JPH1053471A - Ａｌ系金属とセラミックスの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ナトリウム硫黄電池のような高い腐食性のナト
リウム塩にも耐食性の優れたアルミニウムとセラミック
スの接着方法の提供にある。 【解決手段】セラミックス５の表面にニッケルめっき層
６を形成し、該ニッケルめっき層面にＡｌ−Ｓｉ系合金
のブレージング材３を介して接着すべきＡｌ系金属４の
面を密着させ、５５０〜６５０℃に加熱して、ニッケル
−アルミニウム合金を形成して溶着することを特徴とす
るＡｌ系金属とセラミックスの接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温のナトリウム
塩が存在するような環境下において、耐食性に優れ、か
つ、Ａｌ系金属とセラミックスの熱膨張差に基づく内部
応力を抑制するＡｌ系金属とセラミックスの接着方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムとセラミックスの接着は、
セラミックスの接着表面をエッチングした後、Ａｌ，Ｃ
ｕ，Ｆ等の金属薄膜を気相成長法により形成し、該薄膜
を介してＡｌ系金属部材を熱的または機械的手段により
接合する方法が提案（特開昭６３−２３９１７４号公
報）されている。

【０００３】また、固体電解質を用いたナトリウム硫黄
電池のアルミニウム製の蓋や容器を、セラミックス製の
α−アルミナリングを介して接着し、電気絶縁を保つと
共に密封を行なっている。

【０００４】こうした電池の接着部は、常時３００〜４
００℃の高温に曝され、電池の充・放電による温度変
化、更には電池の活物質である高温ナトリウム，硫黄お
よびその化合物であるナトリウム塩等の、極めて腐食性
の高い物質と接触するために、優れた耐食性が要求され
る。そのため、従来よりその接着方法としては種々の方
法が提案されている。

【０００５】その代表的なものが、図２に示すようなＡ
ｌ−Ｓｉ合金のブレージング材３を介して、アルミニウ
ム製の蓋１とセラミックス容器２とを熱圧着する方法が
提案（特平３−２９０２９号，特公平６−４７５０７号
公報）されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記熱圧着法では、接
着温度を下げるためのインサート材として、シリコンを
含有するアルミニウム合金（ブレージング材）が用いら
れている（特開平５−２２８６８６号公報）。

【０００７】しかし、熱圧着法は、高温による酸化防止
のため、通常は真空中で行なわれる。従ってこうした接
着のための設備として、真空中で加熱，加圧すると云う
極めて複雑で高価な設備を必要とする。特に、ナトリウ
ム硫黄電池のように量産によって経済性のでるものにお
いては、高価な設備の使用は電池のコストアップに大き
な影響を及ぼす。

【０００８】本発明の目的は、耐食性の優れた接着を、
しかも高真空中で加熱，加圧する特別な装置を用いずに
行なうことができる接着方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の要旨は、セラミックスの表面にニッケルめっき層を
形成し、該ニッケルめっき層面にＡｌ−Ｓｉ系合金のブ
レージング材を介して接着すべきＡｌ系金属面を密着さ
せ、５５０〜６５０℃に加熱して、ニッケル−アルミニ
ウム合金を形成して溶着するＡｌ系金属とセラミックス
の接着方法にある。

【００１０】また、前記セラミックスと同程度の熱膨張
係数を持つ熱応力緩和部材をＡｌ系金属部材の接着面ま
たは接着部背面に配置し、前記Ａｌ系金属とセラミック
スの接着と同時に接着することを特徴とするＡｌ系金属
とセラミックスの接着方法にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、特に高温のナトリウム
塩に対して優れた耐食性を有する接着材として、ニッケ
ルを用いて接着することにある。しかも、ニッケルはセ
ラミックス上にニッケルめっき層と云う形で形成する。

【００１２】また、接着時の加熱により、セラミックス
の接着部に形成したニッケルめっき層とＡｌ合金とは密
着させる必要があるが、本発明では、それぞれの部材の
それ自身の重量によって加圧する程度でよく、特別な加
圧装置を必要としない。

【００１３】但し、セラミックスとアルミニウムは熱膨
張係数の差が大きいので、高温（５５０〜６００℃）で
接着後、室温に戻すと、両者の熱膨張係数の差に基づく
残留応力が接着面に生じ、場合によっては破損すること
がある。

【００１４】こうした残留応力を緩和する方法として、
セラミックスと同程度の熱膨張係数を持つ応力緩和部材
をアルミニウムの接着面または接着部背面に配置し、こ
れを同時に接着するのが好ましい。なお、この接着にも
ニッケルめっき層を形成して接着するのが望ましい。

【００１５】Ａｌ合金とニッケルとを密着させて加熱昇
温すると、ある温度以上でニッケルがＡｌに拡散し、Ａ
ｌ系金属の表面に合金膜を形成する。こうした合金膜
は、Ａｌ系金属の溶融温度より低い温度で溶解するの
で、Ａｌ系金属の加熱によるダメージを与えることがな
い。本発明は上記合金層の溶融温度以上で、Ａｌ系金属
の融点よりも低い温度（５５０〜６５０℃）範囲で行
う。

【００１６】また、接着時の加熱によるアルミニウムや
ニッケルの酸化を防止するため、不活性ガス中または真
空中での接着が必要である。

【００１７】なお、アルミニウム，ニッケルおよびその
合金は、ナトリウム硫黄電池のナトリウム塩に対して優
れた耐食性を示すので、ナトリウム硫黄電池用部材とし
て優れている。

【００１８】なお、ナトリウム硫黄電池には、ナトリウ
ムを収納した負極容器と、硫黄または多硫化ナトリウム
と炭素繊維とからなる正極を収納した正極容器とで構成
されている。

【００１９】上記の負極と正極は、分離されたナトリウ
ムイオン導電性の固体電解質からなる袋管と、該袋管の
開口部に絶縁部材を介して接続されている。

【００２０】上記のナトリウム硫黄電池の負極容器と正
極容器とがＡｌ系金属製、それを接合する絶縁部材がセ
ラミックスであるものにおいて、上記のＡｌ系金属とセ
ラミックスとの接着に本発明の接着方法が有効である。

【００２１】前記セラミックスの表面にニッケルめっき
層を形成し、該ニッケルめっき層面にＡｌブレージング
材を介して接着すべきＡｌ系金属面を密着させ、５５０
〜６５０℃に加熱し、密着面にニッケル−アルミニウム
合金を形成して溶着する。

【００２２】

【実施例】図１，図５は平板状、図３，図４は円筒状の
アルミニウム４とセラミックス５の接着前の模式断面図
である。

【００２３】なお、セラミックス５としてはアルミナセ
ラミックスを用い、その接着面に前処理層としてモリブ
デン−マンガン合金層７を形成し、その上にニッケルめ
っき層６を形成する。

【００２４】また、接着時に発生するＡｌとセラミック
スの熱膨張差に基づく熱応力を緩和するため、モリブデ
ンや鉄−ニッケル−コバルト合金製の応力緩和リング８
を使用したものにつき検討した。

【００２５】以下に本発明の実施例を図面に基づいて説
明する。

【００２６】〔実施例 １〕図１は平板状のアルミニウ
ムとセラミックスの接着例で、外径６０ｍｍφ×内径４
０ｍｍφのアルミニウム４を、同じ径のリング状のセラ
ミックス５と接着した。

【００２７】セラミックス５の接着面にモリブデン−マ
ンガン合金層７を１３００℃で焼結して前処理層を形成
後、その上にニッケルめっき層６を電気めっきにより形
成した。なお、本実施例ではニッケルめっき層６を電気
めっきにより形成したが、化学めっきにより形成するこ
ともできる。

【００２８】上記ニッケルめっき層６の厚さを５μｍ，
１０μｍ，２０μｍ，３０μｍ，５０μｍと変えたもの
に前記アルミニウム４に、厚さ０.１ｍｍのアルミニウ
ムのブレージング材３を介して接着した。いずれも良好
な濡れ性，気密性を示し、実用的には１０〜２０μｍの
厚さがよい。

【００２９】次に、接着温度を５８０℃，６００℃，６
２０℃，６３０℃でそれぞれにアルミニウムを接着し
た。５８０℃，６００℃は接着はできるが、気密性を考
慮すると６２０℃および６３０℃が良好であった。

【００３０】本実施例では、いずれもアルミニウム４の
自重のみで接着面を密着させたが、接着温度が低い場
合、あるいは、接着面の平滑度があまり良くない場合に
は、適当な重錘等を乗せてアルミニウム４の上から押圧
するのがよい。

【００３１】〔実施例 ２〕図３は、円筒状のセラミッ
クス５の内側にアルミニウム４を嵌合接着する場合の模
式構成図である。

【００３２】セラミックス５の接着面に、実施例１と同
様にモリブデン−マンガン合金層７の前処理層を形成
し、その上に厚さ約２０μｍのニッケルめっき層６を形
成した。なお、アルミニウム４の外径は、０.１ｍｍの
ブレージング材３を含めて５５ｍｍφで肉厚は１ｍｍ、
セラミックス５の外径は７０ｍｍφ，ニッケルめっき層
６形成後の内径５５.１ｍｍ，０.１ｍｍのブレージング
材３を含むアルミニウム４とニッケルめっき層６の間隙
が０.１ｍｍと０.２ｍｍの２種を作製し、接着温度６３
０℃で接着した。

【００３３】いずれの接着品も良好な濡れ性を示し、気
密性も十分であったが、アルミナセラミックスの熱膨張
係数が約７×１０~⁶／℃に対し、アルミニウムのそれが
２５×１０~⁶／℃であることから、接着後、室温に戻し
た時に接着面にはかなりの引張り応力が加わっているこ
とが推定される。

【００３４】ナトリウム硫黄電池のように、常時３００
〜４００℃の温度で使用されるので、使用中は、引張り
応力はほとんど生じないが、長期間の運転中には停止さ
れることもあり、その運転，停止の繰返しにより、上記
の引張り応力の発生が予想される。

【００３５】こうした応力を緩和するために、応力緩和
リング８を挿入した。本実施例の応力緩和リング８とし
ては、モリブデン製の応力緩和リングを用いた。なお、
モリブデンの熱膨張係数は５×１０~⁶／℃とアルミナセ
ラミックスのそれとほぼ同等である。

【００３６】上記応力緩和リング８は、アルミニウム４
とセラミックス５の接着面のアルミニウム４の背面に接
着した。接着方法は、同じくニッケルめっき層６を形成
し、温度６３０℃でアルミニウム４とセラミックス５の
接着と同時に接着した。

【００３７】応力緩和リング８を取り付けた接着品は、
良好な気密性を有し、高温（３５０℃）のナトリウム塩
中での腐食試験も特に問題がなく良好な結果を示した。

【００３８】〔実施例 ３〕本実施例は図４に示すよう
に、実施例２とは逆に、円筒状のアルミニウム４の内側
に、セラミックス５を嵌合接着する場合の例である。

【００３９】ブレージング材３を含むアルミニウム４の
内径を５５ｍｍφ，肉厚１ｍｍ、セラミックス５はニッ
ケルめっき層６を形成した状態で外径５５ｍｍφ，内径
３８ｍｍφ、接着間隙を０.０１ｍｍに調製したもの用
いて接着した。また、ニッケルめっき層６の厚さは２０
μｍとし、接着温度は６３０℃とした。

【００４０】その結果、接着はしたものの濡れ性，気密
性共に不十分であった。これは、熱膨張差によりアルミ
ニウム４とセラミックス５の接着面の間隔が開き、ニッ
ケルめっき層６とアルミニウム４との密着性が不十分で
あったためである。

【００４１】そこで、図４に示すようにアルミニウム４
の外径側に、熱膨張係数がセラミックス５より小さなモ
リブデン製の応力緩和リング８を挿入し、アルミニウム
４の熱膨張を抑制し、上記の密着性がそこなわれない様
にした。

【００４２】試験条件はモリブデンの応力緩和リング８
を挿入して、６３０℃で接着後、上記応力緩和リング８
を取り外し接着性を検査した。その結果、濡れ性，気密
性共十分であった。

【００４３】なお、応力緩和リング８にも同様にニッケ
ルめっき層６を形成し、アルミニウム４に接着すると、
応力緩和効果を更に向上できることは云うまでもない。

【００４４】〔実施例 ４〕図１において、接着すべき
セラミックス５とアルミニウム４との直径が７０ｍｍ以
上になると、接着層の外周側に小さな亀裂が入る。そこ
で、図５に示すように、応力緩和リング８を取付けて接
着した。

【００４５】外形７５ｍｍφのセラミックス５とアルミ
ニウム４を用い、アルミニウム４の接着部背面に、ブレ
ージング材３を介してモリブデン製の応力緩和リング８
を配置した。該応力緩和リング８のアルミニウム４との
接着面には、ニッケルめっき層を形成した。

【００４６】なお、接着は、セラミックス５とアルミニ
ウム４との接着と同時に６３０℃で行った。また、本体
となるセラミックス５とアルミニウム４との間にも実施
例１と同様にニッケルめっき層６を形成し、上記ブレー
ジング材３を介して接着した。なお、接着後のものは、
気密性が優れ、接着層に亀裂等も認められなかった。

【００４７】また、本実施例では、セラミックスとして
はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）セラミックスを用いて行った
が、ジルコニアまたはマグネシア等の酸化物系セラミッ
クスも同様に、Ａｌ系金属と良好な接着が可能である。
更に、前記応力緩和リングとしてモリンブデンのリング
を用いたが、アルミナセラミックスと同等の熱膨張係数
の、例えば、鉄−ニッケル−コバルト合金や鉄−ニッケ
ル合金も使用可能である。

【００４８】また、応力緩和リング８をセラミックス５
とアルミニウム４との間に挾んでも同様な効果が得られ
る。

【００４９】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
のように真空中で接着部を特に加圧する必要がないの
で、高価な設備を必要としない。

【００５０】また、本発明の接着品は、気密性に優れて
いる上に、高温のナトリウム塩に対する耐食性が優れて
いるので、ナトリウム硫黄電池の固体電解質袋管と、陰
極または陽極のＡｌ系金属部材との接着方法として優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアルミニウムとセラミックスの接着
部の模式断面図である。

【図２】従来のアルミニウムとセラミックスの熱と圧力
を加えて接着する場合の接着部の模式断面図である。

【図３】実施例２の円筒状のアルミニウム内筒とセラミ
ックス外筒の接着部の模式断面図である。

【図４】実施例３の円筒状のセラミックス内筒とアルミ
ニウム外筒の接着部の模式断面図である。

【図５】実施例５のアルミニウムとセラミックスの接着
部の模式断面図である。

【符号の説明】 １…蓋、２…セラミックス容器、３…ブレージング材、
４…アルミニウム、５…セラミックス、６…ニッケルめ
っき層、７…モリブデン−マンガン合金層、８…応力緩
和リング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックスの表面にニッケルめっき層
   を形成し、該ニッケルめっき層面にＡｌ−Ｓｉ系合金の
   ブレージング材を介して接着すべきＡｌ系金属面を密着
   させ、５５０〜６５０℃に加熱して、ニッケル−アルミ
   ニウム合金を形成して溶着することを特徴とするＡｌ系
   金属とセラミックスの接着方法。
2. 【請求項２】 セラミックスの表面にニッケルめっき層
   を形成し、該ニッケルめっき層面にＡｌ−Ｓｉ系合金の
   ブレージング材を介して接着すべきＡｌ系金属面を密着
   させ、５５０〜６５０℃に加熱して、ニッケル−アルミ
   ニウム合金を形成して溶着するＡｌ系金属とセラミック
   スの接着方法であって、前記セラミックスと同程度の熱
   膨張係数を持つ熱応力緩和部材をＡｌ系金属部材の接着
   面、または、接着部背面に配置し、前記Ａｌ系金属とセ
   ラミックスの接着と同時にこれらも接着することを特徴
   とするＡｌ系金属とセラミックスの接着方法。
3. 【請求項３】 前記セラミックスが絶縁性セラミックス
   である請求項１または２に記載のＡｌ系金属とセラミッ
   クスの接着方法。
4. 【請求項４】 前記セラミックスへのニッケルめっき層
   の前処理層として、モリブデン−マンガン合金層を形成
   する請求項１または２に記載のＡｌ系金属とセラミック
   スの接着方法。
5. 【請求項５】 ナトリウムを収納した負極容器と、硫黄
   または多硫化ナトリウムと炭素繊維とからなる正極を収
   納した正極容器と、前記負極，正極間を分離した固体電
   解質袋管と、前記固体電解質袋管の開口部に接続され、
   前記負極容器と前記正極容器とを接合した絶縁部材を有
   するナトリウム硫黄電池の、前記負極容器と正極容器と
   がＡｌ系金属製、それを接合する絶縁部材がセラミック
   ス製であるとき、このＡｌ系金属とセラミックスとの接
   着方法において、 前記セラミックスの表面にニッケルめっき層を形成し、
   該ニッケルめっき層面にＡｌ−Ｓｉ系合金のブレージン
   グ材を介して接着すべきＡｌ系金属面を密着させて５５
   ０〜６５０℃に加熱し、密着面にニッケル−アルミニウ
   ム合金を形成して溶着することを特徴とするナトリウム
   硫黄電池のＡｌ系金属とセラミックスの接着方法。
6. 【請求項６】 前記セラミックスへのニッケルめっき層
   の前処理層として、モリブデン−マンガン合金層を形成
   する請求項５に記載のＡｌ系金属とセラミックスの接着
   方法。
7. 【請求項７】 前記セラミックスがアルミナ（Ａｌ
   ₂Ｏ₃）セラミックスである請求項１〜６のいずれかに記
   載のＡｌ系金属とセラミックスの接着方法。