JPH1053417A

JPH1053417A - 導電性酸化スズ粉末及びその製造方法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材

Info

Publication number: JPH1053417A
Application number: JP22031296A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Miyazaki; 裕光宮崎; 智行 ▲廣▼田; Satoyuki Hirota
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JP3822284B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アンチモンを実質的に含有せず、しかも、優れ
た導電性を有し、かつ、その経時安定性にも優れた微粒
子状酸化スズ粉末を提供する。【構成】ドーパントとして０．１〜２０モル％のリン元
素と、第三成分として０．０１〜５モル％のニオブ元素
及び／又は０．０１〜１５モル％のケイ素元素とを含有
してなり、比表面積が５〜２００ｍ²／ｇである、アン
チモン元素を実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末。【効果】アンチモンを実質的に含有していないため毒性
の点で問題なく、又、アンチモンに起因するような青黒
味が無く、しかも、優れた導電性を有し、かつ、その経
時安定性にも優れたものであることから、ドーパントと
してアンチモン元素を含有した酸化スズ粉末に代わる導
電性付与剤として有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモン元素を
実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末及びその製造方
法ならびにそれを用いてなる導電性懸濁組成物、導電性
塗料組成物、帯電防止材に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化スズにアンチモンやフッ素をドー
プすると良好な導電性を有する物質が得られる。この導
電性酸化スズは、種々のものに導電性を付与する物質と
して広く用いられている。たとえば、導電性酸化スズを
樹脂に配合して、記録フィルムやクリーンルーム内壁な
どに用いられる帯電防止膜としての利用、また、繊維に
配合して衣類やカーテンなどに用いられる帯電防止繊維
としての利用、そのほか感光ドラム、トナー、センサー
などへの利用がある。しかし、ドーパントとして用いる
アンチモンやフッ素の毒性が懸念されており、有害廃棄
物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバー
ゼル条約において、規制対象物質に指定されている。こ
のため、アンチモンやフッ素を実質的に含有しない導電
性酸化スズの開発が行われつつあり、例えば、特開平６
−３４５４３０号公報にはニオブ、タンタルをドーパン
トとした導電性酸化スズ粉末が、また、特開平６−９２
６３６号公報にはリンをドーパントとした導電性酸化ス
ズ粉末が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンチ
モンやフッ素に代えてニオブやタンタルをドーパントと
して用いた場合には、得られる酸化スズの導電性が低い
こと、透明導電性膜を得るための比表面積の大きい微粒
子が得られないなどの問題がある。また、リンをドーパ
ントとして用いた場合には、得られる酸化スズの導電性
の経時安定性が低いなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、種々探索を行った結果、リン元素をドー
パントとして含有し、更に第三成分元素としてニオブ元
素及び／又はケイ素元素を含有してなるアンチモン元素
を実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末は、優れた導
電性を有し、その経時安定性に優れたものであって、し
かも塗膜とした時の透明性に優れた比表面積の大きいも
のであることなどを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、アンチモンを実質的
に含有せず、しかも、優れた導電性を有し、かつ、その
経時安定性にも優れた微粒子状酸化スズ粉末を提供する
ことにある。また、本発明は、前記の導電性酸化スズ粉
末を効率よく得る方法を提供することにある。更に、本
発明は、前記の導電性酸化スズ粉末を用いてなる導電性
懸濁組成物、導電性塗料組成物、帯電防止材を提供する
ことにある。

【０００６】本発明の導電性酸化スズ粉末は、１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力をかけた時の粉体体積抵抗率が１０^-2
〜１０⁴Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０^-2 〜１０³
Ω・ｃｍ程度の優れた導電性を有するものである。本発
明は、ドーパントとして０．１〜２０モル％のリン元素
と、第三成分として０．０１〜５モル％のニオブ元素及
び／又は０．０１〜１５モル％のケイ素元素を含有して
なり、比表面積が５〜２００ｍ²／ｇであることを特徴
とするアンチモン元素を実質的に含有しない導電性酸化
スズ粉末である。ドーパントとして用いるリン元素の量
は、酸化スズに対して、０．１〜２０モル％の範囲が好
ましく、より好ましくは０．３〜１０モル％の範囲、も
っとも好ましくは１〜７モル％の範囲である。リン元素
の含有量が前記範囲より少ないと優れた導電性が得られ
にくいため好ましくなく、また、前記範囲より多くして
も導電性の改善が認められにくいため好ましくない。ま
た、ニオブ元素の量は、酸化スズに対して、０．０１〜
５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜４
モル％の範囲、もっとも好ましくは０．２〜３モル％の
範囲である。更に、ケイ素元素の量は、酸化スズに対し
て、０．０１〜１５モル％の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１０モル％の範囲、もっとも好ましくは
１〜７モル％の範囲である。ニオブ元素及び／又はケイ
素元素の含有量が前記範囲より少ないと導電性の経時安
定性に優れたものが得られなかったり、また、比表面積
の大きなものが得られなかったりするため好ましくな
く、また、前記範囲より多いと、導電性を低下させやす
いため好ましくない。本発明の導電性酸化スズ粉末の比
表面積は５〜２００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、より好
ましくは１０〜２００ｍ²／ｇの範囲である。導電性酸
化スズ粉末の比表面積が前記範囲より小さいと塗膜とし
たときの透明度や平滑度が低下しやすいため好ましくな
く、また、前記範囲より大きいと塗料化の際の分散がし
にくいため好ましくない。

【０００７】次に、本発明は、アンチモン元素を実質的
に含有しない導電性酸化スズ粉末の製造方法であって、
（１）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とリン化合
物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に
含まない溶液から、中和反応によってニオブ元素及び／
又はケイ素元素とリン元素とスズ元素とを含む共沈殿物
を生成させたり、（２）スズ化合物を含み、アンチモン
化合物を実質的に含まない溶液から、中和反応によって
スズ元素を含む沈殿物を生成させ、次いで、該沈殿物を
含む液にニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とリン化
合物とを添加し、該沈殿物の表面にニオブ元素及び／又
はケイ素元素とリン元素とを析出させた生成物を得た
り、（３）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とスズ
化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含まない
溶液から、中和反応によってニオブ元素及び／又はケイ
素元素とスズ元素とを含む共沈殿物を生成させ、次い
で、該共沈殿物を含む液に（ｉ）リン化合物、若しくは
（ｉｉ）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とリン化
合物を添加し、該共沈殿物の粒子表面に（ｉ）リン元素
を析出させた生成物、若しくは（ｉｉ）ニオブ元素及び
／又はケイ素元素とリン元素とを析出させた生成物を得
たりして、ニオブ元素及び／又はケイ素元素とリン元素
とスズ元素とを含む共沈殿物若しくは生成物を得、次い
で、該共沈殿物若しくは生成物を回収し、３００〜１１
００℃の温度で焼成することを特徴とするアンチモン元
素を実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末の製造方法
である。

【０００８】前記（１）の方法において、ニオブ元素及
び／又はケイ素元素とリン元素とスズ元素とを含みアン
チモン元素を実質的に含まない共沈殿物は、中和反応に
よって生成させることができる。具体的には、１）ニオ
ブ化合物を含む溶液及び／又はケイ素化合物を含む溶
液、リン化合物を含む溶液、スズ化合物を含む溶液をそ
れぞれ調製し、それらと必要に応じて酸又はアルカリと
を、混合液のｐＨが１〜１０になるように同時に添加し
混合して中和反応を行う方法、２）スズ化合物を含む溶
液に、ニオブ化合物を含む溶液及び／又はケイ素化合物
を含む溶液、リン化合物を含む溶液、必要に応じて酸又
はアルカリを、ｐＨを１〜１０に調整しながら添加して
中和反応を行う方法、３）リン化合物を含む溶液に、ニ
オブ化合物を含む溶液及び／又はケイ素化合物を含む溶
液、スズ化合物を含む溶液、必要に応じて酸又はアルカ
リとをｐＨを１〜１０に調整しながら添加して中和反応
を行う方法、４）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物
を含む溶液に、リン化合物を含む溶液、スズ化合物を含
む溶液、必要に応じて酸又はアルカリを、ｐＨを１〜１
０に調整しながら添加して中和反応を行う方法を用いる
ことができる。特に、前記１）、２）又は３）の方法
が、導電性の経時安定性に優れた導電性酸化スズが得ら
れやすいため好ましい方法である。

【０００９】前記（２）の方法において、スズ元素を含
みアンチモン元素を実質的に含まない沈殿物の粒子表面
にニオブ元素及び／又はケイ素元素とリン元素とを析出
させた生成物は、該沈殿物を含む液にニオブ化合物及び
／又はケイ素化合物とリン化合物とを添加し、中和反
応、加水分解反応又は吸着反応によって得ることができ
る。ここで、スズ元素を含みアンチモン元素を実質的に
含まない沈殿物は、中和反応によって生成させることが
できる。具体的には、１）スズ化合物を含む溶液を調製
し、それと酸又はアルカリとを、混合液のｐＨが１〜１
０になるように同時に添加し混合して中和反応を行う方
法、２）スズ化合物を含む溶液に、酸又はアルカリを、
ｐＨを１〜１０に調整しながら添加して中和反応を行う
方法を用いることができる。

【００１０】前記（３）の方法において、ニオブ元素及
び／又はケイ素元素とスズ元素とを含み、アンチモン元
素を実質的に含まない共沈殿物の粒子表面に（ｉ）リン
元素を析出させた生成物、若しくは（ｉｉ）ニオブ元素
及び／又はケイ素元素とリン元素とを析出させた生成物
は、該共沈殿物を含む液に（ｉ）リン化合物、若しくは
（ｉｉ）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とリン化
合物とを添加し、中和反応、加水分解反応又は吸着反応
によって得ることができる。ここで、ニオブ元素及び／
又はケイ素元素とスズ元素とを含み、アンチモン元素を
実質的に含まない共沈殿物は、中和反応によって生成さ
せることができる。具体的には、１）ニオブ化合物を含
む溶液及び／又はケイ素化合物を含む溶液、スズ化合物
を含む溶液をそれぞれ調製し、それらと必要に応じて酸
又はアルカリとを、混合液のｐＨが１〜１０になるよう
に同時に添加し混合して中和反応を行う方法、２）スズ
化合物を含む溶液に、ニオブ化合物を含む溶液及び／又
はケイ素化合物を含む溶液、必要に応じて酸又はアルカ
リを、ｐＨを１〜１０に調整しながら添加して中和反応
を行う方法、３）ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物
を含む溶液に、スズ化合物を含む溶液、必要に応じて酸
又はアルカリとをｐＨを１〜１０に調整しながら添加し
て中和反応を行う方法を用いることができる。特に、前
記１）又は２）の方法が、導電性の経時安定性に優れた
導電性酸化スズが得られやすいため好ましい方法であ
る。

【００１１】前記（１）〜（３）の方法において、リン
化合物としては、例えば、三塩化リン、五塩化リンなど
のハロゲン化物、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜
リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリ
ウム、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリリン酸、ポ
リリン酸などのリン酸若しくはそれらの塩を用いること
ができる。また、ニオブ化合物としては、例えば、五塩
化ニオブ、五フッ化ニオブなどのハロゲン化物、硫酸ニ
オブ、ニオブ酸、ニオブ酸塩などの無機ニオブ化合物、
ニオブアルコキシドなどの有機ニオブ化合物などを用い
ることができる。なお、無機ニオブ化合物の水溶液に加
水分解を抑制するため、過酸化水素、シュウ酸、クエン
酸などを共存させてもよい。また、ケイ素化合物として
は、例えば、ケイ酸又はその塩、酸化ケイ素、含水酸化
ケイ素などの無機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド、
シリコン樹脂などの有機ケイ素化合物を用いることがで
きる。また、スズ化合物としては、例えば、塩化スズ
（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、オキシ塩化スズ、スズ
酸、スズ酸塩などの無機スズ化合物、スズアルコキシド
などの有機スズ化合物を用いることができる。

【００１２】次いで、前記（１）〜（３）の方法で得ら
れた共沈殿物若しくは生成物を濾別し、必要に応じて、
洗浄したり、３０〜３００℃の温度で乾燥したりして、
液から共沈殿物若しくは生成物を回収した後、焼成す
る。焼成の温度は、３００〜１１００℃の温度範囲が好
ましく、より好ましくは４００〜１０００℃、もっとも
好ましくは６００〜９５０℃の範囲である。焼成温度が
前記範囲より低くても高くても、リン元素がドープしに
くいため好ましくない。前記の焼成は、不活性雰囲気
下、還元性雰囲気下、酸素含有雰囲気下で行うことがで
きる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で焼
成すると、優れた導電性酸化スズが得られるため好まし
い方法である。また、本発明では、大気などの酸素ガス
を含有する雰囲気下で焼成することもでき、特殊な焼成
炉を必要とせず廉価に製造することができるため好まし
い方法である。このようにして、本発明の導電性酸化ス
ズ粉末が得られる。

【００１３】次に、本発明は、前記のドーパントとして
リン元素と、第三成分としてニオブ元素及び／又はケイ
素元素を含有してなる、アンチモン元素を実質的に含有
しない導電性酸化スズ粉末を溶媒中に懸濁させてなるこ
とを特徴とする導電性懸濁組成物である。溶媒として
は、水、四塩化炭素などの無機溶媒、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンゼ
ン、アセトン、エーテル、トルエン、キシレン、エチレ
ングリコール、ヘキサンなどの有機溶媒を用いることが
できる。導電性酸化スズを懸濁させるには、粉末を懸濁
させたり、分散させたりする際に常用するボールミル、
サンドミルなどの器具を用いることができる。その導電
性酸化スズの濃度は、その使用に応じて適宜調整するこ
とができるが、好ましい濃度範囲は０．０１〜８０重量
％、より好ましい濃度範囲は０．５〜７０重量％であ
る。

【００１４】次に、本発明は、前記のドーパントとして
リン元素と、第三成分としてニオブ元素及び／又はケイ
素元素を含有してなる、アンチモン元素を実質的に含有
しない導電性酸化スズ粉末とバインダと溶媒とを主成分
とすることを特徴とする導電性塗料組成物である。バイ
ンダとしては種々のものを用いることができ、たとえ
ば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレンブタジエン樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エ
ポキシ樹脂、塩化ビニル、エチルシリケート、シリコー
ンなどを用いることができる。また、溶媒としては、
水、四塩化炭素などの無機溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンゼン、
アセトン、エーテル、トルエン、キシレン、エチレング
リコール、ヘキサンなどの有機溶媒を用いることができ
る。導電性酸化スズの濃度は、その使用に応じて適宜調
整することができるが、好ましい濃度範囲は０．０１〜
８０重量％、より好ましい濃度範囲は０．５〜７０重量
％である。

【００１５】次に、本発明は、前記の導電性懸濁組成物
又は導電性塗料組成物を支持体に塗布又は吹き付けして
なることを特徴とする帯電防止材である。支持体として
は種々のものを用いることができ、たとえば、ガラス、
金属、セラミックスなどの無機物質やプラスチック、樹
脂、板、紙などの有機物質を用いることができる。塗布
又は吹き付けした後に１０〜３００℃の温度で乾燥し
て、帯電防止材とすることができる。支持体が耐熱性を
有する場合には、３００〜１１００℃の温度で焼成して
もよい。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００１７】まず、以下に示す各溶液を調製した。Ｓｎ溶液：３規定の塩酸９６ｍｌに塩化第二スズ（Ｓ
ｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ：関東化学社製）９５．３ｇを溶か
した水溶液Ｎｂ溶液：３５％の塩酸３００ｍｌに五塩化ニオブ
（ＮｂＣｌ₅：ナカライテスク社製）５ｇを溶かし氷温
に冷却した水溶液Ｎｂ−Ｐ溶液１：前記Ｎｂ溶液５９ｍｌに６０％のオ
ルトリン酸０．９９ｍｌを添加し氷温に冷却した水溶液Ｎｂ−Ｐ溶液２：前記Ｎｂ溶液５９ｍｌに６０％のオ
ルトリン酸１．２８ｍｌを添加し氷温に冷却した水溶液Ｓｉ溶液：５規定の水酸化ナトリウム水溶液にＳｉ／
Ｓｎが５モル％となるようにケイ酸ナトリウムを溶かし
た水溶液Ｓｎ−Ｐ溶液：前記Ｓｎ溶液に６０％のオルトリン酸
０．９９ｍｌを溶かした水溶液

【００１８】実施例１前記のＳｎ溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液と
を、９０℃に加熱した１．５リットルの純水に液のｐＨ
を７に保持しながら２０分かけて分散同時添加して、ス
ズ元素を含有する沈殿物を得た。次いで、前記の沈殿物
を含む懸濁液に、前記のＮｂ−Ｐ溶液１と５規定の水
酸化ナトリウム水溶液とを、懸濁液のｐＨを７に保持し
ながら２０分かけて分散同時添加し、その後、２０分間
熟成した後、塩酸でｐＨを２．５に下げて、スズ元素を
含有する沈殿物の粒子表面にリン元素及びニオブ元素を
析出させた生成物を得た。引き続き、放冷後、生成物を
濾過し、洗浄し、１２０℃の温度で４時間乾燥して、生
成物を回収した。次いで、得られた生成乾燥物を大気中
で１０００℃の温度で焼成して、本発明のドーパントと
してリン元素を含有し、更に第三成分としてニオブ元素
を含有した導電性酸化スズ粉末（試料Ａ）を得た。な
お、試料Ａの酸化スズに対するリン元素及びニオブ元素
のモル比は各々、５．３モル％、１．３モル％であっ
た。

【００１９】実施例２実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液に
代えて前記のＳｉ溶液を用いたこと以外は実施例１と
同様に処理して、本発明のドーパントとしてリン元素を
含有し、更に第三成分としてニオブ元素及びケイ素元素
を含有した導電性酸化スズ粉末（試料Ｂ）を得た。な
お、試料Ｂの酸化スズに対するリン元素、ニオブ元素及
びケイ素元素のモル比は各々、５．３モル％、１．３モ
ル％、５．０モル％であった。

【００２０】実施例３前記のＳｎ−Ｐ溶液と前記のＳｉ溶液とを、９０℃
に加熱した１．５リットルの純水に液のｐＨを７に保持
しながら４０分かけて分散同時添加し、その後、２０分
間熟成した後、塩酸でｐＨを２．５に下げて、スズ元素
とリン元素とケイ素元素との共沈殿物を得た。引き続
き、放冷後、生成物を濾過し、洗浄し、１２０℃の温度
で４時間乾燥して、生成物を回収した。次いで、得られ
た共沈殿乾燥物を大気中で１０００℃の温度で焼成し
て、本発明のドーパントとしてリン元素を含有し、更に
第三成分としてケイ元素を含有した導電性酸化スズ粉末
（試料Ｃ）を得た。なお、試料Ｃの酸化スズに対するリ
ン元素及びケイ元素のモル比は各々、５．３モル％、
５．０モル％であった。

【００２１】実施例４前記のＳｎ溶液と前記のＮｂ−Ｐ溶液２とを混合
し、氷温に冷却した。次いで、前記氷温に冷却した水溶
液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液とを、９０℃に加
熱した１．５リットルの純水に液のｐＨを７に保持しな
がら４０分かけて分散同時添加し、その後、２０分間熟
成した後、塩酸でｐＨを２．５に下げて、スズ元素とリ
ン元素とニオブ元素との共沈殿物を得た。引き続き、放
冷後、生成物を濾過し、洗浄し、１２０℃の温度で４時
間乾燥して、生成物を回収した。次いで、得られた共沈
殿乾燥物を窒素雰囲気下で８００℃の温度で焼成して、
本発明のドーパントとしてリン元素を含有し、更に第三
成分としてニオブ元素を含有した導電性酸化スズ粉末
（試料Ｄ）を得た。なお、試料Ｄの酸化スズに対するリ
ン元素及びニオブ元素のモル比は各々、６．９モル％、
１．３モル％であった。

【００２２】比較例１前記のＳｎ溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液と
を、９０℃に加熱した１．５リットルの純水に純水のｐ
Ｈを７に保持しながら２０分かけて分散同時添加しスズ
元素を含有する沈殿物を得た。引き続き、放冷後、沈殿
物を濾過し、洗浄し、１２０℃の温度で４時間乾燥し
て、沈殿物を回収した。次いで、得られた沈殿乾燥物を
大気中で１０００℃の温度で焼成して、酸化スズ粉末
（試料Ｅ）を得た。

【００２３】比較例２比較例１において、焼成を窒素雰囲気下で８００℃の温
度で行ったこと以外は比較例１と同様に処理して、酸化
スズ粉末（試料Ｆ）を得た。

【００２４】比較例３実施例３において、Ｓｉ溶液に代えて５規定の水酸化ナ
トリウム水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様に処
理して、ドーパントとしてリン元素を含有した導電性酸
化スズ粉末（試料Ｇ）を得た。なお、試料Ｇの酸化スズ
に対するリン元素のモル比は５．３モル％であった。

【００２５】比較例４実施例４において、Ｎｂ−Ｐ溶液２に代えてＮｂ溶液を
用いたこと以外は実施例４と同様に処理して、ドーパン
トとしてニオブ元素を含有した導電性酸化スズ粉末（試
料Ｈ）を得た。なお、試料Ｈの酸化スズに対するニオブ
元素のモル比は１．３モル％であった。

【００２６】比較例５市販のアンチモンドープ導電性酸化スズ粉末（ＳＮ−１
００Ｐ：石原産業社製）を比較試料（試料Ｉ）として用
いた。

【００２７】実施例及び比較例で得られた試料（Ａ〜
Ｈ）１０ｇを１０分間ライカイ機でそれぞれ粉砕した
後、得られた粉体１ｇを、銅を電極とする容器に詰め、
ハンドプレス機により１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て成形した。この成形物の抵抗をマルチメーターで測定
し、その厚みから粉体体積抵抗率（初期値）を求めた。
また、前記の粉砕して得られた粉体を８０℃の温度に設
定した乾燥器に１週間保管した後、前記と同様に成形し
て粉体体積抵抗率（経時後）を求めた。次に、前記の粉
砕して得られた粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定し
た。これらの結果を表１に示す。この結果から、本発明
のドーパントとしてリン元素を含有し、更に第三成分と
してニオブ元素及び／又はケイ素元素を含有してなる導
電性酸化スズ粉末は優れた導電性を有し、かつ、比表面
積の大きい微粒子状のものであることがわかった。ま
た、本発明のドーパントとしてリン元素を含有し、更に
第三成分としてニオブ元素及び／又はケイ素元素を含有
してなる導電性酸化スズ粉末は、同じ比表面積を有する
ものと比較して、導電性の経時安定性にも優れたもので
あることがわかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例５実施例１で得られた試料Ａ２０ｇ、アクリル樹脂（アク
リディック、大日本インキ社製）１６．３ｇ、トルエ
ン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒１３．２ｇとジルコ
ニアビーズ６４ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェ
ーカーで１時間振とうした後、前記のアクリル樹脂とト
リエン、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒を加えて、Ｐ．
Ｗ．Ｃ．が５０％、６０％である本発明の導電性塗料組
成物（試料Ｊ、Ｋ）を得た。

【００３０】実施例６実施例５において、実施例４で得られた試料Ｄを用いる
こと以外は実施例５と同様に処理して、本発明の導電性
塗料組成物（試料Ｌ、Ｍ）を得た。

【００３１】実施例５、６で得られた試料（Ｊ〜Ｍ）を
それぞれドクターブレード（厚み３０μｍ）を用いてＰ
ＥＴフィルム上に塗布し、風乾して、本発明の帯電防止
材を得た。得られた帯電防止材のシートの表面抵抗値と
ヘーズ率との測定結果を表２に示す。なお。シートの表
面抵抗は、ＪＩＳ規格（Ｃ−２１２２）に基づく電極を
有する常温測定箱（Ｐ−６０１、川口電気製作所製）を
用いて、ＪＩＳ規格（Ｋ−６９１１）に準拠した方法で
測定した。前記の常温測定箱の主電極とリング電極の上
にシートを置き、電極間に１００Ｖのバイアス電位を印
加し、その時に流れる電流値をエレクトロメーター（６
１７、ケースレー社製）を用いて測定した。この測定値
からシートの表面抵抗値を算出した。また、ヘーズ率
は、５５０ｎｍの波長の光の透過率を分光光度計（日立
製作所製）で測定して算出した。この結果から、本発明
の導電性塗料組成物、帯電防止材は優れた導電性を有
し、かつ、透明性に優れていることがわかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１及び比較例５で得られた試料Ａ及
びＩ各々３ｇを錠剤成型器に入れ、ハンドプレス機によ
り３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、直径２ｃｍの錠
剤を得た。得られた錠剤を色彩色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製：９３８）を用いて明度（Ｌ^*）、色度（ａ^*、
ｂ^*）を測定した結果を表３に示す。この結果から、本
発明のドーパントとしてリン元素を含有し、更にニオブ
元素及び／又はケイ素元素を含有してなる導電性酸化ス
ズ粉末は、比較のドーパントとしてアンチモン元素を含
有した導電性酸化スズ粉末と比べ、青みが抑えられてお
り、うすい色をしていることが分かった。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明は、ドーパントとしてリン元素を
含有し、更に第三成分としてニオブ元素及び／又はケイ
素元素を含有してなる導電性酸化スズ粉末であって、ア
ンチモンを実質的に含有していないため毒性の点で問題
なくアンチモンに起因するような青黒味が無く、しか
も、優れた導電性を有し、かつ、その経時安定性にも優
れたものであることから、ドーパントとしてアンチモン
元素を含有した酸化スズ粉末に代わる導電性付与剤とし
て有用なものである。

【００３６】また、本発明は、ドーパントとしてリン元
素を含有し、更に第三成分としてニオブ元素及び／又は
ケイ素元素を含有してなる導電性酸化スズ粉末の製造方
法であって、前記の導電性酸化スズ粉末を簡便、かつ、
効率よく得ることができる有用な方法である。

【００３７】更に、本発明は、前記の導電性酸化スズ粉
末を含有してなる導電性懸濁組成物、導電性塗料組成物
であって、導電性膜を支持体上に簡単に形成することが
できる。また、本発明は、前記の導電性懸濁組成物、導
電性塗料組成物を支持体に塗布又は吹き付けしてなる帯
電防止材であって、優れた導電性を有し、しかも、高い
透明性を有することから、種々の用途に用いることがで
きる有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ドーパントとして０．１〜２０モル％の
リン元素と、第三成分として０．０１〜５モル％のニオ
ブ元素及び／又は０．０１〜１５モル％のケイ素元素と
を含有してなり、比表面積が５〜２００ｍ²／ｇである
ことを特徴とするアンチモン元素を実質的に含有しない
導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物と
リン化合物とスズ化合物とを含み、アンチモン化合物を
実質的に含まない溶液から、中和反応によってニオブ元
素及び／又はケイ素元素とリン元素とスズ元素とを含む
共沈殿物を生成させ、次いで、該共沈殿物を回収し、３
００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とするア
ンチモン元素を実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末
の製造方法。
【請求項３】スズ化合物を含み、アンチモン化合物を
実質的に含まない溶液から、中和反応によってスズ元素
を含む沈殿物を生成させ、次いで、該沈殿物を含む液に
ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物とリン化合物とを
添加し、該沈殿物の表面にニオブ元素及び／又はケイ素
元素とリン元素とを析出させた生成物を得、次いで、該
生成物を回収し、３００〜１１００℃の温度で焼成する
ことを特徴とするアンチモン元素を実質的に含有しない
導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項４】ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物と
スズ化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含ま
ない溶液から、中和反応によってニオブ元素及び／又は
ケイ素元素とスズ元素とを含む共沈殿物を生成させ、次
いで、該共沈殿物を含む液にリン化合物を添加し、該共
沈殿物の粒子表面にリン元素を析出させた生成物を得、
次いで、該生成物を回収し、３００〜１１００℃の温度
で焼成することを特徴とするアンチモン元素を実質的に
含有しない導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項５】ニオブ化合物及び／又はケイ素化合物と
スズ化合物とを含み、アンチモン化合物を実質的に含ま
ない溶液から、中和反応によってニオブ元素及び／又は
ケイ素元素とスズ元素とを含む共沈殿物を生成させ、次
いで、該共沈殿物を含む液にニオブ化合物及び／又はケ
イ素化合物とリン化合物とを添加し、該共沈殿物の粒子
表面にニオブ元素及び／又はケイ素元素とリン元素とを
析出させた生成物を得、次いで、該生成物を回収し、３
００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とするア
ンチモン元素を実質的に含有しない導電性酸化スズ粉末
の製造方法。
【請求項６】焼成を酸素含有雰囲気下若しくは不活性
雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれ
か１項に記載のアンチモン元素を実質的に含有しない導
電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項７】請求項１に記載の導電性酸化スズ粉末を
溶媒中に懸濁させてなることを特徴とする導電性懸濁組
成物。
【請求項８】請求項１に記載の導電性酸化スズ粉末と
バインダと溶媒とを主成分とすることを特徴とする導電
性塗料組成物。
【請求項９】請求項７又は８に記載の導電性組成物を
支持体に塗布又は吹き付けしてなることを特徴とする帯
電防止材。