JPH10513182A - ルテニウム錯体の製造方法およびそれを水添触媒としてインサイチューで用いる使用 - Google Patents

ルテニウム錯体の製造方法およびそれを水添触媒としてインサイチューで用いる使用

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JPH10513182A
JPH10513182A JP8523582A JP52358296A JPH10513182A JP H10513182 A JPH10513182 A JP H10513182A JP 8523582 A JP8523582 A JP 8523582A JP 52358296 A JP52358296 A JP 52358296A JP H10513182 A JPH10513182 A JP H10513182A
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ビーテイ，リチヤード・ポール
パシーロ，ロツコ・アンゲロ
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式ＲｕＨ2（ＰＲ3）2Ｌ2［式中、ＰＲ3は有機燐配位子であり、そしてＬは、Ｈ2またはＰＲ3である］で表されるルテニウム錯体を製造する方法；式ＲｕＨ2（ＰＲ3）Ｌ1 3［式中、Ｌ1は、中性の電子対供与体配位子である］で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒；この触媒を製造する方法、およびそれをニトリル類の水添でインサイチューで用いることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ルテニウム錯体の製造方法およびそれを水添触媒としてインサイチューで用 いる使用 発明の分野 本発明は、水素の存在下で（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルアリル）2型化合物と 有機燐配位子からルテニウム錯体を製造する方法を提供する。上記錯体は、不飽 和基質の水添において、これを調製した後インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）で 触媒として用いることができ、特にニトリルの水添で用いるに有用である。 技術背景 Ｊ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔ，Ｓ．Ｍａｌｌａｒｔ，Ｃ．Ｐｉｎｅｌ，Ｓ．Ｊｕｇｅ，及 びＪ．Ａ．Ｌａｆｆｉｔｔｅ，Ｔｅｔ．Ａｓｓｙｍ．，１９９１、２巻、４３頁 に、キラリティーを持つ二座配位ホスフィン類と（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルア リル）2を反応させるとＲｕ（Ｐ−Ｐ）（２−メチルアリル）2錯体が生じ、その 錯体は、水素の存在下でオレフィンの水添を触媒すると報告されている。水素の 存在下で生じさせたルテニウム錯体の単離も特徴付けも行われなかった。 Ｂ．Ｃｈａｕｄｒｅｔ及びＲ．Ｐｏｉｌｂｌａｎｃ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ｌｉｃｓ，１９８５、４巻、１７２２頁には、Ｒｕ（０）オレフィン錯体である Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）の水素処理をトリシクロヘキシルホスフィンの存在下 で行うとＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2が生じると記述されている。 Ｊ．Ｐｏｗｅｌｌ及びＢ．Ｌ．Ｓｈａｗ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１ ９６８、１５９頁には、ルテニウム（ＩＩ）のアリル錯体である Ｒｕ（ａｌｌ）2（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）［ここで、ａｌｌ＝アリルまたは２−メ チルアリル、およびｄｉｏｌｅｆｉｎ＝ノルボルナジエンまたは１，５−シクロ オクタジエン］の製造が記述されている。 Ｍ．Ｃｏｏｋｅ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，Ｍ．Ｇｒｅｅｎ，及びＧ． Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７１、１６頁には、シクロ オクタジエンルテニウムビス（メチルアリル）と燐配位子を反応させると（Ｐ配 位子）2Ｒｕ（２−メチルアリル）2が生じることが記述されている。 Ｗ．Ｈ．Ｋｎｏｔｈの米国特許第３，５３８，１３３号には、ＲｕＨＣｌ（Ｐ Ｐｈ3）3とトリエチルアルミニウムまたはナトリウムボロハイドライドを反応さ せるとＲｕＨ2（Ｑ2）（ＰＰｈ3）3［ここで、ＱはＨまたはＮである］および他 の密接に関係したルテニウム錯体が数種生じることが記述されている。しかしな がら、必要とされるＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3出発材料の調製で用いられた方法は 、密に関連したトリアリールホスフィン類にのみ適用可能であり、従ってＫｎｏ ｔｈが記述した化学を幅広い範囲のＰＲ3配位子に幅広く適用するのは不可能で ある。 発明の要約 本発明は、式Ｉ： ＲｕＨ2（ＰＲ3）2Ｌ2 ［式中、 各ＰＲ3は有機燐配位子であり、これは、個々別々の配位子として存在している か或は少なくとも１種の他の有機燐配位子と共結合しており（ｃｏｊｏｉｎｅｄ ）、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’ 及びＮＲ'2から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）およびヒドロカルビル基から 成る群から選択され、 各Ｌは、有機燐配位子ＰＲ3の追加的相当物およびＨ2から成る群から選択される 配位子である］ で表されるルテニウム錯体をインサイチューで製造する方法を提供し、この方法 に、式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子として存在している か或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状もしくは多環状また は非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位子またはヒドロカル ビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰＲ3 を、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比が少なくとも２：１になるように、気 体状水素に接触させ、その溶液を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌し、そ して任意に、該ルテニウム錯体を該有機溶媒から単離してもよい、ことを含める 。 また、本発明は、式ＩＩ ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’及びＮＲ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る 群から選択され、そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル類、エス テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒も提供する。 また、本発明は、上述した如き式ＩＩで表される少なくとも１種のルテニウム 錯体を含む触媒の製造方法も提供し、この方法に、上述した如き式Ｒ2 2ＲｕＡ2 で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰＲ3と少なくとも１種のＬ1配位子を 、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対してＰＲ3 が１から＜２モルの範囲になるように、気体状水素に接触させ、そしてその溶液 を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌することを含める。 更に、本発明は、有機ニトリルの水添方法も提供し、この方法に、上述した如 き式ＩＩで表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒の存在下で該ニ トリルを気体状水素に接触させた後、該ニトリルと水素と触媒を撹拌することで 第一級アミンを生じさせる段階を含める。好適な方法は、アジポニトリルの還元 で６−アミノカプロニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンを生じさせ る方法である。 更に、本発明は、有機ニトリルのインサイチュー水添方法も提供し、この方法 に、該ニトリルを、上述した如き式Ｒ2 2ＲｕＡ2で表されるルテニウム化合物、 式ＩＩの場合に上述した如き少なくとも１種のＬ1配位子、有機溶媒およびＰＲ3 と一緒に、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対 してＰＲ3が１から＜２モルの範囲 になるように、約−３０℃から約２００℃の温度で気体状水素に接触させた後、 その溶液を撹拌することで第一級アミンを生じさせることを含める。 本発明はジニトリルの選択的水添方法を提供し、この方法に、式ＩＩで表され る少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒の存在下で該ジニトリルを気体状 水素に接触させた後、該ジニトリルと水素と触媒をジアミンの収率よりもアミノ ニトリルの収率の方が好適になるように選択した時間撹拌することを含める。 更に、本発明は、ジニトリルの選択的水添をインサイチューで行う方法も提供 し、この方法に、該ジニトリルを、上述した如き式Ｒ2 2ＲｕＡ2で表されるルテ ニウム化合物、式ＩＩの場合に上述した如き少なくとも１種のＬ1配位子、有機 溶媒およびＰＲ3と一緒に、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化 合物１モルに対してＰＲ3が１から＜２モルの範囲になるように、約−３０℃か ら約２００℃の温度で気体状水素に接触させた後、その溶液をジアミンの収率よ りもアミノニトリルの収率の方が好適になるように選択した時間撹拌することを 含める。 発明の詳細な説明 式Ｉで表されるルテニウム錯体および式ＩＩで表されるルテニウム錯体は、典 型的には水添が容易な基質、例えばアルケン類などの水添を迅速に行う時の触媒 として用いるに有用である。しかしながら、それらの主要な価値は、水添が非常 に困難であると一般に見なされているニトリル基を水添する能力をそれらが有す る点にある。上記触媒をジニトリルで用いると、中間に生成するアミノニトリル を高い選択率で製造することができる。 式Ｉで表されるルテニウム錯体を製造するか或は式ＩＩで表される少なくとも １種のルテニウム錯体を含む触媒を製造する本発明の方法の出発材料に、式Ｒ2 2 ＲｕＡ2［式中、Ｒ2はアルケン配位子を表しそしてＡはアリル配位子またはヒド ロカルビル置換アリル配位子を表す］で表されるルテニウム化合物を含める。上 記アルケン配位子は、炭素炭素二重結合を少なくとも１つ含んでいて炭素原子が 炭素炭素単結合、二重結合または三重結合で連結している、従って水素原子で置 換されている直鎖、分枝または環状配列を有する配位子である。このアルケン配 位子は個々別々の２つの配位子として存在し得るか或は単一のポリアルケン配位 子として存在し得る。ポリアルケン配位子、例えばシクロヘプタトリエン、ノル ボルナジエンおよび１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）などが好適であり、 １，５−シクロオクタジエンが最も好適である。 上記ルテニウム化合物Ｒ2 2ＲｕＡ2は、ＰｏｗｅｌｌおよびＳｈａｗがＪ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、１９６８、１５９に記述したように、Ｒ2 2ＲｕＸ2［ ここで、このアルケン配位子はこの上に記述した通りであり、そしてＸは、ハロ ゲン化物または疑似ハロゲン（例えばプロトン酸塩、例えば硝酸塩または酢酸塩 などのアニオンなど）を表す］を適当なグリニヤール試薬、例えば２−メチルア リルマグネシウムクロライドまたはアリルマグネシウムクロライドなどと反応さ せることで調製可能である。このようなグリニヤール試薬は、一般に、相当する アリルのハロゲン化物と金属マグネシウムを反応させると生じる。アリルのハロ ゲン化物は非常に多数知られていて入手可能であることから非常に幅広く多様な Ａ配位子を考えることができるが、簡単で安価なＡ配位子も、より複雑なＡ配位 子と同様に機能することから、Ａ配位子の選択は最終的 にコストと入手性で決定されることになるであろう。好適なＡ配位子の例にはア リル、１−メチルアリルおよび２−メチルアリルが含まれ、２−メチルアリルが 最も好適である。 式Ｉおよび式ＩＩにおいて、ＰＲ3は、有機燐配位子を表し、ここで、各Ｒは 、独立して、Ｈ，Ｒ'，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ'及びＮＲ'2から成 る群から選択される置換基であり、ここで、各Ｒ’は、少なくとも２つのヒドロ カルビル基がエーテルまたはアミン結合で連結している集合体、またはヒドロカ ルビル基である。有機燐配位子にはホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナ イト類およびホスファイト類が含まれる。ヒドロカルビル基は、炭素原子が炭素 炭素単結合、二重結合または三重結合で連結している、従って水素原子で置換さ れている直鎖、分枝または環状配列を有する基を意味する。上記ヒドロカルビル 基は芳香族および／または脂肪酸であってもよく、例えばフェニル、アリール、 アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニルおよび アラルキルなどであってもよい。少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテル またはアミン結合で連結している集合体には、アルコキシ、アリールオキシ、ピ リジルおよびアミノアルキル基が含まれる。適切なヒドロカルビル基またはヒド ロカルビル基の集合体には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フ ェニル、ナフチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、 アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、β−メトキシ エチル、４−メトキシブチル、２−ピリジル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ブチルおよび２−メトキシフェニルが含まれる。 有機燐ＰＲ3配位子の代表的例には、シクロヘキシルホスフィン、フェニルホ スフィン、ジエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホス フィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホ スフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ −イソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−ピ リジル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロ メチルフェニル）ホスフィン、ｏ−ジフェニルホスフィノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア ニリン、（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジ−イソプロピルホスフィン 、（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）ジ−イソプロピルホスフィン、ジフェ ニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（β− メトキシエチル）ホスフィン、およびビス（β−メトキシエチル）フェニルホス フィンが含まれる。 ＰＲ3配位子の他の代表的例にはシクロヘキシルホスファイト、フェニルホス ファイト、ジエチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニル ホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ− プロピルホスファイト、トリ−イソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホ スファイト、トリ−イソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジルホ スファイト、トリス（２−ピリジル）−ホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスフ ァイト、ト リス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（トリメチルシ リル）ホスファイト、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホス フィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイト、フェニルジフェニルホス フィナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト 、ジエチルメチルホスホナイトおよびジイソプロピルフェニルホスホナイトが含 まれる。 ＰＲ3有機燐配位子を２つ以上共結合させて二燐、三燐または多燐配位子を形 成させることも可能である。そのようなジホスフィン配位子の例には、１，２− ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ ン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキ シルホスフィノ）メタン、１，２−ビス［（β−メトキシエチル）ホスフィノ］ エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１ ，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’ −ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル、ビス（２−ジフェニル ホスフィノエチル）フェニルホスフィン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエ チル）ホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エ タンが含まれる。 また、ジホスファイト類、ジホスフィナイト類、例えばビス（ジフェニルホス フィニト）２，２’−１，１−ビナフチルなど、およびジホスホナイト類もＰＲ3 配位子として使用可能である。 また、ＰＲ3配位子をいろいろなポリマー支持体に付着させることも 可能である。市販例には、Ｓｔｒｅｍ ＣｈｅｍｉｃａｌｓおよびＡｌｄｒｉｃ ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が販売しているスチレン−ジビニルベンゼンコポ リマー上のトリフェニルホスフィン、およびトリオルガノホスフィンで官能化し たポリシロキサン類［Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ、ドイツ）のＤｅｌｏ ｘａｎ（商標）ｓｏｌ］が含まれる。他の同様な適切な支持体が数多く知られて おり、或は本分野の技術者に公知の方法を用いてそれらを容易に調製することが できる。 電子を供与する大型のトリアルキルホスフィン類、例えばトリイソプロピルも しくはトリシクロヘキシルホスフィンなどは、より高い触媒活性を示すルテニウ ム錯体をもたらす傾向があることから好適である。 式Ｉで表されるルテニウム錯体は、上述した如き式Ｒ2 2ＲｕＡ2で表されるル テニウム化合物と所望の有機燐配位子ＰＲ3と有機溶媒をＰＲ3とルテニウム化合 物のモル比が少なくとも２：１になるように気体状水素に接触させることで調製 可能である。その溶液を撹拌し、加熱した後、そのルテニウム錯体を任意に有機 溶媒から単離してもよい。 本発明に従うルテニウム錯体の調製で使用可能な溶媒は、反応条件下で水添に 対して不活性でなければならず、使用する反応条件下で液状でなければならず、 かつ所望のルテニウム錯体が生じるに充分なほどルテニウム出発材料と水素を溶 かす能力を有していなければならない。 この使用する溶媒は通常および好適には無水であるが、これは必ずしも厳格な 要求ではない。水の存在量を通常および好適には水の量がニトリル１モル当たり 約０．０１モル未満になるようにするが、水の量がより多くても、即ち水の量が ニトリル１モル当たり約０．１から約１モルに及ぶ場合でも、一般に、アルコー ル副生成物の生成量は有意でない。 ニトリルが疎水性で溶媒が疎水性の場合、水を多量に存在させてもよく（２番目 の液相を存在させてもよく）、このように水が多量に存在していても、通常の水 添の場合には障害にならない。適切な溶媒には、縮合していないベンゾール式Ｃ6 −Ｃ12炭化水素およびそれらのＣ1−Ｃ18アルキル誘導体、線状もしくは分枝飽 和Ｃ5−Ｃ30脂肪族または脂環式炭化水素、Ｃ2−Ｃ12脂肪族エーテル類、Ｃ4− Ｃ12飽和脂肪族環状モノ−もしくはジエーテル類、またはＣ7−Ｃ14芳香族エー テル類、或はそれらの混合物が含まれる。用語「縮合していないベンゾール式炭 化水素」は、炭化水素中にベンゼン環が２個以上存在していたとしてもこれらの 環が孤立していて一緒に縮合していないことを意味する。従って、この用語はビ フェニルを包含するが、ナフタレンは包含しない。 適切な溶媒には、更に、アミン類、特に上記ニトリル類の水添で生じて反応温 度で液状のアミン類が含まれる。特に有用な溶媒の代表的例は、アンモニア、メ チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ チルアミン、アミルアミン、アザシクロヘプタン、２−メチル−ペンタメチレン ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ビフェ ニル、ｎ−オクタデシルベンゼン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロペン タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、イソオクタン、デカ ン、シクロデカン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、２，５−ジメチルテ トラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジメチルエーテル 、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピル エーテル、アニソール、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物である。 好適な溶媒にはアンモニア、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、 ｎ−アミルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミンお よびヘキサメチレンジアミンが含まれる。上記水添のアミン生成物が反応温度で 液状である場合、反応溶媒として同じアミン生成物を用いるのが最も好適である 。例えば、ブチロニトリルの水添を行う場合には溶媒としてブチルアミンを用い ることができ、或はアジポニトリルの水添を行う場合には溶媒としてヘキサメチ レンジアミンを用いることができる。 水素源には、水素ガスまたは水素ガスと不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ またはＡｒなどとの混合物が含まれる。高純度の気体状水素が好適である。ＣＯ は所望のルテニウム錯体と反応してカルボニル錯体を形成することから、一酸化 炭素が入っている混合物、例えば「合成ガス」などの使用は容認されない。 水素分圧を約１００ｋＰａから約１５０００ｋＰａの範囲にすべきである。好 適な圧力は約７００ｋＰａから７０００ｋＰａである。より高い圧力も使用可能 であるが、必ずしも必要ではなく、一般に、より特殊な装置が必要であると言っ た犠牲を正当化するのは無理である。 ２相媒体であることから、気体状水素と液相を水添反応が起こるに充分なほど 接触させるには撹拌を有効に行う必要がある。 使用温度は約−３０℃から約２００℃であり得る。好適な範囲は約２０℃から 約１００℃である。望まれるならば、いろいろな方法の１つを用いてルテニウム 錯体を単離することも可能であり、例えば溶媒を蒸発させるか、冷却で結晶化を 起こさせるか、或は該ルテニウム錯体には劣った溶媒である２番目の有機溶媒を 添加することで沈澱を起こさせる、こ となどで単離を行ってもよい。正確な単離手順は、製造で用いる有機溶媒の量お よび性質に依存する。該ルテニウム錯体の操作および単離中、このルテニウム錯 体から水素が失われないようにする目的で、できるだけ水素雰囲気を維持するの が望ましい。 本発明の方法は、非常に幅広い範囲の配位子を有するルテニウム錯体の調製に 適用し得る。以下に一般式を用いて示す如き３種類のルテニウム錯体： 種類Ｉ： ＲｕＨ2（ＰＲ3）4 種類ＩＩ： ＲｕＨ2Ｌ（ＰＲ3）3 種類ＩＩＩ： ＲＵＨ2Ｌ2（ＰＲ3）2 ばかりでなく、新しい種類のルテニウム錯体である種類ＩＶのＲｕＨ2Ｌ3（ＰＲ3 ）を製造することができる。Ｌ、Ｌ1およびＲはこの上の式Ｉで定義した通りで ある。種類ＩおよびＩＩの化合物のいくつかは極めてよく知られているが、種類 ＩＩＩの錯体は希である。 式Ｉで表される特定のルテニウム錯体では存在する二水素配位子を二窒素配位 子で置き換えることができる。ＬがＨ2である錯体の場合、上記Ｌの１つまたは 全部を二窒素で置き換えることにより、例えばＲｕＨ2（Ｈ2）（Ｎ2）（ＰＲ3）2 またはＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＲ3）2を生じさせることができ、これらを本明細書 では以後「二窒素錯体」と呼ぶ。例えば、ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2の溶液 を窒素ガスでスパージ（ｓｐａｒｇｉｎｇ）してその溶液から水素を除去すると 、結果として、迅速かつ定量的にＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2への変換が起こ る。この安定なビス（二窒素）錯体は全く新しい種類のルテニウム錯体の一例で あり、これを単離してこれの明確な特徴づけをｘ線結晶学で行った。こ れはシス−水素化物配位子を２つ、シス−二窒素配位子を２つおよびトランス− トリシクロヘキシルホスフィン配位子を２つ含有していて、これらの配位子がル テニウムの回りに八面体配列している。 例えば、貯蔵中、反応用供給材料の調製中、または生成物分離もしくは触媒再 利用中に触媒を保護窒素雰囲気下に置いた時、しばしば、二窒素錯体の方が二水 素錯体よりも安定である。 本発明の二窒素錯体の製造で用いるに有用な溶媒は、それ自身がＬ配位子を追 い出してその溶媒が組み込まれた錯体を生じ得るものであってはならない。二窒 素錯体の製造で用いるに適切な溶媒は炭化水素であり、これには、縮合していな いベンゾール式Ｃ6−Ｃ12炭化水素およびそれらのＣ1−Ｃ18アルキル誘導体、お よび線状もしくは分枝飽和Ｃ1−Ｃ30脂肪族または脂環式炭化水素が含まれる。 また、炭化水素の混合物、例えば典型的には沸騰範囲で特徴づけられる「石油エ ーテル」なども使用可能である。用語「縮合していないベンゾール式炭化水素」 は、炭化水素中にベンゼン環が２個以上存在していたとしてもこれらの環が孤立 していて一緒に縮合していないことを意味する。従って、この用語はビフェニル を包含するが、ナフタレンは包含しない。特に好適な溶媒には、トルエン、ペン タン、ヘキサン、および沸騰範囲が約３５℃から約６０℃の石油エーテルが含ま れる。 充分な気体−液体の質量移動（二窒素ガスを反応溶液に溶解させそして二水素 をその溶液から失わせる両方を含む）を確保するには撹拌を行う必要があり、そ してこのような撹拌は通常方法のいずれかで行うことができ、例えばかき混ぜる か或は気体をスパージすることなどで行うことができる。 この反応で用いる温度は通常約−８０℃から約１００℃の範囲である。好適な 温度は約１５℃から約３０℃である。反応速度は温度を高くすればするほど速く なるが、温度を高くするとルテニウム錯体の安定性が悪影響を受ける。 圧力は重要な変数ではなく、通常の大気圧が好適であるが、望まれるならば、 より高い圧力またはより低い圧力を用いることも可能である。 要する反応時間は、主に、気体の接触効率および二水素を反応混合物から除去 する効率で決定される。温度を約３０℃以下にするならば反応時間はあまり決定 的でないが、二窒素錯体はそのような温度で安定なことから、必須最短時間より 長い反応時間を用いることも可能である。反応温度を約３０−４０℃より高くす る場合には、二窒素錯体が不必要に分解しないように、反応時間を実験的に決定 した最短時間内に保持すべきである。反応の進行は分光法的にＩＲまたはＮＭＲ で追跡可能であり、特に燐ＮＭＲが有効である。このようにして必須最短反応時 間を決定した後、反応条件を変えない限りそれを一定に保持する。 ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＲ3）2，ＲｕＨ2（Ｈ2）（Ｎ2）（ＰＲ3）2，ＲｕＨ2（ Ｎ2）2（ＰＲ3）2，ＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰＲ3）3及びＲｕＨ2（Ｎ2）（ＰＲ3）3な どの如き錯体では、二水素または二窒素配位子を他の電子対供与体配位子で置換 して別の錯体を生じさせることができる。特に本発明に関連した上記電子対供与 体の例には二水素、二窒素およびニトリル類が含まれ、これらは、本発明の水添 反応の有機反応体、中間体、生成物および溶媒のいくつかである。また、アルコ ール類、アミン類、イミン類およびアルデヒド類も有用な電子対供与体である。 ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＲ3）2およびＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＲ3）2などの如き錯体の 場 合、電子対供与体を添加してそれで二水素または二窒素配位子の片方または両方 を置き換えることにより、アミン、アルコール、イミン、エーテル、ニトリル、 エステル、アミド、アルケン、アルキン、ケトンまたはアルデヒド配位子を有す る他のルテニウム錯体を生じさせることができる。ある場合には、２種以上の異 なる電子対供与体配位子が組み込まれたルテニウム錯体混合物を得ることも可能 である。このような混合物の場合、これを精製する必要はなく、これを水添反応 で直接用いることができる。例えば、添加する電子対供与体配位子がニトリル類 である場合に生じる錯体（このような錯体を本明細書では以降「ニトリル錯体」 と呼ぶ）の場合、それを水添で用いるに先立って精製を行う必要はない。ニトリ ル錯体のＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、典型的に、水素化物、ホスフィン、二 窒素およびニトリル配位子の存在を示している。ニトリル錯体は、前以て生じさ せておいてもよいか、或は水添反応中に触媒とニトリルを混合することで上記錯 体をインサイチューで生じさせることも可能である。 上記錯体の製造で使用可能な溶媒には、この上の二窒素錯体の製造で記述した 溶媒ばかりでなく、添加する配位子それ自身が含まれるが、但しそれが反応温度 で液状でありかつそれが該反応体を反応が起こるに充分なほど溶かし得ることを 条件とする。 温度、圧力および撹拌に関する要求は、この上の二窒素錯体の製造で記述した 通りである。好適な温度および圧力は周囲温度および周囲圧力である、即ち１気 圧下約１５℃から約２５℃である。反応を起こさせる目的で該反応体を完全に溶 解させる必要はない。上記反応は、ある程度の溶解度がありそして充分に撹拌を 行う限り起こり得る。通常、配位子 の交換は迅速に起こり、混合後数分以内に完了する。生成物である錯体は、溶媒 を除去して濾過を行うことで単離可能であるか、或は単離を行うことなく使用可 能である。 特に周囲温度より高い温度を用いる場合には、配位子交換に要する時間を越え て反応混合物を接触させたままにしておくと二次反応が起こり得る。例えば、ニ トリル錯体は水素の存在下で部分的水添を受けてイミン錯体を生じ得る。必要な 水素を意図的に加えてもよいか、或は二水素錯体の配位子交換で水素を放出させ ることも可能である。また、アミンを配位子交換で用いてアミン錯体を生じさせ る場合には、そのアミン錯体が脱水素を受けてイミン錯体が生じ得る。このよう なイミン錯体はそれ自身有用な触媒である。このような二次的水添および脱水素 過程を起こさせると、その結果として、いろいろなニトリル錯体とイミン錯体と アミン錯体の混合物が生じ得るが、このような混合物は精製なしに水添反応で使 用可能である。 この上に記述した電子対供与体配位子を伴う錯体は、この錯体を生じ得る元の 二水素錯体に比べて、特定の条件下では、より安定である。このように安定性が 向上すると、触媒の貯蔵および再利用が容易になる。 本発明のルテニウム錯体は触媒として用いるに有用である。これらは、触媒水 添反応、例えばオレフィンの還元、ニトロ化合物からアミンを生じさせる還元、 特に一般的には触媒水添でアミンにするのが困難なニトリル類の還元で用いるに 有用である。本触媒の最も重要な商業的使用は、アジポニトリルから６−アミノ ヘキサンニトリルまたはヘキサメチレンジアミンもしくはこの二者の混合物を生 じさせる還元における使用であると考えられる。 簡単な一座配位子Ｌを伴う種類ＩＶの化合物の例は全く報告されていない。有 機溶媒中では、見掛け化学量論ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3）で表される錯体が生じ得る 。ルテニウム化合物１モル当たりのＰＲ3のモル比は、ルテニウム化合物１モル 当たり１から＜２モルのＰＲ3の範囲であり得る。好適には、ルテニウム化合物 １当量当たりに供給するＰＲ3は１当量のみである。この種類ＩＶの錯体は、種 類Ｉ−ＩＩＩのルテニウム錯体よりずっと高い水添活性を示す。芳香族溶媒中で は、アレン錯体である（アレン）ＲｕＨ2（ＰＲ3）が生じ得るが、このようなア レン錯体が水添反応で示す活性は、非芳香族溶媒中で製造した本発明の錯体より も低く、好適でない。簡単な一座配位子Ｌを伴うＲｕＨ2（ＰＲ3）Ｌ3の例は全 く報告されておらず、これは恐らくは、このような錯体は非常に不安定でそれを 単離精製して特徴づけするのが困難なことが原因であろう。本発明の利点は単離 精製が不要な点である。種類ＩＶのルテニウム錯体または式ＩＩで表されるルテ ニウム錯体は、製造後インサイチューで触媒として使用可能である。 単量体のルテニウム錯体、例えば ＲｕＸ2（ＰＲ3）3，ＲｕＨＸ（ＰＲ3）3，及びＲｕＸ2（ＰＲ3）4 などの製造に適用可能な方法は一般に存在していない。本発明の方法で製造する 式ＩまたはＩＩで表される特定のルテニウム錯体または錯体類は、ＰＲ3、Ｌま たはＬ1の選択、および反応条件、例えば用いるＰＲ3／Ｒｕ比などに依存する。 ある場合には、単一のルテニウム錯体が優位を占め得る。他の場合には、いろい ろなＬを用いることでルテニウム錯体の混合物を得ることも可能である。一般的 には、単一のルテニウム錯体を奇麗に製造する必要はない、と言うのは、錯体の 混合物もまた水添 反応で用いるに非常に有用であるからである。本発明の主な利点は、上記触媒を 単離する必要がなく、生成後インサイチューで水添反応で使用可能な点である。 本発明で製造するルテニウム錯体の個々の種類は、使用する燐配位子（類）の 立体的かさ高さに大きく依存する。ＰＲ3配位子を分類分けしそしてどのように 立体的かさ高さがその得られる錯体の種類を決定するかを理解するにおいて、Ｃ ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎが「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、１９７７、７７ 巻、３１３−３４８頁に記述しているテーパ角度（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）概念 が価値有る道具である。テーパ角度が約１３０°以下の小さい配位子、例えばト リ−ｎ−アルキルホスフィン類（例えばトリブチルホスフィンが含まれる）では 、種類Ｉの錯体が生成し易い。１４０−１５０°のテーパ角度を有する中間的な 大きさの配位子では種類ＩＩの錯体が生成し易い。１６０−１８０°のテーパ角 度を有する大きな配位子では種類ＩＩＩの錯体が生成し易い。 ＰＲ3上のＲ置換基を各々独立して変えることができることから、幅広い範囲 に渡って連続的にＰＲ3の立体的かさ高さを変えることができる。立体的大きさ を連続的に変えることができることから、ルテニウム錯体の種類間の境界線は明 瞭でない。その結果として、本発明の方法で種類ＩＩの錯体を製造することがで きる場合、しばしば、それに加えて種類Ｉまたは種類ＩＩＩの錯体をいくらか含 有する混合物が得られる。そのような場合、その得られる混合物の正確な組成は 、その製造で用いるルテニウム化合物に対する有機燐配位子のモル比を調整する ことで、ある程度管理可能である。例えば、種類Ｉの錯体と種類ＩＩの錯体の混 合物を得ようとする場合、その製造で有機燐配位子を大過剰量で用いる と種類Ｉの錯体が生成し易くなり得る一方、ルテニウム化合物１分子当たりに使 用するＰＲ3を３分子のみにすると、即ち配位子をほとんどか或は全く過剰量で 用いないと、種類ＩＩの錯体が生じ易くなり得る。同様な考慮が種類ＩＩ、ＩＩ ＩおよびＩＶの錯体混合物の管理にも適用される。ルテニウム１に対して使用す るＰＲ3が２のみであると種類ＩＩＩの錯体が生じ易くなる一方、ルテニウム１ に対してＰＲ3を３以上用いると種類ＩＩの錯体が生じ易くなる。水添反応で用 いるには種類ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの錯体が好適である。種類ＩＩＩおよびＩ Ｖの錯体が特に好適であり、特に、大きな燐配位子を伴う錯体が好適であり、こ のようにすると、有機燐配位子を過剰量で存在させた時でも種類ＩＩの錯体が実 質的に生じなくなる。ＰＲ3がＰＣｙ3である種類ＩＩＩの錯体が最も好適である 、と言うのは、これらの方が一般に種類ＩＶの錯体よりも安定であるからである 。 各種類のルテニウム錯体、即ちＲｕＨ2（ＰＲ3）4，ＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰＲ3）3 またはＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＲ3）2は、錯体の対称性を基にして特有のＮＭＲパ ターンを示す。例えば、Ｒｕの回りに八面体幾何形態を伴うシス−ＲｕＨ2（Ｐ Ｒ3）4は、異なる２種類のＰＲ3配位子を含み、それらの各々の同等な２つのＰ Ｒ3はＨ配位子に対してトランスに位置しそして２つの同等なＰＲ3は互いにトラ ンスに位置する。これは、Ａ2Ｘ2パターンとして記述する燐ＮＭＲスペクトルを もたらし、これを本分野の技術者は等しい強度の三重線が１対生じるとして理解 する。プロトンＮＭＲでは、複合しているが明確な多重線が水素化物シグナルで 観察され、積分値は、４つのＰＲ3配位子と２つの水素化物Ｈに合致するはずで ある。 ＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰＲ3）3の場合には、典型的に配位子とＨ２−水素化物交換 が迅速に起こることから、プロトンＮＭＲおよび燐ＮＭＲの両方に現れる線は一 重線のみであるが、プロトンＮＭＲの積分値は４つの水素化物と３つのＰＲ3配 位子に合致するはずである。ＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰＲ3）3種を同定する場合の価値 有る１つの診断法は、それらは二窒素雰囲気下で迅速にＨ2がＮ2に変わることで ＲｕＨ2（Ｎ2）（ＰＲ3）3を生じる傾向があり、これはより明確なＮＭＲ特徴を 与える。燐ＮＭＲはＡ2Ｘパターンを示す、即ち強度が１の三重線と強度が２の 二重線が現れる。プロトンＮＭＲスペクトルは、等しい強度を有する明瞭な１対 の複合多重線を含み、このことは、同等でない水素化物が２種類存在しているこ とを示しており、例えばＰＲ3配位子に対してトランスに位置する１つの水素化 物とＮ2配位子に対してトランスに位置するもう１つの水素化物を伴う八面体幾 何形態が予測される。ＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰＲ3）3は、Ｈ2下で調製した溶液のプ ロトンおよび燐ＮＭＲスペクトルとＮ2下で調製した溶液のプロトンおよび燐Ｎ ＭＲスペクトルを比較することで容易に認識可能である。 最後に、ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＲ3）2は燐ＮＭＲスペクトルで一重線を示す。 プロトンＮＭＲスペクトルでは、高解像度条件下において、２つの同等ＰＲ3配 位子に対するカップリングによる三重線として水素化物のシグナルが現れ、そし て水素化物の積分値と配位子プロトンの積分値の相対的強度は水素化物が６でＰ Ｒ3配位子が２の比率に合致する。また、ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＲ3）2もＨ2がＮ2 に代わってＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＲ3）2が生じる傾向があることで特徴づけ可能 である。この二窒素錯体は、燐ＮＭＲにおいて、プロトン減結合状態における一 重線がプ ロトンカップリングを伴う三重線（これは水素化物が２つ存在していることを立 証している）になることを示す。プロトンＮＭＲでは、２つの同等なＰＲ3燐核 に対するカップリングを伴う三重線として水素化物シグナルが現れる。ＲｕＨ2 （Ｈ2）2（ＰＲ3）2の生成は、これが窒素と反応してＲＵＨ2（Ｎ2）2（ＰＲ3）2 を生じることで説明することができ、これは、Ｈ2下で調製した溶液のプロトン および燐ＮＭＲスペクトルとＮ2下で調製した溶液のプロトンおよび燐ＮＭＲス ペクトルを比較することで確認可能である。 ＮＭＲによる新規ルテニウム錯体ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3）の特徴づけは行わなか った。この錯体の場合、これを調製後インサイチューで水添反応で用いた。 本発明は、式ＩＩ ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ＩＩ ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エステル類、エー テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体 配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒を提供する。ヒドロカル ビル基と有機燐配位子の定義および例は式Ｉの場合と同じである。適切な２電子 供与体Ｌ配位子は本分野の技術者によく知られていて、Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ 他著「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒ ｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｕｎｉｖ ｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ（Ｍｉｌｌ Ｖａｌｌｅｙ、ＣＡ、 （１９８７））の２章および３章に記述されている。好適なＬ1は、完全に飽和 しているルイス塩基性供与体を含む分子であり、これにはアミン類、アルコール 類およびエーテル類が含まれる。あまり好適でないＬ1は、水添され得る不飽和 ルイス塩基性供与体を含む分子であり、これにはアルケン類、アルキン類、アル デヒド類、ケトン類、ニトリル類、イミン類およびエステル類が含まれる。これ らも使用可能であるが、これらは本発明に従うルテニウム錯体を調製している過 程でか或は該錯体を後で水添反応で用いている間にある程度または完全に水添を 受ける可能性がある。Ｌ1配位子は実際上脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族 であり、無害な（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｆｅｒｉｎｇ）官能基（これにはこの上に挙 げたルイス塩基性官能基が含まれる）で置換されていてもよい。適切なＬ1の例 には、アミン類、例えばブチルアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど、エー テル類、例えばテトラヒドロフランおよびｔ−ブチルメチルエーテルなど、ニト リル類、例えばブチロニトリルまたはアジポニトリルなど、エステル類、例えば 酢酸エチルまたはアジピン酸ジメチルなど、そしてアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジ メチルアセトアミドなどが含まれる。好適 なＬ1にはアミン類およびエーテル類が含まれる。最も好適なＬ1には、水添用基 質から生じる水添生成物が含まれ、例えばアジポニトリルの水添の場合には、ヘ キサメチレンジアミンが最も好適なＬ1であろう。 式Ｉで表されるルテニウム錯体の製造方法と同様な方法を用いて、式ＩＩで表 される少なくとも１種のルテニウム錯体を含有する触媒を調製する。１つの差は 、Ｌ1をある量でこの上の式Ｉで定義した如きルテニウム出発材料、ＰＲ3、気体 状水素および有機溶媒に加える点である。本方法では、ルテニウム化合物１モル 当たりのＰＲ3のモル比をルテニウム化合物１モル当たり少なくとも１モルであ るが２モル未満にする。好適なＰＲ3：Ｒｕモル比は１：１である。Ｌ1の使用量 は幅広い範囲に渡って多様であり得るが、Ｌ1の性質、そしてＬ1がどれだけ強力 にルテニウムに配位するかにある程度依存する。使用するＬ1：Ｒｕのモル比は 多様であり、約３：１から１００００：１またはそれ以上に及んでもよい。大部 分のＬ1はルテニウムと弱く結合して水添の妨害にならないことから、しばしば 非常に高いＬ1：Ｒｕ比も利用可能である。 使用可能な溶媒は、この上で式Ｉで表されるルテニウム錯体の場合に記述した のと同様であるが、但し芳香族構造を有する溶媒は該触媒と反応してアレン錯体 を生じる可能性がありそしてこのようなアレン錯体は非芳香族溶媒中で生じさせ た触媒に比べて水添反応で低い活性を示すことから一般にあまり好適でない。特 に好適な溶媒にはＬ1配位子それ自身が含まれ、これを用いる場合、Ｌ1：Ｒｕ比 を約１０００：１から約５０００：１にする。温度、圧力および撹拌要求はこの 上で式Ｉで表されるルテニウム錯体の場合に記述した通りである。この上に示し た方法でＬ1配位子を２種類以上存在させると、いろいろなＬ1配位子のいろい ろな組み合わせが組み込まれた式ＩＩで表されるルテニウム錯体混合物が生じ得 る。更に、式ＩＩで表されるルテニウム錯体は種類Ｉ−ＩＩＩのルテニウム錯体 に比べて一般に安定でない。本発明の利点は、この上に示した方法で得た溶液を さらなる処理なしに、即ち如何なるルテニウム錯体も錯体混合物もそれの単離も 精製も行うことなく、水添反応で用いることができる点である。 式Ｉで表されるルテニウム錯体および式ＩＩで表されるルテニウム錯体は触媒 として用いるに有用である。これらは触媒水添反応、例えばアルケン類からアル カン類への還元、ニトロ化合物からアミン類への還元、そして特に一般的には触 媒水添でアミン類にするのが困難なニトリル類の還元で用いるに有用である。上 記触媒の最も重要な商業的使用は、アジポニトリルから６−アミノヘキサニトリ ルもしくはヘキサメチレンジアミンまたはこの２つの化合物の混合物を生じさせ る還元における使用であると考えている。 本発明は更に有機ニトリルの水添方法も提供し、この方法に、この上に記述し た如き式ＩＩで表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含有させた触媒の存 在下で該ニトリルを気体状水素に接触させることを含める。その後、このニトリ ルと水素と触媒を撹拌して第一級アミンを生じさせる。本発明はまた有機ニトリ ルの水添をインサイチューで行う方法も提供し、ここでは、ルテニウム化合物で あるＲ2 2ＲｕＡ2と有機燐配位子と少なくとも１種のＬ1配位子と気体状水素と有 機溶媒を含有させたルテニウム錯体触媒調合物に該ニトリルを添加することでル テニウム錯体触媒生成とニトリル水添の全てを１段階で行う。 本発明の上記水添方法に適用可能な適切なニトリル基質には、水添を 受けて相当する第一級アミンを生じ得るＣＮ基を少なくとも１つ有するニトリル 基質が含まれる。このニトリル基質は、典型的には、ＣＮ基を１つまたは２つ有 する単量体材料である。しかしながら、また、このニトリル基質は、ＣＮ官能基 が規則的に存在しているか或は時折存在しているオリゴマーまたはポリマーであ ってもよく、これらには、例えばフルオロニトリル類、例えばＦ（ＣＦ2ＣＦ2）n ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ［ここで、ｎは２から約６の範囲である］などが含まれる。ジ ニトリルからジアミンへの完全な還元が本水添方法の１つの態様である。 適切なニトリル基質には、線状もしくは分枝飽和脂肪族Ｃ2−Ｃ18モノ−およ びＣ3−Ｃ19ジニトリル類およびそれらのフェニル誘導体、飽和脂環式Ｃ4−Ｃ13 モノ−およびＣ5−Ｃ14ジニトリル類、線状もしくは分枝オレフィン系不飽和脂 肪族Ｃ3−Ｃ18ニトリル類、オレフィン系不飽和脂環式Ｃ6−Ｃ13ニトリル類、芳 香族Ｃ7−Ｃ14モノ−およびジニトリル類、窒素および酸素複素環式Ｃ6−Ｃ8モ ノニトリル類、Ｃ3−Ｃ4シアノアルカン酸アミド類、Ｃ2−Ｃ12飽和脂肪族シア ノヒドリン類またはヒドロキシニトリル類の種類、或は上述したニトリル類の混 合物が含まれ、ここで、上記ニトリル類はまた無害な置換基を含んでいてもよい 。 所望の水添反応を一般に妨害しない置換基のいくつかの例には、ヒドロキシル 、アミン、エーテル、アルキル、アルコキシおよびアリールオキシが含まれる。 例えば、シアノヒドリン類およびヒドロキシニトリル類は両方とも容認されるニ トリル類である。水添され得る不飽和置換基、例えばエステル、アミド、アルデ ヒド、イミン、ニトロ、アルケンおよびアルキンは、ニトリル基の水添に無害で ある点で許容され得るが、それらはそれら自身ニトリル水添過程である程度また は完全に水添を受け 得る。例えば、２−ペンテンニトリルは完全に水添を受けてアミノペンタンにな り得る。カルボン酸は本触媒と反応してそれの失活をもたらすことから、カルボ ン酸は一般に容認されない置換基である。 本方法に適用可能な具体的なニトリルの代表的例には下記が含まれる：アセト ニトリル（Ｃ2）、プロピオニトリル（Ｃ3）、ブチロニトリル（Ｃ4）、バレロ ニトリル（Ｃ5）、カプロニトリル（Ｃ6）、２，２−ジメチルプロパンニトリル 、即ちエナントニトリル（Ｃ7）、カプリロニトリル（Ｃ8）、ペラルゴノニトリ ル（Ｃ9）、カプリニトリル（Ｃ10）、ヘンデカンニトリル（Ｃ11）、ラウロニ トリル（Ｃ12）、トリデカンニトリル（Ｃ13）、ミリストニトリル（Ｃ14）、ペ ンタデカンニトリル（Ｃ15）、パルミトニトリル（Ｃ16）、マルガロニトリル（ Ｃ17）、ステアロニトリル（Ｃ18）、フェニルアセトニトリル（ベンジルニトリ ル）、ナフチルアセトニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロ ニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、アクリロニトリル、 メタアクリロニトリル、２−メチレングルタロニトリル、１，４−ジシアノ−２ −ブテン、１，４−ジシアノ−１−ブテン、ドデカンジニトリル、３−ブテンニ トリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル 、２−ヘキセンニトリル、２−ヘプテンニトリル、グリコロニトリル（ホルムア ルデヒドシアノヒドリン）、ヒドラクリロニトリル（エチレンシアノヒドリン） 、エピシアノヒドリン（ガンマ−シアノプロピレンオキサイド）、ラクトニトリ ル、ピルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−ト リルニトリル、ｍ−トリルニトリル、ｐ−トリルニトリル、アントラニロニトリ ル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリ ル、１−ナフトニトリル、２−ナフトニトリル、フタロニトリル、イソフタロニ トリル、テレフタロニトリル、マンデロニトリル、２−ピリジンニトリル、３− ピリジンニトリル、４−ピリジンニトリルまたは２−フリルアセトニトリル。 本方法に好適なニトリル類はアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルお よびドデカンジニトリルである。 本水添方法は混ぜものなしの状態、即ち無溶媒で実施可能であるが、但し使用 する反応温度で該ニトリルおよび生成物アミンが液状であることと、該触媒がそ の中に充分に溶解することを条件とする。しかしながら、反応体の接触を容易に しかつ熱の除去を容易にする目的で溶媒を用いるのも好適である。個々の材料が 溶媒（または溶媒の混合物）中で示す溶解度は、水添過程を開始させてそれを維 持するに充分なほど有意に大きくなければならない。 本水添方法で使用可能な溶媒は、反応条件下で水添に対して不活性でなければ ならず、かつ基質であるニトリルと触媒を充分に溶かす能力を有するべきである 。 使用する溶媒は通常および好適には無水であるが、これは必ずしも厳格な要求 ではない。水の存在量を通常および好適には水の量がニトリル１モル当たり約０ ．０１モル未満になるようにするが、水の量がより多くても、即ち水の量がニト リル１モル当たり約０．１から約１モルに及ぶ場合でも、一般に、アルコール副 生成物の生成量は有意でない。ニトリルが疎水性で溶媒が疎水性の場合、水を多 量に存在させてもよく（２番目の液相を存在させてもよく）、このように水が多 量に存在していても、通常の水添の場合には障害にならない。適切な溶媒には、 縮合して いないベンゾール式Ｃ6−Ｃ12炭化水素およびそれらのＣ1−Ｃ18アルキル誘導体 、線状もしくは分枝飽和Ｃ5−Ｃ30脂肪族または脂環式炭化水素、Ｃ2−Ｃ12脂肪 族エーテル類、Ｃ4−Ｃ12飽和脂肪族環状モノ−もしくはジエーテル類、または Ｃ7−Ｃ14芳香族エーテル類、或はそれらの混合物が含まれる。用語「縮合して いないベンゾール式炭化水素」は、炭化水素中にベンゼン環が２個以上存在して いたとしてもこれらの環が孤立していて一緒に縮合していないことを意味する。 従って、この用語はビフェニルを包含するが、ナフタレンは包含しない。 適切な溶媒には、更に、アミン類、特に上記ニトリル類の水添で生じて反応温 度で液状のアミン類が含まれる。特に有用な溶媒の代表的例には、アンモニア、 メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ− ブチルアミン、アミルアミン、アザシクロヘプタン、２−メチル−ペンタメチレ ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ビフ ェニル、ｎ−オクタデシルベンゼン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロペ ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、イソオクタン、デ カン、シクロデカン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、２，５−ジメチル テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジメチルエーテ ル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピ ルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる 。 好適な溶媒にはアンモニア、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、 ｎ−アミルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミンお よびヘキサメチレンジアミンが含まれる。上記水添の アミン生成物が反応温度で液状である場合、反応溶媒として同じアミン生成物を 用いるのが最も好適である。例えば、ブチロニトリルの水添を行う場合には溶媒 としてブチルアミンを用いることができ、或はアジポニトリルの水添を行う場合 には溶媒としてヘキサメチレンジアミンを用いることができる。 触媒の使用量は多様であり、水添を受けさせるべきニトリルを基準にして約１ ０モルパーセントから約０．０１モルパーセントであってもよい。好適な触媒量 は、モル基準で、水添を受けさせるべきニトリル量の約１パーセントから約０． １パーセントの範囲である。触媒をより多い量または少ない量で使用することも 可能であるが、それぞれ触媒のコストまたは反応時間が犠牲になり得る。 望まれるならば、有機燐配位子を過剰量で存在させてもよく、水添の妨害には ならない。過剰量で有機燐配位子を存在させる必要はないが、有機燐配位子を過 剰量で存在させると、偶発的に存在する酸素が有機燐配位子を少量酸化して相当 する配位子の酸化生成物、例えばホスフィンオキサイドまたは該有機燐配位子の 他の副反応分解物の生成をもたらす場合でも、常に該ルテニウム触媒を安定にす るに充分な量で有機燐配位子が存在することが確保される。このような様式で配 位子の酸化生成物が生じて存在する可能性はあるが、それらも水添反応を妨害し ない。ルテニウムに対する有機燐配位子のモル比の過剰度合は多様であり、ゼロ から約６０またはそれ以上であってもよい。このモル比の好適な過剰度はゼロか ら約３０の範囲であり、約２から約２５のモル過剰度が最も好適である。 この水添は便利な如何なる温度で実施されてもよく、約０℃から約２ ００℃で実施可能である。要する反応時間は温度を低くすればするほど長くなる 一方、温度を高くすればするほど触媒の寿命が短くなりかつ所望第一級アミン生 成物の収率が低下する。好適な温度は約６０℃から約１２０℃の範囲であり、約 ８０℃から約１００℃の範囲が最も好適である。 水素源は、水素ガス、または水素ガスと所望水添を妨害しない他のガスとの混 合物であってもよい。妨害しないガスには、例えばヘリウム、アルゴンおよび窒 素などの如き不活性ガスが含まれる。酸素および一酸化炭素は本触媒と反応する 可能性があることから、これらの使用は避けるべきである。 使用する圧力は約１００ｋＰａ（１気圧）から約１５０００ｋＰａまたはそれ 以上であってもよい。高圧にすると水素の溶解度が高くなり、それによって反応 速度が高くなることから、圧力を高くする方が好適である。しかしながら、約７ ０００ｋＰａ−約１００００ｋＰａを越える圧力を用いると、そのような圧力で 運転可能な装置のコストは高いことから、一般にそのような圧力の使用は避ける 。好適な圧力は約３５５０ｋＰａから約１００００ｋＰａの範囲である。約５０ ００ｋＰａから約７０００ｋＰａの範囲の圧力が最も好適である。 ニトリル類の水添は２相反応である。従って、気体状の水素が液状の反応相に 溶解し得るように気体と液体を充分に接触させることが必須である。気体と液体 の充分な接触は、本分野の技術者によく知られているいろいろな撹拌方法のいず れかを用いて促進可能である。典型的な方法には、タンク反応槽に入れた液体の 表面下に気体をスパージすること、タンク反応槽に入れた液体を撹拌してその液 体の中に気体を引き込んで 気泡を作り出すこと、タワー反応槽内で詰物を用いて高い液体表面積を得ること 、或はバブルカラム反応槽（この場合、気泡を反応槽に導入して液相の中に通し て上昇させる）の使用が含まれる。 また、ジニトリルに部分的水添を受けさせてアミノニトリルを生じさせる選択 的水添方法でも、式ＩＩで表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含有させ た触媒の使用が有効であり、上記方法は、式ＩＩで表される少なくとも１種の錯 体を含有させた触媒の存在下で該ジニトリルを気体状水素に接触させた後、該ジ ニトリルと水素と触媒をジアミンの収率よりもアミノニトリルの収率の方が好適 になるように選択した時間撹拌することを含む。例えば、この水添を中間的段階 で停止すると、アジポニトリル水添における主要な中間生成物である６−アミノ カプロニトリルが高い収率で生じ得る。次に、このアミノニトリルに加水分解を 直接受けさせた後、重合でナイロン６を生じさせることができる。本発明はまた 上記選択的水添過程をインサイチューで行う方法も提供し、ここでは、ルテニウ ム化合物であるＲ2 2ＲｕＡ2と有機燐ＰＲ3配位子と少なくとも１種のＬ1配位子 と気体状水素と有機溶媒を含有させたルテニウム錯体触媒調合物に該ジニトリル を添加することで触媒生成と選択的水添の全てを１段階で行う。 上記選択的水添方法で用いるジニトリルは、炭素原子数が約３から約１４、好 適には炭素原子数が約６から約１２の如何なる脂肪族ジニトリルであってもよい 。これらの炭素原子は好適には線状鎖または分枝鎖内に配列している。ジニトリ ル類およびそれらの生成物の特に好適な例には、水添で６−アミノカプロニトリ ルをもたらすアジポニトリル、水添で２種類の異性体アミノニトリル類（５−ア ミノ−２−メチルバレロニ トリルと５−アミノ−４−メチルバレロニトリル）の混合物をもたらす２−メチ ルグルタロニトリル、および水添で１２−アミノドデカンニトリルをもたらすド デカンジニトリルが含まれる。 触媒の量、有機燐配位子の過剰量、溶媒、温度、圧力、撹拌要求および水素源 は、この上のニトリル類の水添で第一級アミンを生じさせる場合に考察したのと 同じである。 この選択的還元の所望生成物であるアミノニトリルは、最終的にジアミンの生 成をもたらす本水添方法の１つの態様における中間生成物である。反応混合物中 のアミノニトリル濃度は反応が進行するにつれて最大値を通過する。本発明のこ のような態様の１つの目的は、出発ジニトリルの可能な最大変換率において反応 混合物中のアミノニトリルの濃度を最大にすることにある。ジニトリルの変換に 関するアミノニトリルの収率およびそれが最大値に到達する地点は、操作条件、 例えば温度、水素圧、触媒の量および種類、出発ジニトリルの希釈度ばかりでな く溶媒の種類にも依存する。このような変数は逆に反応の最適な接触時間に影響 を与える。通常のニトリル水添用触媒を用いると、しばしば、ジニトリルの両末 端が独立して匹敵する速度で水添を受けると仮定して統計学的に予測される選択 率に近いアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）選択率が得られる。それとは対照的に 、本発明の触媒を用いると、統計学的に予測される選択率より高いアミノニトリ ル選択率が得られる。 アミノニトリルを有利に生じさせるに必要な本発明の最適な反応時間を決定す る必要がある場合、それは所定の反応条件を決定した後でのみ可能になる。最適 な反応時間を一度決定したならば、反応条件、例えば触媒、反応体濃度、温度お よび圧力を一定に保持する限りそれを一定に 維持する。 全体を通して下記の省略形を用いる： ＡＣＮ アミノカプロニトリル ＡＤＮ アジポニトリル ＣＰＩ ２−シアノシクロペンチルイミン ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド Ｄｙｔｅｋ Ａ（商標） ２−メチル−ペンタメチレンジアミン Ｅｔ エチル ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン ＨＭＩ ヘキサメチレンイミン（アカアザシクロヘプタン） Ｍｅ メチル ＭＧＮ ２−メチルグルタロニトリル ＭＴＢＥ メチルｔ−ブチルエーテル ｉＢｕ イソブチル ｎＢｕ ｎ−ブチル ＣＯＤ シクロオクタジエン ＣＯＴ シクロオクタトリエン ｄ 二重線 Ｌ 何らかの中性２電子供与体配位子（Ｈ2、Ｎ2、ホスフィン類などを包含） ｍ 中強度のＩＲ帯または多重ＮＭＲ線 Ｎ１１２ アミノカプロニトリル Ｐ トリオルガノホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン） Ｐｈ フェニル ｉＰｒ イソプロピル ｑ 四重線 ｓ 強い強度のＩＲ帯または一重ＮＭＲ線 ｔ 三重線 ＴＨＡ テトラヒドロアザピン ＴＨＦ テトラヒドロフラン ｗ 弱い強度のＩＲ帯定義 収率：（生じた生成物のモル数／仕込んだ反応体のモル数）ｘ１００％ 選択率：（生じた生成物のモル数／消費された反応体のモル数）ｘ１００％ 実施例１ ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2およびＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2の製造 ５ｍｌのテトラヒドロフランに０．０５８４ｇ（０．１８ミリモル）の（ＣＯ Ｄ）Ｒｕ（２−メチルアリル）2と０．１１５９ｇ（０．４１ミリモル）のトリ シクロヘキシルホスフィンが入っている溶液を８６０ｋＰａのＨ2下で７０℃に 加熱した。１．３時間後、この反応を冷却してＮ2雰囲気のグローブボックスに 入れた。窒素下で調製したサンプルの31Ｐ ＮＭＲは、その生成物は、主にＲｕ Ｈ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2が含まれておりそしてそれが窒素雰囲気と反応するこ とを通して生じた関連二窒素錯体［例えばＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2］が含 まれている混合物であることを示していた。窒素流を用いて溶液を蒸発させると 、31Ｐおよび1Ｈ ＮＭＲで示されるように、上記二水素錯体は完全にＲ ｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2に変化した。 実施例２ Ａ． トルエン溶媒中における（ｈ6−トルエン）ＲｕＨ2（ＰＣｙ3）の製造 ５ｍｌのトルエンに０．０３４ｇ（０．１ミリモル）の（ＣＯＤ）Ｒｕ（２− メチルアリル）2と０．０５６ｇのＰＣｙ3（０．２ミリモル、２Ｐ／Ｒｕ）が入 っている溶液をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管内で８６０ｋＰａのＨ2下７０℃ に加熱した。２時間後、この反応を冷却してグローブボックスに入れた。溶媒を 真空中で除去することで生成物を単離した。31Ｐおよび1Ｈ ＮＭＲにより、こ の生成物は（ｈ6−トルエン）ＲｕＨ2（ＰＣｙ3）であると同定した。ＲｕＨ2（ Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2もＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2も全く検出されなかった。3 1 Ｐ｛1Ｈ｝：７８．９６ｐｐｍ（ｓ）、これは1Ｈカップリングを許すと三重線 になり（ＪPH＝４２．６Ｈｚ）、このことは二水素配位子が存在していることを 立証している。1Ｈ：１０．６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、水素化物、ＪPH＝４２．６Ｈ ｚ、このことはホスフィン配位子が１つ存在していることを立証している）、５ −５．２５（ｍ、５Ｈ、配位しているトルエン上の芳香族プロトン）。 Ｂ． （ｈ6−トルエン）ＲｕＨ2（ＰＣｙ3）を用いたＡＤＮ水添 ３５ｍｌのトルエンに０．０８ミリモルの（ｈ6−トルエン）ＲｕＨ2（ＰＣｙ3 ）と２７．７ミリモルのＡＤＮが入っている溶液をオートクレーブに入れて撹 拌しながら７０００ｋＰａのＨ2下で６０℃に加熱した。２３時間後、ＡＤＮの 変換率は３２％に到達した。 比較の目的で、３５ｍｌのトルエンに０．０７０４ｇ（０．１ミリモ ル）のＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2（以下に示す如く調製）と２．９１５４ｇ のＡＤＮ（２７ミリモル、２７０ＡＤＮ／Ｒｕ）が入っている混合物をオートク レーブに入れて撹拌しながら７０００ｋＰａのＨ2下で６０℃に加熱した。２０ ．７５時間後の組成はＡＤＮが１５％でＡＣＮが７０％でＨＭＤが１５％であっ た。従って、ＡＤＮの変換率は８５％に到達し、ＡＣＮの選択率は８２％であっ た。 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ2を用いたＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2の製造 １．７４ｇのＲｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2（６．２ミリモル）、３．４９ｇのＰＣｙ3 （１２．５ミリモル）、２．１４ｇのＮａＯＨ（５４ミリモル）、０．０５７９ ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．２５ミリモル、相移動触 媒）、１５ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの水から成る混合物を７０００ｋＰａの 水素下４０℃で７．５時間撹拌した。この反応混合物を水素下で冷却した後、窒 素を満たしたグローブボックス内で処理を行った。固体状生成物を濾過で単離し 、１０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、窒素流下で乾燥させることにより、淡黄色 の粉末を４．０ｇ得た（９６％収率）。この生成物の1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲを 文献データと比較することでこれの同定を行った。 実施例３ トルエン溶媒中におけるＰｎＢｕ3錯体の製造 ５ｇのトルエンに０．３７９ｇ（０．１２ミリモル）の（ＣＯＤ）Ｒｕ（２− メチルアリル）2と０．０４８２ｇ（０．２４ミリモル）のＰｎＢｕ3が入ってい る溶液をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管内で８６０ｋＰａのＨ2下７０℃に加熱 した。１．７時間後、この反応を冷却してグローブボックスに入れた。溶媒を真 空中で除去した。31Ｐおよび1Ｈ ＮＭＲにより、この生成物は約５０％がＲｕＨ2（Ｈ2）（ＰｎＢｕ3）3［1Ｈ ：−８．１（ｂｒ、ｓ、水素化物）、31Ｐ｛1Ｈ｝：３３．５（ｓ）］で、約２ ５％がＲｕＨ2（Ｎ2）（ＰｎＢｕ3）3［1Ｈ：−９．３（ｄｔｄ）、−１３．８ （ｍ）、両方とも水素化物、31Ｐ｛1Ｈ｝：２８．８（ｄ，２Ｐ）、１７．１（ ｔ、１Ｐ）、ＪPP≒１９．５Ｈｚ］で、約２５％が（ｈ6−トルエン）ＲｕＨ2（ ＰｎＢｕ3）［1Ｈ：−１０．２７（ｄ、水素化物、ＪPH≒４５Ｈｚ）、４．９５ −５．２（ｍ、ｈ6−トルエン芳香族プロトン）、31Ｐ｛1Ｈ｝：４６．３（ｓ） ］の混合物であることが示された。 実施例４ ＰｉＰｒ3を用いた触媒製造とＡＤＮ水添をｎ−ブチルアミン溶媒中でインサイ チューで行う 下記の表に要約する実施例４Ａ−４Ｄは、活性を示す安定な触媒を生じさせる にはホスフィンが必要であるがホスフィンを過剰量で用いると速度が遅くなるこ とを実証している。また、ｎ−ブチルアミン溶媒中で触媒の生成と水添をインサ イチューで行うことも示す。 Ｐ／ＲｕがＡＤＮ水添速度に対して示す効果の要約 Ａ． ホスフィンを添加しない場合 ４０ｍｌのｎ−ブチルアミンに０．０３０４８ｇの（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチ ルアリル）2（０．０９５ミリモル）と０．９９０５ｇのＡＤＮ（９．１６３ミ リモル、９６ＡＤＮ／Ｒｕ）が入っている溶液をオートクレーブに入れて撹拌し ながら７０００ｋＰａのＨ2下で８０℃に加熱した。５時間後、ＡＤＮの変換率 は５％未満であった。 Ｂ． ＰｉＰｒ3／Ｒｕ＝１ ３５ｍｌのｎ−ブチルアミンに０．０２７ｇの（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルア リル）2（０．０８４ミリモル）と１６ｕｌのＰｉＰｒ3（０．０８１ミリモル、 ０．９６Ｐ／Ｒｕ）と１．０８ｇのＡＤＮ（９．９５ミリモル、１１９ＡＤＮ／ Ｒｕ）が入っている溶液をオートクレーブに入れて撹拌しながら７０００ｋＰａ のＨ2下で８０℃に加熱した。４．２時間後、ＡＤＮは完全に水添され、ＨＭＤ の収率は９２％であった。 Ｃ． ＰｉＰｒ3／Ｒｕ＝２．４ ４０ｍｌのｎ−ブチルアミンに０．０２４８ｇの（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチル アリル）2（０．０７７ミリモル）と３６ｕｌのＰｉＰｒ3（０．１８４ミリモル 、２．４Ｐ／Ｒｕ）と１．２１ｇのＡＤＮ（１１．２ミリモル、１４５ＡＤＮ／ Ｒｕ）が入っている溶液をオートクレーブに入れて撹拌しながら７０００ｋＰａ のＨ2下で８０℃に加熱した。７時間後、ＡＤＮは完全に水添され、ＨＭＤの収 率は９３％であった。 Ｄ． ＰｉＰｒ3／Ｒｕ＝６ ４０ｍｌのｎ−ブチルアミンに０．０２５６ｇの（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチル アリル）2（０．０８ミリモル）と９４ｕｌのＰｉＰｒ3（０．４８ミリモル、６ Ｐ／Ｒｕ）と０．９９ｇのＡＤＮ（９．２ミリモル、１１５ＡＤＮ／Ｒｕ）が入 っている溶液をオートクレーブに入れて撹拌 しながら７０００ｋＰａのＨ2下で８０℃に加熱した。７．３時間後、ＡＤＮの ９９％が水添され、ＡＣＮが４６％とＨＭＤが４５％生じた。 実施例５ ＰＰｈ3を用いた触媒製造とＡＤＮ水添をｎ−ブチルアミン溶媒中でインサイチ ューで行う ３５ｍｌのｎ−ブチルアミンに０．０２６ｇの（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルア リル）2（０．０８ミリモル）と０．０２２ｇのＰＰｈ3（０．０８ミリモル、１ Ｐ／Ｒｕ）と０．８７ｇのＡＤＮ（８ミリモル、１００ＡＤＮ／Ｒｕ）が入って いる溶液をオートクレーブに入れて撹拌しながら７０００ｋＰａのＨ2下で８０ ℃に加熱した。８．５時間後、ＡＤＮの９６％が水添され、ＡＣＮが５５％とＨ ＭＤが３１％生じた。中間生成物であるＡＣＮの変換は完全には起こらなかった 。 実施例６ シリカに支持させたホスフィン上の不均−Ｒｕ触媒 Ａ． 触媒製造 商業的に入手可能なシリカ支持体上にジフェニルホスフィノプロピルシリル基 をグラフト化させる（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことにより、シリカで支持させたホス フィンを調製した。その結果として生じた材料はＰを０．４重量％含有していた 。上記シリカ支持体、即ちＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ ６２シリカ支持体を４ ００℃の乾燥窒素流中で一晩乾燥させた。乾燥トルエン中２５％の２−（ジフェ ニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン溶液を上記シリカ支持体の存在下で 一晩還流させることにより、その表面にホスフィンを付着させた。この改質支持 体を過剰量の乾燥トルエンで洗浄した後、その生成物を真空下で乾燥させた。次 に、１０ｍｌのＴＨＦに（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルアリル）2（０．０２８ｇ 、０．１ミリモル）と上記シリカ支持ホスフィン（１．５５ｇ、Ｐを≒０．２ミ リモル含有）が入っている混合物をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管内で８６０ｋ ＰａのＨ2下７０℃で３時間加熱した。溶媒を真空下で除去することで褐色の粉 末を得た。 Ｂ． １，５−シクロオクタジエンの水添 １５ｇのＴＨＦに１０ミリモルの１，５−シクロオクタジエンを入れて、これ に上記触媒をＲｕの含有量が推定で０．１ミリモルになる量で加えた。この混合 物をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管内で８６０ｋＰａのＨ2下２０℃で１．５時 間撹拌した。１．７時間後のガスクロ分析は、ＣＯＤが２８％、シクロオクテン が４６％およびシクロオクタンが２６％存在していることを示していた。５．７ 時間後、上記混合物は完全にシクロオクタンに水添された。 上記触媒を濾過で回収した後、少量のエーテルとＴＨＦで数回洗浄した。この 再生触媒は８６０ｋＰａのＨ2下７０℃で行った１，５−シクロオクタジエン水 添でまだ活性を示すことを確認した。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月２８日 【補正内容】 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）およびヒドロカルビル基から 成る群から選択され、 各Ｌは、有機燐配位子ＰＲ3の追加的相当物およびＨ2から成る群から選択される 配位子である］ で表されるルテニウム錯体をインサイチューで製造する方法を提供し、この方法 に、式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子として存在している か或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状もしくは多環状また は非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位子またはヒドロカル ビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰＲ3 を、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比が少なくとも２：１になるように、気 体状水素に接触させ、その溶液を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌し、そ して任意に、該ルテニウム錯体を該有機溶媒から単離してもよい、ことを含める 。 また、本発明は、式ＩＩ ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル類、エス テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒も提供する。 また、本発明は、上述した如き式ＩＩで表される少なくとも１種のルテニウム 錯体を含む触媒の製造方法も提供し、この方法に、上述した如き式Ｒ2 2ＲｕＡ2 で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰＲ3と少なくとも１種のＬ1配位子を 、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対してＰＲ3 が１から＜２モルの範囲になるように、気体状水素に接触させ、そしてその溶液 を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌することを含める。 ばかりでなく、新しい種類のルテニウム錯体である種類ＩＶのＲｕＨ2Ｌ1 3（Ｐ Ｒ3）を製造することができる。Ｌ、Ｌ1およびＲはこの上の式Ｉで定義した通り である。種類ＩおよびＩＩの化合物のいくつかは極めてよく知られているが、種 類ＩＩＩの錯体は希である。 式Ｉで表される特定のルテニウム錯体では存在する二水素配位子を二窒素配位 子で置き換えることができる。ＬがＨ2である錯体の場合、上記Ｌの１つまたは 全部を二窒素で置き換えることにより、例えばＲｕＨ2（Ｈ2）（Ｎ2）（ＰＲ3）2 またはＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＲ3）2を生じさせることができ、これらを本明細書 では以後「二窒素錯体」と呼ぶ。例えば、ＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2の溶液 を窒素ガスでスパージ（ｓｐａｒｇｉｎｇ）してその溶液から水素を除去すると 、結果として、迅速かつ定量的にＲｕＨ2（Ｎ2）2（ＰＣｙ3）2への変換が起こ る。この安定なビス（二窒素）錯体は全く新しい種類のルテニウム錯体の一例で あり、これを単離してこれの明確な特徴づけをｘ線結晶学で行った。これはシス −水素化物配位子を２つ、シス−二窒素配位子を２つおよびトランス−トリシク ロヘキシルホスフィン配位子を２つ含有していて、これらの配位子がルテニウム の回りに八面体配列している。 例えば、貯蔵中、反応用供給材料の調製中、または生成物分離もしくは触媒再 利用中に触媒を保護窒素雰囲気下に置いた時、しばしば、二窒素錯体の方が二水 素錯体よりも安定である。 本発明の二窒素錯体の製造で用いるに有用な溶媒は、それ自身がＬ配位子を追 い出してその溶媒が組み込まれた錯体を生じ得るものであってはならない。二窒 素錯体の製造で用いるに適切な溶媒は炭化水素であり、これには、縮合していな いベンゾール式Ｃ6−Ｃ12炭化水素およびそれ らのＣ1−Ｃ18アルキル誘導体、および線状もしくは分枝飽和Ｃ1−Ｃ30脂肪族ま たは脂環式炭化水素が含まれる。また、炭化水素の混合物、例えば典型的には沸 騰範囲で特徴づけられる「石油エーテル」なども使用可能である。用語「縮合し ていないベンゾール式炭化水素」は、炭化水素中にベンゼン環が２個以上存在し ていたとしてもこれらの環が孤立していて一緒に縮合していないことを意味する 。従って、この用語はビフェニルを包含するが、ナフタレンは包含しない。特に 好適な溶媒には、トルエン、ペンタン、ヘキサン、および沸騰範囲が約３５℃か ら約６０℃の石油エーテルが含まれる。 充分な気体−液体の質量移動（二窒素ガスを反応溶液に溶解させそして二水素 をその溶液から失わせる両方を含む）を確保するには撹拌を行う必要があり、そ してこのような撹拌は通常方法のいずれかで行うことができ、例えばかき混ぜる か或は気体をスパージすることなどで行うことができる。 この反応で用いる温度は通常約−８０℃から約１００℃の範囲である。好適な 温度は約１５℃から約３０℃である。反応速度は温度を高くすればするほど速く なるが、温度を高くするとルテニウム錯体の安定性が悪影響を受ける。 請求の範囲 １． 式： ＲｕＨ2（ＰＲ3）2Ｌ2 ［式中、 各ＰＲ3は有機燐配位子であり、これは、個々別々の配位子として存在している か或は少なくとも１種の他の有機燐配位子ＰＲ3と共結合しており、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌは、独立して、有機燐配位子ＰＲ3の追加的相当物およびＨ2から成る群から 選択される配位子である］ で表されるルテニウム錯体を製造する方法であって、 （ａ）式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子として存在して いるか或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状もしくは多環状 または非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位子またはヒドロ カルビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰ Ｒ3を、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比が少なくとも２：１になるように、 気体状水素に接触させ、 （ｂ）その溶液を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌し、そして任意に、 該ルテニウム錯体を該有機溶媒から単離してもよい、 段階を含む方法。 ２． 該ルテニウム化合物を（アリル）2ＲｕＲ2 2、（１−メチルアリル）2Ｒ ｕＲ2 2、（２−メチルアリル）2ＲｕＲ2 2、（ノルボルナジエン）ＲｕＡ2、（シ クロヘキサジエン）ＲｕＡ2、（シクロヘプタトリエン）ＲｕＡ2および（１，５ −シクロオクタジエン）ＲｕＡ2から成る群から選択する請求の範囲第１項の方 法。 ３． 該ルテニウム化合物が（２−メチルアリル）2Ｒｕ（１，５−シクロオ クタジエン）である請求の範囲第２項の方法。 ４． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基およ びｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第１項の方法。 ５． 式： ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、独立して、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテ ル類、エステル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン 類およびイミン類から成る群から選択される中性の電子 対供与体配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒。 ６． Ｌ1がブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラヒドロフラン、 ｔ−ブチルメチルエーテル、ブチロニトリル、アジポニトリル、酢酸エチル、ア ジピン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成る群から選択される請 求の範囲第５項の触媒。 ７． Ｌ1がヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第６項の触媒。 ８． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基およ びｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第５項の触媒。 ９． 有機ニトリルの水添方法であって、 （ａ）式： ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル類、エス テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体 配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒の存在下で該ニトリルを 気体状水素に接触させた後、 （ｂ）該ニトリルと水素と触媒を撹拌することで第一級アミンを生じさせる、 段階を含む方法。 １０． 任意に溶媒を存在させて、約１００ｋＰａから約１５０００ｋＰａの 圧力下約０℃から約２００℃の温度で接触を起こさせる請求の範囲第９項の方法 。 １１． 有機ニトリルの水添をインサイチューで行う方法であって、 （ａ）該ニトリルを、式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子 として存在しているか或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状 もしくは多環状または非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位 子またはヒドロカルビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合、 少なくとも１種のＬ1配位子、有機溶媒および有機燐配位子ＰＲ3と一緒に、ＰＲ3 と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対してＰＲ3が１か ら＜２モルの範囲になるように、約−３０℃から約２００℃の温度で気体状水素 に接触させた後、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/12 Ｃ０７Ｃ 211/12 253/30 253/30 255/24 255/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ＲｕＨ2（ＰＲ3）2Ｌ2 ［式中、 各ＰＲ3は有機燐配位子であり、これは、個々別々の配位子として存在している か或は少なくとも１種の他の有機燐配位子ＰＲ3と共結合しており、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮＲ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌは、有機燐配位子ＰＲ3の追加的相当物およびＨ2から成る群から選択される 配位子である］ で表されるルテニウム錯体を製造する方法であって、 （ａ）式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子として存在して いるか或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状もしくは多環状 または非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位子またはヒドロ カルビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合物と有機溶媒とＰ Ｒ3を、ＰＲ3と該ルテニウム化合物のモル比が少なくとも２：１になるように、 気体状水素に接触させ、 （ｂ）その溶液を約−３０℃から約２００℃の温度で撹拌し、そして任意に、 該ルテニウム錯体を該有機溶媒から単離してもよい、 段階を含む方法。 ２． 該ルテニウム化合物を（アリル）2ＲｕＲ2 2、（１−メチルアリル）2Ｒ ｕＲ2 2、（２−メチルアリル）2ＲｕＲ2 2、（ノルボルナジエン）ＲｕＡ2、（シ クロヘキサジエン）ＲｕＡ2、（シクロヘプタトリエン）ＲｕＡ2および（１，５ −シクロオクタジエン）ＲｕＡ2から成る群から選択する請求の範囲第１項の方 法。 ３． 該ルテニウム化合物が（２−メチルアリル）2Ｒｕ（１，５−シクロオ クタジエン）である請求の範囲第２項の方法。 ４． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基およ びｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第１項の方法。 ５． 式： ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’ＯＲ’ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮＲ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル類、エス テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体 配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒。 ６． Ｌ1がブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラヒドロフラン、 ｔ−ブチルメチルエーテル、ブチロニトリル、アジポニトリル、酢酸エチル、ア ジピン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成る群から選択される請 求の範囲第５項の触媒。 ７． Ｌ1がヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第６項の触媒。 ８． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基およ びｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第５項の触媒。 ９． 有機ニトリルの水添方法であって、 （ａ）式： ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、少なくとも２つのヒドロカルビル基がエーテルまたはアミ ン結合で連結している集合体およびヒドロカルビル基から成る群から選択され、 そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル類、エス テル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類およびイ ミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体 配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒の存在下で該ニトリルを 気体状水素に接触させた後、 （ｂ）該ニトリルと水素と触媒を撹拌することで第一級アミンを生じさせる、 段階を含む方法。 １０． 任意に溶媒を存在させて、約１００ｋＰａから約１５０００ｋＰａの 圧力下約０℃から約２００℃の温度で接触を起こさせる請求の範囲第９項の方法 。 １１． 有機ニトリルの水添をインサイチューで行う方法であって、 （ａ）該ニトリルを、式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位子 として存在しているか或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環状 もしくは多環状または非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配位 子またはヒドロカルビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合、 少なくとも１種のＬ1配位子、有機溶媒および有機燐配位子ＰＲ3と一緒に、ＰＲ3 と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対してＰＲ3が１か ら＜２モルの範囲になるように、約−３０℃から約２００℃の温度で気体状水素 に接触させた後、 （ｂ）その溶液を撹拌することで第一級アミンを生じさせる、 段階を含む方法。 １２． 該ニトリルをアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−シ アノ−メチルイソブチレート、バレロニトリルおよびドデカンジニトリルから成 る群から選択する請求の範囲第９または１１項の方法。 １３． 該ニトリルがジニトリルで該第一級アミンがジアミンである請求の範 囲第９または１１項の方法。 １４． 該触媒のＬ1配位子をブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テト ラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ブチロニトリル、アジポニトリル 、酢酸エチル、アジピン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成る群 から選択する請求の範囲第９または１１項の方法。 １５． 該Ｌ1配位子がヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第１４項の 方法。 １６． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基お よびｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第９または１１項の方法 。 １７． ジニトリルの選択的水添方法であって、 （ａ）式： ＲｕＨ2Ｌ1 3（ＰＲ3） ［式中、 ＰＲ3は、有機燐配位子であり、 各Ｒは、独立して、Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，ＯＳｉＲ'3，ＮＨ2，ＮＨＲ’およびＮ Ｒ'2 から成る群から選択される置換基であり、 各Ｒ’は、独立して、ヒドロカルビル基、および１番目のヒドロカルビル基がア ミンまたはエーテル結合で２番目のヒドロカルビル基に連結している基、から成 る群から選択され、そして 各Ｌ1は、Ｈ2、Ｎ2、ニトリル類、アミン類、アルコール類、エーテル 類、エステル類、アミド類、アルケン類、アルキン類、アルデヒド類、ケトン類 およびイミン類から成る群から選択される中性の電子対供与体配位子である］ で表される少なくとも１種のルテニウム錯体を含む触媒の存在下で上記ジニトリ ルを気体状水素に接触させた後、 （ｂ）該ジニトリルと水素と触媒をジアミンの収率よりもアミノニトリルの収 率の方が好適になるように選択した時間撹拌する、 段階を含む方法。 １８． 任意に溶媒を存在させて、約１００ｋＰａから約１５０００ｋＰａの 圧力下約０℃から約２００℃の温度で接触を起こさせる請求の範囲第１７項の方 法。 １９． ジニトリルの選択的水添をインサイチューで行う方法であって、 （ａ）該ジニトリルを、式Ｒ2 2ＲｕＡ2［式中、Ｒ2は、個々別々の２つの配位 子として存在しているか或は単一のポリアルケン配位子として存在している単環 状もしくは多環状または非環状のアルケン配位子であり、そしてＡは、アリル配 位子またはヒドロカルビル置換アリル配位子である］で表されるルテニウム化合 、少なくとも１種のＬ1配位子、有機溶媒および有機燐配位子ＰＲ3と一緒に、Ｐ Ｒ3と該ルテニウム化合物のモル比がルテニウム化合物１モルに対してＰＲ3が１ から＜２モルの範囲になるように、約−３０℃から約２００℃の温度で気体状水 素に接触させた後、 （ｂ）その溶液をジアミンの収率よりもアミノニトリルの収率の方が好適にな るように選択した時間撹拌する、 段階を含む方法。 ２０． 該ジニトリルをアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよび ドデカンジニトリルから成る群から選択する請求の範囲第１７または１９項の方 法。 ２１． 該触媒のＬ1配位子をブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テト ラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ブチロニトリル、アジポニトリル 、酢酸エチル、アジピン酸ジメチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから成 る群から選択する請求の範囲第１７または１９項の方法。 ２２． 該Ｌ1配位子がヘキサメチレンジアミンである請求の範囲第２１項の 方法。 ２３． 全Ｒ置換基が同じでありそしてシクロヘキシル基、イソプロピル基お よびｎ−ブチル基から成る群から選択される請求の範囲第１７または１９項の方 法。
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