【書類名】 明細書
【発明の名称】 熱可塑性共重合体およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応器に全ての単量体成分を仕込み終えた時点での反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に残りの単量体成分を添加することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法により得られることを特徴とする熱可塑性共重合体。
【請求項７】
芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、
該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ 1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ 2 、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ 1 ＜（１．５×Ｘ 2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ 2 ／ＹＩ 1 ＜１．５
であることを特徴とする熱可塑性共重合体。
【請求項８】
マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下であることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、自動車や電気・電子機器、事務機等においては、軽量化、省エネルギー化、低価格化等を目的として、金属製の成形品を合成樹脂製の成形品に置き換えることが行われている。上記の合成樹脂としては、耐熱性および耐衝撃性に優れた樹脂、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂とのポリマーアロイ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等が用いられている。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂であるＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂は、耐薬品性および機械的強度に優れ、かつ、透明であり、しかも、上記ＡＢＳ樹脂等との混和性に優れている。このため、ＡＳ樹脂は、成形加工材料として一般的に使用されている。ところが、該ＡＳ樹脂は、耐熱性に劣るので、高温下で使用する用途には不適当であるという欠点を有している。そこで、ＡＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、例えばＮ置換マレイミドを用いたアクリロニトリル−スチレン−Ｎ置換マレイミドの三元共重合体が提案されている。
【０００４】
しかしながら、アクリロニトリルは、スチレンやＮ置換マレイミドと比較して、反応性が低い。従って、アクリロニトリル、スチレン、およびＮ置換マレイミドを一括して仕込んで共重合させると、重合反応の前半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるスチレンおよびＮ置換マレイミドの割合が高くなり、一方、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるアクリロニトリルの割合が高くなる。つまり、重合反応の前半段階で得られる熱可塑性共重合体と、後半段階で得られる熱可塑性共重合体とで組成が著しく異なるので、結果として、熱可塑性共重合体の組成が著しく不均一になってしまう。このため、該熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度に劣り、かつ、透明性が低下する。
【０００５】
そこで、組成がほぼ均一である熱可塑性共重合体の製造方法が種々提案されている。例えば、特開平３−２０５４１１号公報には、アクリロニトリルの全量、Ｎ置換マレイミドの全量、および、スチレンの一部を一括して仕込んで連続的に溶液共重合させた後、残りのスチレンを添加して熟成させる方法が開示されている。また、特開平７−２７８２３２号公報には、アクリロニトリル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドを乳化させてなる乳化液を滴下しながら乳化重合させる方法が開示されている。尚、機械的強度に優れた熱可塑性共重合体を得る方法として、特開昭６３−１６２７０８号公報には、アクリロニトリルおよびスチレンを一括して仕込んだ後、Ｎ置換マレイミドを滴下しながら溶液共重合させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、組成の均一性が不充分であり、従って、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高くなる。そして、構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高い熱可塑性共重合体は、加熱したときに着色し易い。また、該熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が大きい。即ち、上記従来の方法で得られる熱可塑性共重合体は、着色し易く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができないという問題点を有している。従って、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法が切望されている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、熱可塑性共重合体、およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させて熱可塑性共重合体を製造する際に、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができることを見い出した。
【０００９】
そして、上記の方法を採用することにより、加熱したときの着色性（加熱着色性）を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができることを確認した。つまり、上記の製造方法により、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応器に全ての単量体成分を仕込み終えた時点での反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に残りの単量体成分を添加することを特徴としている。
【００１２】
請求項３記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることを特徴としている。
【００１４】
さらに、請求項５記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができる。また、請求項３記載の方法によれば、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００１６】
さらに、請求項６記載の発明の熱可塑性共重合体は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法により得られることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項７記載の発明の熱可塑性共重合体は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2 、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であることを特徴としている。
【００１８】
請求項８記載の発明の熱可塑性共重合体は、上記の課題を解決するために、請求項７記載の熱可塑性共重合体において、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下であることを特徴としている。
【００１９】
上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる。また、請求項８記載の構成によれば、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができる。
【００２０】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、これら両単量体と共重合可能なビニル単量体（ａ）を含む単量体成分を共重合させる方法である。上記のビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体、および、必要に応じて、上記三種の単量体（即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸誘導体）と共重合可能なビニル単量体（ｂ）を含んでいる。
【００２１】
上記の芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル・メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の合計、つまり、全ての単量体成分（以下、全単量体成分と称する）に占める芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、１５重量％〜９５重量％の範囲内が好ましく、２５重量％〜７５重量％の範囲内がより好ましい。芳香族ビニル単量体の割合が１５重量％未満であると、重合率が低くなり、得られる熱可塑性共重合体の機械的強度が低下する。また、芳香族ビニル単量体の割合が９５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下する。
【００２３】
上記のシアン化ビニル単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらシアン化ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、アクリロニトリルがより好ましい。
【００２４】
全単量体成分に占めるシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、５重量％〜３５重量％の範囲内が好ましく、５重量％〜２５重量％の範囲内がより好ましい。シアン化ビニル単量体の割合が５重量％未満であると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度が低下する。また、シアン化ビニル単量体の割合が３５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下すると共に、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。
【００２５】
上記の不飽和ジカルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ブロモフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド；等のマレイミド系単量体、並びに、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これら不飽和ジカルボン酸誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、入手の容易さおよび経済性等の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
【００２６】
全単量体成分に占める不飽和ジカルボン酸誘導体の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましい。不飽和ジカルボン酸誘導体の割合が５０重量％を越えると、流動性が低下すると共に、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および成形加工性が低下する。また、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。尚、不飽和ジカルボン酸誘導体を用いない場合には、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
上記のビニル単量体（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；等が挙げられる。これらビニル単量体（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２８】
全単量体成分に占めるビニル単量体（ｂ）の割合は、特に限定されるものではないが、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル単量体（ｂ）の割合が２０重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および耐熱性が低下する。
【００２９】
尚、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）のうち、少なくとも一方の単量体を含んでいるので、全単量体成分に占めるビニル単量体（ａ）の割合は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましいことになる。また、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいることがより好ましい。
【００３０】
本発明にかかる製造方法においては、上記の全単量体成分を回分方式を採用して共重合させるが、溶液共重合させることがより好ましい。該溶液共重合においては、溶媒、および、重合開始剤を用いる。
【００３１】
上記の溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、芳香族炭化水素がより好ましい。尚、溶媒の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、レドックス開始剤とすることもできる。尚、重合開始剤の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明にかかる製造方法においては、先ず、攪拌装置等を備えた所定の反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分（以下、単量体成分（ア）と称する）を仕込んだ後、共重合反応を開始する。また、組成の均一性をより一層向上させるためには、該反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、芳香族ビニル単量体の一部、および、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分を仕込んだ後、共重合反応を開始することがより好ましい。
【００３４】
溶媒並びに重合開始剤は、反応器に予め全量を仕込んでおいてもよく、或いは、反応器にその一部を仕込む一方、共重合反応を開始した後で反応溶液に添加する残りの単量体成分（以下、単量体成分（イ）と称する）に、残りを混合しておいてもよい。つまり、溶媒、並びに、重合開始剤を反応器に仕込む方法は、特に限定されるものではない。但し、重合開始剤は、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する前に、少なくとも、その一部を反応器に仕込んでおく必要がある。
【００３５】
反応温度は、特に限定されるものではないが、７０℃〜１８０℃程度がより好ましく、９０℃〜１６０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応温度や、単量体成分（イ）の添加にかける時間等の反応条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
そして、共重合反応を開始した後、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。具体的には、例えば、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。また、さらに好ましくは、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が芳香族ビニル単量体以外の未反応の単量体の重量、即ち、未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。
【００３７】
つまり、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。また、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、より好ましい。さらに、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。尚、熱可塑性共重合体の収率は、生産性の面で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００３８】
これにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができる。
【００３９】
そして、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることが、さらに好ましい。また、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、特に好ましい。
【００４０】
反応溶液に単量体成分（イ）を添加する方法としては、例えば、連続的に添加する方法；数回に分割して逐次的に添加する方法が挙げられる。これら添加方法のうち、連続的に添加する方法がより好ましい。尚、単量体成分（イ）の添加にかける時間は、特に限定されるものではない。また、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し始める時点は、共重合反応を開始した後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００４１】
そして、単量体成分（イ）は、芳香族ビニル単量体の残り、ビニル単量体（ａ）の一部或いは全部、および、シアン化ビニル単量体の残り（即ち、全量を単量体成分（ア）として仕込まない場合）を、それぞれ別個に添加してもよく、また、これら三種の単量体を適宜混合して添加してもよい。このうち、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体とを、それぞれ別個に添加することがより好ましい。尚、この場合、ビニル単量体（ａ）は、別個に添加してもよく、芳香族ビニル単量体と混合して添加してもよく、シアン化ビニル単量体と混合して添加してもよい。さらに、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含んでいる場合には、不飽和ジカルボン酸誘導体と、ビニル単量体（ｂ）とをそれぞれ別個に添加することもできる。
【００４２】
また、特に、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいる場合、つまり、単量体成分（イ）が、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とを含んでいる場合には、これら芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とをそれぞれ別個に、即ち、互いに混合させることなく添加することがより好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、(1)芳香族ビニル単量体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、芳香族ビニル単量体の残りを含む単量体成分と、不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(2)不飽和ジカルボン酸誘導体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の残りを含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(3)反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の全量を含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体の全量を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；等が挙げられる。
【００４４】
これにより、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とのディールス−アルダー反応（Diels-Alder reaction）等の副反応をより一層抑制することができるので、低分子量成分（後段にて詳述する）の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００４５】
そして、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることが特に好ましい。また、ビニル単量体（ａ）は、共重合反応の何れの段階で仕込んでもよいが、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含む場合には、芳香族ビニル単量体を仕込み終える前に、不飽和ジカルボン酸誘導体を仕込み終えることがより好ましい。
【００４６】
尚、重合工程に、必要に応じて、アルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤、ヒンダードアミン系やベンゾトリアゾール系の耐候性安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、分子量調節剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
また、本発明にかかる他の製造方法においては、共重合反応を開始した後、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し、全単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。具体的には、例えば、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
【００４８】
つまり、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。さらに、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。
【００４９】
反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法としては、例えば、シアン化ビニル単量体を還流させ、その一部を抜き取る方法；減圧蒸留する方法等が挙げられる。尚、シアン化ビニル単量体の留去にかける時間は、特に限定されるものではない。また、シアン化ビニル単量体を留去し始める時点は、全単量体成分を仕込み終えた後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００５０】
共重合反応は、全単量体成分が実質的に重合し終えた段階で終了すればよいが、必要に応じて、例えば未反応の芳香族ビニル単量体が残っている段階で終了してもよい。これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体が製造される。該熱可塑性共重合体は、耐衝撃性等の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および流動性等の各種物性に優れている。
【００５１】
反応溶液から熱可塑性共重合体を取り出す方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶液をベント付き二軸押出機等のいわゆる揮発分分離除去装置に導入し、反応溶液から揮発分を除去（留去）することにより、熱可塑性共重合体と、未反応の単量体成分および溶媒等とを分離する方法が簡便である。揮発分分離除去装置を用いる方法は、工業的に有利である。
【００５２】
また、例えば、熱可塑性共重合体を溶解しない溶剤（貧溶媒）に反応溶液を投入して、該熱可塑性共重合体を沈澱（析出）させた後、得られた沈澱物、つまり、熱可塑性共重合体を濾別して乾燥する方法も採用することができる。
【００５３】
これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体を分離することができる。また、得られた熱可塑性共重合体には、必要に応じて、前記酸化防止剤、前記耐候性安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤、或いは、各種充填剤を添加してもよい。
【００５４】
上記の製造方法により、本発明にかかる熱可塑性共重合体が得られる。以上のようにして製造される熱可塑性共重合体は、例えば、単量体成分が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含む場合には、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有していることがより好ましく、さらに、芳香族ビニル単量体残基を１５重量％〜７５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜２５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜１０重量％の範囲内で含有していることが特に好ましい。
【００５５】
そして、単量体成分残基を上記の各範囲内で含有する熱可塑性共重合体は、その１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の該熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2 、不飽和ジカルボン酸誘導体残基の重量％をＸとするとき、下記の不等式（１）・（２）を満足する。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５ ……（１）
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５ ……（２）
を満足する。尚、熱可塑性共重合体を２６５℃で４分間加熱する方法は、特に限定されるものではない。
【００５６】
上記の不等式（１）・（２）は、本願発明者等が鋭意検討した結果、見い出した不等式である。そして、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、着色が少ないので、不等式（１）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、着色し易いので、不等式（１）を満足しない。また、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が比較的小さいので、不等式（２）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、再着色性が比較的大きいので、不等式（２）を満足しない。即ち、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、従来の熱可塑性共重合体と比較して、着色性が改善されているので、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性が抑制されている。
【００５７】
また、上記の熱可塑性共重合体における低分子量の不純物の割合、つまり、例えば分子量が２００〜１０００の範囲内であって、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を含有する低分子量成分の割合は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、該低分子量成分の割合は、（０．１×Ｘ）以下がより好ましく、（０．０６×Ｘ）以下がさらに好ましく、（０．０４×Ｘ）以下が特に好ましい。低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）を越える場合には、熱可塑性共重合体の耐熱性および耐衝撃性が低下する傾向がある。尚、低分子量成分は、本発明にかかる製造方法において反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する際においても、該未反応物と共に除去されずに、熱可塑性共重合体に残留する。
【００５８】
上記の低分子量成分についてさらに詳しく説明する。本願発明者等が鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸誘導体であるマレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体とをラジカル重合させると、該重合と共に、三者の間でディールス−アルダー反応等の副反応が起こることがわかった。つまり、目的物である共重合体と共に、マレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体および／またはシアン化ビニル単量体とが反応してなる反応物や、該反応物と、マレイミド系単量体および／またはシアン化ビニル単量体とがさらに反応してなる反応物等の低分子量成分が生成することがわかった。
【００５９】
従って、上記の熱可塑性共重合体が含有する低分子量成分は、単量体成分がラジカル重合することによって生成する化合物ではなく、不飽和ジカルボン酸誘導体と、例えば芳香族ビニル単量体とのディールス−アルダー反応等の副反応によって生成する化合物である。尚、低分子量成分の分子量、並びに、熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等を用いて容易に測定することができる。
【００６０】
熱可塑性共重合体は、例えば、自動車の内装部品、電気・電子機器の部品、各種工業製品の部品、事務用品等の成形品、或いは、食品包装材料等として好適である。尚、熱可塑性共重合体の成型方法や、その用途は、特に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
【００６２】
熱可塑性共重合体の組成は、次のようにして求めた。即ち、熱可塑性共重合体を所定量、精秤し、クロロホルムに溶解させて３％溶液にした。次に、この溶液を用いて、セル厚０．０５ｍｍの条件で赤外分光分析（いわゆる赤外吸収法）を行った。
【００６３】
そして、測定された赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の吸収強度から、熱可塑性共重合体が含有するシアン基、カルボニル基、および、ベンゼン環の量をそれぞれ求めることにより、該熱可塑性共重合体の組成を求めた。尚、シアン基は、シアン化ビニル単量体に由来し、波数２２３７ｃｍ-1の赤外線を吸収する。カルボニル基は、ビニル単量体（ａ）に由来し、波数１７１２ｃｍ-1の赤外線を吸収する。ベンゼン環は、芳香族ビニル単量体に由来し、波数７６０ｃｍ-1の赤外線を吸収する。
【００６４】
また、全単量体成分を仕込み終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度も、同様にして測定した。尚、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、該反応溶液から取り出した熱可塑性共重合体の量から求めた。
【００６５】
熱可塑性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential scanning calorimetry)）装置（理学電気株式会社製；商品名 ＤＳＣ−８２３０）を用いて、α−Ａｌ2 Ｏ3 を標準物質として、窒素気流下、昇温速度５℃／分で測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線から、中点法によって求めた。
【００６６】
さらに、熱可塑性共重合体の黄色度（ＹＩ）は、熱可塑性共重合体の１５％クロロホルム溶液を試料とし、色差計（日本電色工業株式会社製；商品名 ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、セル厚１ｃｍで透過法測定を行うことにより求めた。
【００６７】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、二つの滴下装置、還流冷却器、および攪拌機を備えた反応器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５．０部、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリル５．０部、および、溶媒としてのトルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、スチレン１５．０部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部とからなる混合物（Ａ）を仕込むと共に、他方の滴下装置に、アクリロニトリル１．０部、不飽和ジカルボン酸誘導体（ビニル単量体（ａ））としてのＮ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して両者を溶解させることによって調製した。
【００６８】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．０時間かけて連続的に滴下した。
【００６９】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．６％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．５％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６０．４％であった。
【００７０】
共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。得られた反応溶液をベント付き二軸押出機に導入した。そして、所定の圧力に減圧すると共に２８０℃に加熱して、反応溶液から溶媒等の揮発分を除去することにより、熱可塑性共重合体を、ペレットの状態で得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７１】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基（芳香族ビニル単量体残基）を４７％、アクリロニトリル残基（シアン化ビニル単量体残基）を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基（不飽和ジカルボン酸誘導体残基）を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。さらに、濾液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．３％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００７２】
さらに、上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を遊離液とするＧＰＣによって測定した。分子量は、標準ポリスチレン換算で求めた値を採用した。また、検量線は、低分子量成分を含まない熱可塑性共重合体に、既知量の低分子量成分を添加してなるサンプルを用いて作成した。
【００７３】
その結果、熱可塑性共重合体全体の面積と低分子量成分の面積との比から求めた、該低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分をＴＨＦを遊離液とするＧＰＣによって分離し、濃縮・乾燥した。得られた低分子量成分の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、該低分子量成分は、不飽和ジカルボン酸誘導体残基としてのＮ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００７４】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は２５．０、ＹＩ2 は３３．０、「ＹＩ2 ／ＹＩ1 」は１．３２であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００７５】
〔実施例２〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を２．０時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、熱可塑性共重合体を得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７６】
混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は４．０％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．１％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６７．８％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．４％、アクリロニトリルの濃度は０．２％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００７７】
そして、上記の熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．３％であった。
【００７８】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００７９】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１３．０、ＹＩ2 は１７．０、「ＹＩ2 ／ＹＩ1 」は１．３１であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００８０】
〔実施例３〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、全単量体成分を仕込み終えた。つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした。
【００８１】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。
【００８２】
そして、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液の一部を留去する操作を開始した。即ち、還流冷却器にて凝縮された還流液のうち、１０部を抜き取った。還流液１０部を抜き取った時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．５％、アクリロニトリルの濃度は０．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．９％となった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６８．６％となった。
【００８３】
次いで、共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。その後、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、熱可塑性共重合体を分離した。得られた熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６６℃であった。
【００８４】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を４０％（Ｘ＝４０）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４５．２％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．３％、アクリロニトリルの濃度は０．１％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８５】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが４０であったので、「０．１×Ｘ」は４．０である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００８６】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１６．０、ＹＩ2 は２２．０、「ＹＩ2 ／ＹＩ1 」は１．３８であった。また、Ｘが４０であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は２９．０である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００８７】
〔比較例１〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６４℃であった。
【００８８】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８９】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【００９０】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００９１】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３０．０、ＹＩ2 は５２．０、「ＹＩ2 ／ＹＩ1 」は１．７３であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９２】
〔比較例２〕
実施例１の反応器と同様の反応器に、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０部、および、トルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部を混合物（Ａ）として仕込むと共に、他方の滴下装置に、スチレン１５．０部、アクリロニトリル１．０部、Ｎ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにスチレンとアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して三者を溶解させることによって調製した。
【００９３】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した。
【００９４】
即ち、実施例１において、混合物（Ａ）・（Ｂ）の組成を上記のように変更すると共に、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１５２℃であった。
【００９５】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．１％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４７．０％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００９６】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【００９７】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、５．３％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（５．３％）は、好ましい範囲から外れていることがわかった。つまり、実施例１の熱可塑性共重合体と比較して、上記比較用熱可塑性共重合体は、低分子量成分の含有量が多い。このため、比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、実施例１の熱可塑性共重合体のガラス転移温度よりも低くなっている。
【００９８】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３２．０、ＹＩ2 は５４．０、「ＹＩ2 ／ＹＩ1 」は１．６９であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする方法である。
【０１０１】
本発明の請求項２記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応器に全ての単量体成分を仕込み終えた時点での反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に残りの単量体成分を添加する方法である。
【０１０２】
本発明の請求項３記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加する方法である。
【０１０３】
本発明の請求項４記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終える方法である。
【０１０４】
本発明の請求項５記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法である。
【０１０５】
それゆえ、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を奏する。
【０１０６】
また、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することにより、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を併せて奏する。
【０１０７】
本発明の請求項６記載の熱可塑性共重合体は、以上のように、請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法により得られる構成である。
【０１０８】
本発明の請求項７記載の熱可塑性共重合体は、以上のように、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2 、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
である構成である。
【０１０９】
本発明の請求項８記載の熱可塑性共重合体は、以上のように、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が、（０．１×Ｘ）以下である構成である。
【０１１０】
それゆえ、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができるという効果を奏する。
【０１１１】
また、低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下である場合には、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができるという効果を併せて奏する。
[Document name] Specification [Title of invention] Thermoplastic copolymer and its manufacturing method [Claims]
[Claim 1]
A method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing a monomer component including an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, comprising the steps of:
A method for producing a thermoplastic copolymer, comprising the steps of: charging at least a part or all of a vinyl cyanide monomer into a reactor to initiate a copolymerization reaction; and then, when all of the monomer components have been charged, adjusting the weight of unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution to be greater than the weight of unreacted vinyl cyanide monomer.
[Claim 2]
2. The method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1, wherein after at least a part of the vinyl cyanide monomer is charged into the reactor to initiate the copolymerization reaction, the remaining monomer components are added to the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution becomes greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer when all the monomer components have been charged into the reactor.
[Claim 3]
3. The method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1 , wherein the aromatic vinyl monomer and the maleimide monomer are added separately to the reaction solution .
[Claim 4]
A method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing a monomer component including an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, comprising the steps of:
A method for producing a thermoplastic copolymer, comprising the steps of: charging a reactor with at least a part or all of a vinyl cyanide monomer to initiate a copolymerization reaction; and then, after the charging of the vinyl cyanide monomer is completed, charging of an aromatic vinyl monomer is completed.
[Claim 5]
A method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing a monomer component including an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, comprising the steps of:
A method for producing a thermoplastic copolymer, comprising charging at least a part or all of a vinyl cyanide monomer into a reactor to initiate a copolymerization reaction, adding the remaining monomer components to a reaction solution, and after charging all of the monomer components has been completed, distilling off the unreacted vinyl cyanide monomer from the reaction solution .
[Claim 6]
A thermoplastic copolymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 5.
[Claim 7]
A thermoplastic copolymer containing an aromatic vinyl monomer residue in the range of 5% by weight to 85% by weight, a vinyl cyanide monomer residue in the range of 5% by weight to 35% by weight, a maleimide-based monomer residue in the range of 20% by weight to 50% by weight, and a vinyl monomer (b) residue copolymerizable with the above three monomers in the range of 0% by weight to 20% by weight,
When the yellowness of a 15 wt % chloroform solution of the thermoplastic copolymer is YI 1 , the yellowness of a 15 wt % chloroform solution of the thermoplastic copolymer after heating at 265° C. for 4 minutes is YI 2 , and the weight percentage of the maleimide monomer residue is X,
YI 1 <(1.5×X 2 /100)+5
and
YI 2 /YI 1 <1.5
A thermoplastic copolymer characterized by:
[Claim 8]
8. The thermoplastic copolymer according to claim 7, wherein the proportion of low molecular weight components containing maleimide monomer residues is (0.1 x X) or less.
Detailed Description of the Invention
[0001]
[Technical Field to which the Invention Belongs]
The present invention relates to a thermoplastic copolymer which is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength and which is resistant to discoloration, and to a method for producing the same.
[0002]
2. Description of the Related Art
Conventionally, for example, in automobiles, electrical and electronic equipment, office machines, etc., metal molded parts have been replaced with synthetic resin molded parts for the purpose of weight reduction, energy saving, cost reduction, etc. As the synthetic resin, resins with excellent heat resistance and impact resistance, such as polymer alloys of polycarbonate and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, modified PPE (polyphenylene ether), etc., have been used.
[0003]
On the other hand, AS (acrylonitrile-styrene) resin, a thermoplastic resin, has excellent chemical resistance and mechanical strength, is transparent, and is highly miscible with the above-mentioned ABS resin. For this reason, AS resin is commonly used as a molding material. However, AS resin has the disadvantage of being poor in heat resistance and therefore unsuitable for applications requiring high temperatures. Therefore, in order to improve the heat resistance of AS resin, for example, terpolymers of acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide using N-substituted maleimide have been proposed.
[0004]
However, acrylonitrile has lower reactivity than styrene and N-substituted maleimide. Therefore, when acrylonitrile, styrene, and N-substituted maleimide are charged together and copolymerized, the thermoplastic copolymer produced in the first half of the polymerization reaction has a high proportion of styrene and N-substituted maleimide in its structural units, while the thermoplastic copolymer produced in the second half of the polymerization reaction has a high proportion of acrylonitrile in its structural units. In other words, the thermoplastic copolymer obtained in the first half of the polymerization reaction has a significantly different composition from the thermoplastic copolymer obtained in the second half, resulting in a significantly non-uniform composition of the thermoplastic copolymer. For this reason, the thermoplastic copolymer has poor heat resistance and mechanical strength, and reduced transparency.
[0005]
Therefore, various methods for producing thermoplastic copolymers with a substantially uniform composition have been proposed.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-205411 discloses a method in which the entire amount of acrylonitrile, the entire amount of N-substituted maleimide, and a portion of styrene are charged in a lump sum, and then the solution is copolymerized continuously, and the remaining styrene is added and aged.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 7-278232 discloses a method in which an emulsion obtained by emulsifying acrylonitrile, styrene, and N-substituted maleimide is added dropwise to carry out emulsion polymerization.In addition, as a method for obtaining a thermoplastic copolymer with excellent mechanical strength, Japanese Patent Laid-Open No. 63-162708 discloses a method in which acrylonitrile and styrene are charged in a lump sum, and then N-substituted maleimide is added dropwise to carry out solution copolymerization.
[0006]
[Problem to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional methods have insufficient compositional uniformity, and therefore, the thermoplastic copolymer produced in the latter stage of the polymerization reaction has a high proportion of acrylonitrile in its structural units. Furthermore, thermoplastic copolymers with a high proportion of acrylonitrile in their structural units are prone to discoloration when heated. Furthermore, such thermoplastic copolymers have a large difference in discoloration between the degree of discoloration before heating and the degree of discoloration after heating (re-discoloration tendency). That is, the thermoplastic copolymers obtained by the above-mentioned conventional methods have the problem of being prone to discoloration and being unable to suppress re-discoloration during molding and other processes. Therefore, there is a strong demand for thermoplastic copolymers that are excellent in various physical properties, such as heat resistance and mechanical strength, and that are resistant to discoloration, and a method for producing the same.
[0007]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic copolymer which is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength and which is resistant to discoloration, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for solving the problem]
In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present inventors have conducted extensive research into thermoplastic copolymers and methods for producing the same. As a result, they have found that , when producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components including an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, by charging at least part or all of the vinyl cyanide monomer into a reactor to start the copolymerization reaction, and then adjusting the weight of unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution to be greater than the weight of unreacted vinyl cyanide monomer when all of the monomer components have been charged, the proportion of unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution in the latter stage of the copolymerization reaction can be made higher than the proportion of unreacted vinyl cyanide monomer, and the proportion of vinyl cyanide monomer in the structural units of the thermoplastic copolymer produced in the latter stage of the copolymerization reaction can be made lower.
[0009]
It was confirmed that the adoption of the above-mentioned method can reduce the coloration upon heating (heat coloration) and also reduce the difference between the coloration degree before heating and the coloration degree after heating (re-coloration). In other words, it was found that the above-mentioned production method can provide a thermoplastic copolymer that is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength and is resistant to coloration, and this led to the completion of the present invention.
[0010]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a thermoplastic copolymer according to the invention described in claim 1 is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, characterized in that after a copolymerization reaction is initiated by charging at least a part or all of the vinyl cyanide monomer into a reactor, the weight of unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is made greater than the weight of unreacted vinyl cyanide monomer when all of the monomer components have been charged.
[0011]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a thermoplastic copolymer according to the invention of claim 2 is the method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1, characterized in that after at least a part of the vinyl cyanide monomer is charged into the reactor to start the copolymerization reaction, the remaining monomer components are added to the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer when all the monomer components have been charged into the reactor.
[0012]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a thermoplastic copolymer according to the invention described in claim 3 is the method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1 or 2 , characterized in that an aromatic vinyl monomer and a maleimide-based monomer are added separately to the reaction solution.
[0013]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a thermoplastic copolymer according to the invention described in claim 4 is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, characterized in that a copolymerization reaction is initiated by charging at least a part or all of the vinyl cyanide monomer into a reactor, and then charging of the aromatic vinyl monomer is completed after charging of the vinyl cyanide monomer is completed.
[0014]
Furthermore, in order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a thermoplastic copolymer according to the invention described in claim 5 is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer, characterized in that after at least a part or all of the vinyl cyanide monomer is charged into a reactor to initiate a copolymerization reaction, the remaining monomer components are added to the reaction solution, and after all of the monomer components have been charged, the unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution.
[0015]
According to the above method, discoloration can be reduced and the difference between the discoloration degree before heating and the discoloration degree after heating (re-discoloration degree) can be reduced. This makes it possible to obtain a thermoplastic copolymer that is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength and is resistant to discoloration. That is, it is possible to obtain a thermoplastic copolymer that is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength, is resistant to discoloration, and can suppress re-discoloration during molding and other processes. Furthermore, according to the method described in claim 3 , in addition to the various effects described above, it is possible to obtain a thermoplastic copolymer with a relatively low proportion of low molecular weight components.
[0016]
Furthermore, in order to solve the above problems, the thermoplastic copolymer of the invention described in claim 6 is characterized by being obtained by the method described in any one of claims 1 to 5.
[0017]
In order to solve the above problems, a thermoplastic copolymer according to the invention of claim 7 is a thermoplastic copolymer containing an aromatic vinyl monomer residue in the range of 5 to 85% by weight, a vinyl cyanide monomer residue in the range of 5 to 35% by weight, a maleimide-based monomer residue in the range of 20 to 50% by weight, and a vinyl monomer (b) residue copolymerizable with the above three monomers in the range of 0 to 20% by weight, wherein the yellowness index of a 15% by weight chloroform solution of the thermoplastic copolymer is YI1 , the yellowness index of a 15% by weight chloroform solution of the thermoplastic copolymer after heating at 265°C for 4 minutes is YI2 , and the weight percentage of the maleimide-based monomer residue is X,
YI 1 <(1.5×X 2 /100)+5
and YI 2 /YI 1 <1.5
It is characterized by the fact that
[0018]
In order to solve the above-mentioned problems, the thermoplastic copolymer of the invention described in claim 8 is characterized in that, in the thermoplastic copolymer of claim 7 , the proportion of low-molecular-weight components containing maleimide-based monomer residues is (0.1 x X) or less.
[0019]
The thermoplastic copolymer has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and is resistant to discoloration. That is, the thermoplastic copolymer has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, is resistant to discoloration, and can suppress re-discoloration during molding and processing. Furthermore, according to the configuration of claim 8 , in addition to the various effects described above, a thermoplastic copolymer with even better heat resistance and impact resistance can be obtained.
[0020]
The present invention will be described in detail below.
The method for producing a thermoplastic copolymer according to the present invention involves copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer , and a vinyl monomer (a) copolymerizable with both of these monomers. The vinyl monomer (a) contains an unsaturated dicarboxylic acid derivative and, if necessary, a vinyl monomer (b) copolymerizable with the three monomers (i.e., the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyanide monomer, and the unsaturated dicarboxylic acid derivative).
[0021]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylmethylstyrene, dimethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.Among the compounds exemplified above, styrene and α-methylstyrene are more preferred.
[0022]
The proportion of aromatic vinyl monomer in the total of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and vinyl monomer (a), i.e., all monomer components (hereinafter referred to as total monomer components), is not particularly limited, but is preferably in the range of 15% to 95% by weight, more preferably in the range of 25% to 75% by weight. If the proportion of aromatic vinyl monomer is less than 15% by weight, the polymerization rate will be low and the mechanical strength of the resulting thermoplastic copolymer will be reduced. On the other hand, if the proportion of aromatic vinyl monomer exceeds 95% by weight, the heat resistance of the resulting thermoplastic copolymer will be reduced.
[0023]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl cyanide monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, acrylonitrile is more preferred.
[0024]
The proportion of vinyl cyanide monomer in the total monomer components is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 35% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. If the proportion of vinyl cyanide monomer is less than 5% by weight, the mechanical strength, such as impact resistance, of the resulting thermoplastic copolymer will be reduced. On the other hand, if the proportion of vinyl cyanide monomer exceeds 35% by weight, the heat resistance of the resulting thermoplastic copolymer will be reduced and the thermoplastic copolymer will be more susceptible to discoloration.
[0025]
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid derivatives include maleimide monomers such as maleimide; N-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-n-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-(chlorophenyl)maleimide, and N-(bromophenyl)maleimide; and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride. These unsaturated dicarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are more preferred from the viewpoints of availability and economy.
[0026]
The proportion of the unsaturated dicarboxylic acid derivative in the total monomer components is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less, more preferably in the range of 20% to 50% by weight. If the proportion of the unsaturated dicarboxylic acid derivative exceeds 50% by weight, the fluidity decreases, and the mechanical strength such as impact resistance and molding processability of the obtained thermoplastic copolymer decrease. In addition, the thermoplastic copolymer becomes more likely to be discolored. Note that if an unsaturated dicarboxylic acid derivative is not used, the heat resistance of the obtained thermoplastic copolymer may decrease.
[0027]
Specific examples of the vinyl monomer (b) include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, alkyl methacrylate esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, aryl acrylate esters such as benzyl acrylate, and aryl methacrylate esters such as benzyl methacrylate. These vinyl monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The proportion of the vinyl monomer (b) in the total monomer components is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the proportion of the vinyl monomer (b) exceeds 20% by weight, the mechanical strength such as impact resistance and heat resistance of the resulting thermoplastic copolymer will decrease.
[0029]
Since the vinyl monomer (a) contains at least one of an unsaturated dicarboxylic acid derivative and a vinyl monomer (b), the proportion of the vinyl monomer (a) in the total monomer components is preferably 50% by weight or less, more preferably in the range of 20% to 50% by weight. Also, it is more preferable that the vinyl monomer (a) contains an unsaturated dicarboxylic acid derivative.
[0030]
In the production method of the present invention, all of the above-mentioned monomer components are copolymerized batchwise, but solution copolymerization is more preferred, using a solvent and a polymerization initiator.
[0031]
Specific examples of the solvent include saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane; alcohols such as butyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, and decyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, aromatic hydrocarbons are more preferred. The amount of solvent used is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the combination of monomer components, reaction conditions, and the like.
[0032]
Specific examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy isopropyl carbonate, and 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination. Furthermore, the peroxides may be combined with reducing agents such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, formamidinesulfinic acid, and ascorbic acid to form a redox initiator. The amount of polymerization initiator used is not particularly limited and can be determined appropriately depending on the combination of monomer components and reaction conditions.
[0033]
In the production method according to the present invention, first, a predetermined reactor equipped with a stirrer or the like is charged with a monomer component (hereinafter referred to as monomer component (A)) containing at least a part or all of the vinyl cyanide monomer among all the monomer components, and then the copolymerization reaction is initiated. In order to further improve the uniformity of the composition, it is more preferable to charge the reactor with at least a part of the aromatic vinyl monomer and a monomer component containing at least a part or all of the vinyl cyanide monomer among all the monomer components, and then initiate the copolymerization reaction.
[0034]
The entire amount of the solvent and polymerization initiator may be charged into the reactor in advance, or a portion of them may be charged into the reactor, and the remainder may be mixed with the remaining monomer component (hereinafter referred to as monomer component (A)) to be added to the reaction solution after the copolymerization reaction has started. In other words, the method for charging the solvent and polymerization initiator into the reactor is not particularly limited. However, it is necessary to charge at least a portion of the polymerization initiator into the reactor before adding the monomer component (A) to the reaction solution.
[0035]
The reaction temperature is not particularly limited, but is more preferably about 70° C. to 180° C., and even more preferably about 90° C. to 160° C. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately set depending on reaction conditions such as the reaction temperature and the time taken to add the monomer component (a).
[0036]
Then, after the copolymerization reaction is initiated, the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is made greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer when all the monomer components have been added. Specifically, for example, the monomer component (a) is added to the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer. More preferably, the monomer component (a) is added to the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of unreacted monomers other than the aromatic vinyl monomer, i.e., the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer and the vinyl monomer (a), when all the monomer components have been added.
[0037]
That is, when the addition of the monomer component (A) to the reaction solution is completed, the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is made greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer. Furthermore, it is more preferable that when the addition of the monomer component (A) to the reaction solution is completed, the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is made greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer and the vinyl monomer (a). Furthermore, it is particularly preferable that when the addition of the monomer component (A) to the reaction solution is completed, the proportion of the aromatic vinyl monomer in the unreacted monomer components in the reaction solution is 60% by weight or more. From the viewpoint of productivity, the yield of the thermoplastic copolymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
[0038]
This allows the proportion of unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution to be higher than the proportion of unreacted vinyl cyanide monomer in the latter stage of the copolymerization reaction, and allows the proportion of vinyl cyanide monomer in the structural units of the thermoplastic copolymer produced in the latter stage of the copolymerization reaction to be lowered.
[0039]
It is more preferable that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer throughout all stages of the copolymerization reaction, and it is particularly preferable that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer and the vinyl monomer (a) throughout all stages of the copolymerization reaction.
[0040]
Examples of methods for adding the monomer component (A) to the reaction solution include a continuous addition method and a method for adding the monomer component (A) successively in several divided portions. Of these addition methods, the continuous addition method is more preferred. The time taken for adding the monomer component (A) is not particularly limited. The time when the monomer component (A) starts to be added to the reaction solution is not particularly limited as long as it is after the start of the copolymerization reaction, but it is desirable to start adding the monomer component (A) as early as possible.
[0041]
The remaining aromatic vinyl monomer, part or all of the vinyl monomer (a), and the remaining vinyl cyanide monomer (i.e., when not all of the monomer component (a) is charged) may be added separately as the monomer component (b), or these three monomers may be mixed together as appropriate. It is more preferable to add the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer separately. In this case, the vinyl monomer (a) may be added separately, mixed with the aromatic vinyl monomer, or mixed with the vinyl cyanide monomer. Furthermore, when the vinyl monomer (a) contains an unsaturated dicarboxylic acid derivative and a vinyl monomer (b), the unsaturated dicarboxylic acid derivative and the vinyl monomer (b) may be added separately.
[0042]
In particular, when the vinyl monomer (a) contains an unsaturated dicarboxylic acid derivative, that is, when the monomer component (a) contains an aromatic vinyl monomer and an unsaturated dicarboxylic acid derivative, it is more preferable to add the aromatic vinyl monomer and the unsaturated dicarboxylic acid derivative separately, that is, without mixing them with each other.
[0043]
Specifically, for example, the following methods can be mentioned: (1) a method in which a monomer component (A) containing a portion of an aromatic vinyl monomer is charged to initiate a copolymerization reaction, and then a monomer component containing the remainder of the aromatic vinyl monomer and a monomer component containing an unsaturated dicarboxylic acid derivative are separately added to the reaction solution as monomer components (B); (2) a method in which a monomer component (A) containing a portion of an unsaturated dicarboxylic acid derivative is charged to initiate a copolymerization reaction, and then a monomer component containing the remainder of the unsaturated dicarboxylic acid derivative and a monomer component containing an aromatic vinyl monomer are separately added to the reaction solution as monomer components (B); (3) a method in which a monomer component containing the entire amount of an unsaturated dicarboxylic acid derivative and a monomer component containing the entire amount of an aromatic vinyl monomer are separately added to the reaction solution as monomer components (B);
[0044]
This makes it possible to further suppress side reactions such as the Diels-Alder reaction between the aromatic vinyl monomer and the unsaturated dicarboxylic acid derivative, thereby making it possible to obtain a thermoplastic copolymer having a relatively low proportion of low molecular weight components (described in detail later).
[0045]
It is particularly preferred that the aromatic vinyl monomer be charged after the vinyl cyanide monomer has been charged. The vinyl monomer (a) may be charged at any stage of the copolymerization reaction, but when the vinyl monomer (a) contains an unsaturated dicarboxylic acid derivative, it is more preferred that the unsaturated dicarboxylic acid derivative be charged before the aromatic vinyl monomer is charged.
[0046]
In addition, additives such as chain transfer agents such as alkyl mercaptans and α-methylstyrene dimers, hindered amine-based and benzotriazole-based weather resistance stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, molecular weight regulators, plasticizers, heat stabilizers, and light stabilizers may be added to the polymerization step as needed.
[0047]
In another production method according to the present invention, after the copolymerization reaction is initiated, the monomer component (A) is added to the reaction solution, and after all the monomer components have been charged, the unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution. Specifically, for example, after all the monomer components have been charged, the unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer.
[0048]
That is, after all the monomer components have been charged, the unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer. Furthermore, it is particularly preferable to distill off the unreacted vinyl cyanide monomer from the reaction solution so that the proportion of the aromatic vinyl monomer in the unreacted monomer components in the reaction solution is 60% by weight or more.
[0049]
Examples of methods for distilling off the unreacted vinyl cyanide monomer from the reaction solution include refluxing the vinyl cyanide monomer and extracting a portion of it, and vacuum distillation. The time required for distilling off the vinyl cyanide monomer is not particularly limited. The time at which the vinyl cyanide monomer can be distilled off is not particularly limited, and it is sufficient to start distilling off the vinyl cyanide monomer after all of the monomer components have been charged, but it is preferable to start distilling off the vinyl cyanide monomer as early as possible.
[0050]
The copolymerization reaction may be terminated when all of the monomer components have been substantially polymerized. However, if necessary, it may be terminated when, for example, unreacted aromatic vinyl monomer remains. This produces the thermoplastic copolymer of the present invention. The thermoplastic copolymer has excellent physical properties, such as mechanical strength (e.g., impact resistance), heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and flowability.
[0051]
The method for extracting the thermoplastic copolymer from the reaction solution is not particularly limited, but a simple method is, for example, to introduce the reaction solution into a so-called devolatilizer such as a vented twin-screw extruder and remove (distill off) the volatile components from the reaction solution to separate the thermoplastic copolymer from the unreacted monomer components, the solvent, etc. The method using a devolatilizer is industrially advantageous.
[0052]
Alternatively, for example, a method can be employed in which the reaction solution is poured into a solvent (poor solvent) that does not dissolve the thermoplastic copolymer to precipitate (deposit) the thermoplastic copolymer, and the resulting precipitate, i.e., the thermoplastic copolymer, is then filtered and dried.
[0053]
In this way, the thermoplastic copolymer according to the present invention can be separated. If necessary, additives such as the antioxidant, the weather resistance stabilizer, the flame retardant, the antistatic agent, the colorant, or various fillers may be added to the obtained thermoplastic copolymer.
[0054]
The thermoplastic copolymer according to the present invention can be obtained by the above-mentioned production method. For example, when the monomer components of the thermoplastic copolymer produced as described above include an unsaturated dicarboxylic acid derivative and a vinyl monomer (b), the copolymer preferably contains 5 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer residue, 5 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer residue, 10 to 50% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid derivative residue, and 0 to 20% by weight of a vinyl monomer (b) residue, and more preferably contains 15 to 75% by weight of an aromatic vinyl monomer residue, 5 to 25% by weight of a vinyl cyanide monomer residue, 20 to 50% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid derivative residue, and 0 to 10% by weight of a vinyl monomer (b) residue.
[0055]
A thermoplastic copolymer containing monomer component residues within the above ranges satisfies the following inequalities (1) and (2), where the yellowness index of a 15 wt % chloroform solution of the thermoplastic copolymer is YI1 , the yellowness index of a 15 wt % chloroform solution of the thermoplastic copolymer after heating at 265°C for 4 minutes is YI2 , and the weight percentage of the unsaturated dicarboxylic acid derivative residue is X. That is, the above thermoplastic copolymer satisfies the following inequalities (1) and (2):
YI 1 < (1.5 x X 2 /100) + 5 ... (1)
and YI 2 /YI 1 <1.5 ...(2)
The method for heating the thermoplastic copolymer at 265° C. for 4 minutes is not particularly limited.
[0056]
The above inequalities (1) and (2) were found by the inventors of the present invention as a result of extensive research. The thermoplastic copolymer of the present invention satisfies inequality (1) because it is less prone to coloration. On the other hand, conventional thermoplastic copolymers are prone to coloration and therefore do not satisfy inequality (1). The thermoplastic copolymer of the present invention also satisfies inequality (2) because the difference between the degree of coloration before heating and the degree of coloration after heating (re-coloration tendency) is relatively small. On the other hand, conventional thermoplastic copolymers are relatively prone to re-coloration and therefore do not satisfy inequality (2). That is, the thermoplastic copolymer of the present invention has improved coloration tendency compared to conventional thermoplastic copolymers, making it less prone to coloration, and furthermore, re-coloration tendency during molding and other processes is suppressed.
[0057]
Furthermore, it is preferable that the proportion of low-molecular-weight impurities in the thermoplastic copolymer, i.e., the proportion of low-molecular-weight components having a molecular weight in the range of 200 to 1000 and containing unsaturated dicarboxylic acid derivative residues, be as low as possible. Specifically, the proportion of the low-molecular-weight components is more preferably (0.1 x X) or less, even more preferably (0.06 x X) or less, and particularly preferably (0.04 x X) or less. If the proportion of the low-molecular-weight components exceeds (0.1 x X), the heat resistance and impact resistance of the thermoplastic copolymer tend to decrease. Furthermore, even when unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution in the production method of the present invention, the low-molecular-weight components are not removed together with the unreacted material but remain in the thermoplastic copolymer.
[0058]
The low-molecular-weight component will be described in more detail below. As a result of extensive research, the present inventors have found that when a maleimide monomer, which is an unsaturated dicarboxylic acid derivative, is radically polymerized with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, a side reaction such as a Diels-Alder reaction occurs among the three components. In other words, it has been found that, in addition to the target copolymer, low-molecular-weight components such as a reaction product obtained by reacting the maleimide monomer with the aromatic vinyl monomer and/or the vinyl cyanide monomer, and a reaction product obtained by further reacting the reaction product with the maleimide monomer and/or the vinyl cyanide monomer, are produced.
[0059]
Therefore, the low molecular weight components contained in the thermoplastic copolymer are not compounds produced by radical polymerization of the monomer components, but compounds produced by a side reaction such as the Diels-Alder reaction between an unsaturated dicarboxylic acid derivative and, for example, an aromatic vinyl monomer. The molecular weight of the low molecular weight components and the content (proportion) of the low molecular weight components in the thermoplastic copolymer can be easily measured using GPC (gel permeation chromatography) or the like.
[0060]
The thermoplastic copolymer is suitable for use as, for example, molded articles such as automobile interior parts, parts for electric and electronic devices, parts for various industrial products, office supplies, food packaging materials, etc. The molding method and uses of the thermoplastic copolymer are not particularly limited.
[0061]
[Example]
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, "parts" means "parts by weight" and "%" means "% by weight".
[0062]
The composition of the thermoplastic copolymer was determined as follows: A predetermined amount of the thermoplastic copolymer was precisely weighed and dissolved in chloroform to prepare a 3% solution. Next, infrared spectroscopy (so-called infrared absorption method) was performed using this solution with a cell thickness of 0.05 mm.
[0063]
The composition of the thermoplastic copolymer was determined by determining the amounts of cyan groups, carbonyl groups, and benzene rings contained in the thermoplastic copolymer from the absorption intensity of the measured infrared absorption spectrum (IR). The cyan groups are derived from the vinyl cyanide monomer and absorb infrared rays at a wave number of 2237 cm . The carbonyl groups are derived from the vinyl monomer (a) and absorb infrared rays at a wave number of 1712 cm . The benzene rings are derived from the aromatic vinyl monomer and absorb infrared rays at a wave number of 760 cm .
[0064]
In addition, the concentration of unreacted monomer components in the reaction solution at the time when all monomer components were charged, i.e., the concentration of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and vinyl monomer (a), was measured using gas chromatography (GC).Furthermore, the concentration of unreacted monomer components in the reaction solution at the time when the copolymerization reaction was completed was also measured in the same manner.In addition, the concentration of thermoplastic copolymer in the reaction solution at the time when the copolymerization reaction was completed was determined from the amount of thermoplastic copolymer extracted from the reaction solution.
[0065]
The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic copolymer was determined by the midpoint method from a DSC curve obtained by measuring α- Al2O3 as a standard substance under a nitrogen gas flow at a heating rate of 5°C/min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.; trade name: DSC-8230).
[0066]
Furthermore, the yellowness index (YI) of the thermoplastic copolymer was determined by measuring a 15% chloroform solution of the thermoplastic copolymer as a sample using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.; trade name: SZ-Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM) by a transmission method with a cell thickness of 1 cm.
[0067]
Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, two dropping devices, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 5.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 5.0 parts of acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer, and 47.3 parts of toluene as a solvent. One dropping device was charged with a mixture (A) consisting of 15.0 parts of styrene and 0.2 parts of a polymerization initiator (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.; trade name: Kayacarvon BIC-75), and the other dropping device was charged with a mixture (B) consisting of 1.0 parts of acrylonitrile, 16.0 parts of N-phenylmaleimide as an unsaturated dicarboxylic acid derivative (vinyl monomer (a)), and 10.7 parts of toluene. Mixture (B) was prepared by mixing acrylonitrile and N-phenylmaleimide in toluene, and then heating to 70 ° C. to dissolve both.
[0068]
Next, the toluene solution was heated to 100°C while stirring under a nitrogen atmosphere, and then 0.05 parts of the polymerization initiator (same as above) was added to the toluene solution to initiate the copolymerization reaction. After the copolymerization reaction started, mixture (A) was continuously added dropwise to the reaction solution over 3.5 hours, and mixture (B) kept at 70°C was continuously added dropwise to the reaction solution over 3.0 hours.
[0069]
When all the monomer components had been added, i.e., when the dropwise addition of mixture (A) was completed, the concentrations of the unreacted monomer components in the reaction solution were measured. As a result, the styrene concentration was 3.2%, the acrylonitrile concentration was 1.6%, and the N-phenylmaleimide concentration was 0.5%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 60.4%.
[0070]
The copolymerization reaction was terminated 9 hours after initiation. The resulting reaction solution was introduced into a vented twin-screw extruder. The pressure was reduced to a predetermined level and the extruder was heated to 280°C to remove volatile components such as the solvent from the reaction solution, yielding a thermoplastic copolymer in the form of pellets. The glass transition temperature of the thermoplastic copolymer was 165°C.
[0071]
The composition of the thermoplastic copolymer was then determined. As a result, the thermoplastic copolymer contained 47% styrene residues (aromatic vinyl monomer residues), 14% acrylonitrile residues (vinyl cyanide monomer residues), and 39% (X=39) N-phenylmaleimide residues (unsaturated dicarboxylic acid derivative residues). The concentration of the thermoplastic copolymer in the reaction solution was 41.5%. Furthermore, the concentration of unreacted monomer components in the filtrate, i.e., the concentration of unreacted monomer components in the reaction solution at the time of completion of the copolymerization reaction, was measured. As a result, the styrene concentration was 0.1%, the acrylonitrile concentration was 0.3%, and no N-phenylmaleimide was detected.
[0072]
Furthermore, the content (ratio) of low molecular weight components in the thermoplastic copolymer was measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as the free solvent. The molecular weight was calculated using a standard polystyrene equivalent. A calibration curve was also prepared using a sample prepared by adding a known amount of low molecular weight components to a thermoplastic copolymer that did not contain low molecular weight components.
[0073]
As a result, the content of the low molecular weight component, calculated from the ratio of the area of the entire thermoplastic copolymer to the area of the low molecular weight component, was 1.0%. The low molecular weight component was separated by GPC using THF as the free solvent, concentrated, and dried. The infrared absorption spectrum (IR), 1H -NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum, and 13C -NMR spectrum of the obtained low molecular weight component were measured, confirming that the low molecular weight component contained an N-phenylmaleimide residue as an unsaturated dicarboxylic acid derivative residue. Since X was 39, "0.1 × X" was 3.9. Therefore, it was found that the content of the low molecular weight component (1.0%) was within the preferred range.
[0074]
Next, the yellowness indices YI1 and YI2 of the thermoplastic copolymer were measured. As a result, YI1 was 25.0, YI2 was 33.0, and " YI2 / YI1 " was 1.32. Furthermore, since X was 39, "(1.5 x X2 /100) + 5" was approximately 27.8. Therefore, it was found that the above thermoplastic copolymer satisfied the above inequalities (1) and (2). The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0075]
Example 2
A thermoplastic copolymer was obtained by carrying out the same copolymerization reaction and operations as in Example 1, except that mixture (B) was added dropwise continuously over 2.0 hours. The glass transition temperature of the thermoplastic copolymer was 165°C.
[0076]
At the time when the dropwise addition of mixture (A) was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 4.0%, the concentration of acrylonitrile was 1.8%, and the concentration of N-phenylmaleimide was 0.1%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 67.8%. Furthermore, at the time when the copolymerization reaction was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 0.4%, the concentration of acrylonitrile was 0.2%, and no N-phenylmaleimide was detected.
[0077]
The thermoplastic copolymer contained 47% styrene residues, 14% acrylonitrile residues, and 39% N-phenylmaleimide residues (X=39). The concentration of the thermoplastic copolymer in the reaction solution was 41.3%.
[0078]
The content of low-molecular-weight components in the thermoplastic copolymer, measured in the same manner as in Example 1, was 1.0%. It was also confirmed that the low-molecular-weight components contained N-phenylmaleimide residues. Since X was 39, "0.1 × X" was 3.9. Therefore, it was found that the content of the low-molecular-weight components (1.0%) was within the preferred range.
[0079]
Next, the yellowness indices YI1 and YI2 of the thermoplastic copolymer were measured. As a result, YI1 was 13.0, YI2 was 17.0, and " YI2 / YI1 " was 1.31. Furthermore, since X was 39, "(1.5 x X2 /100) + 5" was approximately 27.8. Therefore, it was found that the above thermoplastic copolymer satisfied the above inequalities (1) and (2). The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0080]
Example 3
The same operations as in Example 1 were carried out to complete the addition of all the monomer components, except that mixture (B) was added dropwise continuously over 3.5 hours. In other words, the time taken for the dropwise addition of mixture (A) was made equal to the time taken for the dropwise addition of mixture (B).
[0081]
When all the monomer components had been added, i.e., when the dropwise addition of mixtures (A) and (B) was completed, the concentrations of unreacted styrene in the reaction solution were 3.2%, acrylonitrile 1.7%, and N-phenylmaleimide 1.7%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 48.5%.
[0082]
Then, when all the monomer components had been charged, an operation to distill off a portion of the reaction solution was started. That is, 10 parts of the reflux liquid condensed in the reflux condenser was withdrawn. At the time when 10 parts of the reflux liquid had been withdrawn, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 3.5%, the concentration of acrylonitrile was 0.7%, and the concentration of N-phenylmaleimide was 0.9%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 68.6%.
[0083]
Next, the copolymerization reaction was terminated 9 hours after the start of the copolymerization reaction. Thereafter, the thermoplastic copolymer was separated by the same procedures as in Example 1. The glass transition temperature of the obtained thermoplastic copolymer was 166°C.
[0084]
The composition of the thermoplastic copolymer was then determined. As a result, the thermoplastic copolymer contained 47% styrene residues, 13% acrylonitrile residues, and 40% N-phenylmaleimide residues (X=40). The concentration of the thermoplastic copolymer in the reaction solution was 45.2%. Furthermore, the concentrations of unreacted monomer components in the reaction solution at the time the copolymerization reaction was completed were measured. As a result, the styrene concentration was 0.3%, the acrylonitrile concentration was 0.1%, and no N-phenylmaleimide was detected.
[0085]
The content of low-molecular-weight components in the thermoplastic copolymer, measured in the same manner as in Example 1, was 1.1%. It was also confirmed that the low-molecular-weight components contained N-phenylmaleimide residues. Since X was 40, "0.1 × X" was 4.0. Therefore, it was found that the content of the low-molecular-weight components (1.1%) was within the preferred range.
[0086]
Next, the yellowness indices YI1 and YI2 of the thermoplastic copolymer were measured. As a result, YI1 was 16.0, YI2 was 22.0, and " YI2 / YI1 " was 1.38. Furthermore, since X was 40, "(1.5 x X2 /100) + 5" was 29.0. Therefore, it was found that the above thermoplastic copolymer satisfied the above inequalities (1) and (2). The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0087]
Comparative Example 1
A comparative thermoplastic copolymer was obtained by carrying out the same copolymerization reaction and operations as in Example 1, except that mixture (B) was added dropwise continuously over 3.5 hours, i.e., the time taken for the dropwise addition of mixture (A) was equal to the time taken for the dropwise addition of mixture (B). The glass transition temperature of the comparative thermoplastic copolymer was 164°C.
[0088]
At the time when the dropwise addition of mixtures (A) and (B) was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 3.2%, the concentration of acrylonitrile was 1.7%, and the concentration of N-phenylmaleimide was 1.7%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 48.5%. Furthermore, at the time when the copolymerization reaction was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 0.1%, the concentration of acrylonitrile was 0.4%, and no N-phenylmaleimide was detected.
[0089]
The comparative thermoplastic copolymer contained 49% styrene residues, 13% acrylonitrile residues, and 38% N-phenylmaleimide residues (X=38), and the concentration of the comparative thermoplastic copolymer in the reaction solution was 41.5%.
[0090]
The content of low molecular weight components in the comparative thermoplastic copolymer, measured in the same manner as in Example 1, was 1.1%. It was also confirmed that the low molecular weight components contained N-phenylmaleimide residues. Since X was 38, "0.1 × X" was 3.8. Therefore, it was found that the content of the low molecular weight components (1.1%) was within the preferred range.
[0091]
Next, the yellowness indices YI1 and YI2 of the comparative thermoplastic copolymer were measured. As a result, YI1 was 30.0, YI2 was 52.0, and " YI2 / YI1 " was 1.73. Furthermore, since X was 38, "(1.5 x X2 /100) + 5" was approximately 26.7. Therefore, it was found that the comparative thermoplastic copolymer did not satisfy the inequalities (1) and (2). Furthermore, it was found that the comparative thermoplastic copolymer was more susceptible to coloring and had a greater tendency to re-color than the thermoplastic copolymer of Example 1. The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0092]
Comparative Example 2
A reactor similar to that used in Example 1 was charged with 5.0 parts of styrene, 5.0 parts of acrylonitrile, and 47.3 parts of toluene. One of the dropping devices was charged with 0.2 parts of a polymerization initiator (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.; trade name: Kayacarvon BIC-75) as a mixture (A), and the other dropping device was charged with a mixture (B) consisting of 15.0 parts of styrene, 1.0 part of acrylonitrile, 16.0 parts of N-phenylmaleimide, and 10.7 parts of toluene. Mixture (B) was prepared by mixing styrene, acrylonitrile, and N-phenylmaleimide in toluene, followed by heating to 70°C to dissolve the three components.
[0093]
Next, the toluene solution was heated to 100°C while stirring under a nitrogen atmosphere, and then 0.05 parts of the polymerization initiator (same as above) was added to the toluene solution to initiate the copolymerization reaction. After the copolymerization reaction started, mixture (A) was continuously added dropwise to the reaction solution over 3.5 hours, and mixture (B) kept at 70°C was also continuously added dropwise over 3.5 hours.
[0094]
That is, a comparative thermoplastic copolymer was obtained by carrying out the same copolymerization reaction and operations as in Example 1, except that the compositions of mixtures (A) and (B) in Example 1 were changed as described above and the time taken for the dropwise addition of mixture (A) was made equal to the time taken for the dropwise addition of mixture (B). The glass transition temperature of the comparative thermoplastic copolymer was 152°C.
[0095]
At the time when the dropwise addition of mixtures (A) and (B) was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 3.1%, the concentration of acrylonitrile was 1.8%, and the concentration of N-phenylmaleimide was 1.7%. Therefore, the proportion of styrene in the unreacted monomer components in the reaction solution was 47.0%. Furthermore, at the time when the copolymerization reaction was completed, the concentration of unreacted styrene in the reaction solution was 0.1%, the concentration of acrylonitrile was 0.4%, and no N-phenylmaleimide was detected.
[0096]
The comparative thermoplastic copolymer contained 49% styrene residues, 13% acrylonitrile residues, and 38% N-phenylmaleimide residues (X=38), and the concentration of the comparative thermoplastic copolymer in the reaction solution was 41.5%.
[0097]
The content of low molecular weight components in the comparative thermoplastic copolymer, measured in the same manner as in Example 1, was 5.3%. It was also confirmed that the low molecular weight components contained N-phenylmaleimide residues. Since X was 38, "0.1 x X" was 3.8. Therefore, it was found that the content of low molecular weight components (5.3%) was outside the preferred range. In other words, compared to the thermoplastic copolymer of Example 1, the comparative thermoplastic copolymer had a higher content of low molecular weight components. Therefore, the glass transition temperature of the comparative thermoplastic copolymer was lower than that of the thermoplastic copolymer of Example 1.
[0098]
Next, the yellowness indices YI1 and YI2 of the comparative thermoplastic copolymer were measured. As a result, YI1 was 32.0, YI2 was 54.0, and " YI2 / YI1 " was 1.69. Furthermore, since X was 38, "(1.5 x X2 /100) + 5" was approximately 26.7. Therefore, it was found that the comparative thermoplastic copolymer did not satisfy the inequalities (1) and (2). Furthermore, it was found that the comparative thermoplastic copolymer was more susceptible to coloring and had a greater tendency to re-color than the thermoplastic copolymer of Example 1. The main reaction conditions and results are summarized in Table 1.
[0099]
[Table 1]
[0100]
[Effects of the Invention]
The method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 1 of the present invention is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer , as described above, in which at least a part or all of the vinyl cyanide monomer is charged into a reactor to start the copolymerization reaction, and then, when all of the monomer components have been charged, the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution is made greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer.
[0101]
As described above, the method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 2 of the present invention is a method in which at least a part of the vinyl cyanide monomer is charged into a reactor to initiate a copolymerization reaction, and then the remaining monomer components are added to the reaction solution so that the weight of the unreacted aromatic vinyl monomer in the reaction solution becomes greater than the weight of the unreacted vinyl cyanide monomer when all the monomer components have been charged into the reactor.
[0102]
As described above, the method for producing a thermoplastic copolymer according to the third aspect of the present invention is a method in which the aromatic vinyl monomer and the maleimide monomer are added separately to the reaction solution.
[0103]
The method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 4 of the present invention is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide-based monomer , as described above, in which at least a part or all of the vinyl cyanide monomer is charged into a reactor to initiate a copolymerization reaction, and then the charging of the aromatic vinyl monomer is completed after the charging of the vinyl cyanide monomer is completed.
[0104]
The method for producing a thermoplastic copolymer according to claim 5 of the present invention is a method for producing a thermoplastic copolymer by copolymerizing monomer components containing an aromatic vinyl monomer , a vinyl cyanide monomer, and a maleimide monomer , as described above, in which at least a part or all of the vinyl cyanide monomer is charged into a reactor to initiate a copolymerization reaction, the remaining monomer components are added to the reaction solution, and after all of the monomer components have been charged, the unreacted vinyl cyanide monomer is distilled off from the reaction solution.
[0105]
Therefore, coloration can be reduced, and the difference between the coloration degree before heating and the coloration degree after heating (re-coloration tendency) can be reduced. This makes it possible to obtain a thermoplastic copolymer that is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and is resistant to coloration. That is, the effect is achieved that a thermoplastic copolymer that is excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical strength, is resistant to coloration, and can suppress re-coloration during molding processing, etc. can be obtained.
[0106]
Furthermore, by separately adding the aromatic vinyl monomer and the maleimide-based monomer to the reaction solution, in addition to the various effects described above, there is also an effect that a thermoplastic copolymer having a relatively low proportion of low-molecular-weight components can be obtained.
[0107]
The thermoplastic copolymer according to claim 6 of the present invention is obtained by the method according to any one of claims 1 to 5 as described above.
[0108]
The thermoplastic copolymer according to claim 7 of the present invention is a thermoplastic copolymer containing an aromatic vinyl monomer residue in the range of 5 to 85% by weight, a vinyl cyanide monomer residue in the range of 5 to 35% by weight, a maleimide-based monomer residue in the range of 20 to 50% by weight, and a vinyl monomer (b) residue copolymerizable with the above three monomers in the range of 0 to 20% by weight, wherein the yellowness index of a 15% by weight chloroform solution of the thermoplastic copolymer is YI1 , the yellowness index of a 15% by weight chloroform solution of the thermoplastic copolymer after heating at 265°C for 4 minutes is YI2 , and the weight percentage of the maleimide-based monomer residue is X,
YI 1 <(1.5×X 2 /100)+5
and YI 2 /YI 1 <1.5
This is the configuration.
[0109]
As described above, the thermoplastic copolymer according to claim 8 of the present invention has a constitution in which the proportion of low-molecular-weight components containing maleimide-based monomer residues is (0.1 x X) or less.
[0110]
Therefore, the thermoplastic copolymer has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and is resistant to discoloration. That is, the thermoplastic copolymer has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, is resistant to discoloration, and exhibits the effect of being able to suppress re-discoloration during molding and processing.
[0111]
Furthermore, when the proportion of the low molecular weight component is (0.1 × X) or less, in addition to the various effects described above, there is also an effect that a thermoplastic copolymer having even better heat resistance and impact resistance can be obtained.