンク につなぎ、二つ目のノズルはアクリロニトリルの2Mトルエン溶液の入ったタン クにつなぎ、三つ目のノズルは過酸化ベンゾイルの70mMトルエン溶液の入っ たタンクにつないだ。開始剤は16の各領域へモノマーを送出した後で送出した 。 16の異なるスチレンとアクリロニトリルの重合体を生成するために、表4の 4段目に示した反応物の量のセットを16の予め画定された基板上の領域へ送出 した。 モノマーが基板上の16の予め画定された領域へ送出された後、70mMの開始 剤溶液を5mL加えた。重合反応は約60 ℃ と室温で行なった。反応は停止剤を加 えるまで行なった。重合反応が完了したのち、有機溶媒を減圧留去(100 Torr)し た。生成した重合体は例えばナノインデンター(鋭い先端)等を用いて硬度を検 査することができる。 F.ゼオライト配列の合成 この例は異なった配列を持つゼオライトの可能な合成方法を示している。反応 体は16個の前もって定められた区域をもつ9cm×9cmのテフロン基質の所 へ運ばれる。その基質を約100℃の密閉容器のなかに置く。基質上の16個の 前もって定められた区域の各々は、すべて1cm×1cm×2cmである。反応 体は自動ピペットで基質の所へ運ばれる。 ゼオライト配列を発生させるのに用いられる5個の成分は次のようなもので、 Na2O・Al23・5H2O、KOH、Na2O・2SiO2・5H2O、NaO H、H2Oである。はじめの4成分は水に溶かし、順に2.22M、2.22M 、8.88M、11.1Mの濃度にする。基質上の前もって定められた区域にそ れらの成分を運ぶ際、Na2O・2SiO2・5H2Oの溶液を最後に加えること が重要である。5個の反応体成分は、以下に出てくる図5に並べた量だけ基質上 の前もって定められた区域に運ばれる。 一度前述の成分が適当な基質上の前もって定められた区域に運ばれると反応し はじめ、ラマン光散乱法により配列が微構造として探査されるようになる。配列 の探査は、成分が基質上の前もって定められた区域に運ばれてから2〜3時間経 って可能となり、5〜10日間は続けることができる。この例では、ゼオライト Aは初め反応区域1で形成する。しかしながら時間が経つにつれゼオライトAは ゼオライトPに変わる。ゼオライトXは反応区域3で形成する。方ソーダ石は反 応区域6で形成する。ゼオライトLは反応区域12で形成する。さらに、他のゼ オライトは基質上の別の反応区域で形成するかもしれない。 G.噴霧沈積法を用いた酸化銅化合物の配列の合成 この例は噴霧沈積法を用いる酸化銅の配列の合成法を示している。反応体は1 6個の前もって定められた区域をもつ1.25cm×1.25cmのMgO基質 の所へ運ばれる。反応体は物理的遮蔽技術と噴霧器との組み合わせを用いて薄い フィルムの形で運ばれる。この例で用いた噴霧器はSinitek8700−1 20MS超音波噴霧器である。水の流れる速さは0.26GPM、周波数は12 0KHzで、この噴霧器は2インチの錐状噴霧と直径18ミクロンの小滴を発生 することができる。 この例において無機材料の配列を発生させるのに用いられる4個の成分は、B i(NO33、Cu(NO33、Ca(NO33、Si(NO33である。これ らの成分は水に溶かし、順に0.8M、2M、2M、2Mの濃度にした。Bi( NO33溶液のpHは約0.9であった。基質上の前もって定められた区域に反 応体を運ぶ際、基質の温度だけでなく噴霧器の流量速度を調整することも重要と なる。その理由は反応体の小滴が基質表面に触れるとすぐに乾くようにするため である。流量速度は約0.26GPMを保ち、基質の温度は約210℃を維持し た。さらに噴霧時間を調整することも重要である。その理由は各々の反応体の量 、例えば物質量、が概ね等しいからである。噴霧時間は基質の表面に沈積した各 々の薄層フィルムが約1〜4ミクロンの厚さになるようにした。 2成分系の遮蔽方法を用いた場合Ca(NO33、Bi(NO33、Cu−( NO33、Si(NO33の水溶液をこの順に以下のような方法で基質に運んだ 。前述したようにMgO基質は16個の前もって定められた区域1、2、3、4 、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16を持ってい た。1番目の遮蔽段階において区域9、10、11、12、13、1415、1 6は遮蔽され、露光し薄層フィルムが形成された区域にCa(NO33水溶液が 運ばれた。その後2番目の遮蔽段階で区域3、4、7、8、11、12、15、 16が遮蔽されるように遮蔽の位置変え、露光し薄層フィルムが形成された区域 にBi(NO33水溶液が運ばれた。3番目の遮蔽段階で区域5、6、7、8、 13、14、15、16は遮蔽され、露光し薄層フィルムが形成された区域にC u(NO33水溶液が運ばれた。最後に、4番目の遮蔽段階では区域2、4、6 、8、10、12、14、16が遮蔽され、露光し薄層フィルムが形成された区 域にSi(NO3)3水溶液が運ばれた。 いったん興味となる成分が適当な基質上の前もって定められた区域に運ばれる と反応体の配列を持った基質はそこで300℃で酸化され、配列から窒素が除か れた。その後、基質は約2分間、880℃に加熱されぴかっと光り、すぐに銅片 上で冷やされた。材料の配列は超伝導材料に遮蔽された。 H.16個の異なった亜鉛珪酸塩リン光体 この例は16個の異なった亜鉛珪酸塩リン光体の配列の可能な合成例を示して いる。この例では16個の前もって定められた区域をもつ1mm×1mmのパイ レックス基質を用いた。各々の前もって定められた区域は100μm×100μ m×500μmで、このように各々の前もって定められた区域は約5000ピコ リットルとなる。与えられた区域の反応体が隣接の区域に動かないことを保証す るために、3000ピコリットルの反応体積が用いられる。 反応体は基質上の各々の区域に3つのノズルをもつインクジェットデイスペン サーを用いて同時に運ばれる。最初のノズルは1MのZnO水溶液を含んだイン クだめにつながっている。16個の異なったリン光体の配列を発生させるには反 応体の量は以下に示す図6に並べた量だけ基質上の16個の前もって定められた 区域に運ばれる。合成反応は窒素雰囲気下1400℃で2時間のもとで行われる 。一度形成すると、16個の前もって定められた区域はエレクトロルミネセンス 材料もしくは、ある特定の励起波長を試料に放射したり、Perkin−Elm erLS50蛍光測定装置で放射スペクトルを記録したリン光体として遮蔽され る。 I.スパッター法とフォトリソグラフィー遮蔽法の組み合わせを用いた酸化銅の 薄いフィルム材料の配列 この例は酸化銅材料の配列の可能な合成法と遮蔽を示している。反応体は25 6個の前もって定められた区域をもつ1.25cm×1.25cmのMgO基質 の所へ運ばれる。MgO基質の1つの側面を粗い面とし、他の側面をきれいに磨 いた(1ミクロンのダイヤモンドガラスで)面とする。スパッターした金属酸化 物層が良く粘着するためには、表面を極度にクリーンかつなめらかにする必要が ある。反応体はスカッター法とフォトリソグラフィー技術の組み合わせを用いて 薄いフィルムの形で基質へ運ばれる。フォトレジストは物理的遮蔽として働く。 フォトレジストの型はスパッターした材料がどこに沈積し、どこに離昇したかに よって決まる。 クリーンかつ、きれいに磨いた基質ではじめると、初めの段階はフォトレジス ト上でスピンが起こる。Shipley1400ー31がフォトレジストとして 用いられる。その理由はそれが良い熱耐久性(約100℃で露光されてさえ可溶 )を備えているからである。フォトレジストは全体で3ミクロンの厚さの2つの 層に置かれる。フォトレジストは滴瓶容器から基質へ応用され、基質は30秒、 600rpmでスピンする。いったん最初のフォトレジスト層が沈積したら90 度で15分間軽く焼く。その後その基質を冷やし、2番目のフォトレジスト層が 沈積したら90℃で5分間軽く焼く。その基質を冷やし10分間クロロベンゼン に浸す。クロロベンゼンは防染剤の表面を修飾し、低分子量の樹脂を除去する。 そのようにしてクロロベンゼンで処理した後、フォトレジストの表面は底の樹脂 よりも現像剤により低い溶解性を持つ。これによりフォトレジスト層に不連続部 分ができ、薄い金属層によってフォトレジストが包まれるのが防がれる。 いったんフォトレジストが沈積すると、基質は簡単に露光する。遮蔽は最初の 層の望まれる場所を基に選ばれる。フォトレジストはCanon Fine P attern projection Mask Aligner(FPA−1 41)によって露光される。256のライブラリーの最初の層は128の場所を 含み、各々の場所は100ミクロン×100ミクロンを持ち、その間には50ミ クロンの距離がある。露光後フォトレジストは微細現像剤で45秒間現像し、水 で1分間すすぐ。 基質を最初の層の沈積のために用意する。300ÅのBiO3を基質上へスパ ッターする。普通スパッターする温度は、フォトレジストの限界を超えることが 可能である。しかし、低馬力のスパッター(150ワット)ガンを用い、標的と なる基質までの距離が10cmでは、8時間もの間沈積が続いた場合でさえ、基 質の加熱は問題にならないことが明らかとなった。冷えた片は基質温度が100 ℃を超えた時、入手できる。 離昇過程はアセトンの超音波バスに基質を置くことで達成される。フォトレジ ストは前回の露光と現像の結果除かれ、そこに金属がくっつく。ところがスパッ ター後残っている防染剤のところで金属は離昇される。アセトンは容易にフォト レジストを溶かし、これにより金属が離れる。その結果、次の層が最初の層に向 かったり、金属が沈積する場所が変わる場合を除いて、残った成分の層は同じよ うに基質上に沈積する。この例では次の層はCuOそしてSrcO3そしてCa Oである。 いったん興味となる成分が基質上の256個の前もって定められた区域に運ば れると、基質は炉のなかに置かれ成分はその結果反応する。反応すれば各々25 6個の前もって定められた区域は、例えば4−ポイントのコンタクトプローブで 遮蔽される。 XI.結論 本発明は単一の支持体上に材料の配列を並列に堆積し、合成し、スクリーニン グする方法及び装置を大きく改良するものである。上記の記載は例示的なもので あり、それに限定するものではない。発明の多くの実施態様及び変更はこの開示 を見れば当業者にとって明らかである。単なる例として、一定の工程の異なる順 序の利用と同様に、さまざまな反応時間、反応温度及び他の反応条件、を利用で きる。従って、本発明の範囲は上記の記載から決定されるべきでなく、添付した 特許請求の範囲から決定されるべきであり、その請求の範囲に与えられる権利と 均等な範囲も含むものである。
【手続補正書】 【提出日】1997年6月3日 【補正内容】 1.特許請求の範囲を下記の通り補正する。 『1.(a)第一材料の第一成分及び第二材料の第一成分を基材上の第一及び第 二の領域に送り出し、 (b)前記第一材料の第二成分及び前記第二材料の第二成分を前記基材上の前記 第一及び第二領域に送り出し、並びに (c)これらの送り出された成分を同時に反応させ少なくとも2つの異なる材料 を形成する、 ことからなる配列された材料の製造方法。 2.前記材料が共有結合型網状構造固体、イオン固体、分子固体及び無機材料で あり、前記無機材料が金属間材料、金属合金、セラミック材料、有機金属材料、 複合材料及び非生物有機ポリマーからなる群から選択することができる請求項1 記載の製造方法。 3.前記第一材料の前記第一成分及び前記第一材料の前記第二成分が前記第一領 域に同時に送り出される請求項1記載の製造方法。 4.前記第一材料の前記第一成分及び前記第二材料の前記第一成分が(i)それ ぞれ前記第一及び第二領域に同時に送り出される、又は(ii)同一であるが、異 なった量で与えられる請求項1記載の製造方法。 5.前記第一材料の前記第二成分及び前記第二材料の前記第二成分が同一である が、異なった量で与えられる請求項1記載の製造方法。 6.前記第一材料の前記第一成分が前記第一領域に化学量論勾配で送り出される 請求項1記載の製造方法。 7.前記第一材料の前記第一成分及び前記第二材料の前記第一成分が同一である が、前記基材上の前記第一及び第二領域に化学量論勾配で与えられる請求項1記 載の製造方法。 8.前記材料の前記成分が前記基材上の前記第一及び第二領域にピペット又はイ ンクジェットディスペンサーからなる群から選択される部材から送り出され、前 記インクジェットディスペンサーがパルス圧インクジェットディスペンサー、バ ブルジェットインクジェットディスペンサー及びスリットジェットインクジェッ トディスペンサーからなる群から選択できる請求項1記載の製造方法。 9.前記成分を送り出す工程がそれぞれ、 (i)前記基材上の参照ポイント同定し、 (ii)前記成分のディスペンサーを前記基材上の前記第一領域のほぼ上に位置さ せるように前記参照ポイントから固定した距離及び方向に動かし、 (iii)前記成分を前記第一領域へ送り出し、及び (iv)残っている各領域及び残っている各成分について工程(ii)及び(iii) を反復する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 10.前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域に送り出す工程 が、 (i)マスクを前記基材に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第一 成分を前記基材上の前記第一領域に送り出させるが、前記基材上の前記第二領域 には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域へ送り出し、及 び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 11.前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域に送り出す工程 が、 (i)マスクを前記基材に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第一 成分を前記基材上の前記第一領域に送り出させるが、前記基材上の前記第二領域 には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分の薄膜を前記基材上の前記第一領域へ堆積さ せ、及び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 12.前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域に送り出す工程 が、 (i)マスクを前記基材に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第一 成分を前記基材上の前記第一領域に送り出させるが、前記基材上の前記第二領域 には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域へ噴霧し、及び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 13.前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域に送り出す工程 が、 (i)前記基材上にフォトレジストを堆積し、 (ii)前記基材上に前記フォトレジストを選択的に露光し、 (iii)前記基材から前記フォトレジストを選択的に除去し、前記第一領域を露 光させ、 (iv)前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域へ送り出し、及 び (v)前記基材から残っているフォトレジストを除去する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 14.前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一領域に送り出す工程 が、 (i)前記第一材料の前記第一成分を前記基材上の前記第一及び第二領域へ送り 出し、 (ii)前記基材上にフォトレジストを堆積し、 (iii)前記基材上の前記フォトレジストを選択的に露光し、 (iv)前記基材上の前記第二領域から前記フォトレジストを選択的に除去し、そ れにより前記第一材料の前記第一成分を露光させ、 (v)前記第一材料の前記露光した第一成分をエッチングして除き、及び (vi)前記基材から残っているフォトレジストを除去する、 ことからなる請求項1記載の製造方法。 15.前記材料のそれぞれが25cm2未満、10cm2未満、5cm2未満、1 cm2未満、1mm2未満、10,000μm2未満、1,000μm2未満、100 μm2未満又は1μm2未満の面積中で合成される請求項1記載の製造方法。 16.少なくとも10、100、104又は106の異なった材料が前記基材上に 合成される請求項1記載の製造方法。 17.少なくとも100の異なった材料が合成され、それぞれの異なった材料は 約1mm2以下の面積中に含まれる請求項1記載の製造方法。 18.有用な性質のため前記材料の配列をスクリーニングする工程をさらに含み 、前記有用な性質が、電気的性質、熱的性質、機械的性質、形態学的性質、光学 的性質、磁気的性質及び化学的性質からなる群から選択できる請求項1記載の製 造方法。 19.前記材料の配列を並列で又は順次にスクリーニングする請求項18記載の 製造方法。 20.基材上の既知の位置での10、100、103又は106を越える異なった 無機材料の配列。 21.前記無機材料が金属間材料、金属合金、セラミック材料及び無機−有機複 合材料からなる群から選択される請求項20記載の配列。 22.(a)第一材料の第一成分を第一基材上の第一領域に送り出し、前記第一 材料の前記第一成分を第二基材上の第一領域に送り出し、 (b)第二材料の第一成分を前記第一基材上の第二領域に送り出し、前記第二材 料の前記第一成分を前記第二基材上の第二領域に送り出し、 (c)前記第一材料の第二成分を前記第一基材上の前記第一領域に送り出し、前 記第一材料の前記第二成分を前記第二基材上の前記第一領域に送り出し、 (d)前記第二材料の第二成分を前記第一基材上の前記第二領域に送り出し、前 記第二材料の前記第二成分を前記第二基材上の前記第二領域に送り出し、及び (e)前記第一基材上の前記成分を第一セットの反応条件下に反応させ、前記第 二基材上の前記成分を第二セットの反応条件下に反応させ、少なくとも二つの材 料の少なくとも二つの異なった配列を形成する、 工程を含む少なくとも二つの異なった材料の配列の製造方法。 23.前記材料が共有結合型網状構造固体、イオン固体、分子固体、無機材料及 び金属間材料からなる群から選択され、前記無機材料が金属合金、セラミック材 料、有機金属材料、複合材料及び非生物有機ポリマーからなる群から選択できる 請求項22記載の製造方法。 24.前記第一セットの反応条件と前記第二セットの反応条件とは、反応が行わ れる温度、反応が行われる圧力、反応が行われる反応時間又は反応が行われる環 境空気が異なる請求項22記載の製造方法。 25.前記第一材料の前記第一成分と前記第二材料の前記第一成分とが同一であ るが、異なった量を与えられる請求項22記載の製造方法。』
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 43/12 H01L 43/12 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG), AL,AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,C A,CH,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,FI ,GB,GE,HU,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LK,LR,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ, TM,TT,UA,UG,UZ,VN (72)発明者 シュルツ,ピーター・ジー アメリカ合衆国カリフォルニア州94619, オークランド,ライジング・ヒル・コート 4616 (72)発明者 ズィアン,ズィアオドン アメリカ合衆国カリフォルニア州94502, アラメーダ,ケヴィントン・プレース 215 (72)発明者 ゴールドワッサー,アイシー アメリカ合衆国カリフォルニア州94025, メンロ・パーク,エンシナル・アベニュー 435,アパートメント シー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 式、Ay(1-x)yxCoOz 〔式中、Aは、ランタン(La)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、 プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム (Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb) 、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウ ム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)からなる群から選 択される金属であり;Mは、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バ リウム(Ba)、鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)からなる群から選択される 金属であり;yは約1〜約2の範囲の値を有し、xは約0.1〜約0.9の範囲 の値を有し、zは約2〜約4の範囲の値を有する。〕を有する巨大磁気抵抗性( GMR)酸化コバルト化合物。 2.xが約0.2〜約0.7の範囲の値を有する請求項1記載の巨大磁気抵抗性 (GMR)酸化コバルト化合物。 3.xが約0.3〜約0.5の範囲の値を有する請求項1記載の巨大磁気抵抗性 (GMR)酸化コバルト化合物。 4.前記化合物が層状のペロブスカイト関連型構造を有する請求項1記載の巨大 磁気抵抗性(GMR)酸化コバルト化合物。 5. 式、A1-xxCoOz 〔式中、Aは、ランタン(La)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、 プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム (Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb) 、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウ ム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)からなる群から選 択される金属であり;Mは、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バ リウム(Ba)、鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)からなる群から選択される 金属であり;xは約0.1〜約0.9の範囲の値を有し、zは約2〜約4の範囲 の値を有する。〕を有する巨大磁気抵抗性(GMR)酸化コバルト化合物。 6.xが約0.2〜約0.7の範囲の値を有する請求項5記載の巨大磁気抵抗性 (GMR)酸化コバルト化合物。 7.xが約0.3〜約0.5の範囲の値を有する請求項5記載の巨大磁気抵抗性 (GMR)酸化コバルト化合物。 8.前記化合物が層状のペロブスカイト関連型構造を有する請求項5記載の巨大 磁気抵抗性(GMR)酸化コバルト化合物。 9.前記化合物が式、 La1-xxCoOz 〔式中、Mはバリウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択さ れる金属であり、xは約0.1〜約0.9の範囲の値を有し、zは約2〜約4の 範囲の値を有する。〕を有する請求項5記載の巨大磁気抵抗性(GMR)酸化コ バルト化合物。 10.Mがバリウムである請求項9記載の巨大磁気抵抗性(GMR)酸化コバル ト化合物。 11.Mがカルシウムである請求項9記載の巨大磁気抵抗性(GMR)酸化コバ ルト化合物。 12.Mがストロンチウムである請求項9記載の巨大磁気抵抗性(GMR)酸化 コバルト化合物。 13.(a)第一材料の第一成分及び第二材料の第一成分を支持体上の第一及び 第二の領域に送り出し、 (b)前記第一材料の第二成分及び前記第二材料の第二成分を前記支持体上の前 記第一及び第二領域に送り出し、並びに (c)これらの成分を同時に反応させ少なくとも2つの材料を形成する、 ことからなる配列された材料の製造方法。 14.前記材料が共有結合型網状構造固体である請求項13記載の製造方法。 15.前記材料がイオン固体である請求項13記載の製造方法。 16.前記材料が分子固体である請求項13記載の製造方法。 17.前記材料が無機材料である請求項13記載の製造方法。 18.前記無機材料が金属間材料である請求項17記載の製造方法。 19.前記無機材料が金属合金である請求項記載の製造方法。 20.前記無機材料がセラミック材料である請求項17記載の製造方法。 21.前記無機材料が有機金属材料である請求項13記載の製造方法。 22.前記材料が複合材料である請求項13記載の製造方法。 23.前記材料が非生物有機ポリマーである請求項13記載の製造方法。 24.前記第一材料の前記第一成分及び前記第一材料の前記第二成分が前記第一 領域に同時に送り出される請求項13記載の製造方法。 25.前記第一材料の前記第一成分及び前記第二材料の前記第一成分がそれぞれ 前記第一及び第二領域に同時に送り出される請求項13記載の製造方法。 26.前記第一材料の前記第一成分及び前記第二材料の前記第一成分が同一であ るが、異なった量で与えられる請求項13記載の製造方法。 27.前記第一材料の前記第二成分及び前記第二材料の前記第二成分が同一であ るが、異なった量で与えられる請求項13記載の製造方法。 28.前記第一材料の前記第一成分が前記第一領域に化学量論勾配で送り出され る請求項13記載の製造方法。 29.前記第一材料の前記第一成分及び前記第二材料の前記第一成分が同一であ るが、前記支持体上の前記第一及び第二領域に化学量論勾配で与えられる請求項 13記載の製造方法。 30.前記材料の前記成分が前記支持体上の前記第一及び第二領域にピペットか ら送り出される請求項13記載の製造方法。 31.前記材料の前記成分が前記支持体上の前記第一及び第二領域にインクジェ ットディスペンサーから送り出される請求項13記載の製造方法。 32.前記インクジェットディスペンサーがパルス圧インクジェットディスペン サー、バブルジェットインクジェットディスペンサー及びスリットジェットイン クジェットディスペンサーからなる群から選択される請求項31記載の製造方法 。 33.前記成分のそれぞれを送り出す工程が、 (i)前記支持体上の参照ポイント同定し、 (ii)前記成分のディスペンサーを前記支持体上の前記第一領域のほぼ上に位置 させるように前記参照ポイントから固定した距離及び方向動かし、 (iii)前記成分を前記第一領域へ送り出し、及び (iv)残っている各領域及び残っている各成分について工程(ii)及び(iii) を反復する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 34.前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出す工 程が、 (i)マスクを前記支持体に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第 一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出させるが、前記支持体上の前記第 二領域には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域へ送り出し、 及び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 35.前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出す工 程が、 (i)マスクを前記支持体に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第 一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出させるが、前記支持体上の前記第 二領域には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分の薄膜を前記支持体上の前記第一領域へ堆積 させ、及び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 36.前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出す工 程が、 (i)マスクを前記支持体に隣接して置き、前記マスクは前記第一材料の前記第 一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出させるが、前記支持体上の前記第 二領域には送り出させなく、 (ii)前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域へ噴霧し、及 び (iii)前記マスクを除去する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 37.前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出す工 程が、 (i)前記支持体上にフォトレジストを堆積し、 (ii)前記支持体上に前記フォトレジストを選択的に露光し、 (iii)前記支持体から前記フォトレジストを選択的に除去し、前記第一領域を 露光させ、 (iv)前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域へ送り出し、 及び (v)前記支持体から残っているフォトレジストを除去する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 38.前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一領域に送り出す工 程が、 (i)前記第一材料の前記第一成分を前記支持体上の前記第一及び第二領域へ送 り出し、 (ii)前記支持体上にフォトレジストを堆積し、 (iii)前記支持体上の前記フォトレジストを選択的に露光し、 (iv)前記支持体上の前記第二領域から前記フォトレジストを選択的に除去し、 それにより前記第一材料の前記第一成分を露光させ、 (v)前記第一材料の前記露光した第一成分をエッチングして除き、及び (vi)前記支持体から残っているフォトレジストを除去する、 ことからなる請求項13記載の製造方法。 39.前記材料のそれぞれが25cm2未満の面積中で合成される請求項13記 載の製造方法。 40.前記材料のそれぞれが10cm2未満の面積中で合成される請求項13記 載の製造方法。 41.前記材料のそれぞれが5cm2未満の面積中で合成される請求項13記載 の製造方法。 42.前記材料のそれぞれが1cm2未満の面積中で合成される請求項13記載 の製造方法。 43.前記材料のそれぞれが1mm2未満の面積中で合成される請求項13記載 の製造方法。 44.前記材料のそれぞれが10,000μm2未満の面積中で合成される請求項 13記載の製造方法。 45.前記材料のそれぞれが1,000μm2未満の面積中で合成される請求項1 3記載の製造方法。 46.前記材料のそれぞれが100μm2未満の面積中で合成される請求項13 記載の製造方法。 47.前記材料のそれぞれが1μm2未満の面積中で合成される請求項13記載 の製造方法。 48.少なくとも10の異なった材料が前記支持体上に合成される請求項13記 載の製造方法。 49.少なくとも100の異なった材料が前記支持体上に合成される請求項13 記載の製造方法。 50.少なくとも104の異なった材料が前記支持体上に合成される請求項13 記載の製造方法。 51.少なくとも106の異なった材料が前記支持体上に合成される請求項13 記載の製造方法。 52.少なくとも100の異なった材料が前記支持体上に合成され、それぞれの 異なった材料は約1mm2以下の面積中に含まれる請求項13記載の製造方法。 53.有用な性質のため前記材料の配列をスクリーニングする工程を含む請求項 13記載の製造方法。 54.前記有用な性質が電気的性質である請求項53記載の製造方法。 55.前記有用な性質が熱的性質である請求項53記載の製造方法。 56.前記有用な性質が機械的性質である請求項53記載の製造方法。 57.前記有用な性質が形態学的性質である請求項53記載の製造方法。 58.前記有用な性質が光学的性質である請求項53記載の製造方法。 59.前記有用な性質が磁気的性質である請求項53記載の製造方法。 60.前記有用な性質が化学的性質である請求項53記載の製造方法。 61.前記材料の配列を並列でスクリーニングする請求項53記載の製造方法。 62.前記材料の配列を順次にスクリーニングする請求項53記載の製造方法。 63.支持体上の既知の位置での10を越える異なった無機材料の配列。 64.支持体上の既知の位置での100を越える異なった無機材料の配列である 請求項63記載の配列。 65.支持体上の既知の位置での103を越える異なった無機材料の配列である 請求項63記載の配列。 66.支持体上の既知の位置での106を越える異なった無機材料の配列である 請求項63記載の配列。 67.前記無機材料が金属間材料である請求項63記載の配列。 68.前記無機材料が金属合金である請求項63記載の配列。 69.前記無機材料がセラミック材料である請求項63記載の配列。 70.前記無機材料が無機−有機複合材料である請求項63記載の配列。 71.(a)第一材料の第一成分を第一支持体上の第一領域に送り出し、前記第 一材料の前記第一成分を第二支持体上の第一領域に送り出し、 (b)第二材料の第一成分を前記第一支持体上の第二領域に送り出し、前記第二 材料の前記第一成分を前記第二支持体上の第二領域に送り出し、 (c)前記第一材料の第二成分を前記第一支持体上の前記第一領域に送り出し、 前記第一材料の前記第二成分を前記第二支持体上の前記第一領域に送り出し、 (d)前記第二材料の第二成分を前記第一支持体上の前記第二領域に送り出し、 前記第二材料の前記第二成分を前記第二支持体上の前記第二領域に送り出し、及 び (e)前記第一支持体上の前記成分を第一セットの反応条件下に反応させ、前記 第二支持体上の前記成分を第二セットの反応条件下に反応させ、少なくとも二つ の材料の少なくとも二つの異なった配列を形成する、 工程を含む少なくとも二つの異なった材料の配列の製造方法。 72.前記材料が共有結合型網状構造固体である請求項71記載の製造方法。 73.前記材料がイオン固体である請求項71記載の製造方法。 74.前記材料が分子固体である請求項71記載の製造方法。 75.前記材料が無機材料である請求項71記載の製造方法。 76.前記材料が金属間材料である請求項75記載の製造方法。 77.前記無機材料が金属合金である請求項75記載の製造方法。 78.前記無機材料がセラミック材料である請求項75記載の製造方法。 79.前記材料が有機金属材料である請求項71記載の製造方法。 80.前記材料が複合材料である請求項71記載の製造方法。 81.前記材料が非生物有機ポリマーである請求項71記載の製造方法。 82.前記第一セットの反応条件と前記第二セットの反応条件とは、反応が行わ れる温度が異なる請求項71記載の製造方法。 83.前記第一セットの反応条件と前記第二セットの反応条件とは、反応が行わ れる圧力が異なる請求項71記載の製造方法。 84.前記第一セットの反応条件と前記第二セットの反応条件とは、反応が行わ れる反応時間が異なる請求項71記載の製造方法。 85.前記第一セットの反応条件と前記第二セットの反応条件とは、反応が行わ れる環境空気が異なる請求項71記載の製造方法。 86.前記第一材料の前記第一成分と前記第二材料の前記第一成分とが同一であ るが、異なった量を与えられる請求項71記載の製造方法。 87.(a)単一の支持体上に異なった材料の配列を形成し、 (b)前記有用な性質を有する材料のため前記配列をスクリーニングし、 (c)追加量の前記有用な性質を有する前記材料をつくる、 各工程を含む方法によって製造される有用な性質を有する材料。 88.前記方法の工程(a)が、 (i)第一材料の第一成分及び第二材料の第一成分を支持体上の第一及び第二領 域に送り出し、 (ii)前記第一材料の第二成分及び前記第二材料の第二成分を前記支持体上の第 一及び第二領域に送り出し、及び (iii)前記成分を同時に反応させ、少なくとも二つの異なった材料の配列を形 成 する、 の各工程をさらに含む請求項87記載の材料。 89.前記第一材料の第一成分及び前記第二材料の前記第一成分が同一であるが 、異なった濃度で与えられる請求項88記載の材料。 90.前記材料が共有結合型網状構造固体である請求項87記載の材料。 91.前記材料がイオン固体である請求項87記載の材料。 92.前記材料が分子固体である請求項87記載の材料。 93.前記材料が無機材料である請求項87記載の材料。 94.前記無機材料が金属間材料である請求項93記載の材料。 95.前記無機材料が金属合金である請求項93記載の材料。 96.前記無機材料がセラミック材料である請求項93記載の材料。 97.前記材料が有機金属材料である請求項87記載の材料。 98.前記材料が複合材料である請求項87記載の材料。 99.前記材料が非生物有機ポリマーである請求項87記載の材料。 100.前記材料が高温超伝導体である請求項87記載の材料。 101.前記材料が磁気抵抗性材料である請求項87記載の材料。 102.前記材料がゼオライトである請求項87記載の材料。 103.前記材料が燐光物質である請求項87記載の材料。 104.前記材料が導電ポリマーである請求項87記載の材料。 105.前記材料が強誘電体材料である請求項87記載の材料。
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