JPH10512919A - ポリウレタン尿素類を低温で製造する方法およびそれらから作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低温混合を利用してポリウレタン尿素を製造する方法を開示する。上記ポリウレタン尿素はスパンデックスの製造、そして最終的にいろいろな種類の布の製造で用いるに有用である。この方法は、イソシアネートのプレポリマーなどを約−１００℃以下の温度に冷却し、上記イソシアネートプレポリマーから粉末を生じさせ、少なくとも１種の鎖伸長剤および／または連鎖停止剤を添加し、そして上記粉末を少なくともほぼ室温に温めることでポリウレタン尿素を生じさせることを伴う。上記ポリウレタン尿素はスパンデックスの製造、そして最終的にいろいろな種類の布の製造で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン尿素類を低温で製造する方法およびそれらから作られた製品 発明の分野 ポリウレタン尿素類を低温で製造する方法を開示する。上記ポリウレタン尿素 類はスパンデックスの製造、そして最終的にいろいろな種類の布の製造で用いる に有用である。 技術背景 ポリウレタン尿素類は「スパンデックス」（これを本明細書では繊維形成物質 （ｆｉｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）がセグメント化（ｓｅｇ ｍｅｎｔｅｄ）ポリウレタンを少なくとも８５％含む合成の長鎖ポリマーである 製造繊維として定義する）の製造で用いられる。スパンデックスは、逆に、数多 くの商品、特にいろいろな種類の布を製造する目的で用いられ、そのような製品 には水着、洋品、インティメートアパレル（ｉｎｔｉｍａｔｅ ａｐｐａｒｅｌ ）、上着などが含まれる。ポリウレタン尿素類はまた成形品および押出し加工品 でも用いられる。紡糸、成形および／または押出し加工を行って製品にする前に ポリウレタン類を他の材料とブレンドすることも可能である。 スパンデックスの製造で用いられるポリマー類それら自身の製造は、通常、ポ リマー状ジオールとジイソシアネートからプレポリマーを生じさせた後にその結 果として生じたプレポリマーとジアミンを溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセト アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）など中で反応させることで行われる［上述したプレポリマーは時 として「キャップドグリコ ール（ｃａｐｐｅｄ ｇｌｙｃｏｌ）」と呼ばれる］。次に、その結果として生 じたポリマーを更に１種以上の鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、 典型的にはジアミン類と反応させることで鎖を長くすることも可能である。その 後、連鎖停止剤、例えばモノアミンなどを添加して鎖を終結させることも可能で ある。このような連鎖停止剤は鎖伸長剤と一緒に混合可能であるか、或は鎖伸長 剤を添加した後にそれを個別に添加することも可能である。 スパンデックスおよび他の用途で用いるに適したポリウレタン尿素類の製造を 、溶媒を実質的に存在させないで行うことができるようにし、そして上記ポリマ ー類を溶融紡糸するか、或は溶液紡糸するか、或は単離して後で紡糸することが できるようにすることができれば、これは経済的観点から望ましいことである。 ポリウレタン尿素類の製造方法および使用方法は本分野の技術者によく知られ ている。Ｈ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、６巻（第３版、Ｊｏ ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク １９８６）の７３ ３−７５５頁、および「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｉｄａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１０巻（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク １９９３）の６２４− ６３８頁を参照のこと。 米国特許第３，４８０，４５６号には、ブレンダー、アトリターおよびハンマ ーミルで行う熱可塑性コーティング材料の粉砕をドライアイス（固体状ＣＯ₂） を用いて−５０℃に及ぶ温度で行うことが記述されて いる。特開昭５５−３０，００８号には、鎖成長剤（ｃｈａｉｎ−ｐｒｏｐａｇ ａｔｉｎ ａｇｅｎｔ）を添加する直前か、それと同時か、或はその直後にドラ イアイスを添加しながら熱可塑性ポリウレタン粉末を製造する方法が開示されて いる。 発明の要約 本発明ではポリウレタン尿素組成物の製造方法を記述し、この方法に、 （ａ）イソシアネートのプレポリマーまたはそれの相当物を、該イソシアネート プレポリマーのＴ_gおよび−１００℃の中で低い方の温度にまで冷却し、 （ｂ）上記イソシアネートプレポリマーから粉末を生じさせ、 （ｃ）上記粉末を上記温度に維持しながら少なくとも１種の鎖伸長剤および任意 に１種以上の連鎖停止剤を添加し、そして （ｄ）上記粉末を少なくともほぼ室温にまで温めることでポリウレタン尿素を生 じさせる、 ことを含める。 本発明はまた繊維、フィルム、および成形および／または押出し加工品を製造 する方法も包含し、この方法に上記段階を含める。本発明はまた本方法で作られ た製品も包含する。最後に、本発明は本方法に従って作られた粉末も包含し、こ の粉末は、これを紡糸、押出し加工、成形または他の様式で加工して繊維、フィ ルム、または成形品にする前に貯蔵または輸送可能である。 発明の詳細 本発明に従う方法では、ポリマー状ジオールとイソシアネートの反応生成物か ら出発材料を生じさせることができる。このポリマー状ジオー ルおよびイソシアネートを本明細書では時として反応性前駆体と呼ぶ。次に、反 応生成物であるイソシアネートプレポリマー（また「キャップドグリコール」と しても認識）を約−１００℃以下の温度に冷却する。この混合物（これに粉砕を 受けさせることでこれを微粉にする）に鎖伸長剤、例えばジアミン類またはグリ コール類などを添加してもよい。しかしながら、この過程中の如何なる時期に粉 砕を行うことも可能である。イソシアネートプレポリマーの意味の範囲内にそれ の相当物も包含させる。例えば、１つの相当物は、ポリマー状ジオールとジイソ シアネートの混合物（適切なモル比の）であり、これは、イソシアネートのプレ ポリマーをインサイチューで生じさせることを意図した混合物である。 本明細書において、用語「ポリマー状ジオール」は、ポリマー上にヒドロキシ ル基を２つ有する、最も一般的には末端基を２つ有するポリエーテル、ポリエス テルまたはポリカーボネートを意味する。適切なポリエーテルジオール類には、 これらに限定するものでないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどお よびそれらのコポリマー類が含まれる。好適なポリエーテルジオールは、分子量 が１０００から５０００のポリテトラメチレンエーテルジオールである。ポリエ ーテルジオールから作られるポリウレタン尿素類はポリエーテルウレタン尿素類 と呼ばれる。 脂肪族ジアミンは、アミノ基が脂肪族もしくは環状脂肪族炭素原子に直接結合 している化合物を意味する。この脂肪族ジアミンには他の非反応性官能基または 他のヒドロカルビル基（例えば芳香族環）が存在していてもよい。このアミノ基 は第一級および／または第二級アミノ基である。両方のアミノ基が第一級である のが好適である。好適な脂肪族ジア ミン類には、式Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂［式中、ｎは２から１２、好適には２から ６の整数である］で表されるジアミン類およびビス（４−アミノシクロヘキシル ）メタンが含まれる。本発明で用いるに有用な他のジアミン類には、例えばエチ レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチ ル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−プ ロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−メチル−ビス（３−アミノ プロピル）アミンなど、およびそれらの混合物が含まれる。 本発明に関連して使用可能なヒドロキシル末端ポリエステル類には、これらに 限定するものでないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テト ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよび／または２，２−ジメ チル−１，３−プロパンジオールなどと二酸、例えばアジピン酸、こはく酸、ノ ナン二酸および／またはドデカン二酸などとの反応生成物が含まれる。ポリエス テルジオール類から作られたポリウレタン尿素類はポリエステルウレタン尿素類 と呼ばれる。 本発明で用いるポリマー状ジオールとして、また、上述したポリエーテル要素 とポリエステル要素を含むポリエーテルエステル類、およびジオール末端ポリカ ーボネート類、例えばポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオールおよび ポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオールなども考えられる。ポリカー ボネートジオールから作られるポリウレタン尿素類はポリカーボネートウレタン 尿素類と呼ばれる。 上記ジイソシアネートは脂肪族もしくは芳香族のジイソシアネート、例えばト ルエンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー ト、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどであってもよい 。好適なジイソシアネートはビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである。 上記プレポリマーを生じさせる反応では、ポリマー状ジオールのモル数より多 いモル数でジイソシアネートを存在させる。好適には、ジイソシアネート：ポリ マー状ジオールのモル比を約１．２から約２．１、より好適には約１．５から約 １．８にする。 望まれるならば、モノアミン、例えばジエチルアミンなどを添加して、最終ポ リウレタン尿素の分子量を調節してもよく、このように、モノアミンを連鎖停止 剤として作用させることも可能である。 本方法の一部を低温で実施する。本明細書において、用語「低温」は、キャッ プドグリコール、即ちプレポリマーのＴ_g（これは典型的に−８５℃未満である ）および約−１００℃の中で低い方の温度以下の温度を意味する。この温度を、 好適には、商業的実施中に工程条件が変動した場合に許容度を与える目的でか或 は結果を最適にする目的で上記最低温度より低い温度に設定してもよい。粉砕に 好適な温度はプレポリマーの分子量に依存する。一般的には、例えば、分子量が 高くなればなるほど温度を低くする方が望ましい。Ａ型プレポリマー（以下を参 照）の場合には約−１００℃以下の温度が好適であるが、Ｂ型プレポリマーの場 合にそれと同じ粉砕効率を得るに必要な温度は、分子量がより高いことからより 低く、−１５０℃以下であり得る。 用語「ガラス転移温度」、即ちＴ_gは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で加熱を約 １０℃／分で行った時のトレース上のガラス転移に関連した段階的転移の屈曲点 を意味する。Ｔ_gの値は、例えば個々のプレポリマー およびプレポリマーの形態、熱履歴、分子量または重合度（ＤＰ）および結晶度 などに伴っていくらか変化し得る。このＴ_g値は平均値であり、個々の測定で統 計学的分散を受ける。 本発明の１つの態様における低温は液体窒素の温度（−１９５．５℃から−２ １０℃）である。このような１つの態様では、ブレンドおよび粉砕で用いる装置 にイソシアネートのプレポリマーを加えて例えば液体窒素などで冷却して低温に してもよい。このような温度にすると、上記プレポリマーは固体状になり、その 時点でそれを粉砕して粉末にすることができる。このような粉砕は、商業的に入 手可能な数多くの装置、例えばブレンダー（主に実験室規模の場合）、ミル（ｍ ｉｌｌｓ）およびミクロナイザー（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒｓ）などで実施可能で ある。最終粒子サイズを１０−７５０μｍ、好適には１００−２００μｍにする のが適切である。コア−殻形態を示さないで現実に比較的均質な粉末粒子を得る ことができる。コア−殻形態は、不均質であるか或は均一でない構造を有する粒 子を意味する。 液体窒素の代替として、冷却した不活性ガス、例えばアルゴン、窒素、ヘリウ ムなどを冷チャンバ内で用いることも可能である。このような１つの態様では、 プレポリマーを冷ガス流に対して向流で冷チャンバの中に噴霧してもよい。この ように、本発明は、例えば−１１０℃以下、または−１３０℃以下、または−１ ５０℃以下の温度から、液体窒素の温度に至る温度で適切または好適に実施可能 であるが、液体窒素の温度より低い温度はあまり経済的でない可能性がある。 上記プレポリマーを粉砕して粉末にしている間か或はその時間が経った後、鎖 伸長剤、例えばジアミンまたはグリコールなどばかりでなく連 鎖停止剤、例えばモノアミンなどを添加してもよい。理論で範囲を制限すること を望むものではないが、本出願者は、上記鎖伸長剤および／または連鎖停止剤が 粉末粒子の中に少なくともある程度拡散すると考えている。この粉末粒子が室温 に温められるにつれてそれの成分がインサイチューで反応する。 数多くのポリウレタン尿素製品には添加剤が入っており、このような添加剤は 一般に非反応性で粒子形態もしくはスラリー形態である。このような添加剤には 顔料［例えばＴｉＯ₂、カーボンブラック、Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｃ ｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌｓ、オハイオ州）から得られるコバルトブルーＰＢ− ２８など］、抗酸化剤［例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なＣｙａｎｏ ｘ（商標）１７９０、即ち２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブ チル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであるヒンダードフェノール 系抗酸化剤など］、および安定剤［例えばＭｅｔｈａｃｒｏｌ（商標）２４６２ Ｂ、ＰＩＣＭのポリマーまたはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ ンおよびＮ−ｔ−ブチルジエタノールまたは３−ｔ−ブチル−３−アザ−１，５ −ペンタンジオール（この安定剤はＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥのデュポン社（ ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）が製造していて商業的に入手可能である）など］が含ま れ得る。 また本反応系で用いてもよい触媒には有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラ ウレートなどが含まれる。 他の材料、例えば他のポリマー類［例えばポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレ フタレート）（省略形ＰＰＤ−Ｔ）、ポリ（ｍ−フェニレンジ アミンイソフタレート）（省略形ＭＰＤ−Ｉ）、ナイロンおよびいろいろなエラ ストマー類］で出来ている固体状粒子も、上記プレポリマーを樹脂製容器に入れ て約５０℃の温度に加熱してその混合物を撹拌することにより、上記プレポリマ ーに添加可能であるか或はその中に分散させてもよい。このような固体状粒子は 、２０重量％以上に及ぶ量、好適には約５重量％以下、より好適には約２重量％ 以下、好適には少なくとも約０．５％の量で添加可能である。次に、ジアミンで 鎖伸長した後のプレポリマーを、それに含める固体状粒子と一緒に、繊維、フィ ルムまたは他の成形品に加工してもよい。 粒子形態のポリウレタン尿素は、例えば最終製品への加工で遠方の施設に容易 に輸送可能であることなどから有利であり得る。本発明に従う粉末粒子は、特定 の条件下、例えば温度が約５０℃以上になりそしてそれに約３００ｐｓｉ以上の 圧力がかかると凝固する傾向はあるが、室温では個々別々の粒子として残存し得 る。このように、本発明に従う粉末粒子は、冷蔵を用いないで通常のドラムに入 れて貯蔵および輸送可能である。 本方法を実質的に溶媒の存在なしに実施する。「溶媒」は、出発材料または生 成物であるポリウレタン尿素類のいずれか１つ（または１つ以上）の溶媒として 働き得る如何なる液体も意味し、この液体自身は本方法で起こさせる反応の反応 体ではなくまた生成物でもない。便利さの目的で必要ならば溶媒を少量存在させ ることも可能である。例えば、少量の触媒を溶液として添加することも可能であ る。存在させる溶媒の量を本方法の混合物全体の約２０重量％未満、好適には約 １０重量％未満、より好適には約２重量％未満にすべきであり、更により好適に は全く溶 媒を存在させるべきでない。 ポリウレタン尿素の粉末を製造した後、この粉末を溶融紡糸可能な温度に加熱 する、即ち押出し加工機を用いて溶融紡糸することにより、この粉末をスパンデ ックスに紡糸することができる。また、この粉末を適当な溶媒（例えばＤＭＡｃ 、ＤＭＦおよびＮＭＰなど）に溶解させて溶液紡糸することでも、この粉末から 繊維を製造することができる。必要ならば、この粉末にＬｉＣｌなどの如き塩を 添加することも可能であり、そして溶解の補助で溶媒を添加することも可能であ る。溶融紡糸および溶液紡糸はよく知られている工程である。例えばＨ．Ｍａｒ ｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、６巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ ｎｓ、ニューヨーク １９８６）の８０２−８３９頁（これは引用することによ って本明細書に組み入れられる）などを参照のこと。 溶液紡糸で典型的に用いる紡糸速度は１５０から９００ｍ／分である。また、 よく知られている溶融押出し加工または溶液技術で上記粉末をフィルムに加工す ることも可能であり、或は他の製品に成形することも可能である。例えばＨ．Ｍ ａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２巻（１９８５）の４４７−４４８ 頁、３巻（１９８５）の５６３−５６５頁、６巻（１９８６）の５７１−６３１ 頁、および１１巻の２７３−２７８頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、 ニューヨーク）（上記頁は引用することによって本明細書に組み入れられる）な どを参照のこと。このようなさらなる加工の結果として得たフィルムまたはシー トのいくつかの用途には、手袋、靴底、ゴルフボールなどが含まれる。 本発明に従って製造した粒子に入っているポリマー類の多分散性は、好適に、 従来技術に典型的なポリウレタン尿素の多分散性に匹敵する。多分散性を本明細 書で用いる場合、これは、当該ポリマーの数平均分子量（Ｍ_n）に対する重量平 均分子量（Ｍ_w）の比率、即ちＭ_w／Ｍ_nを意味し、これは分子量分布の尺度であ る。ポリマーの分子量分布は重要な変数で数多くの物性および加工特性に寄与す ることはよく知られている。ポリマーの物性および加工パラメーターは、一般に 、分子量分布が狭くなればなるほど、従って多分散性が低くなればなるほど向上 する。Ｈ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、３巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク １９８５）の２９９−３００ 頁などを参照のこと。また、本発明の材料のＭ_wはしばしば約１５０，０００か ら約３００，０００の範囲である。 以下に示す実施例では下記の試験方法を用いた： ＡＳＴＭ Ｄ−２７３１（１９７３年に承認されて現在では廃止）を弾性特性 の試験で用い、 ＡＳＴＭ Ｄ−２６５３（１９７３年に承認されて現在では廃止）を引張り特 性の試験で用い、そして ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０をショアＤ硬度で用いた。 ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（商標）ＤＳ ９１０［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）から商業的に入手可能］を用いた示差 走査熱量測定（ＤＳＣ）で各サンプルのガラス転移温度を測定した。この装置の 資料に一致させてインジウムを用いて装置の較正を行った。サンプルの分析では それを受け取ったまま５−１０ｍｇ ＋／−０．０００５用いて分析を行った。このサンプルをアルミニウム製鍋に入 れて密封した後、窒素パージ環境下１０℃／分で室温から３００℃に加熱した。 ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのソフトウエアを用いて計算を行った。 定義 以下に示す実施例では下記の省略形を用いる： ＮＭＲ＝核磁気共鳴 ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィー Ｍ_n＝数平均分子量 Ｍ_w＝重量平均分子量 ＤＭＡｃ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド［Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、Ｍａｄｉ ｓｏｎ、ＷＩ］ Ｈｙｔｒｅｌ（商標）４０５６＝ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０で測定して４０Ｄの硬 度を示すポリエステルエラストマー［デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ ］ Ｈｙｔｒｅｌ（商標）５５５６＝ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０で測定して５５Ｄの硬 度を示すポリエステルエラストマー［デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ ］ Ｈｙｔｒｅｌ（商標）７２４６＝ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０で測定して７２Ｄの硬 度を示すポリエステルエラストマー［デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ ］ ｄｐｆ＝フィラメント当たりのデニール ｇｐｄ＝デニール当たりのグラム Ａ型プレポリマー（キャップドグリコール）＝数平均分子量が１８００ のポリテトラメチレンエーテルグリコールとビス（４−イソシアナトフェニル） メタンをポリマー状グリコール１モル当たり１．７モルのジイソシアネートから 成る比率で反応させた生成物 Ｂ型プレポリマー（キャップドグリコール）＝数平均分子量が３４００のポリエ ステルとビス（４−イソシアナトフェニル）メタンをポリマー状グリコール１モ ル当たり１．８モルのジイソシアネートから成る比率で反応させた生成物［上記 ポリエステルは、モル比が５９／４１のエチレングリコールとブチレングリコー ルをアジピン酸と反応させた生成物である］。 実施例１ ポリエーテルポリウレタン粉末の製造 １リットルのＷａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーに液体窒素を〜０．５リットル 加えて温度を〜５分間平衡にすることにより、このブレンダーを冷却した。この Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーにＡ型キャップドグリコールを１１０グラムの 量で加えて冷却した。次に、このブレンダーを高速に設定して１５秒間運転する ことで上記グリコールを粉末形態にした。この粉末に液体窒素を更に〜０．５リ ットル加えた後、この混合物にエチレンジアミンを１．８７グラム滴下した。次 に、ジエチルアミンを０．３３グラム滴下した後、その混合物全体を高速設定で 更に１５秒間ブレンドした。次に、その結果として生じた粉末混合物を室温に温 めた。この材料は重合後も粉末形態を維持しており、その後、この粉末の特徴付 けをＮＭＲおよびＧＰＣで行った。その結果、Ｍ_w＝３００，０００の分子量お よび１．７の多分散性を示す材料であることが示された。ＮＭＲにより、ポリエ ーテルウレタンに典型的な完全反応系である ことが示された。 実施例２ ポリエステルポリウレタン粉末の製造 ４リットルのＷａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーに液体窒素を〜２リットル加え て温度を約５分間平衡にすることにより、このブレンダーを冷却した。このブレ ンダーにＢ型キャップドグリコールを３７２．９グラム加えて冷却した。次に、 このブレンダーを高速に設定して〜１５秒間運転することで上記グリコールを粉 末形態にした。このブレンダーに液体窒素を更に２リットル加えた後、エチレン ジアミンを５．２５グラム加えて凍結させた。次に、ジエチルアミンを０．３９ グラム滴下した後、その混合物全体を高速設定で更に１５秒間ブレンドした。次 に、この粉末を室温に温めた。この材料は重合後も粉末形態を維持しており、そ の後、この粉末の特徴付けをＧＰＣで行った。その結果、Ｍ_w＝１３６，０００ の分子量および２．０の多分散性を示す材料であることが示された。 実施例３ 実施例１で得た粉末の繊維紡糸 樹脂製容器に、実施例１と同様に製造したポリマー粉末を４０．０４９グラム および無水ＤＭＡｃを９３．７グラム入れた。この混合物を室温で４５分間撹拌 したが、その間に上記ポリマーが膨潤してゲル状になった。上記樹脂製容器を９ ０℃に加熱して１時間撹拌すると、ポリマーが溶解し始めた。均一な混合物が得 られるまで撹拌を更に５時間継続した。この混合物を１５０ｍ／分で乾式紡糸し て繊維（５フィラメント、１５ｄｐｆ）にした。その結果として得た繊維の特性 は下記の通りであった ：平均じん性＝１．３５ｇｐｄ、伸び＝６６５％、サイクリング（ｃｙｃｌｉｎ ｇ）後の永久歪み＝２０％。 実施例４ ポリウレタン粉末およびブレンド物の射出成形 ポリエーテルウレタン粉末およびポリエステルウレタン粉末を単独でか或はポ リエステルエラストマーであるＨｙｔｒｅｌ（商標）４０６５と一緒にいろいろ な比率（１０重量％ポリウレタンから５０重量％ポリウレタン）でブレンドして 射出成形を行った。上記ポリマーを計り取って、物理的にブレンドした後、１４ ０℃から２４０℃の範囲の温度の射出成形機に導入した。ポリウレタン粉末単独 の場合の好適な温度は１４０℃で、ブレンド物の場合の好適な温度は１７０−２ ４０℃であり、射出圧力を５００−７００ｐｓｉにした。その結果として得た材 料をショアＤ針入試験で測定した結果、この材料はＨｙｔｒｅｌ（商標）４０６ ５よりもかなり柔らかであった。ショアＤ硬度はＨｙｔｒｅｌ（商標）の濃度を 低くして行くと単調に低下し、１００％Ｈｙｔｒｅｌ（商標）４０６５の場合に ４であった値が、１００％ポリエーテルウレタン尿素の場合には１６そして１０ ０％ポリエステルウレタン尿素の場合には４０になった。Ｈｙｔｒｅｌ（商標） ５５５６の場合にもショアＤ硬度はまた１００％Ｈｙｔｒｅｌ（商標）５５５６ の場合に５４であった値が単調に上述した値、即ちポリエーテルウレタン尿素の 場合の１６およびポリエステルウレタン尿素の場合の１０に低下した。Ｈｙｔｒ ｅｌ（商標）７２４６の場合にもショアＤ硬度は７０の値から単調に上述した値 、即ちポリエーテルウレタン尿素の場合の１６およびポリエステルウレタン尿素 の場合の１０に低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリウレタン尿素組成物の製造方法であって、 （ａ）イソシアネートのプレポリマーまたはそれの反応性前駆体を、−１００℃ または該イソシアネートプレポリマーのＴ_gの中で低い方の温度またはそれより 低い温度に冷却し、 （ｂ）上記イソシアネートプレポリマーから粉末を生じさせ、 （ｃ）段階（ｂ）の前または後に少なくとも１種の鎖伸長剤を添加して混合し、 そして （ｄ）上記粉末を少なくともほぼ室温にまで温めることでポリウレタン尿素を生 じさせる、 ことを含む方法。 ２． この上に示した段階（ｃ）において少なくとも１種の連鎖停止剤を添加 することを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 上記鎖伸長剤が脂肪族ジアミンである請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 上記鎖伸長剤がグリコールである請求の範囲第１項記載の方法。 ５． 該ポリウレタン尿素を射出成形または押出し加工して成形品を製造する 段階を更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 該ポリウレタン尿素を繊維に紡糸することを更に含む請求の範囲第１項 記載の方法。 ７． 該ポリウレタン尿素からフィルムを製造する段階を更に含む請求の範囲 第１項記載の方法。 ８． 上記冷却を行うに先立って該プレポリマーに非反応性安定剤、顔料およ び／または抗酸化剤を添加する段階を更に含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 ９． 上記温度が約−１２０℃またはそれ以下である請求の範囲第１項記載の 方法。 １０． 上記冷却段階に先立って上記プレポリマーを約２０％以下の量の固体 状粒子と混合する段階を更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 上記固体状粒子をポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタレート）、 ポリ（ｍ−フェニレンジアミンイソフタレート）、ナイロン、およびポリテトラ フルオロエチレンおよびそれらの組み合わせから選択する請求の範囲第１０項記 載の方法。 １２． 上記粉末が約１０から約７５０μｍの粒子サイズを有する請求の範囲 第１項記載の方法。 １３． 上記粉末が約１００から約２００μｍの平均粒子直径を有する請求の 範囲第１項記載の方法。 １４． スパンデックスを製造する方法であって、 （ａ）イソシアネートのプレポリマーまたはそれの反応性前駆体を、−１００℃ または該イソシアネートプレポリマーのＴ_gの中で低い方の温度またはそれより 低い温度に冷却して混合し、 （ｂ）上記イソシアネートプレポリマーから粉末を生じさせ、 （ｃ）段階（ｂ）の前または後に少なくとも１種の鎖伸長剤を添加して混合し、 （ｄ）上記粉末を少なくともほぼ室温にまで温めることでポリウレタン尿素を生 じさせ、 （ｅ）任意に上記ポリウレタン尿素を溶媒に溶解させ、そして （ｆ）該ポリウレタン尿素をスパンデックスに紡糸する、 ことを含む方法。 １５． 請求の範囲第１項の方法で作られた製品であって、粉末の形態の製品 。 １６． 請求の範囲第１５項の製品であって、上記粉末が約１０から約７５０ μｍの平均直径を有する製品。 １７． 請求の範囲第１４項の方法で作られた繊維。