JPH1053573A - ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法 - Google Patents

２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法

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JPH1053573A
JPH1053573A JP22755996A JP22755996A JPH1053573A JP H1053573 A JPH1053573 A JP H1053573A JP 22755996 A JP22755996 A JP 22755996A JP 22755996 A JP22755996 A JP 22755996A JP H1053573 A JPH1053573 A JP H1053573A
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孝 岡部
Tatsumi Suzuki
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアミドオキシムの高収率かつ短工程の製造法を
提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を原料と
し、オキシム化、クロル化、アミドオキシム化すること
により一般式（ＩＩ）で表されるアミドキシム化合物を
得る。 【化１】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異なって、フッ
素，塩素または臭素を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺菌剤中
間体として有用な２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオ
ロメチルベンズアミドオキシムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２，３−ジハロゲノ−６−トリフ
ルオロメチルベンズアミドオキシム類は、２，３−ジハ
ロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルを経由
して製造されていた（ＷＯ／１９４４２号公報参照）。
しかし、この方法では収率が低い、反応工程が長い等の
問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決すべく、２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒドを出発原料とする、２，３−
ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキ
シム類の工業的に優れた製造法を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異な
って、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）で
表される化合物をオキシム化して、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を
表す。）で表される化合物とし、次いで、アミドオキシ
ム化することを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を
表す。）で表される２，３−ジハロゲノ−６−トリフル
オロメチルベンズアミドオキシムの製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明化合物の原料である一般式
（Ｉ）で表されるベンズアルデヒド類は、次のようにし
て製造することができる。
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異な
って、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）。
【００１４】本発明の第１工程である一般式（Ｉ）の化
合物から一般式（ＩＩ）の化合物へのオキシム化反応
は、不活性溶媒中、ヒドロキシルアミンを反応させるも
のである。ヒドロキシアミンは塩酸塩あるいは硫酸塩の
形であってもよい。反応に使用される溶媒は不活性溶媒
であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール
類、水、アセトニトリル等を例示することができる。反
応は、室温から用いる溶媒の沸点温度の範囲内で円滑に
進行する。
【００１５】第２工程の一般式（ＩＩ）の化合物から一
般式（ＩＩＩ）の化合物へのアミドオキシム化反応は、
不活性溶媒中、ハロゲン化剤を作用させてイミドイルハ
ライド（ＩＶ）としたのち、アンモニアを作用させるも
のである。反応溶媒は不活性なものであれば特に制限は
ない。例えば、ハロゲン化の工程では、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、アミドキシ
ム化の工程では、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、水、アセトニ
トリル等を挙げることができる。
【００１６】ハロゲン化剤としては、Ｎ−クロロコハク
酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩素、臭素、塩
化スルフリル、次亜塩素酸塩等を例示することができ
る。また、アンモニアはアンモニアガスやアンモニアの
メタノール、エタノール等のアルコール溶液のほか、ア
ンモニア水の形で使用することもできる。反応は、−１
０℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進
行する。本発明の製造工程を示すと、次式の通りであ
る。
【００１７】
【化８】
【００１８】なお、一般式（ＩＩ）の化合物は、無水酢
酸を作用させることにより、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を
示す。）で表されるベンゾニトリルに誘導することがで
きる。反応は、通常、一般式（ＩＩ）で表される化合物
を無水酢酸中、加熱還流することにより行われる。本化
合物も農薬中間体として有用である。
【００２１】いずれの場合も反応終了後は通常の後処理
を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化
合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等から決定し
た。
【００２２】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでな
い。
【００２３】実施例１ （２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒドオキシムの合成）
【００２４】
【化１０】
【００２５】２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド4.８６ｇ（0.０２ｍｏｌ）をエタノ
ール３０ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン2.７８
ｇ（0.０４ｍｏｌ）を添加して１時間加熱還流した。反
応液を冷却後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出、有機
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去し、目的物５．０ｇを得た。収率９７％。ｍ
ｐ．１０２〜１０４℃。
【００２６】実施例２ （２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒドオキシムの合成）
【００２７】
【化１１】
【００２８】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒド9.０ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）をエ
タノール５０ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン3.
３９ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）を添加して１時間加熱還流
した。反応液を冷却後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、目的物９．４ｇを得た。収率９
７．６％。ｍｐ．１１１〜１１２℃。
【００２９】実施例３ （２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズ
アミドオキシムの合成）
【００３０】
【化１２】
【００３１】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドオキシム2.２５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷水で冷却しな
がらＮ−クロロコハク酸イミド１．５９ｇ（１２ｍｍｏ
ｌ）を添加し、反応液を室温に戻し、２時間攪拌した。
次いで、低沸点物を減圧留去した後、残渣にエーテルを
加えた。析出結晶をろ別し、ろ液をアンモニア０．５ｇ
（３０ｍｍｏｌ）のエタノール１０ｍｌ溶液中に滴下
し、そのまま３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、殘
渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して目的物１．９
ｇを得た。収率７９．２％。ｍｐ．１０５〜１０７℃。
【００３２】実施例４ （２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズ
アミドオキシムの合成）
【００３３】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドオキシム３．５ｇ（１５ｍｍｏ
ｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷水で冷却しな
がら塩素２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて吹き込ん
だ。反応液を室温に戻し、さらに２時間攪拌した。次い
で、反応液より低沸点物を減圧留去して得られた残渣を
２８％アンモニア水４．６ｇとエタノール２０ｍｌの混
合液中に滴下し、そのまま３０分間攪拌した。反応液を
減圧濃縮して、残渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を水
洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
して目的物２．７２ｇを得た。収率７２．９％。
【００３４】参考例１ （２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルベンゾニ
トリルの合成）
【００３５】
【化１３】
【００３６】２，３−ジクロロ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドオキシム５．０ｇ（１９．３ｍｍｏ
ｌ）を無水酢酸２０ｍｌに溶解して４時間加熱還流し
た。反応液より過剰の無水酢酸を減圧留去し、残渣を酢
酸エチルで溶解し、酢酸エチル溶液を、水洗、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、蒸留によ
り精製して目的物４．２ｇを得た。収率９０．３％。ｍ
ｐ．５３〜５４℃。
【００３７】参考例２ （２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾ
ニトリルの合成）
【００３８】
【化１４】
【００３９】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアルデヒドオキシム３．０ｇ（１３．３ｍｍ
ｏｌ）を無水酢酸１２ｍｌに溶解し、４時間加熱還流し
た。反応液より過剰の無水酢酸を減圧留去し、残渣を酢
酸エチルで溶解し、該溶液を水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧留去したのち、蒸留により
精製して目的物２．３３ｇを得た。収率８４．４％。９
８〜１００℃／２５ｍｍＨｇ。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造法
は、２，３−ジハロゲノ−６−トリフロロメチルベンズ
アミドオキシムを簡便、高収率、かつ短工程で得ること
ができるものであり、工業的に優れた方法である。本発
明化合物は、農医薬、特に、農園芸用殺菌剤の合成中間
体として有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同一または相異なって、フッ素
    原子、塩素原子または臭素原子を表す。）で表される化
    合物をオキシム化して、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）で表
    される化合物とし、次いで、アミドオキシム化すること
    を特徴とする一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｘ1およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）で表
    される２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベ
    ンズアミドオキシムの製造法。
JP22755996A 1996-07-30 1996-08-09 ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンズアミドオキシムの製造法 Expired - Lifetime JP3834801B2 (ja)

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