JPH1053458A

JPH1053458A - アルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦

Info

Publication number: JPH1053458A
Application number: JP8204689A
Authority: JP
Inventors: Eizo Maeda; 榮造前田; Kazuhiro Kochigami; 和宏東風上
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd
Current assignee: JFE Refractories Corp
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦に関
し、電融アルミナを用いるものに勝るとも劣らない高耐
用性を有し、しかも、安価なアルミナ−炭化珪素−カー
ボン質煉瓦を提供することを目的とする。【解決手段】バナジウム合金製造の際に副生するアル
ミナが主成分である廃滓を粉砕した骨材５〜９０ｗｔ
％、炭化珪素３〜２０ｗｔ％、炭素２〜４０ｗｔ％、金
属粉１０ｗｔ％以下、適当量の結合材からなる。骨材が
不純物が少なく、高耐食性を有し、しかも、７００℃付
近で異常な膨脹をしないので、電融アルミナを用いるも
の以上の耐用性が得られる上、バナジウム合金製造の際
の副生物てあるから安価に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製鋼製造業、金属製造業
等に利用されるアルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦に
関し、特に、電融アルミナを用いるものに勝るとも劣ら
ない程耐用性に優れ、しかも、安価なアルミナ−炭化珪
素−カーボン質耐火物に関する。

【０００２】

【従来技術】最近、製鋼業において製造コスト削減を狙
いとして、耐火物の高耐用性が要求されている。混銑車
や溶銑鍋のような溶銑輸出用容器の耐火物においては、
近年、溶銑予備処理が高頻度で行われるようになり、耐
食性の高い耐火物の供給が望まれている。そのために、
純度の高いアルナミが高級耐火物として使用されつつな
る。

【０００３】アルミナは融点が２０５０℃と高く、耐食
性に優れ、高温下でも安定である。特に、電融アルミナ
は結晶粒径が大きく、焼結アルミナに比べて耐食性に特
に優れるという特徴がある。しかし、電融アルミナは抵
抗加熱によって高温溶融して製造するため製造費がかさ
み、比較的高価となる欠点があり、コスト高が実使用を
阻んでいた。

【０００４】耐用性が高く、かつ、安価な耐火物の骨材
としては、テルミット法による鉄−バナジウム合金製造
の際に副生するＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルを主成分と
する鉱滓（以下、バナジウム鉱滓スピネルという。）が
知られている。

【０００５】例えば特公昭３９−２４３４４号公報に
は、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルが主成分である鉄−バ
ナジウム合金製造の際の鉱滓（バナジウム鉱滓スピネ
ル）の耐火物への利用が提案されている。この公報にお
いて耐火物原料として利用しようとする鉱滓は、テルミ
ット法により鉄−バナジウム合金を作る際にアルミニウ
ムが酸化されアルミナとなり、これと原鉱石に含有され
たマグネシアとが反応してＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネル
が主成分として生成されるものである。また、この公報
に開示されている該鉱滓の組成は、ＳｉＯ₂0.48wt％、
Ａｌ₂Ｏ₃ 83.55wt％、Ｆｅ₂Ｏ₃0.35wt％、ＭｎＯ
0.03wt％、ＣａＯ 1.61wt％、ＭｇＯ 13.67wt％、Ｖ₂
Ｏ ₅ 0.67%、アルカリ 0.29 wt％である。

【０００６】また、特公平４−６３０３２号公報には、
ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルが主成分である鉄−バナジ
ウム合金製造の際の鉱滓を溶融金属樋用流し込み材に使
用した例が記載されている。この公報に開示された鉱滓
は、前述の特公昭３９−２４３４４号公報に記載された
鉱滓と基本的には同一のバナジウム鉱滓スピネルと考え
られる。即ち、Ａｌ₂Ｏ ₃ 70 〜93wt％、ＭｇＯ 6〜25
wt％、ＣａＯ 0.1〜2.5 wt％、Ｖ₂ Ｏ ₅ 0.5〜2 wt％、
その他1wt%以下で、ＭｇＯ−Ａ₂Ｏ₃スピネルを主成分
とし、他にα−Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでいるとしている。
この特公平４−６３０３２号公報に記載された発明で
は、この鉱滓を合成ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルに代え
て使用することでコストの低減と耐用性の向上を達成し
たとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、こられの公
報に記載された発明は、いずれも耐火物原料としてのＭ
ｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネル、即ち、バナジウム鉱滓スピ
ネルを用いるものであり、電融アルミナの代替として
は、耐火物設計上の熱膨張特性、溶融スラグに対する耐
食性などの点で不満が残されている。

【０００８】また、特公平４−６３０３２号公報に述べ
られているとおり、バナジウム鉱滓スピネルを酸化性の
雰囲気で使用すると、７００℃付近から異常膨張が起こ
るため、酸化性の雰囲気では使用が困難であるという問
題点もあった。

【０００９】発明者らは、高純度バナジウム合金を製造
する際に副生するアルミナが主成分の鉱滓、即ち、バナ
ジウム鉱滓アルミナの耐火物への利用について検討する
中で、このバナジウム鉱滓アルミナが前述のバナジウム
鉱滓スピネルにない特長を有することを発見した。

【００１０】即ち、(1) 高純度原料を使用しているた
め、主成分がアルミナであること、(2) アルミナとの共
存で低融点物を生成するＣａＯ、ＴｉＯ₂などの含有量
が少なく、耐火物原料として高度の利用が可能であるこ
と、(3) 前述のＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルが主成分と
する鉱滓において認められた酸化性雰囲気中での７００
℃付近からの異常膨張が少なく、酸化性雰囲気でも利用
できること、(4) 適量含有されるバナジウム酸化物が特
長的な挙動を示し、それを積極的に利用可能であること
などの特長があることを発見したのである。

【００１１】本発明は、係る発見に基づいて、電融アル
ミナに代わって使用できる程度の優れた耐用性を備え、
しかも、安価なアルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ原料
３０〜９０wt％、炭化珪素３〜２０wt％、炭素２〜４０
wt％、金属粉１０wt％以下、適当量の結合材及び不可避
的に混入する少量の不純物からなるアルミナ−炭化珪素
−カーボン質煉瓦において、上記の目的を達成するた
め、前記アルミナ原料を、バナジウム合金製造の際に副
生するアルミナが主成分である廃滓に一部または全部置
換して、該廃滓量を５〜９０wt％とすることを特徴とす
る。

【００１３】ところで、高純度バナジウム合金は、生成
された高純度のＶ₂Ｏ₅をアルミニウムで高温還元す
る、いわゆるテルミット反応によって製造される。テル
ミット反応において、Ｖ₂Ｏ₅はアルミニウムによって
還元されて金属バナジウムとなり、アルミニウムは酸化
されてアルミナとなる。

【００１４】この酸化還元反応による発熱は著しく、約
２５００℃もの極めて高温になるため、主成分である金
属バナジウム、および副生物のアルミナは溶融状態で生
成する。そして、アルミナは比重の関係から金属バナジ
ウムの上面に浮き、いわゆるスラグ（鉱滓）となる。こ
れを反応炉中で炉冷して金属バナジウムを得るが、副生
物としてアルミナを主成分とした冷却スラグ（バナジウ
ム鉱滓アルミナ）が生成する。

【００１５】この冷却スラグは純度が高く、溶融状態を
経て冷却されたもので、電融アルミナと同様に結晶粒径
が大きく、高純度であるという特長がある。従って、こ
れを耐火物の原料として利用すれば、電融アルミナを用
いる場合と同様の高耐食性が期待される。

【００１６】このバナジウム鉱滓アルミナの組成及びそ
の配合（wt％）は、一般的には、以下の通りである。Ａｌ₂Ｏ₃ ８０〜９９ＭｇＯ０〜１０ＣａＯ０．３５ＳｉＯ₂ ０．８〜２．６ＦｅＯ０．４〜１．０ＭｎＯ０．１〜１．０Ｎａ₂Ｏ０．４〜１．０ＴｉＯ₂ ０．１〜０．２Ｖ酸化物（Ｖ₂Ｏ₅に換算して）２．５〜５．０又、その代表的な組成は、Ａｌ₂Ｏ₃89wt％、ＭｇＯ 7
wt％、酸化バナジウム3wt％、ＳｉＯ₂ 1.5wt％、Ｆｅ
Ｏ 1wt％、ＭｎＯ 1wt％、Ｎａ₂Ｏ 0.2wt％である。

【００１７】ここで、ＭｇＯは１０％以下が望ましい。
ＭｇＯが１０％より多いと、以下の点で不都合である。
まず、熱膨張量が大きくなり、混銑車煉瓦損傷原因の一
つである迫り割れが発生しやすくなる。また、ＳｉＯと
ＭｇＯが共存すると、ＳｉＯの酸化速度が速くなってＳ
ｉＯ₂を形成し易くなり、耐用性に劣るようになるので
ある。より好ましくは３〜８％である。

【００１８】又、ＣａＯは０．５％以下、ＳｉＯ₂は３
％以下、ＦｅＯとＭｎＯは併せて２％以下、アルカリは
１％以下が望ましい。これらの成分が多いと、耐食性に
劣るからである。

【００１９】なお、テルミット反応におけるアルミニウ
ム源としてアルミニウム缶スクラップを用いると、アル
ミニウム缶に合金元素として含まれるマグネシウムが酸
化し、スラグ中のＭｇＯ量が増加する。また、反応炉に
使用される耐火物に含まれるＭｇＯがスラグに溶出し、
スラグ中のＭｇＯが若干上昇する。スラグ中のＭｇＯが
増加するような条件では、目的とするバナジウム合金中
のＭｇ成分が増加するため、スラグ中のＭｇＯ量はバナ
ジウム合金製造上から制限される。

【００２０】Ｎａ₂Ｏ源は、原料の高純度Ｖ₂Ｏ₅にあ
る。すなわち、高純度Ｖ₂Ｏ₅製造にはソーダを使用す
るため、Ｎａ₂Ｏが微量不純物として不可避的に混入す
る。テルミット反応中に高温で蒸発して拡散消失するも
のがある程度あるが、スラグにも混入するのである。

【００２１】Ｘ線回析による鉱物組成は、α−Ａｌ₂Ｏ
₃（コランダム）が主成分であることが必要であり、一
部にβ−Ａｌ₂Ｏ₃を含んでも良い。β−アルミナは加
熱処理後にはα−Ａｌ₂Ｏ₃に変化し、又、耐火物を高
温で使用する際にはα−Ａｌ ₂Ｏ₃に変化するからであ
る。

【００２２】又、Ｘ線回析による鉱物組成としては、少
量のＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルが含まれるが、上記各
公報に記載されているようなＶ₂Ｏ₅は観察されない。
ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルに２次ピークが観察される
ことから、バナジウムは５価の酸化物としてではなく、
ＶＯないしＶ₂Ｏ₃のような２価あるいは３価の酸化物
として存在しているものと考えられる。

【００２３】本発明において、バナジウム合金製造の際
に副生するアルミナが主成分である廃滓、即ち、バナジ
ウム鉱滓アルミナは、当初直径１０cm程度の塊として得
られが、これを粗骨材、骨材、粉末などの使用目的に対
応して適当な粒度に粉砕して用いる。

【００２４】さて、バナジウム鉱滓アルミナは、特公平
４−６３０３２号公報に述べられたＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃
を主成分とするバナジウム滓（バナジウム鉱滓スピネ
ル）に見られたような７００℃付近での異常な膨張を示
さない。例えば、混銑車の内張り材としてこのバナジウ
ム鉱滓スピネルを用いたアルミナ−炭化珪素−カーボン
系煉瓦を使用すると、耐火物の使用期間は半年から１年
以上に及び、稼働面と背面とで脱炭層が形成される。酸
化雰囲気の使用で異常膨張を示すようなバナジウム鉱滓
スピネルの場合、脱炭層が異常膨張し、表面の膨れや剥
離損傷の原因になるので、耐用機関が短くなる。これに
対して、本発明のバナジウム鉱滓アルミナを用いるアル
ミナ−炭化珪素−カーボン系煉瓦を使用すると、図１に
示すように、脱炭層が形成されても異常膨張を起こさ
ず、剥離損傷が起き難くなる。

【００２５】なお、図１には、バナジウム鉱滓アルミ
ナ１００％の煉瓦の空気中での熱膨張曲線と、バナジ
ウム鉱滓アルミナ１００％の煉瓦の窒素中での熱膨脹曲
線と、特公平４−６３０３２号公報に述べられたＭｇ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルを主成分とするバナジウム滓１
００％の煉瓦の空気中での熱膨張曲線とを示す。

【００２６】膨張の原因は必ずしも明らかでないが、空
気中での加熱後の微構造組織に若干の差が認められるこ
とから、考えられる原因としては、バナジウム酸化物
の酸化、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃の構造（特公平４−６３
０３２）が挙げられ、アルミナを主成分とすることで、
これらの変化が抑制されたものと推定される。この点か
らしても、バナジウム鉱滓アルミナ中に含まれるＭｇＯ
の量は制限される。

【００２７】バナジウム鉱滓アルミナを使用した本発明
のアルミナ−炭化珪素−カーボン系煉瓦においては耐酸
化性が向上する。その原因は、稼働表面付近においては
バナジウム酸化物が使用中にＶ₂Ｏ₅となり、低融点の
グレーズを形成し、これにより酸化防止が図られるため
であると推定される。この点から、適度なバナジウム酸
化物の混入は耐火物使用に際して有利に働く。本発明の
バナジウム鉱滓アルミナには、前記各公報に開示された
従来例よりも多くバナジウム酸化物が含まれており、こ
れが有利に働いたものと推定される。この点から、バナ
ジウム酸化物の量は２．５〜５％であることが好まし
い。５％より多くなると、耐食性に劣るようになるので
好ましくなく、２．５％を下回ると耐酸化性が殆ど高め
られないので好ましくない。

【００２８】バナジウム鉱滓アルミナを使用した本発明
のアルミナ−炭化珪素−カーボン系煉瓦においては、通
常の電融アルミナと同等かそれ以上の耐食性を得ること
ができる。又、安価な焼結アルミナに比べれば格段に優
れる耐食性を示す。これは、テルミット反応において溶
融状態を経て凝固したため、高耐食性組織を有するこ
と、および不純物が比較的少ないために高耐食性となっ
たことによると考えられる。更に、バナジウム鉱滓アル
ミナはバナジウム合金製造の際の副生物であるため安価
であり、使用量が多いほど耐火物の製造コストの低減に
つながる。

【００２９】アルミナ原料は３０〜９０wt％が好まし
い。３０wt％未満では耐食性に劣り、９０wt％より多い
と耐スポーリング性に問題がおこる。本発明においては
アルミナ原料の一部もしくは全部をバナジウム鉱滓アル
ミナに置換できるが、他の一般的なアルミナ原料、例え
ば電融アルミナや焼結アルミナと併用しても何ら差し支
えない。バナジウム鉱滓アルミナの全体に対する使用量
は５〜９０wt％とすることが好ましい。５％未満では効
果が少ないので好ましくない。

【００３０】アルミナ−炭化珪素−カーボン煉瓦の骨材
のアルミナ（最大量９０wt％）に対し、一般的なアルミ
ナ原料、例えば電融アルミナや焼結アルミナとバナジウ
ム鉱滓アルミナを併用しても何ら差し支えないが、全量
をバナジウム鉱滓アルミナとしても差し支えない。効果
を上げるためには、バナジウム鉱滓アルミナを２５〜９
０wt％とし、さらにはバナジウム鉱滓アルミナを３０〜
８５wt％とすることが特に好ましい。

【００３１】アルミナ原料としては、一般的なアルミナ
原料が使用できる。例えば、電融アルミナ、焼結アルミ
ナ、ばん土頁岩、ボーキサイト、仮焼アルミナなどが使
用できる。

【００３２】炭化珪素は高炉スラグおよび予備処理スラ
グに対する耐食性を付与し、かつ、含有される炭素の脱
炭抑制に働く。この炭化珪素は、３wt％未満では効果が
小さく、又、２０wt％より多いと溶銑に対する耐食性が
劣り、かつ、コストアップとなるので、３〜２０wt％と
することが好ましく、５〜１５％とすることが更に好ま
しい。

【００３３】炭素は耐食性の向上に効果を持ち、また、
煉瓦の弾性率を低下させ、熱スポーリングの抑制、目的
損傷の低減に大きな効果を持つ。通常、鱗状黒鉛が多用
されるが、コークス、土状黒鉛、電極屑などのその他の
カーボンであっても良く、又、これらの炭素材料の２種
以上を併用することは差し支えない。

【００３４】なお、結合材にフェノールレジン、ピッチ
等を使用すると、加熱後に残留する炭素が含まれるが、
これも差し支えない。本発明において、好ましい炭素量
は３〜４０wt％である。３wt％未満では効果が顕著では
ないので好ましくなく、４０wt％より多いと、長時間の
耐酸化性に劣り、耐用性に劣るようになる。より好まし
くは５〜２５wt％である。

【００３５】金属粉は、炭素、炭化珪素の酸化防止剤と
して効果を持ち、また、金属炭化物、金属酸化物を形成
することで結合強度の上昇、耐食性の向上に寄与する。
具体例としてはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等、一般のカー
ボン含有煉瓦に使用される金属が利用できる。

【００３６】金属粉の量は１０wt％以下であることが好
ましい。１０wt％を上回ると、経済的でなくなるので好
ましくない。又、Ｂ₄Ｃ、ＣａＢ₆、ＭｇＢ₆、ＺｒＢ
₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などの炭化物、硼化物、窒化物等の一般
のカーボン含有煉瓦に使用される酸化防止剤をこの金属
粉に代えて使用したり、の金属粉と併用したりしてもよ
い。

【００３７】また、一般のアルミナ−炭化珪素−カーボ
ン質耐火物に各種のねらいで添加剤を入れる場合もある
が、本発明はそれらを含んでもかまわず、上記原料のみ
に限定するものではない。その例としては、耐スポーリ
ング性向上のためのシリカの添加、耐食性向上のための
マグネシアあるいはＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネルの添加
などがある。

【００３８】煉瓦の製造方法、即ち、原料の配合、成
形、仮焼、焼成などは常法によればよい。

【００３９】

【実施の形態】以下、本発明の実施例を具体的に説明す
る。粒径３ｍｍ−４４μｍのバナジウム鉱滓アルミナを
利用し、アルミナの１００％をバナジウム鉱滓アルミナ
とした場合（実施例１）、バナジウム鉱滓アルミナと、
焼結アルミナと、電融アルミナとを４３：３２：１０の
割合とした場合（実施例２）、バナジウム鉱滓アルミナ
と、焼結アルミナと電融アルミナとを７：３２：４３の
割合とした場合（実施例３）、バナジウム鉱滓アルミナ
と、焼結アルミナと、電融アルミナとを３４：３４：１
０の割合とした場合（実施例４）、バナジウム鉱滓アル
ミナと、焼結アルミナと、電融アルミナとを３８：３
７：１０の割合とした場合（実施例５）、バナジウム鉱
滓アルミナと、焼結アルミナと、電融アルミナとを３
０：３０：１０の割合とした場合（実施例６）、バナジ
ウム鉱滓アルミナと、焼結アルミナと、電融アルミナと
を４０：２５：１０の割合とした場合（実施例７）の７
実施例に係るアルミナ−炭化珪素−カーボン系煉瓦を形
成した。

【００４０】なお、これらの実施例のアルミナ−炭化珪
素−カーボン系煉瓦の他の組成の配合は表１に示す通り
である。比較例として、電融アルミナ４３wt％、焼結ア
ルミナ３２wt％を配合したアルミナ−炭化珪素−カーボ
ン系煉瓦（比較例１）、バナジウム鉱滓スピネル６５wt
％、電融アルミナ１０wt％を配合したアルミナ−炭化珪
素−カーボン系煉瓦（比較例２）を形成した。

【００４１】これらの実施例及び比較例について１４０
０℃における熱膨脹率、１４００℃×３時間の残存熱膨
脹率、耐食性指数、耐酸化性指数を測定した。その結果
を表２に示す。

【００４２】なお、耐食性指数は、脱珪・脱硫スラグを
１：１で混合したスラグを用い、１６００℃、４時間に
わたり高周波炉内張り法で行い、比較例１の侵食量を１
００として、他の例の侵食量を割合で表した。又、耐酸
化性指数は、空気中１４００℃での酸化減量を測定し、
比較例１の酸化減量を１００として、その他の例の酸化
減量を割合で示した。

【００４３】表１に示すように、バナジウム鉱滓アルミ
ナを使用した前記各実施例に係る煉瓦は、熱膨張率が比
較的小さく、脱珪・脱硫混合スラグに対する耐食性に優
れ、かつ、耐酸化性に優れるということが明らかであ
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】又、実施例１の煉瓦を、混銑車スラグライ
ン部３００mm厚で施工し、使用した。予備処理比率は８
３％で、平均受銑温度は１４６１℃であった。約１００
ｃｈごとの中間修理時に煉瓦残厚を点検し、残厚が１３
０mm以下であれば張り替え補修を行っているが、張り替
えするまでの寿命は７９２ｃｈであった。

【００４６】一方、比較例１の煉瓦を同様に使用した場
合、張り替えするまでの寿命は４９８ｃｈであった。な
お、この際の予備処理比率は８１％、平均受銑温度は１
４５９℃であった。

【００４７】また、一方、特公昭３９−２４３４４に記
載の発明に係る比較例２の煉瓦を同様に使用した場合、
張り替えするまでの寿命は４８１ｃｈであった。この際
の予備処理比率は８０％、平均受銑温度は１４６０℃で
あった。この場合、迫りによる剥離損傷が認められ、ま
た、稼働表面の膨れによる剥離が認められた。

【００４８】このように本発明になる耐火物の高耐用性
が明らかであるり、しかも、バナジウム鉱滓アルミナは
バナジウム合金製造の際の副生物であるので、安価に製
造することができる。

【００４９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明は、バナ
ジウム鉱滓アルミナを用いることにより、電融アルミナ
を用いる場合に勝るとも劣ることのない高い耐用性が得
られる上、バナジウム合金の副生物であるバナジウム鉱
滓アルミナを用いるので、安価なアルミナ−炭化珪素−
カーボン質煉瓦を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のバナジウム鉱滓アルミナと従来のバナ
ジウム鉱滓スピネルとの熱膨脹線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ原料３０〜９０wt％、炭化珪素
３〜２０wt％、炭素２〜４０wt％、金属粉１０wt％以
下、適当量の結合材及び不可避的に混入する少量の不純
物からなるアルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦におい
て、該アルミナ原料を、バナジウム合金製造の際に副生する
アルミナが主成分である廃滓に一部または全部置換し
て、該廃滓量を５〜９０wt％とすることを特徴とするア
ルミナ−炭化珪素−カーボン質煉瓦。