JPH10512905A - 低温の内層面での強制的な水蒸気蒸留によるノボラック樹脂の単離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂、そのようなノボラック樹脂を製造する方法、そのようなノボラック樹脂を含有するフォトレジスト、および半導体デバイスの製造方法、その際樹脂が内表面での強制的な水蒸気蒸留により単離される。

Description

【発明の詳細な説明】 低温の内層面での強制的な水蒸気蒸留によるノボラック樹脂の単離 発明の背景 本発明は、水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製 造する方法に関する。本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に有用な感光性組 成物を製造する方法にも関する。さらに、本発明は、これらの感光性組成物でコ ーティングされた基体の製造方法ならびにこれらの基体上のこれらの感光性混合 物のコーティング、画像形成および現像の方法に関する。 フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップ および集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に 、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングが、 最初に集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用さ れる。このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の溶媒を 蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。こ のベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で画像形成 露光される。 この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域での化学的転化 を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在マイ クロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この画像形成露 光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光された領域または非露光 領域のどちらかを溶解し、そして取り除くために、コーティングされた基体は、 現像溶液で処理される。 二種類のフォトレジスト組成物があり、それにはネガ型とポジ型がある。ネガ 型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光された場合には、レジスト組成 物の放射線で露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、 架橋反応が起こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、 そのような溶液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジス トを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が 除去され、そしてコーティングにネガ型画像が作られる。これによって、この方 法は、その上にフォトレジスト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部 分を裸出する。 一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に画像形成露光した場合には 、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性 が高くなる（例えば、転位反応が起こることによって）。非露光領域は、現像溶 液に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現 像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そして フォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある 基体表面の所望の部分は裸出する。 この現像操作の後に、今では部分的に保護されていない基体を、基体エッチン グ剤溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング剤溶 液またはプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれ た基体の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る 基体の領域は保護され、従って放射線の画像形成露光に使用されたフォトマスク に対応するエッチングパターンが基体材料に作られる。その後、フォトレジスト コーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンなエ ッチングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後で、しかし エッチング段階の前に、下にある基体への接着およびエッチング溶液に対する抵 抗性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい。 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特 性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト 解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度 のイメージエッジアキュイティー(image edge accuity)で転写することができる 最も小さなフィーチャー(feature)として定義される。今日の多くの製造におい て、１ミクロンまたはそれ未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さら に、常に現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも望 ましい。このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の区画は 、マスクイメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。 発明の要約 本発明は、フィルム形成性ノボラック樹脂を作製するために、フェノールホル ムアルデヒド縮合により製造され、低温（100℃〜160℃、好ましくは105℃〜150 ℃、特に好ましくは110℃〜140℃）、内表面(sub surface)での強制的な水蒸気 蒸留を使用して単離された水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラ ック樹脂を単離する方法およびそれらをフォトレジスト組成物に使用する方法に 関する。さらに、本発明は、これらの水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形 成性ノボラック樹脂と光増感剤とを含有するポジ型フォトレジストを製造する方 法およびそのようなフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する方法に関 する。 本発明は、一種またはそれ以上のメチルフェノール類およびホルムアルデヒド を酸触媒の存在下に、好適な有機反応溶媒中またはそのような有機溶媒の混合物 中で縮合し、低温（100℃〜約160℃）、内表面での強制的な水蒸気蒸留を使用す ることによってノボラック樹脂を単離することによって得られる水不溶性の水性 アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造する方法に関する。 本発明は、 (a)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒 の存在下に、好適な有機溶媒中または有機溶媒の混合物中で縮合し、それによっ て水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラック樹脂を製造し、そし て100℃〜160℃の温度で低温、内表面での強制的な水蒸気蒸留を利用してノボラ ック樹脂を単離し、 (b)1)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、2) ノボラック樹脂、このノボラック樹脂は実質的に均一なフォトレジスト組成物を 形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、および3)好適なフ ォトレジスト溶媒の混合物を調製する ことからなるポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法をも提供する。 さらに本発明は、好適な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティングす ることにより、そのような基体の上にフォトレジストイメージを形成することに よって、半導体デバイスを製造する方法において、 a)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の 存在下に縮合して好適な反応溶媒または溶媒混合物中で水不溶性の水性アルカリ 溶解性ノボラックフィルム形成樹脂を製造し、そして100℃〜約160℃の温度で低 温、内表面での強制的な水蒸気蒸留を利用してノボラック樹脂を単離し、 b)1)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、2)フ ィルム形成性ノボラック樹脂、このノボラック樹脂は実質的に均一なフォトレジ ストフィルムを形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在する、お よび3)好適な溶媒の混合物を準備し、そして c)このフォトレジスト組成物を好適な基体の上にコーティングし、実質的に全て の溶媒が取り除かれるまでコーティングされた基体を熱処理し、フォトレジスト 組成物を画像形成露光し、そして画像形成露光したその組成物の領域を、水性ア ルカリ性現像剤で取り除く ことからなる上記方法を提供する。 除去段階の直前または後に、任意に基体のベーキングを行うことができる。 好ましい態様の詳細な説明 ノボラック樹脂は、"Chemistry and APPlication of Phenolic Resins"，Knop A．And Scheib，W,；Springer Verlag，New York，1979 in Chapter 4に例示さ れているように、フォトレジスト製造分野では通常に使用されている。同様に、 o-キノンジアジドは、"Light Sensitive Systems"，Kosar，J.；John Wiley & S ons，New York，1965 Chapter 7.4 に示されているように、当業者には公知であ る。一般に、ノボラック樹脂は、最初に常圧蒸留、続いて高温での減圧蒸留、例 えば220〜230℃、20〜30mm圧力で単離される。 蒸留の際に、ノボラック樹脂の構造は変化し、そしてその性能も変化する。し かしながら、本発明に従って、従来技術の教示と対照的に低温、内表面の強制的 な水蒸気蒸留により得られるフィルム形成性ノボラック樹脂を使用することによ って、高い化学的安定性、実質的に不変な分子量および良好な性能を有するフォ トレジストを製造することができる。160℃を超える温度では、そのようなノボ ラック樹脂は、化学変化を受け、そして実質的な分解が開始される。140℃また はそれ未満の温度では、そのような化学は実質的に存在しない。このような内表 面の強制的な水蒸気蒸留を使用しないで、このような安定なノボラック樹脂を、 160℃またはそれ未満の低い温度で単離することはできない。未反応メチルフェ ノール類のような汚染物は、効果的に除去することができない。 特に本発明によるフィルム形成性ノボラック樹脂は、一種またはそれ以上のメ チルフェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下に、好適な有機溶媒 または溶媒混合物中で縮合し、そして内表面の強制的な水蒸気蒸留により約160 ℃未満、好ましくは約95〜150℃、特に好ましくは100〜140℃の温度でノボラッ ク樹脂を単離することによって得られる水不溶性の水性アルカリ溶解性樹脂であ る。 この結果得られる安定な水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラ ック樹脂は、実質的に一定の分子量、好ましくは約3000〜約8000の範囲、特に好 ましくは約4000〜約5000の分子量を有している。 本発明のフォトレジスト組成物の感光性成分を構成する増感剤は、ここに参考 として記載する米国特許第3,106,465号明細書および同第4,719,167号明細書に記 載されているような、マルチヒドロキシフェノール性またはアルコール性化合物 、好ましくはトリヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノンお よびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば2,1,4-または2,1,5-スルホニル クロライドのエステルである。 このフォトレジスト組成物は、好適な溶媒中で成分をブレンドすることによっ て製造される。好ましい態様では、フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の 量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として、約60％ 〜約90％の範囲、特に約75％〜約85％の範囲であることが好ましい。好ましい態 様では、光増感剤は、固形分フォトレジスト組成物の重量を基準として、約10％ 〜約30％、好ましくは約15％〜約25％の量でフォトレジスト組成物中に存在する 。 フォトレジスト組成物の製造において、ノボラック樹脂および光増感剤を、好 適な溶媒、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリ コールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコー ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート(PGMEA)、2-ヘプタノン、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオネー トまたはそれらの混合物とともに混合する。 溶液を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、 染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可 塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活 性剤のような界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶媒の溶液に添加し てもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の 例は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜10重量％レベルの Methyl Violet 2B(C.I．No.．42535)、Crystal Violet(C.I．42555)、Malachite Green(C.I．No.．42000)、Victoria Blue B(C.I．No．44045)およびNeutral Re d(C.I．No.．50040)を含有する。この染料添加剤により、基体を離れた光の後方 散乱が抑制され解像度が向上する。 アンチストライエーション剤は、樹脂および増感剤の合計重量を基準として約 ５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、 例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜10重量％レベル のリン酸トリ（β−クロロエチル）エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dic amphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹 脂である。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への 平坦で均一な厚さのフィルムの適用を可能にする。 使用することのできる接着促進剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基 準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチル トリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリク ロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを含有する。使用す ることのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を 基準として、約20重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ 皮酸を含有する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォ トレジストコーティングの溶解性を上昇させ、従ってコントラストがある程度犠 牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。すなわ ち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く 溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティング のより大きな損失の原因にもなる。 コーティング溶媒は、組成物中の固形分の約95重量％までの量ですべての組成 物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコ ーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオ ン性界面活性剤は、例えば樹脂および増感剤の合計重量を基準として約10重量％ レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ ェノキシエタノールを含有する。 製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴（Whirlin g）およびスピンコーティングを含有するフォトレジスト技術に慣用の方法によ って基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジ スト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に 応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を 調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素 、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック ス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物 を含有する。 上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロ セッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熱成長する(t hermally grown)珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適で ある。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用することができる 。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ ーからなっていてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもの のような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。 次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこ の基体は、約70℃〜110℃で約30秒〜約180秒間ホットプレートで、または約15〜 約90分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残りの 溶媒の濃度を減少させるようにかつその際光増感剤の実質的な熱劣化の原因とな らないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、従っ てこの最初の熱処理は、実質的にすべての溶媒が蒸発するまで行われ、フォトレ ジスト組成物の薄いコーティングが、ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留す る。好ましい態様では、温度は、約85℃〜約95℃である。この処理は、溶媒除去 の変化の速度が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユー ザーに望まれるレジスト特性ならびに使用される装置および工業的に望まれるコ ーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、例 えば紫外線に、約300nm〜約450nmの波長で、x-線、電子線、イオンビームまたは レーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどにより得 られる所望のパターンで露光する。 次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後に、露光後第二ベーキ ング(post exposure second baking)または熱処理する。この加熱温度は、約90 ℃〜約120℃、好ましくは約100℃〜約110℃の範囲であることができる。この加 熱は、約30秒から約２分間、好ましくは約60秒から約90秒間ホットプレートで、 または約30〜約45分間対流オーブンで行われる。 露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸す ことによって、画像形成露光した領域を取り除くために現像されるか、またはス プレー現像(spray developing)プロセスによって現像される。この溶液は、好ま しくは例えば窒素噴出撹拌(nitrogen burst agitation)により撹拌される。すべ てまたは実質的にすべてのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解され るまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアル カリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメ チルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハー を取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング剤溶液およびその他の 物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理(post-developm ent heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、 コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを 含むことができる。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回 路装置(microcircuitry unit)の製造において、現像した基体は、緩衝されたフ ッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレ ジスト組成物は、酸ベースのエッチング剤溶液に対して耐性があり、そして露光 されていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。 以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説 明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限または限定する ものではなく、本発明を実施するためにのみ用いられる条件、パラメータまたは 値として解釈されるべきではない。 実施例１ 264.80グラムのクレゾール混合物（m-クレゾール/3,5キシレノール;6.3/3.0） を、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４口フラスコ中に導入した。34.80 グラムの追加的なm-クレゾールを添加した。2.25グラムの無水マレイン酸および 200グラムのPGMEAを添加し、フラスコを95℃に加熱した。157.64gのホルムアル デヒド（クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比は1.0/0.73）を90分かけて滴下 して加えた。この反応を95℃で６時間続けた。未反応原料を内表面での強制的な 水蒸気蒸留により、100〜140℃で留去した。強力水蒸気は、別のフラスコで発生 させ、そして反応混合物の内表面に流され、そして留出物はフラスコ中に収集さ れた。この水蒸気蒸留は1.5時間継続した。撹拌を継続して、さらにPGMEA(250gm )を添加した。この樹脂は、エレクトロニックグレードのPGMEAを添加することに よって、PGMEA中に単離され、次いで減圧下に150℃の温度および50mm圧力で蒸留 され、痕跡量の水を取り除いた。相対分子量(RMW)、GPC分子量(MW)および残部の クレゾール含有量を測定し、その結果を以下の表１に示す。 実施例２ 溶媒として乳酸エチルを使用して、実施例１を繰り返した。この結果を以下の 表１に示す。 実施例３ 実施例２を繰り返すが、クレゾール／ホルムアルデヒドのモル比を1.0/0.74と し、この結果を以下の表１に示す。 実施例４ 溶媒3-メトキシ-3-メチルブタノール(MMB)中で、クレゾール／ホルムアルデヒ ドのモル比1.0/0.735で、実施例１を繰り返し、この結果を以下の表１に示す。 実施例５ 溶媒としてイソプロピルアセテートを使用して実施例４を繰り返した。この結 果を以下の表１に示す。 実施例６ 50グラムのフォトレジストテストサンプルを、以下の調製物に従って製造した ：１）2.52gmの2,1,4-および2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドの トリヒドロキシフェニルエタンの混合エステル（Hoechst Celanese Corp.から販 売されているRI-292） ２）11.48gmの実施例１の樹脂 ３）36.0gmのPGMEA溶媒 ４）0.13gmの10％FC-430（3M Co.から入手されるフルオロ脂肪族ポリマー性エス テル）PGMEA溶液 50gmの参考用フォトレジストサンプルを、Hoechst Celanese Corp.から入手さ れる標準の水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成p-クレゾール／ホルムア ルデヒドノボラック樹脂を用いて、実質的に同一の手法で製造した。 フォトレジストテストサンプルを、ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)で下塗り したシリコンウエハー上に1.29マイクロメーター（μｍ）の厚さでコーティング した。このウエハーを110℃で60秒間、SVG-8100 I-線ホットプレートでソフトベ ーキングした。参考用フォトレジストサンプルも同様にHMDSで下塗りしたシリコ ンウエハー上に1.29mmの厚さで、同一の手法でコーティングした。 露光マトリックスを、0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON （登録商標）レゾリューションレティクル(resolution reticle)を使用してコー ティングしたウエハーにプリントした。露光したウエハーを、110℃で60秒間i- 線ホットプレートで露光後ベーキング(PEB)した。次いで、このウエハーを、AZ （登録商標）300-MF（金属イオン不含）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (TMAH)現像剤を使用して現像した。この現像されたウエハーは、HITACHI（登録 商標）S-400走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して評価された。見かけの線量（プリ ントするための線量(Dose to Print)すなわちDTP）は、ベストフォーカスで測定 され、この線量は、与えられたフィーチャーを正確に複写するのに必要とされた 。DTP、解像度およびフォーカス寛容度を測定し、以下の表２に示す。 実施例７ 実施例３の樹脂を用いて実施例６の手法に従って実施例６を繰り返し、その結 果を以下の表２に示す。 実施例８ 実施例４の樹脂を用いて実施例６の手法に従って実施例６を繰り返し、その結 果を以下の表２に示す。 実施例９ 実施例５の樹脂を用いて実施例６の手法に従って実施例６を繰り返し、その結 果を以下の表２に示す。 溶液粘度−相対分子量(RMW)手順 シクロヘキサノン溶媒を使用して100mL容量のフラスコ中に7グラムのノボラッ ク樹脂を溶解することによって粘性の溶液を製造した。5マイクロメーター（ミ クロン）圧力シリンジフィルターを使用して、この溶液を濾過した。Cannon-Fen ske ＃200 粘度計を使用して25℃で粘度を測定した。相対分子量(RMW)は、以下 の式を使用して測定した； 分子量(MwおよびMn)手順 テトラヒドロフラン(THF)中のポリマーの希釈溶液を用いてゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィー(GPC)によって重量平均分子量Mwまたは数平均分子量Mn のどちらかでポリマーの分子量を測定した。使用した実際の装置は、Waters（登 録商標）(Millipore Corp.)自動制御サンプラー、バキュームポンプ、加熱器を 備えたクロマトグラフィーカラムおよびソフトウェア(version 1.1，Shimadzu p art No．T/N 22301309-91)を備えたShimadzu（登録商標）CR 30Aデータ減退シス テムに接続された示差屈折計からなる。使用した屈折計は、Waters model 410で あり、４つのクロマトグラフィーカラム、すなわち500オングストローム、1000 オングストローム、10,000オングストロームおよび100,000オングストローム（W aters Corp.から入手される）を直列に接続した。このシステムは、以下の分子 量範囲の複合の入手されるポリスチレン標準を使用して校正した。 GPC校正 校正標準（ポリスチレン）分子量 1 470,000 2 170,000 3 68,000 4 34,500 5 9,200 6 3,200 7 1,250 この標準は、本来は実質的に単一の分子量からなる単分散である。このように して校正された系を用いて、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよび多分散性 Mw/Mnが、実施例に従って製造されたポリマーに関して得られた。 ガラス転移温度(Tg)手順 ガラス転移温度(Tg)を、20℃／分で、窒素雰囲気で60cc／分でElmer（登録商 標）DSC-4熱量計を操作し、ポリマーの加熱曲線のパーキン第一変曲を使用して 、示差熱量測定により測定した。この方法によるガラス転移温度は、一般にポリ マーの加熱曲線の第一変曲のポイントについてのタンジェントラインの交点とし て定義される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月１８日 【補正内容】 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特 性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト 解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度 のイメージエッジアキュイティー(image edge accuity)で転写することができる 最も小さなフィーチャー(feature)として定義される。今日の多くの製造におい て、１ミクロンまたはそれ未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さら に、常に現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも望 ましい。このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の区画は 、マスクイメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。 発明の要約 本発明は、フィルム形成性ノボラック樹脂を作製するために、フェノールホル ムアルデヒド縮合により製造され、低温（100℃〜160℃、好ましくは100℃〜150 ℃、特に好ましくは100℃〜140℃）、内表面(sub surface)での強制的な水蒸気 蒸留を使用して単離された水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラ ック樹脂を単離する方法およびそれらをフォトレジスト組成物に使用する方法に 関する。さらに、本発明は、これらの水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形 成性ノボラック樹脂と光増感剤とを含有するポジ型フォトレジストを製造する方 法およびそのようなフォトレジストを半導体デバイスの製造に使用する方法に関 する。 特に本発明によるフィルム形成性ノボラック樹脂は、一種またはそれ以上のメ チルフェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下に、好適な有機溶媒 または溶媒混合物中で縮合し、そして内表面の強制的な水蒸気蒸留により約160 ℃未満、好ましくは約100〜150℃、特に好ましくは100〜140℃の温度でノボラッ ク樹脂を単離することによって得られる水不溶性の水性アルカリ溶解性樹脂であ る。 この結果得られる安定な水不溶性の水性アルカリ溶解性フィルム形成性ノボラ ック樹脂は、実質的に一定の分子量、好ましくは約3000〜約8000の範囲、特に好 ましくは約4000〜約5000の分子量を有している。 本発明のフォトレジスト組成物の感光性成分を構成する増感剤は、ここに参考 として記載する米国特許第3,106,465号明細書および同第4,719,167号明細書に記 載されているような、マルチヒドロキシフェノール性またはアルコール性化合物 、好ましくはトリヒドロキシフェニルエタンまたはヒドロキシベンゾフェノンお よびスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えば2,1,4-または2,1,5-スルホニル クロライドのエステルである。 このフォトレジスト組成物は、好適な溶媒中で成分をブレンドすることによっ て製造される。好ましい態様では、フォトレジスト組成物中のノボラック樹脂の 量は、固形分、すなわち非溶媒フォトレジスト成分の重量を基準として、約60％ 〜約90％の範囲、特に約75％〜約85％の範囲であることが好ましい。好ましい態 様では、光増感剤は、固形分フォトレジスト組成物の重量を基準として、約10％ 〜約30％、好ましくは約15％〜約25％の量でフォトレジスト組成物中に存在する 。 請求の範囲 １．水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造する方法において、一 種またはそれ以上のメチルフェノール類およびアルデヒドを、酸触媒の存在下に 、好適な有機反応溶媒中で縮合させ、強制的な水蒸気蒸留を適用して上記ノボラ ック樹脂を100℃〜150℃の温度で蒸留し、そしてそれによって上記ノボラック樹 脂を単離することからなる上記方法。 ２．強制的な水蒸気蒸留が、100℃〜140℃の温度で実施される請求項１に記載の 方法。 ３．メチルフェノール類が、一種またはそれ以上のパラクレゾール、メタクレゾ ール、3,5-キシレノール、2,5-キシレノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノ ール、2,6-キシレノールおよび3,4-キシレノールからなる請求項１に記載の方法 。 ４．アルデヒドが、20〜50重量％水溶液からなる請求項１に記載の方法。 ５．アルデヒドが、25〜45重量％水溶液からなる請求項１に記載の方法。 ６．アルデヒドが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒドまたは ヒドロキシベンズアルデヒドである請求項１に記載の方法。 ７．酸触媒が、一種またはそれ以上のシュウ酸、無水マレイン酸、マレイン酸、 フマル酸または酢酸からなる請求項１に記載の方法。 ８．有機溶媒が、一種またはそれ以上のプロピレングリコールメチルエーテルア セテート、メトキシメチルブタノールまたはn-ブチルアセテートからなる請求項 １に記載の方法。 ９．水蒸気が、脱イオン水から製造される請求項１に記載の方法。 １０．a)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、 および b)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドを、酸触媒の存 在下に、好適な有機溶媒中で縮合させ、そして内表面での強制的な水蒸気蒸留に より100℃〜150℃の温度でこのノボラック樹脂を単離することによって得られる 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際上記ノボラック 樹脂が実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレ ジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および c)好適な溶媒 の混合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物。 １１．上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部とスルホン酸ま たはスルホン酸誘導体とのエステルである請求項１０に記載のフォトレジスト組 成物。 １２．上記溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング リコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコ ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオ ネートおよび乳酸エチルとエチル-3-エトキシプロピオネートとの混合物からな る群から選択される請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。 １３．上記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである 請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。 １４．好適な基体にポジ型フォトレジスト組成物をコーティングし、その際組成 物が、 a)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、および b)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドを、酸触媒の存 在下に、好適な有機溶媒中で縮合させ、そして内表面での強制的な水蒸気蒸留に より100℃〜150℃の温度でこのノボラック樹脂を単離することによって得られる 水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂であって、その際上記ノボラック 樹脂が実質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレ ジスト組成物中に存在する上記ノボラック樹脂、および c)好適な溶媒 の混合物からなっており、このコーティングされた基体を、実質的に全ての溶媒 が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を画像形成露光し、そして水性ア ルカリ性現像剤でこの組成物の画像形成露光された部分を取り除くことによって 、好適な基体にフォトレジストイメージを製造することによって半導体デバイス を製造する手段。 １５．上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部とスルホン酸ま たはスルホン酸誘導体のエステルである請求項１４に記載の手段。 １６．上記溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング リコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコ ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオ ネートおよび乳酸エチルとエチル-3-エトキシプロピオネートとの混合物からな る群から選択される請求項１４に記載の手段。 １７．上記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである 請求項１４に記載の手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水不溶性の水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂を製造する方法において、一 種またはそれ以上のメチルフェノール類およびアルデヒドを、酸触媒の存在下に 、好適な有機反応溶媒中で縮合させ、強制的な水蒸気蒸留を適用して上記ノボラ ック樹脂を100℃〜160℃の温度で蒸留し、そしてそれによって上記ノボラック樹 脂を単離することからなる上記方法。 ２．強制的な水蒸気蒸留が、100℃〜150℃の温度で実施される請求項１に記載の 方法。 ３．強制的な水蒸気蒸留が、110℃〜140℃の温度で実施される請求項１に記載の 方法。 ４．メチルフェノール類が、一種またはそれ以上のパラクレゾール、メタクレゾ ール、フェノール、3,5-キシレノール、2,5-キシレノール、2,3,5-キシレノール 、2,3,4-キシレノール、2,4,6-キシレノールおよび3,4,5-キシレノールからなる 請求項１に記載の方法。 ５．アルデヒドが、20〜50重量％水溶液からなる請求項１に記載の方法。 ６．アルデヒドが、25〜45重量％水溶液からなる請求項１に記載の方法。 ７．アルデヒドが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒドまたは ヒドロキシベンズアルデヒドである請求項１に記載の方法。 ８．酸触媒が、一種またはそれ以上のシュウ酸、無水マレイン酸、マレイン酸、 フマル酸または酢酸からなる請求項１に記載の方法。 ９．有機溶媒が、一種またはそれ以上のプロピレングリコールメチルエーテルア セテート、メトキシメチルブタノールまたはn-ブチルアセテートからなる請求項 １に記載の方法。 １０．水蒸気が、脱イオン水から製造される請求項１に記載の方法。 １１．a)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、 および b)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドを、酸触媒の存 在下に、好適な有機溶媒中で縮合させ、そして内表面での強制的な水蒸気蒸留に よりこのノボラック樹脂を単離することによって得られる水不溶性の水性アルカ リ溶解性ノボラック樹脂であって、その際上記ノボラック樹脂が実質的に均一な フォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在 する上記ノボラック樹脂、および c)好適な溶媒 の混合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物。 １２．上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部とスルホン酸ま たはスルホン酸誘導体とのエステルである請求項１１に記載のフォトレジスト組 成物。 １３．上記溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング リコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコ ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオ ネートおよび乳酸エチルとエチル-3-エトキシプロピオネートとの混合物からな る群から選択される請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 １４．上記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである 請求項２に記載のフォトレジスト組成物。 １５．好適な基体にポジ型フォトレジスト組成物をコーティングし、その際組成 物が、 a)フォトレジスト組成物を均一に光増感するのに十分な量の感光性成分、および b)一種またはそれ以上のメチルフェノール類とホルムアルデヒドを、酸触媒の存 在下に、好適な有機溶媒中で縮合させ、そして内表面での強制的な水蒸気蒸留に よりこのノボラック樹脂を単離することによって得られる水不溶性の水性アルカ リ溶解性ノボラック樹脂であって、その際上記ノボラック樹脂が実質的に均一な フォトレジスト組成物を形成するのに十分な量でフォトレジスト組成物中に存在 する上記ノボラック樹脂、および c)好適な溶媒 の混合物からなっており、このコーティングされた基体を、実質的に全ての溶媒 が除去されるまで熱処理し、この感光性組成物を画像形成露光し、そして水性ア ルカリ性現像剤でこの組成物の画像形成露光された部分を取り除くことによって 、好適な基体にフォトレジストイメージを製造することによって半導体デバイス を製造する手段。 １６．上記感光性成分が、アルコール性またはフェノール性残部とスルホン酸ま たはスルホン酸誘導体のエステルである請求項６に記載の手段。 １７．上記溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング リコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコ ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオ ネートおよび乳酸エチルとエチル-3-エトキシプロピオネートとの混合物からな る群から選択される請求項６に記載の手段。 １８．上記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである 請求項６に記載の手段。