JPH1053541A - アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents
アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまた
はそれらの混合物のような酸素を含まない芳香族炭化水
素をアルキル化してアルキル芳香族生成物またはアルキ
レートを提供するための触媒系および方法であって、ア
ルキレートの幾つ化の化学的特性を制御することができ
るものを得る。 【解決手段】 ノルマルアルファ−オレフィンを第一の
酸性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生
成させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固
体酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化
することを含んでなる、アルキル化した、酸素を含まな
い芳香族炭化水素の製造法。
はそれらの混合物のような酸素を含まない芳香族炭化水
素をアルキル化してアルキル芳香族生成物またはアルキ
レートを提供するための触媒系および方法であって、ア
ルキレートの幾つ化の化学的特性を制御することができ
るものを得る。 【解決手段】 ノルマルアルファ−オレフィンを第一の
酸性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生
成させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固
体酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化
することを含んでなる、アルキル化した、酸素を含まな
い芳香族炭化水素の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物のような酸
素を含まない芳香族炭化水素をアルキル化してアルキル
芳香族生成物またはアルキレートを提供するための触媒
系および方法であって、アルキレートの幾つかの化学的
特性を制御することができるものに関する。
ン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物のような酸
素を含まない芳香族炭化水素をアルキル化してアルキル
芳香族生成物またはアルキレートを提供するための触媒
系および方法であって、アルキレートの幾つかの化学的
特性を制御することができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族化合物のアルキル化の各種ルイス
またはブレンステッド酸触媒によって触媒することは周
知である。典型的な市販の触媒としては、リン酸／ケイ
ソウ土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩
化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、オニウムポリ
（フッ化水素）、およびフッ化水素が挙げられる。プロ
ピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化
は、液相または気相で行なうことができる。Ｃ16+ オレ
フィンのような高級オレフィンによるアルキル化に対し
ては、アルキル化は通常はフッ化水素の存在下にて液相
で行なわれる。高級オレフィンによるベンゼンのアルキ
ル化は本質的に困難であり、フッ化水素処理が必要であ
る。このような方法は、「芳香族炭化水素のアルキル化
法におけるＨＦ再生」と題するHimes の米国特許第４，
５０３，２７７号明細書に開示されており、この特許明
細書はあらゆる意味において参考として本明細書に引用
される。しかしながら、フッ化水素は、環境上から好ま
しくない。
またはブレンステッド酸触媒によって触媒することは周
知である。典型的な市販の触媒としては、リン酸／ケイ
ソウ土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩
化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、オニウムポリ
（フッ化水素）、およびフッ化水素が挙げられる。プロ
ピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化
は、液相または気相で行なうことができる。Ｃ16+ オレ
フィンのような高級オレフィンによるアルキル化に対し
ては、アルキル化は通常はフッ化水素の存在下にて液相
で行なわれる。高級オレフィンによるベンゼンのアルキ
ル化は本質的に困難であり、フッ化水素処理が必要であ
る。このような方法は、「芳香族炭化水素のアルキル化
法におけるＨＦ再生」と題するHimes の米国特許第４，
５０３，２７７号明細書に開示されており、この特許明
細書はあらゆる意味において参考として本明細書に引用
される。しかしながら、フッ化水素は、環境上から好ま
しくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの酸の使用は腐
食性が極めて強いので、特別な操作および装置が必要で
ある。また、これらの酸の使用は、環境問題を伴う可能
性がある。もう一つの問題点は、これらの酸を使用する
と、生成した生成物の精確な化学組成について所望な制
御がなされることはない。したがって、より安全でより
単純な触媒を、好ましくは固体状態で用いることが好ま
しい。この一層単純な方法では、投下資本が少なくな
り、一層廉価な生成物が得られるであろう。
食性が極めて強いので、特別な操作および装置が必要で
ある。また、これらの酸の使用は、環境問題を伴う可能
性がある。もう一つの問題点は、これらの酸を使用する
と、生成した生成物の精確な化学組成について所望な制
御がなされることはない。したがって、より安全でより
単純な触媒を、好ましくは固体状態で用いることが好ま
しい。この一層単純な方法では、投下資本が少なくな
り、一層廉価な生成物が得られるであろう。
【０００４】典型的には、芳香族化合物のノルマル（ｎ
−）アルファオレフィン（ＮＡＯ）の接触アルキル化に
よって製造されるアルキレート（アルキル芳香族炭化水
素）は、下記のアルキレートの３つの化学的外観によっ
て特定することができる。 1) 「２−アリール」含量、 2) 「重質アルキレート」含量、および 3) 「分岐」含量。
−）アルファオレフィン（ＮＡＯ）の接触アルキル化に
よって製造されるアルキレート（アルキル芳香族炭化水
素）は、下記のアルキレートの３つの化学的外観によっ
て特定することができる。 1) 「２−アリール」含量、 2) 「重質アルキレート」含量、および 3) 「分岐」含量。
【０００５】「２−アリール含量」は、アルキル鎖の芳
香族環への結合がアルキル鎖の２−位である化学種から
なっている総モノ−アルキレート（１本のアルキル鎖が
芳香族環に結合しているアルキレート種）の割合として
定義される。
香族環への結合がアルキル鎖の２−位である化学種から
なっている総モノ−アルキレート（１本のアルキル鎖が
芳香族環に結合しているアルキレート種）の割合として
定義される。
【０００６】「重質アルキレート」は、モノ−アルキレ
ートより高い分子量を有して存在する化学種からなる総
アルキレートの割合として定義される。「モノ−アルキ
レート」より高い分子量を有するこれらの化学種は、
(a) オリゴマー化したオレフィンのモノ−アルキレー
ト、(b) ジ−アルキル化種、および(c) オリゴマー
化したオレフィン種からなっていてもよいが、これらに
限定されない。
ートより高い分子量を有して存在する化学種からなる総
アルキレートの割合として定義される。「モノ−アルキ
レート」より高い分子量を有するこれらの化学種は、
(a) オリゴマー化したオレフィンのモノ−アルキレー
ト、(b) ジ−アルキル化種、および(c) オリゴマー
化したオレフィン種からなっていてもよいが、これらに
限定されない。
【０００７】「分岐含量」は、芳香族環に結合したアル
キル鎖が単純な直鎖またはノルマルアルキル基ではな
く、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチ
ル、および各種ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル異性
体）がノルマルアルキル以外のアルキル鎖のどこかに結
合している化学種からなる総モノ−アルキレートの割合
として定義される。
キル鎖が単純な直鎖またはノルマルアルキル基ではな
く、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチ
ル、および各種ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル異性
体）がノルマルアルキル以外のアルキル鎖のどこかに結
合している化学種からなる総モノ−アルキレートの割合
として定義される。
【０００８】これらの３個のパラメーターは、相当する
スルホネートに様々な特性を付与することが知られてい
る：中性、低オーバーベースド(Low Overbased) （ＬＯ
Ｂ）、または高オーバーベースド(High Overbased)（Ｈ
ＯＢ）。したがって、単一の方法でこれら３個のパラメ
ーターを同時に制御することができる方法は、アルキレ
ートの製造における効率の観点から極めて有利である。
スルホネートに様々な特性を付与することが知られてい
る：中性、低オーバーベースド(Low Overbased) （ＬＯ
Ｂ）、または高オーバーベースド(High Overbased)（Ｈ
ＯＢ）。したがって、単一の方法でこれら３個のパラメ
ーターを同時に制御することができる方法は、アルキレ
ートの製造における効率の観点から極めて有利である。
【０００９】例えば、「２−アリール」は、洗濯洗剤の
分野において、アルキレートから製造した相当するスル
ホネートの性能に影響することが知られている［B.V. V
ora,P.R. Pujado, T. Imai, T.R. Fritsch 、「洗剤工
業における最近の進歩(Recent Advance in the Deterge
nt Industry)」, Society of Chemical Industry、ケン
ブリッジ大学、英国、３月２６〜２８日（１９９０年）
に提出された報文］。ほとんどの固体酸は、α−オレフ
ィンをアルキル化するとき、高含量の２−アリールアタ
ッチメントを生成する［S. Sivasanker, A. Thangaraj,
「固体酸触媒上でのベンゼンの長鎖オレフィンによるア
ルキル化における異性体の分布(Distribution of Isome
rs in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Ol
efins over Solid Acid Catalysts)」, Journal of Cat
alysis, 138, 368-390 (1992) ］。これは、特にゼオラ
イトＹについては真実である。
分野において、アルキレートから製造した相当するスル
ホネートの性能に影響することが知られている［B.V. V
ora,P.R. Pujado, T. Imai, T.R. Fritsch 、「洗剤工
業における最近の進歩(Recent Advance in the Deterge
nt Industry)」, Society of Chemical Industry、ケン
ブリッジ大学、英国、３月２６〜２８日（１９９０年）
に提出された報文］。ほとんどの固体酸は、α−オレフ
ィンをアルキル化するとき、高含量の２−アリールアタ
ッチメントを生成する［S. Sivasanker, A. Thangaraj,
「固体酸触媒上でのベンゼンの長鎖オレフィンによるア
ルキル化における異性体の分布(Distribution of Isome
rs in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Ol
efins over Solid Acid Catalysts)」, Journal of Cat
alysis, 138, 368-390 (1992) ］。これは、特にゼオラ
イトＹについては真実である。
【００１０】「重質アルキレート」は、中性スルホネー
ト（米国特許第３，７６４，５３３号および４，２５
９，１９３号明細書）、およびオーバーベースドスルホ
ネート、および中性およびＨＯＢスルホネート（米国特
許第５，１１２，５０６号明細書）に影響を与えること
が知られている。また、高い「重質含量」のアルキレー
トを有することが望ましい用途については、アルキル化
段階中の「重質含量」を制御することができれば、所望
な分子量を得る目的でアルキレートを蒸留することに比
較して有利である（米国特許第３，２８８，７１６号明
細書）。米国特許第５，１１２，５０６号明細書には、
分子量分布または「重質アルキレート」の効果が中性お
よびＨＯＢスルホネートの性能に影響を及ぼすことが示
されており、またジアルキレート含量は相当するスルホ
ネートの錆性能に影響を及ぼすことが米国特許第３，７
６４，５３３号明細書に示されている。米国特許第４，
２５９，１９３号明細書では、モノアルキレートスルホ
ネートが好ましい。米国特許第３，２８８，７１６号、
第３，７６４，５３３号、第４，２５９，１９３号およ
び第５，１１２，５０６号明細書は、あらゆる意味にお
いて参考として本明細書に引用される。
ト（米国特許第３，７６４，５３３号および４，２５
９，１９３号明細書）、およびオーバーベースドスルホ
ネート、および中性およびＨＯＢスルホネート（米国特
許第５，１１２，５０６号明細書）に影響を与えること
が知られている。また、高い「重質含量」のアルキレー
トを有することが望ましい用途については、アルキル化
段階中の「重質含量」を制御することができれば、所望
な分子量を得る目的でアルキレートを蒸留することに比
較して有利である（米国特許第３，２８８，７１６号明
細書）。米国特許第５，１１２，５０６号明細書には、
分子量分布または「重質アルキレート」の効果が中性お
よびＨＯＢスルホネートの性能に影響を及ぼすことが示
されており、またジアルキレート含量は相当するスルホ
ネートの錆性能に影響を及ぼすことが米国特許第３，７
６４，５３３号明細書に示されている。米国特許第４，
２５９，１９３号明細書では、モノアルキレートスルホ
ネートが好ましい。米国特許第３，２８８，７１６号、
第３，７６４，５３３号、第４，２５９，１９３号およ
び第５，１１２，５０６号明細書は、あらゆる意味にお
いて参考として本明細書に引用される。
【００１１】「分岐」含量は、幾つかのスルホネートの
性能に影響を及ぼすことが知られている。フランス国特
許第２，３８１，０２６号明細書および欧州特許第０．
００１，３１８号明細書では、分岐オレフィン含量に比
較して、線状オレフィン含量はスルホネートの発泡特性
に影響を与えることが示されている。これらの特許明細
書では、分岐および線状アルキレートの混合物は、これ
らの物理的混合物を作成することによって得た。
性能に影響を及ぼすことが知られている。フランス国特
許第２，３８１，０２６号明細書および欧州特許第０．
００１，３１８号明細書では、分岐オレフィン含量に比
較して、線状オレフィン含量はスルホネートの発泡特性
に影響を与えることが示されている。これらの特許明細
書では、分岐および線状アルキレートの混合物は、これ
らの物理的混合物を作成することによって得た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル化し
た酸素を含まない芳香族炭化水素であって、アルキル化
した芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールで
あり、アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０
重量％、好ましくは少なくとも７５重量％がモノアルキ
レートであるものの製造法を提供する。
た酸素を含まない芳香族炭化水素であって、アルキル化
した芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールで
あり、アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０
重量％、好ましくは少なくとも７５重量％がモノアルキ
レートであるものの製造法を提供する。
【００１３】この方法は、ノルマルアルファ−オレフィ
ンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して部分的に分
岐した異性化オレフィンを生成した後、部分的に分岐し
た異性化オレフィンを含む酸素を含まない芳香族炭化水
素を第二の酸性触媒の存在下にてアルキル化することを
含んでいる。
ンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して部分的に分
岐した異性化オレフィンを生成した後、部分的に分岐し
た異性化オレフィンを含む酸素を含まない芳香族炭化水
素を第二の酸性触媒の存在下にてアルキル化することを
含んでいる。
【００１４】ノルマルアルファ−オレフィンは、１４〜
３０個の炭素原子を有するのが好ましい。更に好ましく
は、このノルマルアルファ−オレフィンは２０〜２８個
の炭素原子を有する。
３０個の炭素原子を有するのが好ましい。更に好ましく
は、このノルマルアルファ−オレフィンは２０〜２８個
の炭素原子を有する。
【００１５】酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、またはそれらの混合
物であるのが好ましい。更に好ましくは、これはベンゼ
ンまたはトルエンである。
ン、トルエン、キシレン、クメン、またはそれらの混合
物であるのが好ましい。更に好ましくは、これはベンゼ
ンまたはトルエンである。
【００１６】第一の酸性触媒は、少なくとも１種の金属
酸化物を有する固体触媒であり、平均孔径が５．５オン
グストローム未満である。更に好ましくは、この固体触
媒は一元細孔系を有するモレキュラーシーブである。
酸化物を有する固体触媒であり、平均孔径が５．５オン
グストローム未満である。更に好ましくは、この固体触
媒は一元細孔系を有するモレキュラーシーブである。
【００１７】第二の酸性触媒は、少なくとも１種類の金
属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト、合
成ゼオライト、合成モレキュラーシーブまたは粘土であ
る。好ましくは、これは、酸性モレキュラーシーブまた
はゼオライトであって、平均孔径が少なくとも６．０オ
ングストロームである酸性モレキュラーシーブまたはゼ
オライトである。更に好ましくは、これは、シリカ対ア
ルミナ比が少なくとも４０：１であるゼオライトＹであ
る。
属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト、合
成ゼオライト、合成モレキュラーシーブまたは粘土であ
る。好ましくは、これは、酸性モレキュラーシーブまた
はゼオライトであって、平均孔径が少なくとも６．０オ
ングストロームである酸性モレキュラーシーブまたはゼ
オライトである。更に好ましくは、これは、シリカ対ア
ルミナ比が少なくとも４０：１であるゼオライトＹであ
る。
【００１８】本明細書で用いられる、触媒の平均孔径
は、その活性部分内の細孔だけを表すが、任意の不活性
結合剤またはこれと一緒に用いられる支持体の細孔は含
まない。
は、その活性部分内の細孔だけを表すが、任意の不活性
結合剤またはこれと一緒に用いられる支持体の細孔は含
まない。
【００１９】本明細書で用いられる、全ての百分率は、
特に断らない限り重量％である。
特に断らない限り重量％である。
【００２０】最も広汎な態様では、本発明は、アルキル
化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法を含む。
この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸
性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生成
させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固体
酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化す
ることを含んでいる。
化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法を含む。
この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸
性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生成
させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固体
酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化す
ることを含んでいる。
【００２１】酸素を含まない芳香族炭化水素 本発明の方法でアルキル化される酸素を含まない芳香族
炭化水素は、好ましくはベンゼンまたはトルエンである
が、高分子量炭化水素にこの方法を施すこともできる。
ベンゼンは置換芳香族化合物より反応性が低いので、転
換率を高くするには高温が必要である。したがって、原
料の芳香族炭化水素は、それが酸素を含まない限り、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレンなどで
よい。
炭化水素は、好ましくはベンゼンまたはトルエンである
が、高分子量炭化水素にこの方法を施すこともできる。
ベンゼンは置換芳香族化合物より反応性が低いので、転
換率を高くするには高温が必要である。したがって、原
料の芳香族炭化水素は、それが酸素を含まない限り、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレンなどで
よい。
【００２２】好ましくは、酸素を含まない芳香族炭化水
素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそ
れらの混合物である。更に好ましくは、酸素を含まない
芳香族炭化水素は、ベンゼンまたはトルエンであり、生
成するアルキレートが相当するスルホン酸、またはＬＯ
ＢおよびＨＯＢスルホネートへ一層容易に加工されるか
らである。
素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそ
れらの混合物である。更に好ましくは、酸素を含まない
芳香族炭化水素は、ベンゼンまたはトルエンであり、生
成するアルキレートが相当するスルホン酸、またはＬＯ
ＢおよびＨＯＢスルホネートへ一層容易に加工されるか
らである。
【００２３】オレフィン 本発明の方法で消費される原料のオレフィン性炭化水素
は、１分子当たり約６〜３０個の炭素原子を有すること
ができるノルマルアルファ−オレフィンである。好まし
くは、それらは、１分子当たり１４〜３０個の炭素原子
を有する。更に好ましくは、それらは１分子当たり２０
〜２８個の炭素原子を有し、これらの長鎖オレフィン
が、相当するアルキレートから製造されたＬＯＢおよび
ＨＯＢスルホネートに所望な油溶性を付与するからであ
る。この最も好ましい態様では、少量のＣ18およびＣ30
オレフィンが含まれていることがある。
は、１分子当たり約６〜３０個の炭素原子を有すること
ができるノルマルアルファ−オレフィンである。好まし
くは、それらは、１分子当たり１４〜３０個の炭素原子
を有する。更に好ましくは、それらは１分子当たり２０
〜２８個の炭素原子を有し、これらの長鎖オレフィン
が、相当するアルキレートから製造されたＬＯＢおよび
ＨＯＢスルホネートに所望な油溶性を付与するからであ
る。この最も好ましい態様では、少量のＣ18およびＣ30
オレフィンが含まれていることがある。
【００２４】異性化触媒 少なくとも２種類の酸性触媒を、異性化に用いることが
できる。酸性触媒は、固体または液体であることができ
る。
できる。酸性触媒は、固体または液体であることができ
る。
【００２５】好ましくは、第一の酸性触媒は、少なくと
も１個の金属酸化物を含む固体触媒であり、平均孔径が
５．５オングストローム未満である。更に好ましくは、
これは一元細孔系を有するモレキュラーシーブ、例えば
ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−
３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３
９、ＺＳＭ−２２、およびＳＳＺ−２０である。異性化
に用いることができる他の固体の酸性触媒としては、Ｚ
ＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、お
よび天然または合成フェリエライトが挙げられる。これ
らのモレキュラーシーブは当該技術分野で周知であり、
Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック
(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)
（ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２
年）および米国特許第５，２８２，８５８号明細書に記
載されており、上記特許明細書の内容は、あらゆる意味
において参考として本明細書に引用される。
も１個の金属酸化物を含む固体触媒であり、平均孔径が
５．５オングストローム未満である。更に好ましくは、
これは一元細孔系を有するモレキュラーシーブ、例えば
ＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−
３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３
９、ＺＳＭ−２２、およびＳＳＺ−２０である。異性化
に用いることができる他の固体の酸性触媒としては、Ｚ
ＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、お
よび天然または合成フェリエライトが挙げられる。これ
らのモレキュラーシーブは当該技術分野で周知であり、
Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック
(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)
（ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２
年）および米国特許第５，２８２，８５８号明細書に記
載されており、上記特許明細書の内容は、あらゆる意味
において参考として本明細書に引用される。
【００２６】用いることができるもう一つの種類の異性
化触媒は、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5 ］であ
る。
化触媒は、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5 ］であ
る。
【００２７】異性化工程のコンディショニング 異性化法は、バッチ式または連続式で行なうことができ
る。工程温度は５０℃〜２５０℃の範囲であることがで
きる。バッチ式では、典型的な方法は攪拌オートクレー
ブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所
望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定
ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法
の空間速度は、０．１〜１０以上のＷＨＳＶの範囲であ
ることができる。
る。工程温度は５０℃〜２５０℃の範囲であることがで
きる。バッチ式では、典型的な方法は攪拌オートクレー
ブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所
望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定
ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法
の空間速度は、０．１〜１０以上のＷＨＳＶの範囲であ
ることができる。
【００２８】固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填
して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下に
て少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。
活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレ
フィンの流れを導入する。部分的に分岐した異性化オレ
フィンを含む反応装置からの流出物を回収する。生成す
る部分的に分岐した異性化オレフィンは様々なオレフィ
ン分布（アルファ−オレフィン、ベーター−オレフィ
ン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニ
リデン−オレフィン）、および未異性化オレフィンより
分岐含量を含む。
して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下に
て少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。
活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレ
フィンの流れを導入する。部分的に分岐した異性化オレ
フィンを含む反応装置からの流出物を回収する。生成す
る部分的に分岐した異性化オレフィンは様々なオレフィ
ン分布（アルファ−オレフィン、ベーター−オレフィ
ン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニ
リデン−オレフィン）、および未異性化オレフィンより
分岐含量を含む。
【００２９】アルキル化触媒 第二の酸性触媒は、少なくとも１種類の金属酸化物を有
し、中性ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラ
ーシーブおよび粘土からなる群から選択される固体触媒
である。好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、平均孔
径が少なくとも６．０オングストロームの酸性粘土また
は酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトの酸形態を
含んでいる。このようなゼオライトとしては、ゼオライ
トＹ、ベーター、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳ
ＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌ
ゼオライト、モルデナイト、ボグサイト、クロベライ
ト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰ
Ｏ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４
０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−
５０、六角ファウジャサイト(hexagonal faujasite)
（ＥＭＣ−２）、グメリナイト(gmelinite) 、マザイト
（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８お
よびＺＳＭ−１２が挙げられる。これらの触媒は、Rose
marie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Ros
emarie Szostak's Handbook of MolecularSieves)（ニ
ューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２年）に
記載されている。
し、中性ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラ
ーシーブおよび粘土からなる群から選択される固体触媒
である。好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、平均孔
径が少なくとも６．０オングストロームの酸性粘土また
は酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトの酸形態を
含んでいる。このようなゼオライトとしては、ゼオライ
トＹ、ベーター、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳ
ＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌ
ゼオライト、モルデナイト、ボグサイト、クロベライ
ト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰ
Ｏ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４
０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−
５０、六角ファウジャサイト(hexagonal faujasite)
（ＥＭＣ−２）、グメリナイト(gmelinite) 、マザイト
（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８お
よびＺＳＭ−１２が挙げられる。これらの触媒は、Rose
marie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Ros
emarie Szostak's Handbook of MolecularSieves)（ニ
ューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２年）に
記載されている。
【００３０】更に好ましくは、第二の固体の酸性触媒
は、ゼオライトＹからなっている。好ましいゼオライト
Ｙは、シリカ対アルミナの比率が少なくとも４０：１で
ある。
は、ゼオライトＹからなっている。好ましいゼオライト
Ｙは、シリカ対アルミナの比率が少なくとも４０：１で
ある。
【００３１】有用な酸性粘土は、天然に存在するまたは
合成材料から誘導することができる。当業者であれば、
アルキル化触媒であることが知られている多くのこのよ
うな粘土があることが分かるであろう。このような酸性
粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよ
びサポナイトが挙げられる。柱状粘土を触媒として用い
ることもできる。
合成材料から誘導することができる。当業者であれば、
アルキル化触媒であることが知られている多くのこのよ
うな粘土があることが分かるであろう。このような酸性
粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよ
びサポナイトが挙げられる。柱状粘土を触媒として用い
ることもできる。
【００３２】アルキル化工程コンディショニング アルキル化反応は、典型的には芳香族化合物とオレフィ
ンを１：１５〜２５：１のモル比で用いて行なわれる。
工程温度は１００℃〜２５０℃の範囲とすることができ
る。上記オレフィンは沸点が高いので、工程は液相で行
なうのが好ましい。アルキル化工程は、バッチまたは連
続式で行なうことができる。バッチ式では、典型的な方
法は、攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用い
る方法であり、これは所望な反応温度に加熱することが
できる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率
的である。固定ベッド法の空間速度は、０．０１〜１０
以上のＷＨＳＶの範囲であることができる。
ンを１：１５〜２５：１のモル比で用いて行なわれる。
工程温度は１００℃〜２５０℃の範囲とすることができ
る。上記オレフィンは沸点が高いので、工程は液相で行
なうのが好ましい。アルキル化工程は、バッチまたは連
続式で行なうことができる。バッチ式では、典型的な方
法は、攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用い
る方法であり、これは所望な反応温度に加熱することが
できる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率
的である。固定ベッド法の空間速度は、０．０１〜１０
以上のＷＨＳＶの範囲であることができる。
【００３３】固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填
して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下に
て少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。
活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレ
フィンの流れを導入する。圧力を背圧弁によって増加し
て、圧力が所望な反応温度で原料組成物の泡立ち点圧を
上回るようにする。系を所望な圧まで加圧した後、温度
を所望な反応温度まで増加させる。場合によっては、ト
ルエンを反応温度で触媒に添加してもよい。次に、オレ
フィンの流れをトルエンと混合して、触媒上を流す。ア
ルキレート生成物および過剰の芳香族化合物を含む反応
装置からの流出物を回収する。次に、過剰の芳香族化合
物を蒸留、ストリッピング、真空蒸発、または当業者に
知られている他の手段によって除去する。
して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下に
て少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。
活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレ
フィンの流れを導入する。圧力を背圧弁によって増加し
て、圧力が所望な反応温度で原料組成物の泡立ち点圧を
上回るようにする。系を所望な圧まで加圧した後、温度
を所望な反応温度まで増加させる。場合によっては、ト
ルエンを反応温度で触媒に添加してもよい。次に、オレ
フィンの流れをトルエンと混合して、触媒上を流す。ア
ルキレート生成物および過剰の芳香族化合物を含む反応
装置からの流出物を回収する。次に、過剰の芳香族化合
物を蒸留、ストリッピング、真空蒸発、または当業者に
知られている他の手段によって除去する。
【００３４】アルキル化生成物 この方法は、下記の特性 (a) アルキル化した芳香族炭化水素の４０重量％未満
が２−アリール結合物を有することを特徴とし、(b)
アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％
がモノアルキレートであり、および(c) アルキル基の
９０％以下が分岐しているを有するアルキル化した芳香
族炭化水素を生成する。
が２−アリール結合物を有することを特徴とし、(b)
アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％
がモノアルキレートであり、および(c) アルキル基の
９０％以下が分岐しているを有するアルキル化した芳香
族炭化水素を生成する。
【００３５】アルキル化した芳香族炭化水素の少なくと
も７５重量％がモノアルキレートであるのが好ましい。
も７５重量％がモノアルキレートであるのが好ましい。
【００３６】実際上の目的には、本発明者らは、固体触
媒でアルキル化した芳香族化合物に対する「分岐含量(b
ranching content) 」は、オレフィンの予備異性化段階
中にオレフィン原料に導入される異性化の程度によって
決定されることを見いだした。本発明者らは、次のアル
キル化段階ではこの「分岐含量」が変化せず、したがっ
て本明細書に記載の分岐含量は、アルキレート自身より
はむしろオレフィン原料に関するものであることを確認
した。
媒でアルキル化した芳香族化合物に対する「分岐含量(b
ranching content) 」は、オレフィンの予備異性化段階
中にオレフィン原料に導入される異性化の程度によって
決定されることを見いだした。本発明者らは、次のアル
キル化段階ではこの「分岐含量」が変化せず、したがっ
て本明細書に記載の分岐含量は、アルキレート自身より
はむしろオレフィン原料に関するものであることを確認
した。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明を下記の例によって更に説
明するが、これらの例は特に有利な方法の態様を述べて
いる。これらの例は、本発明の例示のために提供される
ものであり、これらは本発明を限定するためのものでは
ない。
明するが、これらの例は特に有利な方法の態様を述べて
いる。これらの例は、本発明の例示のために提供される
ものであり、これらは本発明を限定するためのものでは
ない。
【００３８】例１ ゼオライトＹ粉末を用いるトルエンのアルキル化 市販の酸性ゼオライトＹ粉末であって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝５９であるものを、空気中で５９５℃でカ焼し
た。粉末をペレット化した後、粉砕して整粒し、粒度が
２０〜４０メッシュの触媒粒子を得る。ゼオライト粒子
を、触媒の上下に不活性なアランダムパッキングを有す
る１／２″ＯＤの固定ベッド反応装置に充填した。触媒
ベッドを、単一ゾーン炉の等温領域になるように配置し
た。触媒上に乾燥窒素ガス（１００ＳＣＣＭ）を流し
て、２００℃で６時間加熱することによって、触媒を活
性化した。次に、これを周囲温度まで冷却した。トルエ
ン（水の重量を３０ｐｐｍまで乾燥したもの）を、２．
０ｃｃ／時で触媒上に流した。触媒をトルエンで飽和し
た後、圧力を背圧調節装置によって１７５ｐｓｉｇまで
増加した。系がこの圧になったならば、触媒を炉によっ
て１７０℃まで加熱した。温度および圧力が平衡に達し
たならば、触媒上のトルエン流をトルエンおよびＣ20〜
24オレフィンのモル比が８：１の混合物に替えた。オレ
フィンは、１．０％未満のアルファ−オレフィン、２２
％ベーター−オレフィン、９８％の内部−オレフィン、
２．３％の三置換オレフィン、０．１％ビニリデン−オ
レフィン（炭素ＮＭＲによる）および１１％の分岐（Ｉ
Ｒによる）を有する予備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであ
った。供給速度は２．０４ｃｃ／時であり、１．０３Ｗ
ＨＳＶとなった。反応装置からの流出物の試料を定期的
に集めて、ガスクロマトグラフィおよび超臨界流体クロ
マトグラフィ分析を行なった。流出物の残りを、数個の
大きな画分にして保存した。３３３時間後に、温度を１
９０℃まで上昇させた。最初の３５５時間までは、オレ
フィンの転換率はほぼ１００％であった。３６１時間後
に、温度を２１０℃に上昇させた。この温度では、オレ
フィン転換率は約１００％のままであったが、クラッキ
ングによりアルキレート生成物の収率が若干減少した。
３８３時間後に、供給速度を２．７３ｃｃ／時に増加し
て、１．３７ＷＨＳＶとした。４０７時間後に、温度を
２００℃に低下させ、クラッキングの量を減少した。４
８２時間後に、供給速度を３．０８ｃｃ／時まで増加し
て、１．５５ＷＨＳＶとした。４９２時間後に、供給速
度を３．４１ｃｃ／時または１．７２ＷＨＳＶまで増加
した。５５１時間後に、温度を１９０℃まで降下させた
ところ、クラッキングは見られなくなり、アルキレート
の高収率が回復した。５５３時間後に、トルエン対オレ
フィンを１０：１のモル比で新たな供給を、４．００ｃ
ｃ／時の流速または２．０２ＷＨＳＶで開始した。実験
は６９１時間後に収量し、この時点でもオレフィン転換
率はまだ約１００％であった。
2 Ｏ3 ＝５９であるものを、空気中で５９５℃でカ焼し
た。粉末をペレット化した後、粉砕して整粒し、粒度が
２０〜４０メッシュの触媒粒子を得る。ゼオライト粒子
を、触媒の上下に不活性なアランダムパッキングを有す
る１／２″ＯＤの固定ベッド反応装置に充填した。触媒
ベッドを、単一ゾーン炉の等温領域になるように配置し
た。触媒上に乾燥窒素ガス（１００ＳＣＣＭ）を流し
て、２００℃で６時間加熱することによって、触媒を活
性化した。次に、これを周囲温度まで冷却した。トルエ
ン（水の重量を３０ｐｐｍまで乾燥したもの）を、２．
０ｃｃ／時で触媒上に流した。触媒をトルエンで飽和し
た後、圧力を背圧調節装置によって１７５ｐｓｉｇまで
増加した。系がこの圧になったならば、触媒を炉によっ
て１７０℃まで加熱した。温度および圧力が平衡に達し
たならば、触媒上のトルエン流をトルエンおよびＣ20〜
24オレフィンのモル比が８：１の混合物に替えた。オレ
フィンは、１．０％未満のアルファ−オレフィン、２２
％ベーター−オレフィン、９８％の内部−オレフィン、
２．３％の三置換オレフィン、０．１％ビニリデン−オ
レフィン（炭素ＮＭＲによる）および１１％の分岐（Ｉ
Ｒによる）を有する予備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであ
った。供給速度は２．０４ｃｃ／時であり、１．０３Ｗ
ＨＳＶとなった。反応装置からの流出物の試料を定期的
に集めて、ガスクロマトグラフィおよび超臨界流体クロ
マトグラフィ分析を行なった。流出物の残りを、数個の
大きな画分にして保存した。３３３時間後に、温度を１
９０℃まで上昇させた。最初の３５５時間までは、オレ
フィンの転換率はほぼ１００％であった。３６１時間後
に、温度を２１０℃に上昇させた。この温度では、オレ
フィン転換率は約１００％のままであったが、クラッキ
ングによりアルキレート生成物の収率が若干減少した。
３８３時間後に、供給速度を２．７３ｃｃ／時に増加し
て、１．３７ＷＨＳＶとした。４０７時間後に、温度を
２００℃に低下させ、クラッキングの量を減少した。４
８２時間後に、供給速度を３．０８ｃｃ／時まで増加し
て、１．５５ＷＨＳＶとした。４９２時間後に、供給速
度を３．４１ｃｃ／時または１．７２ＷＨＳＶまで増加
した。５５１時間後に、温度を１９０℃まで降下させた
ところ、クラッキングは見られなくなり、アルキレート
の高収率が回復した。５５３時間後に、トルエン対オレ
フィンを１０：１のモル比で新たな供給を、４．００ｃ
ｃ／時の流速または２．０２ＷＨＳＶで開始した。実験
は６９１時間後に収量し、この時点でもオレフィン転換
率はまだ約１００％であった。
【００３９】例２ Ｙ８２−型ゼオライト粉末によるトルエンのアルキル化 Ｙ８２−型ゼオライト粉末を用いたことを除き、例１に
記載の方法でトルエンのアルキル化を行なった。ゼオラ
イトＹは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が約５．８であっ
た。触媒（１．８２ｇ、ペレット化して、粉砕し、整粒
して２０〜４０メッシュの粒度としたもの）を、１／
２″ＯＤ反応装置に充填した。２００℃で６時間活性化
した後、触媒を１７０℃および１７５ｐｓｉｇでトルエ
ン流と接触させ、平衡にした。トルエンおよびオレフィ
ン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が８：１
の混合物を、１．４８ＷＨＳＶを与える３．２０ｃｃ／
時で触媒と接触させた。オレフィンの完全な転換率は、
３７０時間の実験で見られた。この時点で、オレフィン
の漏出が起こり、実験を終了した。
記載の方法でトルエンのアルキル化を行なった。ゼオラ
イトＹは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が約５．８であっ
た。触媒（１．８２ｇ、ペレット化して、粉砕し、整粒
して２０〜４０メッシュの粒度としたもの）を、１／
２″ＯＤ反応装置に充填した。２００℃で６時間活性化
した後、触媒を１７０℃および１７５ｐｓｉｇでトルエ
ン流と接触させ、平衡にした。トルエンおよびオレフィ
ン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が８：１
の混合物を、１．４８ＷＨＳＶを与える３．２０ｃｃ／
時で触媒と接触させた。オレフィンの完全な転換率は、
３７０時間の実験で見られた。この時点で、オレフィン
の漏出が起こり、実験を終了した。
【００４０】例３ ゼオライトＹ押出生成物によるトルエンのアルキル化 例１に記載のゼオライトＹ粉末を用いて、ゼオライトＹ
触媒押出生成物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を作成した。こ
の触媒は、８０重量％のゼオライトおよび２０重量％の
アルミナからなっていた。これは、当業者に知られてい
る方法を用いて、ゼオライトＹ粉末を酸でペレット化し
たアルミナと混合して、押し出すことによって作成し
た。生成した押出生成物は、直径が１／２０″であっ
た。この押出生成物をカ焼した。カ焼した押出生成物の
一部を粉砕して、整粒し、粒度が２０〜４０メッシュの
粒子を得た。
触媒押出生成物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を作成した。こ
の触媒は、８０重量％のゼオライトおよび２０重量％の
アルミナからなっていた。これは、当業者に知られてい
る方法を用いて、ゼオライトＹ粉末を酸でペレット化し
たアルミナと混合して、押し出すことによって作成し
た。生成した押出生成物は、直径が１／２０″であっ
た。この押出生成物をカ焼した。カ焼した押出生成物の
一部を粉砕して、整粒し、粒度が２０〜４０メッシュの
粒子を得た。
【００４１】２０／４０メッシュの触媒（２．２２ｇ）
を、例１に記載の１／２″ＯＤ反応装置に充填して、活
性化した。アルキル化試験は、例１に記載したのと同じ
方法で行なった。１８０℃および１７５ｐｓｉｇでトル
エンを用いて平衡にした後、トルエンおよびオレフィン
（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１
の混合物を、ＷＨＳＶ０．５５となる１．４５ｃｃ／時
で触媒と接触させた。次の４５６時間の実験では、オレ
フィン転換率はほぼ１００％であった。この時点で、供
給速度を２．１７ｃｃ／時または０．８２ＷＨＳＶまで
増加した。４８１時間の実験では、供給速度を３．４１
ｃｃ／時または１．３０ＷＨＳＶまで増加した。７３０
時間の実験までに、オレフィンは完全に転換した。この
時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
を、例１に記載の１／２″ＯＤ反応装置に充填して、活
性化した。アルキル化試験は、例１に記載したのと同じ
方法で行なった。１８０℃および１７５ｐｓｉｇでトル
エンを用いて平衡にした後、トルエンおよびオレフィン
（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１
の混合物を、ＷＨＳＶ０．５５となる１．４５ｃｃ／時
で触媒と接触させた。次の４５６時間の実験では、オレ
フィン転換率はほぼ１００％であった。この時点で、供
給速度を２．１７ｃｃ／時または０．８２ＷＨＳＶまで
増加した。４８１時間の実験では、供給速度を３．４１
ｃｃ／時または１．３０ＷＨＳＶまで増加した。７３０
時間の実験までに、オレフィンは完全に転換した。この
時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【００４２】例４ ENGELHARD F24 酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル
化 市販のＦ２４酸性粘土触媒を用いることによるアルキル
化を、例１と同様にして行なった。Ｆ２４触媒（１．８
２ｇ、粉砕して整粒し、２０／４０メッシュとしたも
の）を反応装置に充填して、窒素流下にて２００℃で６
時間活性化した。トルエンおよびオレフィン（例１に記
載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合物の
１．０９ｃｃ／時の流れを、周囲温度で開始した。触媒
を飽和した後、圧力を１７５ｐｓｉｇまで増加した。圧
力を平衡にした後、温度を１７０℃まで増加した。実験
の開始は、加熱を開始したときであった。オレフィンの
転換率は４６時間実験では９９％であり、１２０時間で
はほぼ１００％であった。オレフィンの漏出が２３０時
間で起こり、実験を終了した。
化 市販のＦ２４酸性粘土触媒を用いることによるアルキル
化を、例１と同様にして行なった。Ｆ２４触媒（１．８
２ｇ、粉砕して整粒し、２０／４０メッシュとしたも
の）を反応装置に充填して、窒素流下にて２００℃で６
時間活性化した。トルエンおよびオレフィン（例１に記
載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合物の
１．０９ｃｃ／時の流れを、周囲温度で開始した。触媒
を飽和した後、圧力を１７５ｐｓｉｇまで増加した。圧
力を平衡にした後、温度を１７０℃まで増加した。実験
の開始は、加熱を開始したときであった。オレフィンの
転換率は４６時間実験では９９％であり、１２０時間で
はほぼ１００％であった。オレフィンの漏出が２３０時
間で起こり、実験を終了した。
【００４３】例５ SUED-CHEMIE TONSIL酸性粘土触媒によるトルエンのアル
キル化 Sued-Chemie AG製の酸性粘土触媒によるトルエンのアル
キル化を、例１に記載の方法で行なった。造粒した材料
（３．２４ｇ）を反応装置に充填し、窒素下にて２００
℃で活性化した。２００℃および１７５ｐｓｉｇでトル
エンを平衡にした後、トルエンおよびオレフィン（例１
に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合
物の２．５１ｃｃ／時（０．６５ＷＨＳＶ）の流れを開
始した。２３時間実験を行なった後、温度を１９０℃ま
で低下させ、供給速度を１．６８ｃｃ／時（０．４４Ｗ
ＨＳＶ）まで減少させた。初期のオレフィン転換率は約
９９％であり、最初の２００時間中にほぼ１００％まで
増加した。約３７０時間でオレフィンの漏出が起こり、
実験を終了した。 ──────────────────────────────────── 生成物 ％オレフィン ％２−トリル ％重質 ％分岐 転換率 含量 アルキレート アルキレート ──────────────────────────────────── 例１ ９９．６ １５．３ ２．８ ３．０ 例２ ９９．２ １２．７ 〜０ ２．０ 例３ ９９．６ １３．４ ０．３ １６．２ 例４ ９８．７ １６．０ ３．５ １８．１ 例５ ９９．１ １５．１ ２．７ １８．４ ────────────────────────────────────
キル化 Sued-Chemie AG製の酸性粘土触媒によるトルエンのアル
キル化を、例１に記載の方法で行なった。造粒した材料
（３．２４ｇ）を反応装置に充填し、窒素下にて２００
℃で活性化した。２００℃および１７５ｐｓｉｇでトル
エンを平衡にした後、トルエンおよびオレフィン（例１
に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合
物の２．５１ｃｃ／時（０．６５ＷＨＳＶ）の流れを開
始した。２３時間実験を行なった後、温度を１９０℃ま
で低下させ、供給速度を１．６８ｃｃ／時（０．４４Ｗ
ＨＳＶ）まで減少させた。初期のオレフィン転換率は約
９９％であり、最初の２００時間中にほぼ１００％まで
増加した。約３７０時間でオレフィンの漏出が起こり、
実験を終了した。 ──────────────────────────────────── 生成物 ％オレフィン ％２−トリル ％重質 ％分岐 転換率 含量 アルキレート アルキレート ──────────────────────────────────── 例１ ９９．６ １５．３ ２．８ ３．０ 例２ ９９．２ １２．７ 〜０ ２．０ 例３ ９９．６ １３．４ ０．３ １６．２ 例４ ９８．７ １６．０ ３．５ １８．１ 例５ ９９．１ １５．１ ２．７ １８．４ ────────────────────────────────────
【００４４】例６ バッチ反応で鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）6 ）を
用いるＣ20〜24ＮＡＯの予備異性化 機械攪拌機、温度制御装置の熱電対のサーモウェル(the
rmowell)、および還流冷却器を備えた２５リットルの三
つ口丸底フラスコ中のＣ20〜24ＮＡＯ（窒素下でトルエ
ンと共沸蒸留により乾燥して、４００ｍｍＨｇでトルエ
ンからストリッピング）約１６リットルを、約４５℃で
４時間乾燥窒素ガスで置換した。正の窒素圧下で鉄ペン
タカルボニル約１０ｃｃを、オレフィンに攪拌しながら
１回で加えた。温度を１９０℃まで上昇させ、この温度
に約５時間保持した。ついで、反応を窒素下で攪拌しな
がら室温まで冷却した後、シリカゲル３５０ｇを攪拌し
ながら１回で加え、続いてメタンスルホン酸約７ｃｃを
加えた。この混合物を３０分間かけて１７５℃まで加熱
し、この温度で約３時間保持した後、２５℃まで冷却し
た。異性化したオレフィンを、１インチパッドのフィル
ターを含むブッフナー漏斗で真空によって濾過した。次
に、異性化したオレフィンを蒸留水４００ｃｃずつで洗
浄液が中性になるまで洗浄した後、これを更に２回洗浄
した。次に、異性化したオレフィン生成物をディーン・
スターク・トラップを用いてトルエンと共沸乾燥した。
トラップにこれ以上水が回収されなくなったならば、ト
ルエンを約３５０ｍｍＨｇの真空下でオレフィンから蒸
留した。最終生成物を濾過助剤を通して更に数回濾過し
て、オレンジ色を減少させた。最終生成物は１１ｐｐｍ
Ｆｅを含み（ＡＡＳによる）、下記の組成を有してい
た。０．８％アルファ−オレフィン、１５．０％ベータ
ー−オレフィン、９９．２％内部−オレフィン、０．２
％三置換オレフィン、９．５％ビニリデン−オレフィン
（炭素ＮＭＲによる）、および１１％分岐（ＩＲによ
る）。
用いるＣ20〜24ＮＡＯの予備異性化 機械攪拌機、温度制御装置の熱電対のサーモウェル(the
rmowell)、および還流冷却器を備えた２５リットルの三
つ口丸底フラスコ中のＣ20〜24ＮＡＯ（窒素下でトルエ
ンと共沸蒸留により乾燥して、４００ｍｍＨｇでトルエ
ンからストリッピング）約１６リットルを、約４５℃で
４時間乾燥窒素ガスで置換した。正の窒素圧下で鉄ペン
タカルボニル約１０ｃｃを、オレフィンに攪拌しながら
１回で加えた。温度を１９０℃まで上昇させ、この温度
に約５時間保持した。ついで、反応を窒素下で攪拌しな
がら室温まで冷却した後、シリカゲル３５０ｇを攪拌し
ながら１回で加え、続いてメタンスルホン酸約７ｃｃを
加えた。この混合物を３０分間かけて１７５℃まで加熱
し、この温度で約３時間保持した後、２５℃まで冷却し
た。異性化したオレフィンを、１インチパッドのフィル
ターを含むブッフナー漏斗で真空によって濾過した。次
に、異性化したオレフィンを蒸留水４００ｃｃずつで洗
浄液が中性になるまで洗浄した後、これを更に２回洗浄
した。次に、異性化したオレフィン生成物をディーン・
スターク・トラップを用いてトルエンと共沸乾燥した。
トラップにこれ以上水が回収されなくなったならば、ト
ルエンを約３５０ｍｍＨｇの真空下でオレフィンから蒸
留した。最終生成物を濾過助剤を通して更に数回濾過し
て、オレンジ色を減少させた。最終生成物は１１ｐｐｍ
Ｆｅを含み（ＡＡＳによる）、下記の組成を有してい
た。０．８％アルファ−オレフィン、１５．０％ベータ
ー−オレフィン、９９．２％内部−オレフィン、０．２
％三置換オレフィン、９．５％ビニリデン−オレフィン
（炭素ＮＭＲによる）、および１１％分岐（ＩＲによ
る）。
【００４５】例７ Ｃ20〜24ノルマルアルファオレフィンの予備異性化−フ
ロー反応装置 アルファ−オレフィン８９．１％、ベーター−オレフィ
ン０．５％、内部−オレフィン１．４％、三置換オレフ
ィン０．２％、ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲに
よる）９．５％および分岐（ＩＲによる）１１％の組成
を有するＣ20〜 24ノルマルアルファオレフィンを、固体
のオレフィン異性化触媒（ＳＡＰＯ−１１）６５ｇを含
み、１６０℃でＬＨＳＶ０．５時-1および大気圧で等温
的に操作する固定ベッド反応装置（５７０ｍｍ高さ×２
２．３ｍｍ内径）中に上昇流で送り出した。下記の組成
を有する４個の試料を集めた。 ──────────────────────────────────── 試料番号 １ ２ ３ ４ ──────────────────────────────────── 量（リットル） ０．２ １．１ １．１ ３．４ ％アルファ−オレフィン ５．７ ５．６ １．８ ３．８ ％ベーター−オレフィン ３３．８ ２８．０ ３３．６ ３５．４ ％内部−オレフィン ８８．０ ８５．０ ９６．０ ９２．０ ％三置換−オレフィン ５．８ ９．４ ２．５ ４．２ ％ビニリデン−オレフィン ０ ０．２ ０．３ ０ ％分岐 ２３ ２４ ２４ ２４ ────────────────────────────────────
ロー反応装置 アルファ−オレフィン８９．１％、ベーター−オレフィ
ン０．５％、内部−オレフィン１．４％、三置換オレフ
ィン０．２％、ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲに
よる）９．５％および分岐（ＩＲによる）１１％の組成
を有するＣ20〜 24ノルマルアルファオレフィンを、固体
のオレフィン異性化触媒（ＳＡＰＯ−１１）６５ｇを含
み、１６０℃でＬＨＳＶ０．５時-1および大気圧で等温
的に操作する固定ベッド反応装置（５７０ｍｍ高さ×２
２．３ｍｍ内径）中に上昇流で送り出した。下記の組成
を有する４個の試料を集めた。 ──────────────────────────────────── 試料番号 １ ２ ３ ４ ──────────────────────────────────── 量（リットル） ０．２ １．１ １．１ ３．４ ％アルファ−オレフィン ５．７ ５．６ １．８ ３．８ ％ベーター−オレフィン ３３．８ ２８．０ ３３．６ ３５．４ ％内部−オレフィン ８８．０ ８５．０ ９６．０ ９２．０ ％三置換−オレフィン ５．８ ９．４ ２．５ ４．２ ％ビニリデン−オレフィン ０ ０．２ ０．３ ０ ％分岐 ２３ ２４ ２４ ２４ ────────────────────────────────────
【００４６】これらの試料を合わせて、下記の重量平均
組成を有する試料を得た。３．７％アルファ−オレフィ
ン、３３．６％ベーター−オレフィン、９１．３％内部
−オレフィン、５．０％三置換オレフィン、０％ビニリ
デンオレフィン、および２４％分岐。
組成を有する試料を得た。３．７％アルファ−オレフィ
ン、３３．６％ベーター−オレフィン、９１．３％内部
−オレフィン、５．０％三置換オレフィン、０％ビニリ
デンオレフィン、および２４％分岐。
【００４７】炭素核磁気共鳴（ＮＭＲ）による予備異性
化したノルマルアルファオレフィンのオレフィン分布を
決定するための手順 ３００ＭＨｚで操作するVarian Gemini NMR スペクトロ
メーターを用いて、予備異性化した正アルファオレフィ
ンのオレフィン分布を決定した。マクロを書いて、13Ｃ
ＮＭＲスペクトル（緩和剤クロム(III) アセチルアセ
トネートを含むＣＤＣｌ3 中で、積分値を一層定量的に
するため十分なパルス遅延で記録した）の積分から、存
在するアルファ、ベーター、内部、三置換、およびビニ
リデンオレフィンの相対比率を計算した。ビニリデンオ
レフィン含量は、含まれているＣ 2 およびＣ4 および高
級ビニリデンオレフィンの和として表した。含まれる各
種のオレフィン種を決定するのに用いたスペクトル領域
は、下記の通りであった。 ──────────────────────────────────── 積分オレフィン種 表示 化学シフト(ppm) コード ──────────────────────────────────── アルファ−オレフィン Ｃ１ 113.0-115.4 Ｃ Ｃ２ 137.6-140.0 Ｉ ベーター−オレフィン Ｃ２ Ｚ／Ｅ 122.5-126.0 Ｅ Ｃ３ Ｚ／Ｅ 130.9-132.5 Ｇ 内部オレフィン ＲＨＣ＝ＣＨＲ Ｚ／Ｅ 129.0-130.8 Ｆ 三置換オレフィン ＝ＣＲＨ 117.0-119.5 Ｄ ＝ＣＲＲ′ 134.0-137.5 Ｈ ビニリデン−オレフィン＝ＣＨ２ 106.7-108.0 Ａ 108.1-109.6 Ｂ ＝ＣＲＲ′ Ｚ／Ｅ 149.0-150.5 Ｊ 150.6-152.0 Ｋ 総数 ── ── 総Ａ−Ｋ ────────────────────────────────────
化したノルマルアルファオレフィンのオレフィン分布を
決定するための手順 ３００ＭＨｚで操作するVarian Gemini NMR スペクトロ
メーターを用いて、予備異性化した正アルファオレフィ
ンのオレフィン分布を決定した。マクロを書いて、13Ｃ
ＮＭＲスペクトル（緩和剤クロム(III) アセチルアセ
トネートを含むＣＤＣｌ3 中で、積分値を一層定量的に
するため十分なパルス遅延で記録した）の積分から、存
在するアルファ、ベーター、内部、三置換、およびビニ
リデンオレフィンの相対比率を計算した。ビニリデンオ
レフィン含量は、含まれているＣ 2 およびＣ4 および高
級ビニリデンオレフィンの和として表した。含まれる各
種のオレフィン種を決定するのに用いたスペクトル領域
は、下記の通りであった。 ──────────────────────────────────── 積分オレフィン種 表示 化学シフト(ppm) コード ──────────────────────────────────── アルファ−オレフィン Ｃ１ 113.0-115.4 Ｃ Ｃ２ 137.6-140.0 Ｉ ベーター−オレフィン Ｃ２ Ｚ／Ｅ 122.5-126.0 Ｅ Ｃ３ Ｚ／Ｅ 130.9-132.5 Ｇ 内部オレフィン ＲＨＣ＝ＣＨＲ Ｚ／Ｅ 129.0-130.8 Ｆ 三置換オレフィン ＝ＣＲＨ 117.0-119.5 Ｄ ＝ＣＲＲ′ 134.0-137.5 Ｈ ビニリデン−オレフィン＝ＣＨ２ 106.7-108.0 Ａ 108.1-109.6 Ｂ ＝ＣＲＲ′ Ｚ／Ｅ 149.0-150.5 Ｊ 150.6-152.0 Ｋ 総数 ── ── 総Ａ−Ｋ ────────────────────────────────────
【００４８】含まれている各オレフィン種の割合は、下
記のように上記のそれぞれの領域（積分コード）の積分
から計算される。 ％アルファ−オレフィン＝（（Ｃ＋１）／総数）×１０
０ ％ベーター−オレフィン＝（（２×Ｇ）／総数）×１０
０ ％内部−オレフィン＝（（（２×Ｇ）＋Ｆ）／総数）×
１００ ％三置換−オレフィン＝（（Ｄ＋Ｅ＋Ｈ−Ｇ）／総数）
×１００ ％ビニリデン−オレフィン＝（（Ａ＋Ｋ＋Ｂ＋Ｊ）／総
数）×１００
記のように上記のそれぞれの領域（積分コード）の積分
から計算される。 ％アルファ−オレフィン＝（（Ｃ＋１）／総数）×１０
０ ％ベーター−オレフィン＝（（２×Ｇ）／総数）×１０
０ ％内部−オレフィン＝（（（２×Ｇ）＋Ｆ）／総数）×
１００ ％三置換−オレフィン＝（（Ｄ＋Ｅ＋Ｈ−Ｇ）／総数）
×１００ ％ビニリデン−オレフィン＝（（Ａ＋Ｋ＋Ｂ＋Ｊ）／総
数）×１００
【００４９】赤外スペクトル分析法（ＩＲ）による予備
異性化したノルマルアルファオレフィンの分岐を決定す
るための手順 この手順は、対照標準を用いる分岐の尺度としてＣ−Ｃ
Ｈ3 対称変形（symmetric deformation ）に対する１３
７８ｃｍ-1の吸光度を用いることに基づいている。対照
標準は、水素化して気液相クロマトグラフィ（ＧＬＰ
Ｃ）によって分析して分岐願量を決定した異性化したＣ
20〜24ＮＡＯの試料から調製した。検量線は、ＧＬＰＣ
によって決定された対照標準の分岐度をＩＲによって観
察された１３７８ｃｍ-1の吸光度に対してプロットする
ことによって構築した。１３７８ｃｍ-1の吸光度を測定
する方法は、異性化オレフィン５０重量％をクロロホル
ム（スペクトル級）に溶解し、所定の光路の液体ＩＲセ
ル中に試料を入れることからなっていた。バックグラウ
ンドスペクトルは、ブランク（Ｎ2 ）を用いて得た。１
２００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の吸収スペクトルを得
た。１２００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の領域を拡張し、
１３９５ｃｍ-1〜１３２５ｃｍ-1に見られる谷の間にベ
ースラインを引いた。次に、１３７８ｃｍ-1のベースラ
インからピークの最高部までの吸光度を測定した。次い
で、対照標準で得た検量線から、分岐度を決定した。
異性化したノルマルアルファオレフィンの分岐を決定す
るための手順 この手順は、対照標準を用いる分岐の尺度としてＣ−Ｃ
Ｈ3 対称変形（symmetric deformation ）に対する１３
７８ｃｍ-1の吸光度を用いることに基づいている。対照
標準は、水素化して気液相クロマトグラフィ（ＧＬＰ
Ｃ）によって分析して分岐願量を決定した異性化したＣ
20〜24ＮＡＯの試料から調製した。検量線は、ＧＬＰＣ
によって決定された対照標準の分岐度をＩＲによって観
察された１３７８ｃｍ-1の吸光度に対してプロットする
ことによって構築した。１３７８ｃｍ-1の吸光度を測定
する方法は、異性化オレフィン５０重量％をクロロホル
ム（スペクトル級）に溶解し、所定の光路の液体ＩＲセ
ル中に試料を入れることからなっていた。バックグラウ
ンドスペクトルは、ブランク（Ｎ2 ）を用いて得た。１
２００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の吸収スペクトルを得
た。１２００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の領域を拡張し、
１３９５ｃｍ-1〜１３２５ｃｍ-1に見られる谷の間にベ
ースラインを引いた。次に、１３７８ｃｍ-1のベースラ
インからピークの最高部までの吸光度を測定した。次い
で、対照標準で得た検量線から、分岐度を決定した。
【００５０】気液相クロマトグラフィ（ＧＬＰＣ）によ
って分析したＣ20〜24アルキルトルエンのモノアルキレ
ート２−トリル含量を決定するための手順 ５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍＰＯＮＡ（架橋メチル
シリコーンガム）毛細管カラムを備えたHewlet Package
5880 Gas Chromatograph を用いて、ＦＩＤ検出器を３
００℃で注入器温度を３００℃で操作した。使用したオ
ーブン温度曲線は、下記の通りであった。 初期温度 １００℃ １５０℃まで３０℃／分でグラディエント ２５０℃まで１５℃／分でグラディエント ２９０℃まで５℃／分でグラディエント ２９０℃で７５分間保持。
って分析したＣ20〜24アルキルトルエンのモノアルキレ
ート２−トリル含量を決定するための手順 ５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍＰＯＮＡ（架橋メチル
シリコーンガム）毛細管カラムを備えたHewlet Package
5880 Gas Chromatograph を用いて、ＦＩＤ検出器を３
００℃で注入器温度を３００℃で操作した。使用したオ
ーブン温度曲線は、下記の通りであった。 初期温度 １００℃ １５０℃まで３０℃／分でグラディエント ２５０℃まで１５℃／分でグラディエント ２９０℃まで５℃／分でグラディエント ２９０℃で７５分間保持。
【００５１】一般に、各炭素数のアルキレート種（すな
わち、Ｃ20アルキレート、Ｃ22アルキレートおよびＣ24
アルキレート）についてカラムから溶出する最後の３個
のピークは、アルキル鎖がアルキル鎖の２位に結合して
いるアルキルトルエン種であった。それぞれの炭素数に
対する３個のピークは、オルト、メタおよびパラ−アル
キル異性体であった。相対保持時間に寄与する条件下で
の（キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子）
Ｃ20〜24トルエンアルキレートについて、これらのピー
クは下記の領域にあった。 ────────────────────────────────── アルキルトルエン ２−トリル種の保持時間領域（分） ────────────────────────────────── Ｃ20 ４１．５〜４３．３ Ｃ22 ５４．５〜５７．２ Ｃ24 ７４．０〜７８．０ ──────────────────────────────────
わち、Ｃ20アルキレート、Ｃ22アルキレートおよびＣ24
アルキレート）についてカラムから溶出する最後の３個
のピークは、アルキル鎖がアルキル鎖の２位に結合して
いるアルキルトルエン種であった。それぞれの炭素数に
対する３個のピークは、オルト、メタおよびパラ−アル
キル異性体であった。相対保持時間に寄与する条件下で
の（キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子）
Ｃ20〜24トルエンアルキレートについて、これらのピー
クは下記の領域にあった。 ────────────────────────────────── アルキルトルエン ２−トリル種の保持時間領域（分） ────────────────────────────────── Ｃ20 ４１．５〜４３．３ Ｃ22 ５４．５〜５７．２ Ｃ24 ７４．０〜７８．０ ──────────────────────────────────
【００５２】モノ−アルキレート２−トリル含量の割合
は、下式によって計算した。
は、下式によって計算した。
【００５３】超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）に
よるＣ20〜24アルキルトルエンアルキレートの転換率お
よび「重質」含量の決定のための手順 １０ｍ×１９５μｍＯＤ／５０μｍＩＤで０．２５μｍ
のフィルムＳＢ−メチル−１００毛細管カラム、３２５
℃で操作するＦＩＤ検出器、および二酸化炭素溶離剤を
備えたDionex, Lee Scientific Model 600 Supercritic
al Fluid Chromatograph（ＳＦＣ）を、スプリット注入
で用いた。下記の濃度勾配プログラムを用いた（１００
℃の等温オーブン）。 初期濃度＝０．２ｇ／ｃｃ 注入試料 ５分間保持 ０．３ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディエ
ント ０．５ｇ／ｃｃまで０．０１ｇ／ｃｃ／分のグラディエ
ント ０．７６ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディ
エント１２分間保持。
よるＣ20〜24アルキルトルエンアルキレートの転換率お
よび「重質」含量の決定のための手順 １０ｍ×１９５μｍＯＤ／５０μｍＩＤで０．２５μｍ
のフィルムＳＢ−メチル−１００毛細管カラム、３２５
℃で操作するＦＩＤ検出器、および二酸化炭素溶離剤を
備えたDionex, Lee Scientific Model 600 Supercritic
al Fluid Chromatograph（ＳＦＣ）を、スプリット注入
で用いた。下記の濃度勾配プログラムを用いた（１００
℃の等温オーブン）。 初期濃度＝０．２ｇ／ｃｃ 注入試料 ５分間保持 ０．３ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディエ
ント ０．５ｇ／ｃｃまで０．０１ｇ／ｃｃ／分のグラディエ
ント ０．７６ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディ
エント１２分間保持。
【００５４】相対保持時間に寄与する条件下での（キャ
リヤーガス流、カラムの条件および他の因子）Ｃ20〜24
トルエンアルキレートについて、Ｃ20〜24未反応オレフ
ィンは２２〜２７．５分で溶出した。Ｃ20〜24トルエン
アルキレートは２８〜３６分で溶出し、「重質」は３７
〜４５分で溶出した。
リヤーガス流、カラムの条件および他の因子）Ｃ20〜24
トルエンアルキレートについて、Ｃ20〜24未反応オレフ
ィンは２２〜２７．５分で溶出した。Ｃ20〜24トルエン
アルキレートは２８〜３６分で溶出し、「重質」は３７
〜４５分で溶出した。
【００５５】アルキレートの純度および「重質」の割合
は、下記のようにして計算した。
は、下記のようにして計算した。
【００５６】例８ １９％２−トリル、２４％重質および２４％分岐願量を
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ調
製 機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・ト
ラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(t
hermowell)を備えた２５リットルの三つ口丸底フラスコ
に、トルエン３８８４ｇの後、予備異性化したＣ20〜24
ＮＡＯであって、例７から、４％アルファ−オレフィ
ン、３４％ベーター−オレフィン、９１％内部−オレフ
ィン、５％三置換オレフィン、０％ビニリデン−オレフ
ィン（炭素ＮＭＲによる）、および約２４％の分岐（Ｉ
Ｒによる）の組成を有するものの混合物３２４５ｇ（約
１０．５４モル）を加えた。この溶液にAMBERLIST （商
品名）36（Rohm & Haas 、フィラデルフィア、ペンシル
バニア州、米国から市販されている固体の酸性スルホン
酸樹脂触媒であって、還流トルエンを用いて共沸乾燥し
たもの）３４４０ｇを１回で攪拌しながら加えた。反応
を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置い
た。反応温度を１１３℃に上昇し、反応の進行を様々な
時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体ク
ロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析することによっ
て監視した。約６６時間後に、ＳＦＣ分析は、オレフィ
ンの転換率が９９．３％であることを示した。反応を室
温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗（粗い細孔
度）を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有
機画分を蒸留してトルエンを除去し（８２℃／６６０ｍ
ｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣによれば、２４．
１％「重質」を含む９９．２％純度アルキレート、およ
びＧＬＰＣによれば、１９％２−トリルモノ−アルキレ
ート。
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ調
製 機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・ト
ラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(t
hermowell)を備えた２５リットルの三つ口丸底フラスコ
に、トルエン３８８４ｇの後、予備異性化したＣ20〜24
ＮＡＯであって、例７から、４％アルファ−オレフィ
ン、３４％ベーター−オレフィン、９１％内部−オレフ
ィン、５％三置換オレフィン、０％ビニリデン−オレフ
ィン（炭素ＮＭＲによる）、および約２４％の分岐（Ｉ
Ｒによる）の組成を有するものの混合物３２４５ｇ（約
１０．５４モル）を加えた。この溶液にAMBERLIST （商
品名）36（Rohm & Haas 、フィラデルフィア、ペンシル
バニア州、米国から市販されている固体の酸性スルホン
酸樹脂触媒であって、還流トルエンを用いて共沸乾燥し
たもの）３４４０ｇを１回で攪拌しながら加えた。反応
を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置い
た。反応温度を１１３℃に上昇し、反応の進行を様々な
時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体ク
ロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析することによっ
て監視した。約６６時間後に、ＳＦＣ分析は、オレフィ
ンの転換率が９９．３％であることを示した。反応を室
温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗（粗い細孔
度）を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有
機画分を蒸留してトルエンを除去し（８２℃／６６０ｍ
ｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣによれば、２４．
１％「重質」を含む９９．２％純度アルキレート、およ
びＧＬＰＣによれば、１９％２−トリルモノ−アルキレ
ート。
【００５７】例９ ２０％２−トリル、１７％重質、および１１％分岐含量
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 例８で生成物を調製するのに用いた手順を、精確には用
いたＣ20〜24ＮＡＯの組成を１％未満のアルファ−オレ
フィン、２２％のベーター−オレフィン、９８％の内部
−オレフィン、２．３％の三置換オレフィン、０．１％
のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および
１１％の分岐（ＩＲによる）としたことを除き、行なっ
た。約２３時間後に、ＳＦＣは、オレフィンの９９．５
％転換率を示した。最終生成物は、ＳＦＣによれば、１
７．０％「重質」を含む９９．９％純度のアルキレー
ト、およびＧＬＰＣによれば２０．２％のモノ−アルキ
レート２−トリル含量であった。
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 例８で生成物を調製するのに用いた手順を、精確には用
いたＣ20〜24ＮＡＯの組成を１％未満のアルファ−オレ
フィン、２２％のベーター−オレフィン、９８％の内部
−オレフィン、２．３％の三置換オレフィン、０．１％
のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および
１１％の分岐（ＩＲによる）としたことを除き、行なっ
た。約２３時間後に、ＳＦＣは、オレフィンの９９．５
％転換率を示した。最終生成物は、ＳＦＣによれば、１
７．０％「重質」を含む９９．９％純度のアルキレー
ト、およびＧＬＰＣによれば２０．２％のモノ−アルキ
レート２−トリル含量であった。
【００５８】例１０ １０％２−トリル、２％重質、および１１％分岐含量を
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製
造 機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・ト
ラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(t
hermowell)を備えた５リットルの三つ口丸底フラスコ
に、４Ａ型モレキュラーシーブ及び、例６で得られた予
備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであって、１％未満のアル
ファ−オレフィン、２２％ベーター−オレフィン、９８
％内部−オレフィン、２．３％三置換オレフィン、０．
１％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）、お
よび約１１％の分岐（ＩＲによる）の組成を有するもの
の混合物１１４４ｇとトルエン１３６８ｇの混合物を加
えた。（４Ａ型モレキュラーシーブは空気中で１００℃
／１７時間、一晩乾燥した。）この溶液に、１００℃で
１７時間活性化された（空気中で５３５℃で１０時間力
焼された）ゼオライトＹ（１．８ｍｍ押出生成物）６５
６ｇ加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素
の正圧下に置いた。反応温度を１１３℃に上昇し、反応
の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部
を超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析
することによって監視した。約３０時間後に、ＳＦＣ分
析は、オレフィンの転換率が９９．５％であることを示
した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏
斗（粗い細孔度）を介して真空濾過して、触媒を除い
た。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し（８
２℃／６６０ｍｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣに
よれば、１．９％「重質」を含む９９．６％純度アルキ
レート、およびＧＬＰＣによれば、９．５％２−トリル
モノ−アルキレート。
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製
造 機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・ト
ラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(t
hermowell)を備えた５リットルの三つ口丸底フラスコ
に、４Ａ型モレキュラーシーブ及び、例６で得られた予
備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであって、１％未満のアル
ファ−オレフィン、２２％ベーター−オレフィン、９８
％内部−オレフィン、２．３％三置換オレフィン、０．
１％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）、お
よび約１１％の分岐（ＩＲによる）の組成を有するもの
の混合物１１４４ｇとトルエン１３６８ｇの混合物を加
えた。（４Ａ型モレキュラーシーブは空気中で１００℃
／１７時間、一晩乾燥した。）この溶液に、１００℃で
１７時間活性化された（空気中で５３５℃で１０時間力
焼された）ゼオライトＹ（１．８ｍｍ押出生成物）６５
６ｇ加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素
の正圧下に置いた。反応温度を１１３℃に上昇し、反応
の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部
を超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析
することによって監視した。約３０時間後に、ＳＦＣ分
析は、オレフィンの転換率が９９．５％であることを示
した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏
斗（粗い細孔度）を介して真空濾過して、触媒を除い
た。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し（８
２℃／６６０ｍｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣに
よれば、１．９％「重質」を含む９９．６％純度アルキ
レート、およびＧＬＰＣによれば、９．５％２−トリル
モノ−アルキレート。
【００５９】例１１ １０％２−トリル、０％重質、および９０％分岐含量を
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製
造 ３０ｃｃのガラス栓付きボトルに、ゼオライトＹ１．０
ｇ（（空気中で５３５℃で１０時間カ焼した１．８ｍｍ
押出生成物）を加えた。次に、ボトルを、空気中で１０
０℃のオーブンに約１７時間入れた。次いで、ボトルを
オーブンから取り出し、クリンポン工具(crimpon tool)
を用いてTEFLON（商品名）ゴムをコーティングした栓で
直ちに密封した。ボトルを室温まで冷却した後、トルエ
ン９．１ｇ、および組成が１８．７％アルファ−オレフ
ィン、２７．１％ベーター−オレフィン、４０．３％内
部−オレフィン、４１．６％三置換オレフィン、０％ビ
ニリデン（炭素ＮＭＲによる）および約９０％の分岐
（ＩＲによる）であり、シリンジにより活性化した（１
５０℃、１２時間）４Ａ型モレキュラーシーブ上で約１
４時間予備乾燥した予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物
７．６ｇ（０．０２５モル）の混合物２０ｃｃを加え
た。２４時間後、ボトルを取り出して、室温まで冷却し
た後、ボトルを開き、内容物を濾紙を通して重力濾過を
行なった。反応混合物を分析したところ、これは、ＳＦ
Ｃによれば０％重質を含む９９．３％純度のアルキレー
トおよびＧＬＰＣによれば１０．１％のモノ−アルキレ
ート２−トリルを含んでいた。
有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製
造 ３０ｃｃのガラス栓付きボトルに、ゼオライトＹ１．０
ｇ（（空気中で５３５℃で１０時間カ焼した１．８ｍｍ
押出生成物）を加えた。次に、ボトルを、空気中で１０
０℃のオーブンに約１７時間入れた。次いで、ボトルを
オーブンから取り出し、クリンポン工具(crimpon tool)
を用いてTEFLON（商品名）ゴムをコーティングした栓で
直ちに密封した。ボトルを室温まで冷却した後、トルエ
ン９．１ｇ、および組成が１８．７％アルファ−オレフ
ィン、２７．１％ベーター−オレフィン、４０．３％内
部−オレフィン、４１．６％三置換オレフィン、０％ビ
ニリデン（炭素ＮＭＲによる）および約９０％の分岐
（ＩＲによる）であり、シリンジにより活性化した（１
５０℃、１２時間）４Ａ型モレキュラーシーブ上で約１
４時間予備乾燥した予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物
７．６ｇ（０．０２５モル）の混合物２０ｃｃを加え
た。２４時間後、ボトルを取り出して、室温まで冷却し
た後、ボトルを開き、内容物を濾紙を通して重力濾過を
行なった。反応混合物を分析したところ、これは、ＳＦ
Ｃによれば０％重質を含む９９．３％純度のアルキレー
トおよびＧＬＰＣによれば１０．１％のモノ−アルキレ
ート２−トリルを含んでいた。
【００６０】例１２ １０％２−トリル、０％重質、および７０％の分岐含量
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を
７．２％のアルファ−オレフィン、２２％のベーター−
オレフィン、４３．２％の内部−オレフィン、４７．５
％の三置換オレフィン、２．１％のビニリデン−オレフ
ィン（炭素ＮＭＲによる）および７０％の分岐含量（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１１で用いた手順を行
なった。２４時間後に反応混合物を分析したところ、０
％「重質」含量を有する９９．３％純度のアルキレート
および１０．２％モノ−アルキレート２−トリル含量で
あった。
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を
７．２％のアルファ−オレフィン、２２％のベーター−
オレフィン、４３．２％の内部−オレフィン、４７．５
％の三置換オレフィン、２．１％のビニリデン−オレフ
ィン（炭素ＮＭＲによる）および７０％の分岐含量（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１１で用いた手順を行
なった。２４時間後に反応混合物を分析したところ、０
％「重質」含量を有する９９．３％純度のアルキレート
および１０．２％モノ−アルキレート２−トリル含量で
あった。
【００６１】例１３ １９％２−トリル、１％重質、および２８％の分岐含量
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を２
５．４％のアルファ−オレフィン、３６．８％のベータ
ー−オレフィン、６８．４％の内部−オレフィン、５．
９％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレ
フィン（炭素ＮＭＲによる）および約２８％の分岐（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行
なった。約３１時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なった
ところ、オレフィンの９９．７％が転換していた。最終
生成物は、ＳＦＣによれば、１．０％「重質」を含む９
９．９％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１
９．２％Ｃ20２−トリルモノ−アルキレートであった。
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を２
５．４％のアルファ−オレフィン、３６．８％のベータ
ー−オレフィン、６８．４％の内部−オレフィン、５．
９％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレ
フィン（炭素ＮＭＲによる）および約２８％の分岐（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行
なった。約３１時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なった
ところ、オレフィンの９９．７％が転換していた。最終
生成物は、ＳＦＣによれば、１．０％「重質」を含む９
９．９％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１
９．２％Ｃ20２−トリルモノ−アルキレートであった。
【００６２】例１３ １２％２−トリル、７％重質、および２４％の分岐含量
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を
３．１％のアルファ−オレフィン、３２．３％のベータ
ー−オレフィン、９０．８％の内部−オレフィン、５．
８％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレ
フィン（炭素ＮＭＲによる）および約２４％の分岐（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行
なった。約４０時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なった
ところ、オレフィンの９９．２％が転換していた。最終
生成物は、ＳＦＣによれば、６．９％「重質」を含む９
９．３％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１
１．６％モノ−アルキレートであった。
を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ
製造 精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を
３．１％のアルファ−オレフィン、３２．３％のベータ
ー−オレフィン、９０．８％の内部−オレフィン、５．
８％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレ
フィン（炭素ＮＭＲによる）および約２４％の分岐（Ｉ
Ｒによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行
なった。約４０時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なった
ところ、オレフィンの９９．２％が転換していた。最終
生成物は、ＳＦＣによれば、６．９％「重質」を含む９
９．３％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１
１．６％モノ−アルキレートであった。
【００６３】アルキルトルエンアルキレートにおける分
岐含量 例８、１２および１３で製造したアルキルトルエンにお
ける分岐含量の割合を、オレフィン中の分岐含量を決定
するのに用いた手順にしたがって決定した。アルキルト
ルエンおよび相当する予備異性化オレフィンの分岐含量
を、下記に比較する。 分岐含量の割合 ──────────────────────────────────── 試料 アルキルトルエン 相当する予備異性化オレフィン 差（％） （ＡＴ） （ＣＰＩＯ） （ＣＰＩＯ−ＡＴ） ──────────────────────────────────── 例８ １８．５ ２０．７ ２．２ 例１２ ６５．４ ６８．０ ２．６ 例１３ ２６．１ ２８．４ ２．３ ────────────────────────────────────
岐含量 例８、１２および１３で製造したアルキルトルエンにお
ける分岐含量の割合を、オレフィン中の分岐含量を決定
するのに用いた手順にしたがって決定した。アルキルト
ルエンおよび相当する予備異性化オレフィンの分岐含量
を、下記に比較する。 分岐含量の割合 ──────────────────────────────────── 試料 アルキルトルエン 相当する予備異性化オレフィン 差（％） （ＡＴ） （ＣＰＩＯ） （ＣＰＩＯ−ＡＴ） ──────────────────────────────────── 例８ １８．５ ２０．７ ２．２ 例１２ ６５．４ ６８．０ ２．６ 例１３ ２６．１ ２８．４ ２．３ ────────────────────────────────────
【００６４】この例は、アルキルトルエンアルキレート
における分岐含量が、相当する予備異性化オレフィンに
おける分岐含量の単純な希釈であることを示している。
における分岐含量が、相当する予備異性化オレフィンに
おける分岐含量の単純な希釈であることを示している。
【００６５】例１６ １７％２−フェニル、０％重質、および１１％の分岐含
量を有するＣ20〜24ＮＡＯベンゼンアルキレートのバッ
チ製造 精確には、５ｃｃの原料を用いて、原料がベンゼンと、
ベンゼン：オレフィンのモル比が４：１で予備混合した
予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物からなることを除
き、例１１に用いた手順を行なった。更に、反応を磁気
攪拌子によりバイアル中で攪拌した。２４時間後に反応
混合物を分析したところ、ＳＦＣによれば、０％「重
質」を含む９９．６％純度のアルキルベンゼンアルキレ
ートおよびＧＬＰＣによれば１７．４％モノ−アルキレ
ート２−フェニル含量であった。
量を有するＣ20〜24ＮＡＯベンゼンアルキレートのバッ
チ製造 精確には、５ｃｃの原料を用いて、原料がベンゼンと、
ベンゼン：オレフィンのモル比が４：１で予備混合した
予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物からなることを除
き、例１１に用いた手順を行なった。更に、反応を磁気
攪拌子によりバイアル中で攪拌した。２４時間後に反応
混合物を分析したところ、ＳＦＣによれば、０％「重
質」を含む９９．６％純度のアルキルベンゼンアルキレ
ートおよびＧＬＰＣによれば１７．４％モノ−アルキレ
ート２−フェニル含量であった。
【００６６】
【発明の効果】例１〜５および例１０〜１４の結果を比
較したところ、バッチまたは連続流固定ベッド実験のい
ずれでも匹敵する特性を有するアルキレート生成物を同
一触媒を用いて作成することができることを示してい
る。圧力、温度、滞留時間、空間速度、反応装置および
容器の形状のような工程パラメーターは、アルキル化法
における転換率および選択性に影響を及ぼすことがある
ことは当業者に知られている。本明細書に示した条件
は、単なる例示のためのものであり、制限のためのもの
ではない。
較したところ、バッチまたは連続流固定ベッド実験のい
ずれでも匹敵する特性を有するアルキレート生成物を同
一触媒を用いて作成することができることを示してい
る。圧力、温度、滞留時間、空間速度、反応装置および
容器の形状のような工程パラメーターは、アルキル化法
における転換率および選択性に影響を及ぼすことがある
ことは当業者に知られている。本明細書に示した条件
は、単なる例示のためのものであり、制限のためのもの
ではない。
【００６７】本発明を具体的な態様について説明して来
たが、この応用は請求の範囲の精神および範囲から離反
することなく当業者によって行なわれる各種の変更およ
び置換を包含することを意図するものである。
たが、この応用は請求の範囲の精神および範囲から離反
することなく当業者によって行なわれる各種の変更およ
び置換を包含することを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モハメッド ビー．ハビブ アメリカ合衆国カリフォルニア州ベニシ ア，キャニオン コート 421
Claims (10)
- 【請求項１】 アルキル化した、酸素を含まない芳香族
炭化水素の製造法において、 (a) ノルマル（ｎ−）アルファ−オレフィンを第一の
酸性触媒の存在下にて異性化して、異性化したオレフィ
ンを生成し、 (b) 酸素を含まない芳香族炭化水素を、第二の酸性触
媒の存在下にて前記の異性化したオレフィンを用いてア
ルキル化し、第二の酸性触媒が少なくとも一種の金属酸
化物を有する固体触媒であり、かつ、天然ゼオライト、
合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブおよび粘土か
らなる群から選択されることを特徴とする、方法。 - 【請求項２】 ノルマルアルファ−オレフィンが１４〜
３０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記第一の酸性触媒が少なくとも１種類
の金属酸化物を含み、平均孔径が５．５オングストロー
ム未満であり、前記異性化したオレフィンが部分的に分
岐している、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記第一の固体の酸性触媒が一元細孔系
のモレキュラーシーブである、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記酸素を含まない芳香族炭化水素が、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンおよびそれらの
混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記第二の固体酸性触媒が、平均孔径が
少なくとも６．０オングストロームである酸性モレキュ
ラーシーブであるか、または平均孔径が少なくとも６．
０オングストロームであるゼオライトである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 アルキル化した酸素を含まない芳香族炭
化水素の製造法において、 (a) ２０〜２８個の炭素原子を有するノルマルアルフ
ァ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化し
て、部分的に分岐して異性化したオレフィンを生成さ
せ、 (b) ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択され
る芳香族炭化水素を、ゼオライトＹを含む第二の固体酸
性触媒の存在下にて、前記の部分的に分岐した異性化オ
レフィンでアルキル化することを特徴とする、方法。 - 【請求項８】 ゼオライトＹのシリカ対アルミナの比率
が少なくとも４０：１である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記のアルキル化した芳香族炭化水素
が、 (a) アルキル化芳香族炭化水素の４０重量％未満が２
−アリールであり、 (b) アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０重量
％がモノアルキレートである、請求項７に記載の方法に
よって製造されるアルキル化芳香族炭化水素。 - 【請求項１０】 アルキル化芳香族炭化水素の少なくと
も７５重量％がモノアルキレートである、請求項９に記
載のアルキル化芳香族炭化水素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64597296A | 1996-05-14 | 1996-05-14 | |
| US645972 | 1996-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053541A true JPH1053541A (ja) | 1998-02-24 |
| JP4091675B2 JP4091675B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=24591217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12243397A Expired - Fee Related JP4091675B2 (ja) | 1996-05-14 | 1997-05-13 | アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922922A (ja) |
| EP (1) | EP0807616B1 (ja) |
| JP (1) | JP4091675B2 (ja) |
| CA (1) | CA2204461C (ja) |
| DE (1) | DE69704090T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005255682A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Chevron Oronite Co Llc | アルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物及びその製造方法 |
| JP2007023290A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Chevron Oronite Sa | 線状オレフィン誘導のアルキルアリールスルホネート清浄剤混合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1183067C (zh) | 1997-07-21 | 2005-01-05 | 普罗格特-甘布尔公司 | 制备烷基苯磺酸盐表面活性剂的改进方法和其产品 |
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| WO1999005241A1 (en) | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Cleaning products comprising improved alkylarylsulfonate surfactants prepared via vinylidene olefins and processes for preparation thereof |
| CA2298618C (en) | 1997-08-08 | 2007-04-03 | The Procter & Gamble Company | Improved processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof |
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