JPH1052644A - バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を無水マレイン酸製造用の活性触媒に変換させる方法 - Google Patents

バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を無水マレイン酸製造用の活性触媒に変換させる方法

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JPH1052644A
JPH1052644A JP9109839A JP10983997A JPH1052644A JP H1052644 A JPH1052644 A JP H1052644A JP 9109839 A JP9109839 A JP 9109839A JP 10983997 A JP10983997 A JP 10983997A JP H1052644 A JPH1052644 A JP H1052644A
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Sutefuaani Jiyankaruro
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非芳香族炭化水素を気相酸化により無水マレ
イン酸に転化する反応の、バナジウム／リン混合酸化物
触媒に関する改良であって、触媒の前駆体を処理して活
性触媒に変換するにあたり、改善された転化率および選
択率が得られるような活性化処理法を提供する。 【解決手段】 流動床中で、下記の工程を行なう： ａ）前駆体の当初加熱、 ｂ）大気圧を超える圧力下での追加の加熱、 ｃ）大気圧を超える圧力下での等温段階、および最後
に、 ｄ）得られた活性触媒の冷却。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、バナジウム／リン
混合酸化物触媒前駆体を、無水マレイン酸製造用の触媒
に変換する方法に関し、さらに、この触媒を使用して無
水マレイン酸を製造する方法に関する。
【０００２】無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹
脂または医薬や農薬を製造するための、きわめて重要な
中間体である。 多数のバナジウム／リン混合酸化物、
実質上はバナジウムパイロフォスフェートの形をしたも
のが、さまざまな有機供給原料を無水マレイン酸に転化
する触媒として有用であると、先行技術文献に開示され
ている。 一般に、つぎの諸工程からなる多段階法によ
り活性触媒種を調製することが知られている： ａ）バナジウム含有化合物、リン含有化合物および場合
によってはプロモータ成分含有化合物を、５価のバナジ
ウムを４価のバナジウムに還元する条件下に反応させる
ことからなる、前駆体としてのバナジル・ハイドロジエ
ンフォスフェートの合成、 ｂ）バナジル・ハイドロジエンフォスフェート前駆体を
仮焼することによる、実質上バナジル・パイロフォスフ
ェートを含有する活性触媒への変換、および最後に、 ｃ）活性触媒の反応条件下における熟成。
【０００３】触媒調製の最も重要な工程は、仮焼工程す
なわちバナジル・ハイドロジエンフォスフェート前駆体
を、実質上バナジル・パイロフォスフェートを含有する
活性触媒に変換する工程である。
【０００４】ＵＳ特許５１３７８６０は、バナジウム／
リン混合酸化物触媒前駆体を、非芳香族炭化水素の部分
酸化による無水マレイン酸製造用の活性触媒に変換させ
る方法を開示している。 前駆体物質の仮焼は、３段階
の熱処理からなっている。すなわち、ａ）空気、スチー
ム、不活性ガスおよびぞれらの混合物からえらんだ雰囲
気中での当初加熱段階、ｂ）分子状酸素／スチーム含有
雰囲気中で行なう、プログラムされた昇温速度の下での
急速加熱段階、および、ｃ）まず分子状酸素／スチーム
含有雰囲気中で、ついで非酸化性のスチーム含有雰囲気
中で保持する仕上げ段階である。 この開示によれば、
仮焼は、固定床中で大気圧の条件下に起る。 仮焼中の
水の分離は吸熱的であるため、固定床の内部で著しい温
度勾配が生じることが判明した。 温度プロフィルに関
するこの不均一性は、最終的に低い触媒性能をもたらす
とともに、触媒系の耐摩耗性を低下させる。
【０００５】それゆえ本発明の目的は、現在の技術にお
ける上記の不利益を避け、バナジウム／リン混合酸化物
触媒前駆体の無水マレイン酸製造用活性触媒への変換
の、改良された方法を提供することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、非芳香族炭化水素を
無水マレイン酸に転化する、最良の性能をもった触媒を
提供することにある。
【０００７】本発明のさらに別の目的は、無水マレイン
酸を製造する改良された方法を提供することにある。
【０００８】上記した本発明の目的および利益は、請求
項１に記載のバナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を
活性触媒に変換する方法、請求項１２に従う、本発明の
触媒変換方法により得られる触媒、および請求項１３に
従う、本発明により変換した触媒を使用して行なう無水
マレイン酸の製造方法によって達成される。
【０００９】本発明の方法は、下式であらわされる触媒
前駆体を
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Ｍｅは元素の周期律表第ＩＡ，Ｉ
Ｂ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，Ｖ
Ｂ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族の元素からなるグループ
からえらんだプロモータ元素の少なくとも１種またはそ
れらの混合物であり、ａは約０．３から約０．７までの
数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは
約０から約０．３までの数であり、そしてｙは、存在す
るすべての元素の原子価要求を満たすために必要な酸素
の量に相当する。〕 下式であらわされる活性触媒に変換させる方法であっ
て、
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式中、ｍ，ｐおよびｙは上に定義したと
おり。〕 流動床において下記の諸工程を実施することからなる： ａ）前駆体を約２５０℃を超えない温度に加熱する当初
加熱工程、 ｂ）大気圧を超える圧力下に、約２００℃から、３８０
℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工
程、 ｃ）工程ｂで到達した温度における、大気圧を超える圧
力下の保持工程、および ｄ）活性化された触媒の冷却工程。
【００１４】ここで使用する「元素の周期律表」の語
は、“Roempp Chemie Lexikon” 第93版（シュツットガ
ルトの Georg Thieme Verlag）第４巻第3285頁に記載
の、元素の周期律表をいう。
【００１５】Ｍｅの好ましいものは、好ましくはリチウ
ム、ジルコニウム、チタン、鉄もしくはニオブ、または
これらの混合物であり、ａは好ましくは約０．５であ
り、ｍは好ましくは約０から約０．１までの数であり、
そしてｐは好ましくは約０．１から０．２の数である。
【００１６】リンのバナジウムに対する比すなわちＰ／
Ｖ原子比は、従って約１から１．３の範囲にあるのが好
都合であり、好ましいのは約１．１から約１．２であ
る。
【００１７】本発明の方法に使用するに適した触媒前駆
体原料は、当業技術において、たとえばＵＳ特許４５９
４４３３、ＵＳ特許５１３７８６０またはＵＳ特許４６
６８６５２により知られている。
【００１８】触媒前駆体の製造は、従って、バナジウム
成分、リン成分および場合によってはプロモータ成分
の、水性または有機物媒体中での反応を包含する。 有
機反応触媒としては、たとえば第一級もしくは第二級ア
ルコールまたはそれらの混合物が、通常は好ましい。
最も好ましいのは、イソブチルアルコールもしくはベン
ジルアルコールまたはこれらの混合物である。 製造条
件によっては、これらアルコールは、前駆体構造中にト
ラップされ、または介在させられて、かなりな程度残留
することがある。
【００１９】当業技術においてよく知られていることで
あるが、前駆体中のバナジウム成分は、３価、４価また
は５価のバナジウム化合物から得られる。 代表的な例
は、これらに限定する意図ではないが、三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウム、二酸化バナジウム、五酸化バナ
ジウムまたはバナジウム・オキシトリブロマイドであ
る。 五酸化バナジウムが最も好ましい化合物である。
【００２０】リン化合物の例は、これも限定的なもので
はないが、亜リン酸またはリン酸である。
【００２１】バナジウム化合物の原子価いかんによっ
て、反応は非酸化条件下で行なってもよいし、または五
価のバナジウムを三価のバナジウムに還元するよう、還
元条件下に行なってもよい。
【００２２】製造され、回収され乾燥された触媒前駆体
は、本発明に従う流動床での活性化処理の観点から、一
定の形状をもったものとし、崩摩滅性または機械的特性
に関して、一定の物性をもったものとすることが好まし
い。 そのための処理は、通常、乾燥した前駆体を湿式
で摩砕して１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粒子
サイズとすることを含む。 ＵＳ特許４５１１６７０の
教示に従い、添加剤をこの段階で加えて崩摩滅性を向上
させることができる。 この先行技術によれば、回収工
程たとえばスプレー乾燥、仮焼、調節された量の酸、典
型的にはリン酸の存在下に行なう追加の摩砕、および前
駆体材料の最終的な回収、ならびに、たとえばスプレー
乾燥による成形がこれに続くことができる。 好ましく
は、前駆体は球形に固められる。 これが、流動床反応
器中で使用するのに最も適した形状である。
【００２３】一般式Ｉで定義された前駆体材料を活性触
媒に変換する方法は、一般に四段階からなり、それら
は、流動床で行なわれる段階： ａ）前駆体を約２５０℃を超えない温度に加熱する当初
加熱工程、 ｂ）大気圧を超える圧力下に、約２００℃から、３８０
℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工
程、 ｃ）工程ｂで到達した温度における、大気圧を超える圧
力下の保持工程、および ｄ）活性化された触媒の冷却工程からなる。
【００２４】本発明に従う活性触媒への変換は流動床に
おいて生じ、このことは、触媒床の最適の流動を許容す
る条件下であることを好都合に意味する。 そのような
条件は、好ましくは表面的な速度、その状況の下での温
度および圧力条件下におけるガス状の原料の毎秒の容積
として、供給量としてあらわされる。 単位は、ｍ3/ｓ
を触媒床のｍ2であらわされる表面積で割ったものが表
面速度であるから、m/sであらわされる。 表面速度
は、通常、約０．０１m/sから０．５m/sの範囲、好まし
くは約０.０２m/sから０.２m/sの範囲に、前駆体を活性
触媒に変換する間、原則として保たれる。
【００２５】当初加熱工程ａ）において、前駆体は、常
用の雰囲気、たとえば空気、スチーム、不活性ガスまた
はそれらの混合物の雰囲気中、大気圧下または大気圧を
超える圧力下に、そして任意の昇温速度で、約２５０℃
を超えない温度まで加熱される。
【００２６】大気圧を超える圧力は、以下の記述におい
ては、絶対圧であらわす。
【００２７】好ましい実施態様において、前駆体は、空
気中で、大気圧を超える圧力、少なくとも１．１気圧、
好ましくは２気圧から３気圧の圧力下、昇温速度約１℃
／分から５℃／分において、約２００℃を超えない温度
まで加熱される。
【００２８】活性化工程ｂ）およびｃ）において、大気
圧を超える圧力は、驚くべきことであるが、触媒系の性
能をさらに改善する効果をもつ支配的なパラメータであ
る。この工程における大気圧を超える圧力は、少なくと
も１．１気圧、好ましくは２気圧から３気圧を加えるこ
とが好都合である。
【００２９】工程ｂ）はさらなる加熱段階からなり、こ
の工程で到達する温度は、約２００℃から、３８０℃以
上であって６００℃を超えない温度まで、好ましくは約
２００℃から約４００℃ないし４５０℃に、調節された
昇温速度のもとに、所定の雰囲気中、流動床において、
上述した圧力条件下に温度を高める。
【００３０】昇温速度は、約０．１℃／分から約１０℃
／分が適当であり、約１℃／分から約４℃／分の間で選
択することが好ましい。
【００３１】工程ｂ）に必要な雰囲気は、酸素または酸
素含有ガス、不活性ガスおよびスチームからなる組成物
であって、１〜２０容積％、好ましくは２〜１０容積％
の酸素、１０〜８０容積％、好ましくは３０〜７０容積
％のスチーム(Ｈ2Ｏとして計算して）を含有し、残余が
不活性ガスからなるものが適当である。
【００３２】酸素の源は、空気または分子状酸素であ
り、好ましくは空気である。 不活性ガスとしては、窒
素またはヘリウムやアルゴンのような稀ガスを使用する
ことができる。
【００３３】等温的な工程ｃ）においては、工程ｂ）で
到達した温度を、少なくとも０．５時間、好ましくは１
〜５時間にわたり、調節された雰囲気中、流動床で、上
述した圧力条件下に保持する。 工程ｃ）で必要とされ
る雰囲気は、スチームおよび不活性ガスの組成物、必要
ならばさらに酸素または酸素含有ガスを含む組成物であ
って、１０〜８０容積％、好ましくは３０〜７０容積％
のスチーム(Ｈ2Ｏとして計算して）、および０〜２０容
積％、好ましくは２〜１０容積％の酸素を含有し、残余
が不活性ガスからなるものが適当である。
【００３４】酸素の源は、空気または分子状酸素であ
り、好ましくは空気である。 不活性ガスとしては、窒
素またはヘリウムやアルゴンのような稀ガスを使用する
ことができる。
【００３５】冷却工程ｄ）においては、今や活性化され
た触媒を周囲温度に冷却する。 条件は臨界的ではない
が、この工程は不活性雰囲気中、流動床において、上述
したような圧力条件下に実施することが好ましい。 冷
却速度は５℃／分を超えないことが好ましい。
【００３６】本発明に従って上記の変換を行なった後
は、触媒は、非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への転
化に使用することができるようになっている。 驚くべ
きことに、触媒は反応条件下におけるそれ以上の熟成を
必要とせず、このことは本発明のさらに重要な局面であ
る。 触媒は、転化の開始直後から直ちに活性および選
択性を示し、無水マレイン酸の高収率を与える。
【００３７】非芳香族炭化水素から無水マレイン酸への
転化のプロセスは、当業技術においてよく知られてい
る。 たとえば、ＵＳ特許４５９４４３３、ＵＳ特許５
１３７８６０あるいはＵＳ特許４６６８６５２である。
【００３８】一般に、非芳香族炭化水素は、酸素または
酸素含有ガスを用いて酸化することにより、約３２０℃
から５００℃の温度で、無水マレイン酸に転化する。
非芳香族炭化水素は、飽和または不飽和のＣ4 からＣ10
の炭化水素またはそれらの混合物が好都合である。 最
も好ましい炭化水素はｎ−ブタンである。 供給ガス
は、一般に炭化水素と酸素または酸素含有ガス、好まし
くは空気、との混合物からなる組成であって、酸素の炭
化水素に対する比が一般に１５：１ないし１：１である
ものが好ましい。
【００３９】転化は固定床反応器でも流動床反応器でも
可能であるが、とくに流動床反応器で行なうのがよい。
【００４０】以下の実施例は発明を説明するために示す
ものであって、限定するものではない。 当業者にとっ
ては、本発明の精神の範囲内でさまざまな変更が自明の
ものだからである。
【００４１】
【実施例】
〔実施例１−比較例〕三ツ口フラスコ、容量５リットル
で温度計、機械的撹拌機、還流用コンデンサーをそなえ
たガラス製の蒸留用充填カラムおよびディーンスターク
水分離器をとりつけたものに、２リットルのイソブタノ
ールと、４０４ｇのＨ3ＰＯ4（１００％）を入れた。
混合物を還流させ、３２６ｇのＶ2Ｏ5を１０００mlのイ
ソブタノール中に分散させた液を、ゆっくりと（約１時
間）添加した。
【００４２】Ｖ2Ｏ5の添加の間、Ｖ2Ｏ5とともに添加し
た量に相当するイソブタノールが留出し、それによって
反応混合物から反応の間に生成した水が除去された。
Ｖ2Ｏ5 の添加が終ってからも、還流をなお２時間続
け、さらに反応生成水を除去した。 スラリーを冷却し
て青色の固体を濾過分離し、１４０℃で乾燥した。 こ
のようにして、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物からなる触媒前駆
体が得られた。 この触媒前駆体を、ＵＳ特許４６５４
４２５（実施例１）に記載されたスプレー乾燥によっ
て、所定の崩摩滅性をもった構造のものに成形した。
【００４３】スプレー乾燥によって回収した材料をステ
ンレス鋼製のバケットに入れ、強制換気オーブン中に置
いた。 仮焼中、オーブン内をＮ2 ガス雰囲気に保ち、
前駆体を約９℃／分のプログラムされた昇温速度で加熱
し、温度を室温から５５０℃まで高めた。 得られた触
媒を５５０℃において等温条件下に５時間保持したの
ち、室温まで冷却した。 この操作を、以下、標準仮焼
法とする。
【００４４】〔実施例２−比較例〕この例は、実施例１
において調製したバナジウム／リン酸化物前駆体を、Ｕ
Ｓ特許５１３７８６０の実施例３パートＤに記載の方法
に従って、活性触媒に変換する操作を示す。
【００４５】スプレー乾燥により回収した材料をステン
レス鋼製トレーに入れ、箱型オーブン中に置いた。 前
駆体は、下記の方法による水熱処理によって加熱した： ａ）２５℃から２７５℃まで、空気中の、調節なしの昇
温段階、 ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（７５モル％）お
よびスチーム（２５モル％）混合物中、４℃／分の予定
された昇温速度での加熱、 ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、１
時間の等温段階、 ｄ）４２５℃において、窒素（５０モル％）およびスチ
ーム（５０モル％）混合物中、６時間の等温段階。
【００４６】〔実施例３−比較例〕つぎに記述する操作
を、流動床中の大気圧下における水熱法とよぶ。 この
方法は、スチームの存在下における熱処理からなる。
処理は、４５０℃より高くない温度において行なった。
スプレー乾燥から回収した材料をステンレス鋼製流動
床反応器に入れ、大気圧において、つぎの操作からなる
水熱処理法で処理した： ａ）２５℃から１８０℃まで、空気中、４０分間の昇温
段階、 ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（２７容積％）お
よびスチーム（７３容積％）混合物中、１．５℃／分の
予定された昇温速度での加熱、 ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、２
時間の等温段階、 ｄ）４２５℃において、窒素（２７容積％）およびスチ
ーム（７３容積％）混合物中、３時間の等温段階、 ｅ）窒素とスチームとの混合物中での冷却。
【００４７】〔実施例４−本発明〕つぎに記述する操作
を、流動床中の加圧下における水熱法とよぶ。 この方
法は、スチームの存在下における熱処理からなる。 処
理は、４５０℃より高くない温度において行なった。
スプレー乾燥から回収した材料をステンレス鋼製流動床
反応器に入れ、加圧（３気圧）下に、表面速度を０．０
３m/s 保って、つぎの操作からなる水熱処理法で処理し
た： ａ）２５℃から１８０℃まで、４℃／分の予定された昇
温速度での昇温段階、 ｂ）１８０℃から４２５℃まで、空気（７０容積％）お
よびスチーム（３０容積％）混合物中、１．５℃／分の
予定された昇温速度での加熱、 ｃ）４２５℃において、上記と同じ混合物雰囲気中、２
時間の等温段階、 ｄ）４２５℃において、窒素（７０容積％）およびスチ
ーム（３０容積％）混合物中、３時間の等温段階、 ｅ）窒素とスチームとの混合物中での、２℃／分の予定
された速度での冷却。
【００４８】〔実施例５−本発明〕表面速度を０．０５
m/s にしたほかは実施例４と同様にして、前駆体を処理
した。
【００４９】〔実施例６−本発明〕工程ｄ）を、窒素と
スチームとの混合物中６時間の条件で行なったほかは、
実施例４と同様にして、前駆体を処理した。
【００５０】〔実施例７−本発明〕供給される酸素の量
を４容積％にしたほかは、実施例４と同様にして前駆体
を処理した。 活性試験を以下に記載のようにして行な
った。 触媒の挙動を表１に示す。
【００５１】〔ｎ−ブタンの無水マレイン酸への変換に
おける触媒活性の試験〕触媒の試験は、５００mlの触媒
を充填したガラス製のプラグフロー反応器をもつ流動床
式パイロットプラント中で、大気圧下に行なった。 生
成物を集めて水に吸収させ、ガスクロマトグラフィーを
用いて分析した。 触媒の性能は、反応の特定の期間中
において反応器に供給したブタンの重量、洗水中に回収
された無水マレイン酸（ＭＡ）の量（酸滴定）およびガ
ス中のブタンの量を基準として決定した。
【００５２】比較のための標準を与えるべく、活性試験
中はつぎの条件を維持した： 反応温度：３６０〜４４０℃ 供給ガス中のｎ−ブタン濃度：４容積％ 空気流量：７５Ｎリットル／時 表面速度：０．０３ｍ／秒 反応条件および結果を、下の表にまとめて示す。 表に
は、ｎ−ブタン転化率８１％が達成された温度、および
そのときのマレイン酸の収率と転化率が掲げてある。
【００５３】 表 １ 触媒製造例 温 度 ＭＡ収率 ＭＡ選択率 １(比較例) ４２５℃ ５２．３％ ６４．６％ ２(比較例) ４３０ ５３．４ ６５．９ ３(比較例) ４１５ ５５．１ ６８．０ ４ ４２０ ５７．５ ７１．０ ５ ４２５ ５７．９ ７０．５ ６ ４２０ ５６．９ ７０．２ ７ ４２５ ５８．１ ７１．７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンカルロ ステファーニ イタリア国 ゴルレ／ベルガモ ヴィアー レ ザヴァリット 193

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式であらわされる触媒前駆体を 【化１】 〔式中、Ｍｅは元素の周期律表第ＩＡ，ＩＢ，IIＡ，II
    Ｂ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VI
    ＢおよびVIIIＡ族の元素からなるグループからえらんだ
    プロモータ元素の少なくとも１種またはそれらの混合物
    であり、ａは約０．３から約０．７までの数であり、ｍ
    は約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約
    ０．３までの数であり、そしてｙは、存在するすべての
    元素の原子価要求を満たすために必要な酸素の量に相当
    する。〕 下式であらわされる活性触媒に変換させる方法であっ
    て、 【化２】 〔式中、ｍ，ｐおよびｙは上に定義したとおり。〕 流動床において下記の諸工程を実施することからなる方
    法： ａ）前駆体を約２５０℃を超えない温度に加熱する当初
    加熱工程、 ｂ）大気圧を超える圧力下に、約２００℃から、３８０
    ℃以上６００℃までの温度に加熱する、さらなる加熱工
    程、 ｃ）工程ｂで到達した温度における、大気圧を超える圧
    力下の保持工程、および ｄ）活性化された触媒の冷却工程。
  2. 【請求項２】 全工程ａ），ｂ），ｃ）およびｄ）を通
    じて、大気圧を超える圧力を保持することを特徴とする
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 １．１気圧以上の大気圧を超える圧力を
    適用することを特徴とする請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 約２気圧ないし３気圧の大気圧を超える
    圧力を適用することを特徴とする請求項１ないし３のい
    ずれかの方法。
  5. 【請求項５】 流動床を、表面速度０．０１m/sないし
    ０．５m/sの範囲に調整して運転することを特徴とする
    請求項１ないし４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 工程ａ）が、前駆体を２００℃を超えな
    い温度に加熱することからなる当初の加熱からなること
    を特徴とする請求項１ないし５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 工程ａ）が、大気圧下に空気中で加熱す
    る当初の加熱からなることを特徴とする請求項６の方
    法。
  8. 【請求項８】 工程ｂ）が、約２００℃から約４００℃
    ないし４５０℃に至る、昇温速度約０．１℃／分ないし
    １０℃／分のさらなる加熱からなることを特徴とする請
    求項１ないし７のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 工程ｂ）が、１〜２０容積％の酸素また
    は酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチーム、および
    残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で行なう、さ
    らなる加熱からなることを特徴とする請求項７の方法。
  10. 【請求項１０】 工程ｃ）が、０〜２０容積％の酸素ま
    たは酸素含有ガス、１０〜８０容積％のスチーム、およ
    び残余の不活性ガスからなる組成の雰囲気中で、工程
    ｂ）で到達した温度に、保持するさらなる加熱からなる
    ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかの方法。
  11. 【請求項１１】 工程ｄ）が、活性化された触媒を不活
    性雰囲気中で５℃／分を超えない速度で冷却することか
    らなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか
    の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかの方法
    によって得られ、下式で示される活性触媒。 【化３】 〔式中、ｍ，ｐおよびｙは前記のとおり。〕
  13. 【請求項１３】 非芳香族炭化水素および酸素または酸
    素含有ガスからなる供給ガスを、請求項１ないし１１の
    いずれかの方法により得られる活性触媒の存在下に、約
    ３２０℃から約５００℃までの温度に加熱することによ
    り転化することからなる無水マレイン酸の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003500203A (ja) * 1999-06-01 2003-01-07 ロンザ エッセ・ピー・アー バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体
JP2010502424A (ja) * 2006-09-05 2010-01-28 ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション 改善されたマレイン酸無水物触媒およびその製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012101A6 (fr) * 1998-06-23 2000-05-02 Pantochim Sa Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses.
US6107234A (en) * 1999-01-29 2000-08-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation
DE60024760T2 (de) * 1999-11-10 2006-08-17 Tonen Chemical Corp. Interkalationsverbindung
DE10015365C2 (de) * 2000-03-23 2002-09-19 Inst Angewandte Chemie Berlin Mischkatalysator aus Oxovanadiumdiphosphat und weiteren Komponenten
DE10211449A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Basf Ag Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung
US20060223696A1 (en) * 2003-04-11 2006-10-05 Takanori Miyoshi Catalyst-supporting fiber structure and method for producing same
EP1514598A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Lonza S.p.A. Niobium doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst
WO2013029149A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Polyvalor Societe En Commandite Methods for the valorization of carbohydrates
US8658557B2 (en) 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
US9675966B2 (en) 2015-07-16 2017-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
CN110809494B (zh) * 2017-07-10 2022-10-28 三菱化学株式会社 催化剂的制造方法、不饱和羧酸的制造方法、不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法以及不饱和羧酸酯的制造方法
IT201900013167A1 (it) 2019-07-29 2021-01-29 Polynt S P A Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica.
KR20240054376A (ko) 2021-09-14 2024-04-25 폴린트 에스.피.에이. N-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매
CA3244730A1 (en) 2022-03-02 2023-09-07 Polynt S.P.A. PROCESS FOR TRANSFORMING A PRECURSOR OF A MIXED VANADIUM/PHOSPHORUS OXIDE CATALYST INTO AN ACTIVE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF MALEIC ANHYDRIDE

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915892A (en) * 1971-11-22 1975-10-28 Chevron Res Vanadium-phosphorus mixed oxide oxidation catalysts
US3985775A (en) * 1971-11-22 1976-10-12 Chevron Research Company Vanadium-phosphorus oxide oxidation of N-butane to maleic anhydride
JPS5261292A (en) * 1975-11-08 1977-05-20 Eiken Chemical Production of creatinine and creatine decomposing enzyme
JPS5916189B2 (ja) * 1975-11-19 1984-04-13 三菱電機株式会社 ヒ−トポンプソウチ
US4594433A (en) * 1983-08-17 1986-06-10 Lummus Crest, Inc. Production of maleic anhydride
US4654425A (en) * 1983-08-17 1987-03-31 Lummus Crest, Inc. Process for making maleic anhydride
US4511670A (en) * 1983-08-17 1985-04-16 The Lummus Company Catalysts containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, and aluminum and/or boron
IT1177272B (it) * 1984-11-20 1987-08-26 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione
KR930011355B1 (ko) * 1986-06-28 1993-11-30 삼성전자 주식회사 Na/S 전지용 세라믹 고체 전해질 제조방법
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
JPH05261292A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Mitsubishi Kasei Corp 無水マレイン酸製造用触媒の製造法
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003500203A (ja) * 1999-06-01 2003-01-07 ロンザ エッセ・ピー・アー バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体
JP4788040B2 (ja) * 1999-06-01 2011-10-05 ポリント エッセ・ピー・アー バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体
JP2010502424A (ja) * 2006-09-05 2010-01-28 ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション 改善されたマレイン酸無水物触媒およびその製造方法

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