JPH10513210A - コポリエーテルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１つの低分子量グリコール、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、及び所望であればイソフタル酸を含むところのテレフタル酸、を含む群より選ばれる少なくとも２つのジカルボン酸、又はそれらのエステルから導かれる硬いセグメントと、ポリ（アルキレンオキサイド）を含む群から導かれる柔軟なセグメントを含む新規なコポリエーテルエステルに関する。本発明に従うコポリエーテルエステルは、低温での特性を維持しつつ、高温での改良された特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリエーテルエステル 本発明は、高温での改良された特性を有するコポリエーテルエステルに関する 。 コポリエーテルエステルは、自動車においてボンネット下の種々の部位で使用 されている。流線型及び同じ外側寸法で、より広い室内への増大する要求の結果 、ボンネット下で使用できる空間は今までに無く少ない。従って、十分な冷却設 備の欠如の結果、温度が局部的に相当上昇し得る。この結果、ボンネット下で使 用される材料はより高温に耐えなければならず、このような高温においてもそれ らの特有の物性を維持する必要がある。さらに、低温における特性は、勿論、少 なくとも同一の水準に維持されなければならない。現在市販されているコポリエ ーテルエステルは、これらの増大する要求の総てを満足することができないとい う欠点を有する。 本発明の目的は、従って、低温における物性に悪い影響を与えること無く高温 での改良された特性を有するコポリエーテルエステルを提供することである。 本目的は、少なくとも１つの低分子量グリコール、及び２，６−ナフタレンジ カルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、及びテレフタル酸を含む群よ り選ばれる少なくとも２つのジカルボン酸、又はそれらのエステルから 導かれる硬いセグメントと、ポリ（アルキレンオキサイド）を含む群から導かれ る柔軟なセグメントを含むコポリエーテルエステルによって達成できる。 好ましくは、少なくとも２つのジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン 酸と４，４´−ジフェニルジカルボン酸、又は４，４´−ジフェニルジカルボン 酸とテレフタル酸である。 低分子量グリコールは、約３００未満の分子量を有する。好ましくは、低分子 量グリコールはアルキレン鎖に２〜６個の炭素を含むアルキレングリコールであ る。アルキレングリコールがエチレングリコールである場合には驚くべき結果が 達成できる。 柔軟なセグメントは好ましくは、その繰り返しエーテル単位、−Ｒ−Ｏ−にお いて、 （ＣＨ₂）₄又はそれらの組み合わせを含む群より選ばれるポリエーテルジオール から構成される。好ましくは、Ｒ＝（ＣＨ₂）₄。 柔軟なセグメントの分子量は広い限度内で変えることができ、例えば４００〜 ６０００、好ましくは４００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００であ る。分子量として最も好ましいのは、６００〜１５００ある。 柔軟なセグメントの含量は、広い限度内で変えることが でき、例えば１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは ２５〜６０重量％である。 少なくとも２つのジカルボン酸がテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボ ン酸である場合、高い結晶化比率が必要であり、そのためテレフタル酸含量は、 少なくとも２つのジカルボン酸の総量に対して、好ましくは５０モル％未満が選 択される。２，６−ナフタレンジカルボン酸含量を７０モル％未満に選ぶとさら に有利である。 米国特許出願３，７７５，３７５号明細書は、２，６−ナフタレンジカルボン 酸及びアルカレングリコールならびにポリ（アルキレンオキサイドグリコール） に基づくコポリエーテルエステルを記載する。２，６−ナフタレンジカルボン酸 に加えて、第２のジカルボン酸が少量存在することができる。４０種類より多く の、第２のジカルボン酸で有り得るものの中から、特に言及されているのは４， ４´−ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸である。実施例は総て２，６−ナ フタレンジカルボン酸に限られている。発明の詳細な説明は、第２のジカルボン 酸の存在がもたらし得る効果については全く示していない。 本発明に従うコポリエーテルエステルは、ポリエーテルエステルブロックコポ リマーについての既知の方法によって得られる。ポリエーテルエステルブロック コポリマーは、通常、ジカルボン酸又はそのジメチルエステル、ポリ（アルキレ ンエーテル）グリコール及び低分子量ジオールの２段階の溶融状態でのエステル 交換によって調製される。実 験室スケールと工業的生産スケールとの双方が、なかんずく、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、第１２巻、７７〜７９頁と８４〜８５頁（１ ９８８年）及びそこに引用されている文献に記載されている。 本発明に従うコポリエーテルエステルの調製は、１つの２価酸に基づくもので はなく、むしろ、少なくとも２つのジカルボン酸の所望する化学量論比での組み 合わせに基づく。 慣用されている触媒、例えばＳｂ₂Ｏ₃又はチタン酸塩が、慣用されている安定 剤、例えばヒンダードフェノール又は２級芳香族アミンと同じく使用される。 溶融粘度を上げるために、少量の、より反応性グループを含む化合物、例えば トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトール、又はジイソシアネート、 又は無水トリメリット酸を、所望であれば、重合の終了時に添加してもよい。実施例Ｉ テレフタル酸と４，４´−ジフェニルジカルボン酸に基づくコポリエーテルエ ステルを合成するために、０．５モ ９９％、融点１４０〜１４２℃）、０．７５モルのジメチル−４，４´−ジフェ ニルジカルボキシレート（ＤＭＢＥ）(Monsanto Technical Center製、９９％、 融点２１７℃)、０．０９７モルのポリ（テトラメチレンオキサイド）（Ｐ ＴＭＯ）（Quaker Oats Chemicals製、平均分子質量９５０〜１０５０を有するP olymer1000(商標)）、２．７９モルのエチレングリコール（ＥＧ）（BASF製、フ ァイバークオリティー、沸点１９６〜１９８℃）、０．５％のCiba Geigy製、Ｉ ｒｇａｎｏｘ１３３０（商標）及び３３０ｐｐｍの酢酸マンガン４水塩を、ガラ ス反応容器中、生成されたメタノールを蒸留により除去しつつ、２００℃で約２ 時間加熱した。 エチレングリコールに溶かしたエチレングリコールエーテル燐酸エステル、０ ．１２ｇと３酸化アンチモン０．０９ｇを加え、温度を２７８℃まで上昇させた 。圧力を次第に１６０Ｐａまで下げ、合計で約１．５時間にわたり、重合を行っ た。撹拌機によって測定したトルクは０．０１から１Ｎｍまで増加した。 透明で、粘性な溶融物は、過剰圧力手段によって、底部のストップコックを通 じて、反応容器から除去された。透明なポリマーフィラメントは水浴中で冷却さ れ、小片に切断された。 乾燥後、約２６０ｇのコポリエーテルエステルが得られた。実施例ＩＩ〜ＩＶ 種々の構成モノマー比率を有するコポリエーテルエステルが、同様の方法で調 製された。組成を表１に示す。それらの組成物は、ねじれペンジュラム装置を用 いて、０．２ Ｈｚ、２℃／分の昇温で−１５０℃から融点までの範囲における動的機械的分析 をするために小さいテストロッド（ｔｅｓｔ ｒｏｄｓ）に成形された。融点（ Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を、加熱及び冷却速度がそれぞれ２０℃／分にお ける、第１と第２の加熱カーブ及び第１の冷却カーブより、それぞれ、決定した 。ショアＤ硬度は、ＺｗｉｃｋショアＤ硬度計（１００８．５６ａ型）を用いて 、ＩＳＯ−Ｒ８６８に従い測定した。 表１から、非常に驚くことには、Ｔ_m ²とＴｃとが平均で２１℃しか相違しない ことが分かり、その結果、Ｔ_m ²−Ｔｃが６０℃程度である慣用のポリ（ブチレン テレフタレート）とポリ（テトラメチレンオキサイド）に基づくコポリエーテル エステルと比べて、射出成形用途に大きな利点が生じる。とりわけ、より小さい あと収縮が帰結する。 本発明に従うコポリエーテルエステルの融点は表１から、同程度の柔軟なセグ メントを有するＰＢＴとＰＴＭＯに基づくコポリエーテルエステルのそれよりも ２５〜４０℃高い。同じショアＤ硬度を達成するためには、本発明に従うコポリ エーテルエステルはより少ない柔軟なセグメントが必要であり、そのことは化学 的耐性については良い影響を有する。 これは図１に示されている。 中空の丸を有するカーブは実施例Ｉ〜ＩＩＩに、中黒の丸を有するそれは実施 例ＩＶ〜ＶＩに、中空の四角を有するそれは市販製品Ａｒｎｉｔｅｌ Ｅ（商標 ＤＳＭ社）に関し、それはＰＢＴ／ＰＴＭＯに基づくコポリエーテルエステル である。 ねじれ減衰(torsion damping)測定より、多くの場合、ＰＴＭＯ含量が４５重 量％の本発明のコポリエーテルエステルは、良好な剛性率が１７５℃を越えた温 度まで維持されることがさらに明らかになる。実施例ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ ジメチルテレフタレートの代わりに、Amoco Chemical社製のジメチル−２，６ −ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）（＞９９．９％、融点１９０℃）を 用いて実施例Ｉの記載と同様の方法でコポリエーテルエステルを調製した。 選択されたＮＤＣ／ＤＭＢモル比は１：１であり、ＰＴＭＯ及びＥＧ又はブタ ンジオール（ＢＤ）の量は、種々の柔軟なセグメントを有するコポリエーテルエ ステルが生成されるように変えられた。これらのコポリエーテルエステルからも 小さいテストロッドを成形し、実施例Ｉ〜ＶＩと同様の方法で特性を求めた。 種々のコポリエーテルエステル組成物及びその特性を表２に示す。 実施例ＶＩＩにおいては、−６５〜＋４４℃の広いガラス転移範囲を生じたが 、他の実施例においては、明瞭に規定されたガラス転移があり、そのガラス転移 は、非常に僅かな程度だけ柔軟なセグメントの含量に依存する。 図２で、図１同様にＤＳＭ社製コポリエーテルエステルＡｒｎｉｔｅｌ Ｅと の比較が為されている。 比較実験において、唯一の２価酸としての２，６−ナフタレンジカルボン酸、 ブタンジオール及びポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールに基づく米国 特許出願３，７７５，３７５号明細書の組成物が、柔軟なセグメント２０〜３５ 重量％で、調製された。 差Ｔ_m−Ｔｃは、この場合それぞれ約４５と６０℃であり、その結果、これら のコポリエーテルエステルは射出成形用途には、より不適切である。 高融点に加えて、このコポリエーテルエステルはより高いガラス転移温度を有 することが見出され、その結果、低温での特性は従来のコポリエーテルエステル のそれらよりも劣る。 本発明のコポリエーテルエステルは高い融点と低温での優れた特性とを結合す る。硬いセグメントとしてのポリ（ブチレンテレフタレート）と柔軟なセグメン トとしてのポリ（エーテルポリオール）に基づくコポリエーテルエステルに比べ 、本発明のコポリエーテルエステルはより良い熱酸化安定性、より良い加水分解 安定性及びより良い紫外線安定性を有する。 本発明のコポリエーテルエステルは、ファイバーの紡糸、フィルムの製造、溶 融物からの成形、例えば射出成形及び押出手段等による、に使用することができ る。 この目的のために、ポリエーテルエステルは様々の慣用添加物、例えば安定剤 、着色剤、難燃剤、フィラー、例えばタルク、マイカ又はクレー等、強化材、例 えばファイバ ー、なかんずく、ガラス、炭素、アラミド等の、及び所望であれば他のポリマー を含んでよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの低分子量グリコール、及び２，６−ナフタレンジカルボン 酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、及び所望であればイソフタル酸を含む ところのテレフタル酸、を含む群より選ばれる少なくとも２つのジカルボン酸、 又はそれらのエステルから導かれる硬いセグメントと、ポリ（アルキレンオキサ イド）を含む群から導かれる柔軟なセグメントを含むコポリエーテルエステル。 ２．ジカルボン酸の各々の含量がジカルボン酸含量の合計の７０モル％未満であ ることを特徴とする請求項１に従うコポリエーテルエステル。 ３．低分子量グリコールがアルキレングリコールであることを特徴とする請求項 １又は２に従うコポリエーテルエステル。 ４．アルキレングリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項 ３に従うコポリエーテルエステル。 ５．ポリ（アルキレンオキサイド）がポリ（テトラメチレンオキサイド）である ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに従うコポリエーテルエステル 。 ６．少なくとも２つのジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸と４，４ ´−ジフェニルジカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか １つに従うコポリエーテルエステル。 ７．少なくとも２つのジカルボン酸がテレフタル酸と４，４´−ジフェニルジカ ルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに従うコポリエ ーテルエステル。 ８．請求項１乃至７のいずれか１つに従うコポリエーテルエステルを含む物。