JPH10512973A - ポジ型フォトレジストの現像方法およびそのための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポジ型フォトレジストを現像するための方法および組成物が説明される。本発明による現像剤は、水酸化アンモニウム水性塩基および最も好ましくは10〜30ppm の量で存在するフッ素化アルキルアルコキシレートの類の界面活性剤を含有する。特に好ましい界面活性剤は、スルホニルおよびアミン部分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポジ型フォトレジストの現像方法およびそのための組成物 技術分野 本発明は、一般にポジ型フォトレジスト基体を現像する方法、および特にポジ 型フォトレジストのための界面活性剤を含有する水性塩基現像剤組成物を使用す る方法に関する。本発明に従って使用される現像剤組成物は、特に好適なバイン ダー系においてジアゾナフトキノン感光性化合物と組み合わせて使用される場合 に、画像形成を高めるアルキルアルコキシレート界面活性剤を含有する。 発明の背景 フォトレジストは当業者によく知られている。一般に、それらは光に対して敏 感でなければならず、そのためにそれらにパターンが形成され、そしてそれらは 引き続いてのエッチングまたはその他の処理に対して選択的な耐性がなければな らず、それによって基体にパターンの転写が可能となる。今日、支配的に集積回 路製造に使用されるフォトレジスト系は、ノボラック／ジアゾナフトキノンの組 み合わせである。ポジ型フォトレジストに使用される種類のナフトキノンは、代 表的にはナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性化合物との 反応により形成される。このようにして形成された反応生成物は、ナフトキノン (1,2)ジアジド(5)-スルフリル、ナフトキノン(1,2)ジアジド(4)-スルフリル、ナ フトキノン(2,1)ジアジド(5)-スルフリル、またはナフトキノン(2,1)ジアジド4- スルフリル基を含有する。当然、このようにして合成されたスルホン酸エステル は、好適なフェノール性化合物の残部構造を含有する。これらのジアジドは、無 極性有機分子であり、これらは有機溶媒に溶解するが水にはあまり溶解しない。 光に露光すると、ジアゾナフトキノン感光性化合物は、以下に従って、極性の 、塩基溶解性カルボン酸を形成する：従って、現像剤として水性塩基を使用する と、露光された感光性化合物は、相対的に溶解性であり、一方で露光していない 感光性化合物は、相対的に不溶性であり；画像形成の基本となる溶解性の違いが 生ずる。 しかしながら、感光性化合物の溶解性を単純に変えるだけでは不十分であり、 フォトレジスト混合物全体が、その溶解性を変えなければならない。従って、感 光性化合物とバインダー樹脂との相互作用(interaction)が、その吸収スペクト ルと同様に大きく考慮されねばならない。従って、ポジ型フォトレジスト組成物 は、一般にノボラック類のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または時としてヒ ドロキシスチレンポリマー、例えばポリ（4-ヒドロキシスチレン）を含有する。 スチレン、メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸成分を上記化合物と組み 合わせて含有するその他のポリマー性成分も使用することができる。その他のポ ジ型フォトレジストについての情報は、Hoechst Celanese Corporation，Somerv ille，New Jerseyの米国特許第4,732,836 号明細書および同第4,863,827 号明細 書を参照されたい。 現像は集積回路製造プロセスの最も重要な部分であるので、現像剤組成物の選 択は、フォトレジストの使用において非常に重要である。一般的にいって、全般 的な製造の最適化は、試行錯誤的に行われる。このことは現像を液浸またはパド ルまたはスプレー技術のどれによって行うかを決定する際に、特に真実である。 Cawston らの米国特許第4,628,023 号明細書には、金属不含アルカリおよび界面 活性剤を含有する水性金属イオン不含現像剤組成物が開示され、請求されている 。開示されている現像剤は、画像品質および解像度に悪影響なしで、レジストの 露光に必要なエネルギーを低減させるといわれている。Schwalm らの米国特許第 5,039,595 号明細書には、ヒドロキシ源としてヘテロ環式ヒドロキシアルキル化 合物を有するその他の水性現像剤が開示されている。'539号特許には、以下の界 面活性剤を使用できることが記載されている：ノニルフェノキシポリ（エチレン オキシ）−エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノー ルまたは市販されているフッ素化界面活性剤（カラム４、45〜51行）。当然、市 販されているフッ素化界面活性剤は、例えばイオン性または非イオン性の多数の 異なる種類の界面活性剤化合物を含有していてもよい。 ある場合には望ましい界面活性剤の使用は、J.M．LewisおよびA.J．Blakeney の米国特許第4,710,449 号明細書に説明されているように、しばしば現像工程を 制御することを困難にする。この'449号特許には、水性塩基現像剤中の１％(10, 000ppm)のフッ素化アルキルアルコキシレートが侵食的すぎて、貧弱な壁角度(wa ll angle)、コントラストおよび許容できないフィルム損失につながることが説 明されている。これらの問題は、明らかにカチオン性界面活性剤を含有する水性 塩基現像剤溶液の前浸漬(pre-dip)でフォトレジスト基体を前処理することによ って未然に防ぐことができる。しかしながら、材料および管理手法の観点からプ ロセスの段階の数が増加することは不所望である。 発明の要約 露光に続いてポジ型フォトレジストフィルムを現像する一つの方法が、開示さ れそして請求される。本発明による方法は、実質的に水酸化アンモニウム塩基お よび１〜250ppmの量で存在するフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を 含有する水性塩基現像剤を適用し、続いて現像剤組成物を洗い流すことからなる 。この方法の基本的かつ新規な特徴は、界面活性剤が低濃度で用いられること、 そして高い界面活性剤濃度についてはすでに報告されているように、露光された フォトレジストの追加的な化学的な前処理が不必要であることにある。好適な界 面活性剤は、以下のものを含有する： これらは、以後「フッ素化アルキルアルコキシレート」と呼ばれる。特に好まし いフッ素化アルコキシレートは、以下の式で表される： （式中、R₁、R₂およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C1-C10アルキル 基を意味し、そしてm およびn は、互いに無関係に２〜20の整数を意味する）。 本発明のその他の面として、水性水酸化アンモニウム塩基および10〜30ppm の フッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤からなる、好ましい現像剤組成物 が開示される。 詳細な説明 説明の目的のために多数の実施例によって、本発明は以下に詳細に開示される が、それを制限するものではない。特定の態様への変法は、当業者には明白であ り、そのような変法は以下に請求される本発明の概念および範囲に包含される。 一般に、重量百万部当たり約１から約250 部(ppm)のフッ素化アルキルアルコキ シレート界面活性剤が、本現像プロセスには有用であり、代表的には約２から95 ppm であり、そして好ましくは約５から約50ppm またはより好ましくは約10から 30ppm である。この界面活性剤は、水酸化アンモニウム成分を含有する水性塩基 に分散される。一般に、この塩基は、約0.15から約0.5 規定の水酸化物成分であ り、より代表的には約0.2 から約0.35規定であり、工業化における標準としての 約0.261 規定が好ましい。 水酸化アンモニウム成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ チルエタノールアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラ（2-ヒドロキシエ チル）アンモニウムヒドロキシド、それらの混合物、またはその類の化合物であ ることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)が特に好ましい が、その他の水酸化アンモニウム化合物も所望の場合には使用することができる 。どのようなポジ型フォトレジスト基体も好適であるが、本発明による方法は、 代表的には、ノボラック樹脂として公知のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂お よびジアゾナフトキノン感光性化合物を含有する組成物で実施される。 ここで使用されるように、用語「実質的に・・・からなる」は、本発明の現像 プロセスが、現像剤の適用および好適な時間のインターバルの後の洗い流し以外 の実体のある段階を必要としないという事実に当てはまる。これは、カチオン性 界面活性剤および塩基を用いた化学的な前処理が通常の現像の前に必要であるこ とを見出した、Lewis により開示された方法と対比される。 代表的には、本発明において使用されるフッ素化アルキルアルコキシレート界 面活性剤は、 および （式中、m およびn は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整数であり 、R は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルアルキル置換基である）の部 分を含有する。最も好ましくは、界面活性剤は、以下の式で表される： （式中、R₁、R₂およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C1-C10アルキル 基を意味し、そしてm およびn は、２〜20の整数を意味する）。 特に好ましい現像剤組成物は、約10から約30ppm のフッ素化アルキルアルコキ シレート界面活性剤を含有し、これは以下の実施例から明らかである。 実施例１〜１２ この一連の実施例は、特に使用される界面活性剤の濃度に関して、水性塩基組 成物のスクリーニングについて詳細に説明する。一般に、以下の実施例において 、添加剤、例えば界面活性剤がプロセスまたは生成物パラメーター、例えばフォ ーカスの深さ(depth of focus("DOF")または最終生成物に達成できるライン幅、 与えられたプロセス条件においてレジストを完全に溶解性にするために必要な光 エネルギー（以後、Ｅクリアー(E clear)という）、与えられたプロセスにおい て0.5 ミクロンのラインをプリントするために必要な光エネルギー（以後、Ｅノ ミナル(E nominal)という）に悪影響を及ぼさないこと、および0.35ミクロンの ラインが確実に作られるか否か（以後、クリアー0.35という）が集積回路の製造 において重要である：これは、性能の極限の尺度である。以下の実施例において 、Ｅクリアーまたはクリアーのための放射線量およびＥノミナルは、平方センチ メートル当たりのミリジュールで表される。DOF すなわち放射線源からの距離が 0.5 ミクロンの幅のパターンが分解される前にどれだけ変化してもよいかは、ミ クロンで測定される。当業者は、DOF がトポグラフィー変化への感受性の尺度で あり、Ｅノミナルがフォトスピードとは逆に変化することを容易に理解すること ができるだろう。 以下の実施例において現像剤として使用される溶液は、多数の供給源から入手 される一般にオキシランと称されるエチレングリコール／プロピレングリコール １：２コポリマーを含有する水性塩基に添加された様々な界面活性剤を含有する 。（ノニルフェノキシ）ポリエチレンオキシドは、以後”ＮＰＯ”と称され、（ p-t-オクチルフェノキシ）ポリエトキシエタノールは、以後”ＯＰＥ”と称され 、同様にブチルカルビトールも使用される。 実施例１〜１２のそれぞれでは、ヘキサメチルジシロキサン蒸気で前処理した シリコンウエハーを、Hoechst Celanese Corporation，Somerville，New Jersey から入手されるAZ^TM7500ポジ型フォトレジストのフィルムでスピンコートした。 このフォトレジストは、ノボラックの類であり、この樹脂は、M-クレゾール、3, 5 キシレノールおよびホルムアルデヒドから合成される。感光性成分は、ナフト キノンジアジドスルホニルクロライドおよびトリス（ヒドロキシフェニル）エタ ンから作られる。 次いで、コーティングされた基体を110 ℃で60秒間ソフトベークし、得られた レジストフィルムは1.29ミクロン程度の厚さを有している。コーティングされた ウエハーは、Nikon 0.54多穴(numerical aperture)I-線ステッパー（公知のパタ ーンを有する解像度レクティクル(resolution recticle)）で露光され、基体ウ エハーはＸ、ＹおよびＺ方向に置きかえる。次いで、このウエハーは、110 ℃で 60秒間露光後ベークされる。Silicon Valley Group(SVG)現像トラック(track)を 使用して、現像プロトコルは、３秒間ファンスプレーを介してウエハー上に現像 剤を分配し、その際上記したようにコーティングされたウエハーは、一分当たり 300 回転で回転する。基体の回転を停止し、現像剤を２秒間継続してスプレーし 、次いで47秒間保持する。次いで、現像された基体を、15秒間ファンスプレーを 使用して脱イオン水ですすぎ、その際一分当たり300 回転でウエハーを回転させ 、次いで同一の装置で一分当たり400 回転で15秒間乾燥する。 この手段を以下の実施例１〜１２で行い、材料および手段は、実質的に同一で あるが、全ての場合において表１に示すように、界面活性剤の量（百万当たりの 重量部）を変化させて、0.261N（2.38重量％）TMAHのエレクトロニックグレード の純粋な溶液を含有する水性現像剤組成物を用いる。それぞれの例において、E_{c lear} 、E_nominalおよびDOF を測定した。界面活性剤を現像剤溶液に添加するため に特別な方法を用いる必要はない；好適な塩基の容器に単純に添加し、次いで撹 拌、振とうまたはその類の操作を行う。 上記から明らかなように、水性塩基を250ppm未満の濃度の界面活性剤とともに 使用したフォトレジストの現像段階はほとんど好適である。150ppm未満の界面活 性剤では、現像工程が実質的に現像組成物の適用、それに次ぐ基体のすすぎおよ び乾燥工程からなり、現像溶液の適用の前に重要な前処理段階、例えば米国特許 第4,710,449 号明細書にLewis らにより開示されているような塩基および界面活 性剤を用いた前処理がない点でより好ましい。 さらに、以下に説明するような、非常に少量のスルホニルまたはアミン含有フ ッ素化アルキルアルコキシレートを使用できることが見出された。 実施例１３〜１６ 通常の実施例１〜１２のコーティング、露光および現像手段に続いて、一連の ４つのウエハーを製造する。これらのウエハーに対して、パターン化したレクテ ィクルまたはマスクを用いないでステッパーをx-y モードで操作し、全ての場合 において現像溶液は0.261NのTMAHと表２に示す量の界面活性剤である。このよう にして、ウエハーにはパターン化されていない均一なレジストフィルムが作られ 、この厚さは、表２に示すように露光および現像の前ならびに後で、５つの点で 測定される。 標準（界面活性剤なし）および前の実施例のオキシラン含有現像剤溶液の他に 、ウエハーNo.3は、3M Corporation，Minneapolis，Minnesotaから入手されるFl ourad^TMFC 143 と称される、アンモニウムペンタデカフルオロオクタノエート(A O)である界面活性剤を用いて現像され、ウエハーNo.4は、Flourad^TMFC 171（同 様に3Mから入手される）と称される、下記一般式 （式中、n は、約５から約15の整数と考えられ、たぶん約10である） で表されるスルホニルおよびアミノ含有フッ素化アルキルアルコキシレートであ る界面活性剤を用いて現像される。 上記から明らかなように、FC-171は、表２中にSAE と略されているスルホニル 、アミノおよびフルオロアルキル含有エトキシレートである。利便性のために、 この化合物を目録のためにポリ（オキシ-1,2-エタンジイル）−α−（2-（エチ ル（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル）アミノ）エチル）−θ−メトキ シという。 表IIからフッ素化アルキルアルコキシレートのみが優れた結果、すなわち界面 活性剤を含有しない現像剤よりも優れた均一性(uniformity)を与えることが特記 されるべきである。全ての場合において、品質的な観点から、界面活性剤を含有 する現像剤は、優れた湿潤特性を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１３日 【補正内容】 明細書 ポジ型フォトレジストの現像方法およびそのための組成物 技術分野 本発明は、一般にポジ型フォトレジスト基体を現像する方法、および特にポジ 型フォトレジストのための界面活性剤を含有する水性塩基現像剤組成物を使用す る方法に関する。本発明に従って使用される現像剤組成物は、特に好適なバイン ダー系においてジアゾナフトキノン感光性化合物と組み合わせて使用される場合 に、画像形成を高めるアルキルアルコキシレート界面活性剤を含有する。 発明の背景 フォトレジストは当業者によく知られている。一般に、それらは光に対して敏 感でなければならず、そのためにそれらにパターンが形成され、そしてそれらは 引き続いてのエッチングまたはその他の処理に対して選択的な耐性がなければな らず、それによって基体にパターンの転写が可能となる。今日、支配的に集積回 路製造に使用されるフォトレジスト系は、ノボラック／ジアゾナフトキノンの組 み合わせである。ポジ型フォトレジストに使用される種類のナフトキノンは、代 表的にはナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性化合物との 反応により形成される。このようにして形成された反応生成物は、ナフトキノン (1,2)ジアジド(5)-スルホニル、ナフトキノン(1,2)ジアジド(4)-スルホニル、ナ フトキノン(2,1)ジアジド(5)-スルホニル、またはナフトキノン(2,1)ジアジド4- スルホニル基を含有する。当然、このようにして合成されたスルホン酸エステル は、好適なフェノール性化合物の残部構造を含有する。これらのジアジドは、無 極性有機分子であり、これらは有機溶媒に溶解するが水にはあまり溶解しない。 光に露光すると、ジアゾナフトキノン感光性化合物は、以下に従って、極性の 、塩基溶解性カルボン酸を形成する：従って、現像剤として水性塩基を使用する と、露光された感光性化合物は、相対的に溶解性であり、一方で露光していない 感光性化合物は、相対的に不溶性であり；画像形成の基本となる溶解性の違いが 生ずる。 しかしながら、感光性化合物の溶解性を単純に変えるだけでは不十分であり、 フォトレジスト混合物全体が、その溶解性を変えなければならない。従って、感 光性化合物とバインダー樹脂との相互作用(interaction)が、その吸収スペクト ルと同様に大きく考慮されねばならない。従って、ポジ型フォトレジスト組成物 は、一般にノボラック類のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または時としてヒ ドロキシスチレンポリマー、例えばポリ（4-ヒドロキシスチレン）を含有する。 スチレン、メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸成分を上記化合物と組み 合わせて含有するその他のポリマー性成分も使用することができる。その他のポ ジ型フォトレジストについての情報は、Hoechst Celanese Corporation，Somerv ille，New Jerseyの米国特許第4,732,836 号明細書および同第4,863,827 号明細 書を参照されたい。 現像は集積回路製造プロセスの最も重要な部分であるので、現像剤組成物の選 択は、フォトレジストの使用において非常に重要である。一般的にいって、全般 的な製造の最適化は、試行錯誤的に行われる。このことは現像を液浸またはパド ルまたはスプレー技術のどれによって行うかを決定する際に、特に真実である。 Cawston らの米国特許第4,628,023 号明細書には、金属不含アルカリおよび界面 活性剤を含有する水性金属イオン不含現像剤組成物が開示され、請求されている 。開示されている現像剤は、画像品質および解像度に悪影響なしで、レジストの 露光に必要なエネルギーを低減させるといわれている。Schwalm らの米国特許第 5,039,595 号明細書には、ヒドロキシ源としてヘテロ環式ヒドロキシアルキル化 合物を有するその他の水性現像剤が開示されている。'539号特許には、以下の界 面活性剤を使用できることが記載されている：ノニルフェノキシポリ（エチレン オキシ）−エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノー ルまたは市販されているフッ素化界面活性剤（カラム４、45〜51行）。当然、市 販されているフッ素化界面活性剤は、例えばイオン性または非イオン性の多数の 異なる種類の界面活性剤化合物を含有していてもよい。 ある場合には望ましい界面活性剤の使用は、J.M．LewisおよびA.J．Blakeney の米国特許第4,710,449 号明細書に説明されているように、しばしば現像工程を 制御することを困難にする。この'449号特許には、水性塩基現像剤中の１％(10, 000ppm)のフッ素化アルキルアルコキシレートが侵食的すぎて、貧弱な壁角度(wa ll angle)、コントラストおよび許容できないフィルム損失につながることが説 明されている。これらの問題は、明らかにカチオン性界面活性剤を含有する水性 塩基現像剤溶液の前浸漬(pre-dip)でフォトレジスト基体を前処理することによ って未然に防ぐことができる。しかしながら、材料および管理手法の観点からプ ロセスの段階の数が増加することは不所望である。 米国特許第4,784,937 号明細書には、フッ素含有界面活性剤を使用する現像剤 溶液が開示されている。この実施例は、100〜2,000ppmの重量レベルの界面活性 剤を使用する場合には、Ａ品質のパターン（良好な均一性）が得られることを示 している。50ppm の界面活性剤レベルおよび界面活性剤なしで、そして40秒の現 像時間では、Ｂ品質（良好でない均一性）パターンが得られた。さらに、界面活 性剤の量が低すぎる場合には、湿潤性の改善の所望の効果が完全には得られない ことが示されている。 発明の要約 露光に続いてポジ型フォトレジストフィルムを現像する一つの方法が、開示さ れそして請求される。本発明による方法は、実質的に水酸化アンモニウム塩基お よび10〜30重量ppm の量で存在するフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性 剤を含有する水性塩基現像剤を適用し、続いて現像剤組成物を洗い流すことから なる。この方法の基本的かつ新規な特徴は、界面活性剤が低濃度で用いられるこ と、そして高い界面活性剤濃度についてはすでに報告されているように、露光さ れたフォトレジストの追加的な化学的な前処理が不必要であることにある。好適 な界面活性剤は、以下のものを含有する： これらは、以後「フッ素化アルキルアルコキシレート」と呼ばれる。特に好まし いフッ素化アルコキシレートは、以下の式で表される： （式中、R₁およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C₁-C₁₀アルキル基を 意味し、、R₂は、C₁-C₁₀アルキレン基を意味し、そしてm およびn は、互いに無 関係に２〜20の整数を意味する）。 本発明のその他の面として、水性水酸化アンモニウム塩基および10〜30ppm の フッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤からなる、好ましい現像剤組成物 が開示される。 詳細な説明 説明の目的のために多数の実施例によって、本発明は以下に詳細に開示される が、それを制限するものではない。一般に、重量百万部当たり約10から約30部(p pm)のフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤が、本現像プロセスには有 用である。この界面活性剤は、水酸化アンモニウム成分を含有する水性塩基に分 散される。一般に、この塩基は、約0.15から約0.5 規定の水酸化物成分であり、 より代表的には約0.2 から約0.35規定であり、工業化における標準としての約0. 261 規定が好ましい。 水酸化アンモニウム成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ チルエタノールアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラ（2-ヒドロキシエ チル）アンモニウムヒドロキシド、それらの混合物、またはその類の化合物であ ることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)が特に好ましい が、その他の水酸化アンモニウム化合物も所望の場合には使用することができる 。どのようなポジ型フォトレジスト基体も好適であるが、本発明による方法は、 代表的には、ノボラック樹脂として公知のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂お よびジアゾナフトキノン感光性化合物を含有する組成物で実施される。 ここで使用されるように、用語「実質的に・・・からなる」は、本発明の現像 プロセスが、現像剤の適用および好適な時間のインターバルの後の洗い流し以外 の実体のある段階を必要としないという事実に当てはまる。これは、カチオン性 界面活性剤および塩基を用いた化学的な前処理が通常の現像の前に必要であるこ とを見出した、Lewis らにより開示された方法と対比される。 代表的には、本発明において使用されるフッ素化アルキルアルコキシレート界 面活性剤は、 および （式中、m およびn は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整数であり 、R は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルアルキル置換基である）の部 分を含有する。最も好ましくは、界面活性剤は、以下の式で表される： （式中、R₁、R₂およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C1-C10アルキル 基を意味し、そしてm およびn は、２〜20の整数を意味する）。 特に好ましい現像剤組成物は、約10から約30ppm のフッ素化アルキルアルコキ シレート界面活性剤を含有し、これは以下の実施例から明らかである。 比較実施例１〜１２ この一連の実施例は、特に使用される界面活性剤の濃度に関して、水性塩基組 成物のスクリーニングについて詳細に説明する。一般に、以下の実施例において 、添加剤、例えば界面活性剤がプロセスまたは生成物パラメーター、例えばフォ ーカスの深さ(depth of focus("DOF")または最終生成物に達成できるライン幅、 与えられたプロセス条件においてレジストを完全に溶解性にするために必要な光 エネルギー（以後、Ｅクリアー(E clear)という）、与えられたプロセスにおい て0.5 μｍ（ミクロン）のラインをプリントするために必要な光エネルギー（以 後、Ｅノミナル(E nominal)という）に悪影響を及ぼさないこと、および0.35μ ｍ（ミクロン）のラインが確実に作られるか否か（以後、クリアー0.35という） が集積回路の製造において重要である：これは、性能の極限の尺度である。以下 の実施例において、Ｅクリアーまたはクリアーのための放射線量およびＥノミナ ルは、平方センチメートル当たりのミリジュールで表される。DOF すなわち放射 線源からの距離が0.5 μｍ（ミクロン）の幅のパターンが分解される前にどれだ け変化してもよいかは、ミクロンで測定される。当業者は、DOF がトポグラフィ ー変化への感受性の尺度であり、Ｅノミナルがフォトスピードとは逆に変化する ことを容易に理解することができるだろう。 以下の実施例において現像剤として使用される溶液は、多数の供給源から入手 される一般にオキシランと称されるエチレングリコール／プロピレングリコール １：２コポリマーを含有する水性塩基に添加された様々な界面活性剤を含有する 。（ノニルフェノキシ）ポリエチレンオキシドは、以後”ＮＰＯ”と称され、（ p-t-オクチルフェノキシ）ポリエトキシエタノールは、以後”ＯＰＥ”と称され 、同様にブチルカルビトールも使用される。 比較実施例１〜１２のそれぞれでは、ヘキサメチルジシロキサン蒸気で前処理 したシリコンウエハーを、Hoechst Celanese Corporation，Somerville，New Je rseyから入手されるAZ（登録商標）7500ポジ型フォトレジストのフィルムでスピ ンコートした。このフォトレジストは、ノボラックの類であり、この樹脂は、M- クレゾール、3,5 キシレノールおよびホルムアルデヒドから合成される。感光性 成分は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドおよびトリス（ヒドロキシ フェニル）エタンから作られる。 次いで、コーティングされた基体を110 ECで60秒間ソフトベークし、得られた レジストフィルムは1.29μｍ（ミクロン）程度の厚さを有している。コーティン グされたウエハーは、Nikon（登録商標）0.54多穴(numerical aperture)I-線ス テッパー（公知のパターンを有する解像度レクティクル(resolution recticle) ）で露光され、基体ウエハーはＸ、ＹおよびＺ方向に置きかえる。次いで、この ウエハーは、110 ECで60秒間露光後ベークされる。Silicon Valley Group(SVG) 現像トラック(track)を使用して、現像プロトコルは、３秒間ファンスプレーを 介してウエハー上に現像剤を分配し、その際上記したようにコーティングされた ウエハーは、一分当たり300 回転で回転する。基体の回転を停止し、現像剤を２ 秒間継続してスプレーし、次いで47秒間保持する。次いで、現像された基体を、 15秒間ファンスプレーを使用して脱イオン水ですすぎ、その際一分当たり300 回 転でウエハーを回転させ、次いで同一の装置で一分当たり400 回転で15秒間乾燥 する。 この手段を以下の比較実施例１〜１２で行い、材料および手段は、実質的に同 一であるが、全ての場合において表１に示すように、界面活性剤の量（百万当た りの重量部）を変化させて、0.261N（2.38重量％）TMAHのエレクトロニックグレ ードの純粋な溶液を含有する水性現像剤組成物を用いる。それぞれの例において 、E_clear、E_nominalおよびDOF を測定した。界面活性剤を現像剤溶液に添加する ために特別な方法を用いる必要はない；好適な塩基の容器に単純に添加し、次い で撹拌、振とうまたはその類の操作を行う。 上記から明らかなように、水性塩基を250ppm未満の濃度の界面活性剤とともに 使用したフォトレジストの現像段階はほとんど好適である。150ppm未満の界面活 性剤では、現像工程が実質的に現像組成物の適用、それに次ぐ基体のすすぎおよ び乾燥工程からなり、現像溶液の適用の前に重要な前処理段階、例えば米国特許 第4,710,449 号明細書にLewis らにより開示されているような塩基および界面活 性剤を用いた前処理がない点でより好ましい。 さらに、以下に説明するような、非常に少量のスルホニルまたはアミン含有フ ッ素化アルキルアルコキシレートを使用できることが見出された。 比較実施例１３〜１６ 通常の比較実施例１〜１２のコーティング、露光および現像手段に続いて、一 連の４つのウエハーを製造する。これらのウエハーに対して、パターン化したレ クティクルまたはマスクを用いないでステッパーをx-y モードで操作し、全ての 場合において現像溶液は0.261NのTMAHと表２に示す量の界面活性剤である。この ようにして、ウエハーにはパターン化されていない均一なレジストフィルムが作 られ、この厚さは、表２に示すように露光および現像の前ならびに後で、５つの 点で測定される。 標準（界面活性剤なし）および前の実施例のオキシラン含有現像剤溶液の他に 、ウエハーNo.3は、3M Corporation，Minneapolis，Minnesotaから入手されるFl ourad^TMFC 143 と称される、アンモニウムペンタデカフルオロオクタノエート(A O)である界面活性剤を用いて現像され、ウエハーNo.4は、Flourad^TMFC 171（同 様に3Mから入手される）と称される、下記一般式 （式中、n は、約５から約15の整数と考えられ、たぶん約10である） で表されるスルホニルおよびアミノ含有フッ素化アルキルアルコキシレートであ る界面活性剤を用いて現像される。 上記から明らかなように、FC-171は、表２中にSAE と略されているスルホニル 、アミノおよびフルオロアルキル含有エトキシレートである。利便性のために、 この化合物を目録のためにポリ（オキシ-1,2- エタンジイル）−”−（2-（エチ ル（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル）アミノ）エチル）−２−メトキ シという。 表IIからフッ素化アルキルアルコキシレートのみが優れた結果、すなわち界面 活性剤を含有しない現像剤よりも優れた均一性(uniformity)を与えることが特記 されるべきである。 請求の範囲 １．ポジ型フォトレジストフィルムの基体を現像する方法において、実質的に水 性水酸化アンモニウム塩基およびフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤 を含有する水性塩基現像剤組成物であって、上記界面活性剤が約10〜約30重量pp m の量で存在する上記現像剤組成物を上記フィルムに適用し、続いて上記現像剤 組成物を上記フィルムから洗い流す段階からなる上記方法。 ２．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.15〜0.5 規定であ る請求項１に記載の方法。 ３．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.2 〜約3.5 規定で ある請求項１に記載の方法。 ４．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.261 規定である請 求項１に記載の方法。 ５．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ メチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（2-ヒドロキシエチル）ア ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項 １に記載の方法。 ６．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである 請求項５に記載の方法。 ７．基体が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびジアゾナフトキノン感光 性化合物を含有する請求項１に記載の方法。 ８．フッ素化アルキルアルコキシレートが、I，IIおよびIII で表される部分構 造 を含有し、その際n およびm は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整 数を意味し、R は、水素原子またはメチル、エチルまたはプロピルまたはブチル アルキル基を意味する請求項１に記載の方法。 ９．フッ素化アルキルアルコキシレートが、構造式 （式中、R₁およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C₁-C₁₀アルキル基を 意味し、、R₂は、C₁-C₁₀アルキレン基を意味し、そしてm およびn は、２〜20の 整数を意味する） で表される請求項１に記載の方法。 10．フッ素化アルキルアルコキシレートが、一般式 （式中、n は、約５〜約15の整数であり、好ましくは約10である） で表される請求項９に記載の方法。 11．水性水酸化アンモニウムおよびフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性 剤とを含有し、その際上記界面活性剤が約10〜約30ppm の量で存在するポジ型フ ォトレジストに使用するための水性塩基現像剤組成物。 12．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.15〜約0.5 規定で ある請求項11に記載の組成物。 13．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.2 〜約3.5 規定で ある請求項12に記載の組成物。 14．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.261 規定である請 求項13に記載の組成物。 15．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ メチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（2-ヒドロキシエチル）ア ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項 11に記載の組成物。 16．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである 請求項15に記載の組成物。 17．フッ素化アルキルアルコキシレートが、I、IIおよびIII で表される部分 を含有し、その際n およびm は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整 数を意味し、R は、水素原子またはメチル、エチルまたはプロピルまたはブチル アルキル基を意味する請求項11に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィクナー・スタンリー・エイ アメリカ合衆国、ペンシルヴェニア州 18017 ベツレヘム、ティモシィ・ドライ ヴ、386 (72)発明者 マグベス・ジョン アメリカ合衆国、ニュー・ジャジー州 08854 ピスキャットアウエイ、アンソニ ー・アヴェニュー、442 (72)発明者 ライアンズ・クリストファー・エフ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94539 フリーモント、リーウィック・ス トリート、4268 (72)発明者 モロー・ウエイン・エム アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 12590 ワッピンガー、リディア・ドライ ヴ、10 (72)発明者 プラート・マリナ・ブィ アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 12538 ハイド・パーク、ホワイト・オー ク・ロード、42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポジ型フォトレジストフィルムの基体を現像する方法において、実質的に水 性水酸化アンモニウム塩基およびフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤 を含有する水性塩基現像剤組成物であって、上記界面活性剤が約１〜約250ppmの 量で存在する上記現像剤組成物を上記フィルムに適用し、続いて上記現像剤組成 物を上記フィルムから洗い流す段階からなる上記方法。 ２．界面活性剤が、約２〜約95ppm の量で存在する請求項１に記載の方法。 ３．界面活性剤が、約５〜約50ppm の量で存在する請求項１に記載の方法。 ４．界面活性剤が、約10〜約30ppm の量で存在する請求項１に記載の方法。 ５．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.15〜0.5 規定であ る請求項１に記載の方法。 ６．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.2 〜約3.5 規定で ある請求項１に記載の方法。 ７．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.261 規定である請 求項１に記載の方法。 ８．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ メチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（2-ヒドロキシエチル）ア ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項 １に記載の方法。 ９．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである 請求項８に記載の方法。 10．基体が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびジアゾナフトキノン感光 性化合物を含有する請求項１に記載の方法。 11．フッ素化アルキルアルコキシレートが、Ｉ、IIおよびIII で表される部分構 造 を含有し、その際n およびm は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整 数を意味し、R は、水素原子またはメチル、エチルまたはプロピルまたはブチル アルキル基を意味する請求項１に記載の方法。 12．フッ素化アルキルアルコキシレートが、構造式 （式中、R₁、R₂およびR₃は、同一であるかまたは相違しており、C1-C10アルキル 基を意味し、そしてm およびn は、２〜20の整数を意味する） で表される請求項１に記載の方法。 13．フッ素化アルキルアルコキシレートが、一般式 （式中、n は、約５〜約15の整数であり、好ましくは約10である） で表される請求項１に記載の方法。 14．水性水酸化アンモニウムおよびフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性 剤とを含有し、その際上記界面活性剤が約10〜約30ppm の量で存在するポジ型フ ォトレジストに使用するための水性塩基現像剤組成物。 15．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.15〜約0.5 規定で ある請求項14に記載の組成物。 16．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.2 〜約3.5 規定で ある請求項15に記載の組成物。 17．現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、約0.261 規定である請 求項16に記載の組成物。 18．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ メチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（2-ヒドロキシエチル）ア ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項 14に記載の方法。 19．水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである 請求項18に記載の方法。 20．フッ素化アルキルアルコキシレートが、Ｉ、IIおよびIII で表される部分 を含有し、その際n およびm は、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整 数を意味し、R は、水素原子またはメチル、エチルまたはプロピルまたはブチル アルキル基を意味する請求項14に記載の組成物。