JPH10513224A - 電解槽用のカソード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気触媒的に活性な外層が実質的に均一な厚みをもち且つ該外層のすぐ下にある支持体の輪郭と少なくとも実質的に同一の輪郭を有してなるカソード。前記電極は、前記の電気触媒的に活性な外層を物理蒸着法により蒸着することによって製造される。前記の電気触媒的に活性な外層は、(a)セリウム及び／又は酸化セリウムと、第８族の非貴金属の少なくとも１種とを含有してなるか、あるいは(b)白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び／又は酸化ルテニウムとを含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】 電解槽用のカソード 本発明は電解槽用のカソード、特に水又はブライン(brine)、例えば種々のア ルカリ金属塩化物の水溶液の電解に使用した場合に低い水素過電圧をもつカソー ド及び該カソードの製造方法に関する。 所定の電流密度で溶液を電気分解し得る電圧は、多数の要素(features)から成 り立ち、しかもこれら要素により影響される。これら多数の要素とは、すなわち 理論電解電圧、アノードとカソードの過電圧、電気分解される溶液の抵抗、アノ ードとカソードの間に配置された隔膜(もしあるとすれば)の抵抗、並びに金属製 の給電体(conductors)の抵抗及びその接触抵抗である。 電解の費用は電解を行う電圧に比例するので、また電力コストが高いことを考 慮して、溶液を電解する電圧はできるだけ低い電圧に引き下げることが望ましい 。水及び種々の水溶液の電解においては、カソードの水素過電圧を引き下げるこ とによってかかる電解電圧の引き下げ(reduction)を達成する余地がかなりある 。 かかる水素過電圧の引き下げを達成する手段について多くの提案がなされてい る。 例えば、カソードの表面積を大きくすることによって、例えば酸の中でカソー ドの表面をエッチングすることによって、又はカソードの表面をグリットブラス ト仕上げ(grit-blasting)することによって、又はカソードの表面を複数の金属 の混合物、例えばニッケルとアルミニウムとの混合物で被覆し、次いで得られた 被膜から前記金属のうちの一つ、例えばアルミニウムを選択的に浸出させる(lea ching)ことによって、カソードの水素過電圧を引き下げ得ることが知られている 。 すでに報告されている、低い水素過電圧をもつカソードを達成する別の方法は 、例えば米国特許第4,100,049号明細書〔水溶液から被膜を塗着し、次いで焼成 する(fired)〕、英国特許第1,511,719号明細書(被膜を電気メッキにより塗着す る)、特公昭54-090080号明細書(被膜を焼結被覆により塗着す る)、特公昭54-110983号明細書(被膜を分散液として塗着する)、特公昭53-10003 6号明細書及び欧州特許第0,129,374号明細書（被膜を塩の形で塗着し、次い塩を 焼成する）に記載されているように、白金族の金属及び／又はその酸化物からな る電気触媒活性物質でカソードの表面を被覆することから成る。 本発明者らの欧州特許第0,546,714号明細書には、電解槽用のカソードであっ て、水又は種々の水溶液の電解に使用した場合に低い水素過電圧をもち且つ白金 族の金属又はその酸化物を含有する被膜の存在により有効性が左右されないカソ ードが記載されている。欧州特許第0,546,714号明細書に記載されている電解槽 用のカソードは、金属製の支持体又は基材(metallic substrate)とその表面の被 膜とから構成され、該被膜は少なくとも１つの外層を有し、該外層は酸化セリウ ムと第８族の非貴金属の少なくとも１種とを含有し、酸化セリウムは該外層のＸ 線回折分析により少なくとも10％、好ましくは少なくとも20％を提供する。 本発明者らは今般、(a)セリウム及び／又は酸化セリウムと、第８族の非貴金 属とを含有するか、あるいは(b)白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び／ 又は酸化ルテニウムとを含有する被膜を、適当な支持体上に物理蒸着〔physical vapour deposition(PVD)〕することにより電解槽用のカソードを製造し得るこ とを意外にも知見した。さらにまた、本発明者らは該カソードの耐久性をその後 の加熱処理により向上させ得ることを知見した。 本発明は電極及びその製造方法を提供するものであり、該電極は(a)金属製の 支持体とその表面の被膜とから構成されてなり、しかも該被膜が良好な電気触媒 活性と、前記支持体の表面の輪郭(contours)に従う均一な厚みとをもつ外層を有 してなるものであり、しかも該電極は(b)カソードで水素を発生する電解槽のカ ソードとして使用した場合に許容し得る過電圧と高い耐久性とを有する。 本発明の第１の要旨によれば、金属製の支持体とその表面に施された被膜とか ら構成されてなり、しかも該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を有してなる カソードにおいて、(a)前記外層が実質的に均一な厚みをもつこと及び(b)前記外 層の表面の輪郭が該外層のすぐ下にある前記支持体の輪郭と 少なくとも実質的に同一であることを特徴とするカソードが提供される。 本発明のカソードにおいて、前記の電気触媒活性物質は、(a)セリウム及び／ 又は酸化セリウムと、第８族の非貴金属の少なくとも１種とを含有してなるか、 あるいは(b)白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び／又は酸化ルテニウム とを含有してなるものである。 本発明のカソードは、所定量の電気触媒活性物質当たりの表面積が大きく且つ 該物質の最小の厚みを得るために該物質をより効率的に使用するという利点を与 える。 本発明者らは、本発明のカソード上の被膜の外層がセリウム及び／又は酸化セ リウムを含有する場合には、該外層がランタニド系列の別の１種又はそれ以上の 金属、例えばランタン自体を含有し得るという可能性、すなわち前記セリウムの 一部をランタニド系列の別の１種又はそれ以上の金属で置換し得るという可能性 を除外しない。しかしながら、かかるランタニド系列の別の金属を前記外層に存 在させる場合には、該金属は外層の２重量(w/w)％未満を提供すべきであり且つ セリウムはセリウムを含めてランタニド系列の金属全体の主要量として存在させ るべきである。 本発明のカソードの被膜の外層がセリウム及び／又は酸化セリウムと、第８族 の非貴金属とを含有する場合には、第８族の非貴金属は鉄、コバルト又は好まし くはニッケルであり得る。前記の被膜の外層は、セリウムと第８族の非貴金属、 特にニッケルとの金属間化合物(intermetallic compound)を含有してなる場合が 多い。 本発明者らは、低い水素過電圧をもつカソードの被膜として金属間化合物を使 用することが記載されている幾つかの先行技術文献、例えばDoklady Akad Nauk SSSR 1984，Vol.276，No.6，pp1424-1426； 塩素−アルカリ及び塩素酸塩工業に おける電気化学工学シンポジウムの議事録(Proceedings of a Symposium on Ele ctrochemical Engineering in the Chlor-alkali and Chlorate Industries)，T he Electrochemical Society(電気化学協会),1988,pp184-194； Journal of App lied Electrochemistry，Vol.14，1984,pp107-115及び欧州特許第0,089,141号明 細書を知っている。 本発明のカソードの被膜の外層が白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び ／又は酸化ルテニウムとを含有する場合には、該外層は白金５〜90モル％と、好 ましくはルテニウム10〜80モル％とを含有すべきである。 本発明のカソードの支持体は鉄金属(ferrous metal)、被膜形成性の金属又は それに似た特性をもつ該金属の合金、例えばチタン、あるいは好ましくはニッケ ル又はそれに似た特性を持つニッケル合金からなり得る。しかしながら、前記カ ソードの支持体は、ニッケル又はニッケル合金の外面を有する別の物質製である ことが好ましい場合が多い。例えば、前記カソードは、別の金属の芯(core)、例 えば鋼又は銅の芯と、ニッケル又はニッケル合金の外面とから構成され得る。前 記支持体はニッケル又はニッケル合金からなるのが好ましく、かかる支持体はア ルカリ塩化物水溶液を電解する電解槽中で耐食性であり、しかもニッケル又はニ ッケル合金製の支持体からなる本発明のカソードは長期にわたって低い水素過電 圧性能を有する。 本発明のカソードの支持体は所望の構造を有し得る。例えば、該支持体は板( これは多数の孔が空いていてもよい)の形状であってもよく、例えば該カソード は多孔板であってもよいし、あるいは該支持体はエキスパンデッドメタル(expan ded metal)の形状であってもよいし、あるいは該支持体は織成(woven)されてい てもよいし又は未織成であってもよい。前記カソードは必ずしも板状である必要 はない。従って、カソードは多数のいわゆるカソードフィンガー(cathode finge rs)であってその間に電解槽のアノードを配置し得るカソードフィンガーの形状 であってもよい。 本発明のカソードにおいて、前記に定義した被膜は前記支持体の表面と直接に 接触していてもよい。しかしながら、本発明者らは、前記に定義した被膜が前記 支持体上の別の物質からなる中間被膜上に塗着されていてもよいという態様を除 外しない。かかる中間被膜は例えば多孔質ニッケル被膜であり得る。しかしなが ら、本発明は以下、かかる中間被膜が存在していない場合のカソードに関して説 明されるであろう。 本発明の別の要旨によれば、本発明の第１の要旨の電極の製造方法であって、 次の工程： （A）前記支持体上に前記被膜の外層を物理蒸着法(PVD)により蒸着する工程；と （B）工程Ａから得られた生成物を加熱する(但し、前記の電気触媒活性物質がセ リウム及び／又は酸化セリウムを含有する場合には、該加熱は非酸化性雰囲気中 で行うことを条件とする)工程 とからなる電極の製造方法が提供される。 PVDの例としては、特に高周波(RF)スパッタリング、スパッターイオンプレー ティング、アーク蒸着、電子ビーム蒸着、dcスパッタリング、反応性PVD等又は これらの組み合わせを挙げ得る。複数の蒸着法の組み合わせをPVC装置の同じ蒸 着室で使用する場合には、別々のターゲット、例えばセリウム／ニッケルの金属 間ターゲットの代わりに又は該ターゲットに加えてセリウムターゲットやニッケ ルターゲットを使用し得ることが認められるであろう。本発明者らは、“ターゲ ット(target)”とは気化してPVD装置中の支持体上に蒸着用の蒸気を生成する物 質を意味する。 本発明の方法の工程Ａにおいて、PVD装置の蒸着室には酸素又はオゾン及び／ 又は不活性ガスを装填し得る。不活性ガスを蒸着室に存在させる場合には、該不 活性ガスはアルゴンであるのが好ましい。PVD装置中のターゲットが金属であり 且つ酸化物、例えば酸化セリウム、酸化白金又は酸化ルテニウムを蒸着させるこ とを所望する場合には、酸化性雰囲気をPVD装置で使用することが認められるで あろう。 本発明の方法の工程Ａで使用する具体的条件は、当業者が簡単な実験で見い出 し得る。例えば、蒸着室の圧力は10^-2〜10^-10気圧の範囲内にあり得る。 本発明の方法の工程ＡにおけるPVD装置中のターゲットが請求項３に記載のカ ソードの製造用の含セリウム金属間化合物である場合には、該ターゲットは第８ 族の非貴金属の少なくとも１種、すなわち鉄、コバルト及びニッケルのうちの少 なくとも１種とセリウムとを含有しなければならないことが認め得るであろう。 コバルト及び／又はニッケル、特にニッケルを含有する金属間化合物が好ましい 。 前記の含セリウム金属間化合物を使用する場合には、該含セリウム金属間 化合物はセリウムと第８族の非貴金属のほかに１種又はそれ以上の金属を含有し 得るが、かかる別の金属を存在させる場合には、かかる別の金属は一般に２％以 下の割合で存在するであろう。 前記の含セリウム金属間化合物を使用する場合には、含セリウム金属間化合物 は実験式 CeM_x（式中、Mは第８族の非貴金属の少なくとも１種であり、ｘは約１ 〜５の範囲にある）を有し得、該金属間化合物中のセリウムの一部を前記の別の ランタニド金属の１種又はそれ以上で置換し得る。 含セリウム金属間化合物を本発明の方法の工程ＡでPVD装置中のターゲットと して使用する場合には、該金属間化合物は純(neat)金属間化合物、例えばCeNi₃ 、又は複数の金属間化合物の混合物、例えばCeNi₃とCe₂Ni₇との混合物、又は金 属粉末、好ましくはニッケルと金属間化合物、例えばCe₂Ni₇との均質混合物であ って例えば概念的にCeNi₂₂を形成する金属間化合物、又はCeNi_x相（式中、ｘは １〜５である）を含有するセリウム／ニッケル・合金であり得る。 本発明の方法の工程Ａで含セリウム金属間化合物をPVD装置中のターゲットと して使用する場合には、該金属間化合物中のセリウムの濃度は典型的には約50重 量(w/w)％以下であり、しかも該濃度は約10重量(w/w)％以上であることが好まし い場合が多い。 白金金属とルテニウム金属とを本発明の方法の工程ＡでPVD装置中のターゲッ トとして使用する場合には、これらの金属は例えば混合床(mixed bed)又はディ スク(disc)として存在させ得る。 本発明の方法の工程Ｂにおいて、工程Ａから得られる生成物を加熱する温度は 300℃を越え且つ1000℃未満であるのが好ましく、約500℃であるのがさらに好ま しい。工程Ａから得られる生成物は、８時間未満で且つ0.5時間を越えて加熱す るのが好ましく、少なくとも１時間加熱するのがさらに好ましい。典型的な加熱 速度は１分間当たり１℃〜50℃であり、好ましくは10〜20℃／分の範囲にある。 本発明の方法の工程Ｂで使用し得る非酸化性雰囲気の例としては、特に真空、 還元性ガス例えば水素、又は好ましくは不活性ガス例えばアルゴン、あ るいはこれらの混合物を挙げ得、例えばアルゴン中で加熱し、次いで高められた 温度で真空処理し得る。 本発明のカソードの外層が白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び／又は 酸化ルテニウムとを含有する場合には、工程Ｂでの加熱は典型的には空気中で行 われる。 本発明の方法の工程Ｂで使用すべき実際の(precise)温度は、少なくともある 程度までは前記被膜の外層を工程Ａで蒸着する実際の方法に依存する。 本発明の耐久性電極の被膜の外層の機械的性質及び化学的／物理的組成は、特 に工程Ｂで使用する時間の長さ、加熱速度及び温度に依存する。 本発明のカソードは単極式電極であってもよいし又は二極式電極の一部を形成 していてもよい。 本発明のカソードは、アノード又は複数のアノードと、カソード又は複数のカ ソードと、場合によってはそれぞれ隣合ったアノードとカソードの間に配置され るセパレーターとから構成される電解槽で使用するのに適している。セパレータ ーを存在させる場合には、該セパレーターは多孔質の電解質透過性の隔膜であっ てもよいし、又は水力学的に不透過性のカチオン選択透過膜であってもよい。 電解槽のアノードは金属製であり、該金属の性質は電解槽中で電解すべき電解 質の性質に依存するであろう。好ましい金属は、特にアルカリ金属塩化物の水溶 液を電解槽で電解すべき場合には被膜形成性の金属である。 本発明のカソードの構造及び該カソードを使用すべき電解槽の構造は、該カソ ードを使用して実施すべき電解法の性質に応じて変化するであろう。しかしなが ら、本発明の特徴は電解槽の性質にあるのでもないし、カソードの性質にあるの でもないので、電解槽又はカソードについては詳細に述べる必要はない。電解槽 及びカソードの適当な型式及び構造は、電解槽で実施すべき電解法の性質に応じ て従来技術から選択し得る。カソードは例えば、織成又は未織成のメッシュ(網) の場合におけるように、あるいは金属又はその合金のシートをスリット化又は発 泡させることにより形成されるメッシュの場合におけるように、多数の孔が空い ている構造を有していてもよい。しかし、 他の電極構造を使用してもよい。 前記支持体は、本発明の方法において該支持体上に被膜を蒸着する前に、当該 技術において公知の処理に供し得る。例えば、支持体の表面を、例えばサンドブ ラスティング(sand-blasting)により粗くして、その後に塗着される被膜の接着 性を向上させ且つ支持体の実際の表面積を増加させ得る。また、支持体の表面は 、例えば該支持体を酸例えば塩酸水溶液と接触させることにより清浄にするか又 はエッチングし得、次いで酸処理した支持体を例えば水で洗浄化し、乾燥し得る 。 本発明を添付の図面を参照してさらに例証する。添付の図面は本発明の方法で 製造し得る本発明の電極の顕微鏡写真を単なる例として表すものである。 添付の図面において、図１は実施例１で製造し得る電極の顕微鏡写真である。 図１において、(1)は電極被膜であり、(2)は電極支持体であり且つ(3)は顕微 鏡写真を調製するために電極を置いた台である。 図１から、電極被膜(1)が均一の厚みをもつこと及び電極被膜の表面の輪郭が そのすぐ下にある支持体(2)の輪郭と実質的に同じであることを認めることがで きる。 本発明を以下の実施例を参照してさらに例証する。 実施例１〜２ これらの実施例は本発明のカソードを例証するものである。 一般的方法 ニッケルシートをアセトンで清浄化し、次いで60/80アルミナ粗粒子でグリッ トブラスト仕上げした。 前記のシートをステンレス鋼板（ニッケル箔マスクで固定した）上に据え付け 、PVD装置中に置き、該装置を１晩、ポンプで吸引して減圧にした(pump down)。 PVD室の圧力をアルゴン流を調節することにより10^-2ミリバールに調整した。C eNi₅粉末のターゲットを使用前に500Ｗ入射RF出力(incident RF power)で2.5時 間予備スパッタリングした。ターゲットシャッターを取り除き、前 記粉末ターゲットを60時間スパッターし、それによりわずか10ミクロンの被膜が ニッケル支持体上に得られた。 実施例２では、PVD室から取り出したカソードをアルゴン中での加熱処理に500 ℃で１時間供した。 実施例１及び２で調製したカーソードを欧州特許第0,546,714号明細書に記載 の条件下で試験した。試験の結果を次の表に示す。 蒸気の表から、実施例１で得られたカソードが低い水素過電圧を有し、これに 対し実施例２で得られたカソードは低い水素過電圧と良好な耐久性とを有するこ とを認めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロールケ，フランシス イギリス国 チエシヤー シイダブリユ９ ６ピーピー，ウインチヤム，キーツ レ ーン 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属製の支持体とその表面に施された被膜とから構成されてなり、しかも 該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を有してなるカソードにおいて、(a)前 記外層が実質的に均一な厚みをもつこと及び(b)前記外層の表面の輪郭が該外層 のすぐ下にある前記支持体の輪郭と実質的に同一であることを特徴とするカソー ド。 ２．電気触媒活性物質がセリウム及び／又は酸化セリウムと、第８族の非貴金 属の少なくとも１種とを含有してなるものである請求項１記載のカソード。 ３．電気触媒活性物質がセリウムと第８族の非貴金属との金属間化合物を含有 してなるものである請求項２記載のカソード。 ４．第８族の非貴金属がニッケルである請求項２又は３に記載のカソード。 ５．電気触媒活性物質が白金及び／又は酸化白金と、ルテニウム及び／又は酸 化ルテニウムとを含有してなるものである請求項１記載のカソード。 ６．電気触媒活性物質が白金５〜90モル％とルテニウム10〜80モル％とを含有 してなるものである請求項５記載のカソード。 ７．請求項１記載のカソードの製造方法であって、 （A）前記支持体上に前記被膜の外層を物理蒸着法(PVD)により蒸着する工程；と （B）工程Ａから得られた生成物を加熱する(但し、前記の電気触媒活性物質がセ リウム及び／又は酸化セリウムを含有する場合には、加熱を非酸化性雰囲気中で 行うことを条件とする）工程 とからなる請求項１記載のカソードの製造方法。 ８．PVD装置中のターゲットがセリウムと第８族の非貴金属との金属間化合物 からなるものである請求項７記載の方法。 ９．第８族の非貴金属がニッケルである請求項８記載の方法。 10．工程Ａで使用するPVDがRFスパッタリングである請求項７記載の方法。 11．工程ＡにおけるPVDをアルゴン含有雰囲気中で行う請求項７記載の方法。 12．工程Ｂで使用する非酸化性雰囲気がアルゴンを含有してなるものである請 求項７記載の方法。 13．工程Ｂにおいて、工程Ａから得られた生成物を300℃〜1000℃の温度で加 熱する請求項７記載の方法。 14．少なくとも一つのカソードが請求項１記載のカソード及び／又は請求項７ 記載の方法で調製されるカソードである電解槽。 15．請求項14記載の電解槽で実施する水又は水溶液の電解方法。