JPH1053682A - 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池 - Google Patents
含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池Info
- Publication number
- JPH1053682A JPH1053682A JP8210919A JP21091996A JPH1053682A JP H1053682 A JPH1053682 A JP H1053682A JP 8210919 A JP8210919 A JP 8210919A JP 21091996 A JP21091996 A JP 21091996A JP H1053682 A JPH1053682 A JP H1053682A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- polymerization
- tetrafluoroethylene
- organosol
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の結着剤又は撥水剤として好適に用いる
ことができる含フッ素ポリマーを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体から成る群から選択された少なくと
も１種の含フッ素ポリマーの微粒子の水性分散体を製造
するにあたり、含フッ素ポリマーを形成するモノマーを
水性媒質中で乳化重合する際に使用する試薬及び重合後
に添加する試薬として、アンモニウム塩でないか又は実
質的にアンモニアを含まない試薬を用いる。
ことができる含フッ素ポリマーを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体から成る群から選択された少なくと
も１種の含フッ素ポリマーの微粒子の水性分散体を製造
するにあたり、含フッ素ポリマーを形成するモノマーを
水性媒質中で乳化重合する際に使用する試薬及び重合後
に添加する試薬として、アンモニウム塩でないか又は実
質的にアンモニアを含まない試薬を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ポリマー
水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体
又はオルガノゾルを用いて製造した電池に関する。更に
詳しくは、含フッ素ポリマーを乳化重合により製造する
際にアンモニウム塩及び／又はアンモニアを実質的に使
用しない含フッ素ポリマーの微粒子の水性分散体又はオ
ルガノゾルの製造方法、及びその水性分散体又はオルガ
ノゾルを結着剤及び／又は撥水剤として用いた電池に関
する。
水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体
又はオルガノゾルを用いて製造した電池に関する。更に
詳しくは、含フッ素ポリマーを乳化重合により製造する
際にアンモニウム塩及び／又はアンモニアを実質的に使
用しない含フッ素ポリマーの微粒子の水性分散体又はオ
ルガノゾルの製造方法、及びその水性分散体又はオルガ
ノゾルを結着剤及び／又は撥水剤として用いた電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オーディオテープレコーダー、カ
メラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピ
ューター、携帯電話など、小型で携帯に適した精密電気
・電子機器の使用が益々増大している。これに伴って、
これら機器の駆動用電源としての小型、軽量で且つ高エ
ネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池に
対する需要が急増している。ニッケル−水素二次電池及
びニッケル−カドミウム二次電池は、その代表的なもの
である。
メラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピ
ューター、携帯電話など、小型で携帯に適した精密電気
・電子機器の使用が益々増大している。これに伴って、
これら機器の駆動用電源としての小型、軽量で且つ高エ
ネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池に
対する需要が急増している。ニッケル−水素二次電池及
びニッケル−カドミウム二次電池は、その代表的なもの
である。
【０００３】これらの二次電池の性能に大きな影響を与
えるのは、電池の正極及び負極の電極活物質である。正
極活物質の例としては、二酸化マンガン（ＭnＯ2）、水
酸化ニッケル（Ｎi(ＯＨ)2）、コバルト酸リチウム（Ｌ
iＣoＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬiＮiＯ2）、五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、マ
ンガン酸リチウム（ＬiＭnＯ2）などが挙げられ、負極
活物質の例としては、水酸化カドミウム（Ｃd(Ｏ
Ｈ)2）、水素吸蔵合金（Ｍ−Ｈ）、黒鉛などが挙げられ
る。
えるのは、電池の正極及び負極の電極活物質である。正
極活物質の例としては、二酸化マンガン（ＭnＯ2）、水
酸化ニッケル（Ｎi(ＯＨ)2）、コバルト酸リチウム（Ｌ
iＣoＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬiＮiＯ2）、五酸化
バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、マ
ンガン酸リチウム（ＬiＭnＯ2）などが挙げられ、負極
活物質の例としては、水酸化カドミウム（Ｃd(Ｏ
Ｈ)2）、水素吸蔵合金（Ｍ−Ｈ）、黒鉛などが挙げられ
る。
【０００４】電池製造の際には、これら電極活物質と導
電性炭素質材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイ
ト）を合剤として支持体（金属箔、金属網など）に結着
させ、電極にする。従来、結着剤として、耐薬品性、耐
熱性に優れ、且つ結着性を有するフッ素樹脂材料が好適
な結着材料として広く利用されてきた。
電性炭素質材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイ
ト）を合剤として支持体（金属箔、金属網など）に結着
させ、電極にする。従来、結着剤として、耐薬品性、耐
熱性に優れ、且つ結着性を有するフッ素樹脂材料が好適
な結着材料として広く利用されてきた。
【０００５】例えば、特開昭６３−２３６２５８号公報
では、リチウム一次電池の正極材料であるＭnＯ2、アセ
チレンブラック、グラファイトなどを結着させるために
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパー
ジョンが使用されている。特公平６−１０９８０号公報
では、空気亜鉛電池において、マンガン酸化物とカーボ
ンブラック、活性炭をＰＴＦＥディスパージョンで結着
させる例が記載されている。一方、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を結着剤として使用する例も知られてい
る。特開平６−４４９６４号公報には、ニッケル−水素
電池において、水素吸蔵合金やカルボニルニッケル粉末
のような電極材料をＰＶＤＦの溶液に混合してシート状
に加工した電極が記載されている。また、リチウムイオ
ン二次電池でも、特開平４−２４９８６０号公報の例の
ように、ＬiＣoＯ2のようなリチウム含有酸化物とグラ
ファイトの正極材料、及び炭素質材料の負極材料それぞ
れにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を
混合してシート状に加工し、電極としている。
では、リチウム一次電池の正極材料であるＭnＯ2、アセ
チレンブラック、グラファイトなどを結着させるために
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパー
ジョンが使用されている。特公平６−１０９８０号公報
では、空気亜鉛電池において、マンガン酸化物とカーボ
ンブラック、活性炭をＰＴＦＥディスパージョンで結着
させる例が記載されている。一方、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を結着剤として使用する例も知られてい
る。特開平６−４４９６４号公報には、ニッケル−水素
電池において、水素吸蔵合金やカルボニルニッケル粉末
のような電極材料をＰＶＤＦの溶液に混合してシート状
に加工した電極が記載されている。また、リチウムイオ
ン二次電池でも、特開平４−２４９８６０号公報の例の
ように、ＬiＣoＯ2のようなリチウム含有酸化物とグラ
ファイトの正極材料、及び炭素質材料の負極材料それぞ
れにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を
混合してシート状に加工し、電極としている。
【０００６】一方、これら二次電池の性能の指標の１つ
として、サイクル寿命特性が採用される。ニッケル化合
物を正極に使用する二次電池では、過充電や大電流によ
る急速充電の際に、正極や負極からそれぞれ酸素や水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。これが大きな原因
となってサイクル寿命が短くなる。すなわち、電池内圧
が一定値を越えて上昇し、取り付けられた安全弁が作動
すると、電池外部へ電解質や酸素ガスなどが排出され、
放電容量の低下、漏液現象を生ずる。その結果として寿
命が短くなるわけである。
として、サイクル寿命特性が採用される。ニッケル化合
物を正極に使用する二次電池では、過充電や大電流によ
る急速充電の際に、正極や負極からそれぞれ酸素や水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。これが大きな原因
となってサイクル寿命が短くなる。すなわち、電池内圧
が一定値を越えて上昇し、取り付けられた安全弁が作動
すると、電池外部へ電解質や酸素ガスなどが排出され、
放電容量の低下、漏液現象を生ずる。その結果として寿
命が短くなるわけである。
【０００７】この問題を解決する方策の１つは、発生し
たガスを迅速に負極表面に拡散させて水、酸化物や水素
化物に戻す反応を促進させることである。具体的手段と
しては、正負極の容量バランスを調整して負極容量を大
きくすることやカーボン還元性の触媒の負極への添加が
あり、すでに実施されている。別の手段として、発生し
たガスを迅速に拡散させて水、酸化物や水素化物に戻す
反応が、電極内の気相−液相−固相の三相界面で起こる
ので、この界面を電極内に細かく、密に、且つ均一に分
布させることである。フッ素樹脂は、表面エネルギーが
低く撥水性に富むことから、三相界面を形成しやすい特
徴がある。したがって、ニッケル−水素二次電池，ニッ
ケル−カドミウム二次電池では、フッ素樹脂の性質の
内、結着性だけでなく、撥水性能も同時に利用されてい
る。
たガスを迅速に負極表面に拡散させて水、酸化物や水素
化物に戻す反応を促進させることである。具体的手段と
しては、正負極の容量バランスを調整して負極容量を大
きくすることやカーボン還元性の触媒の負極への添加が
あり、すでに実施されている。別の手段として、発生し
たガスを迅速に拡散させて水、酸化物や水素化物に戻す
反応が、電極内の気相−液相−固相の三相界面で起こる
ので、この界面を電極内に細かく、密に、且つ均一に分
布させることである。フッ素樹脂は、表面エネルギーが
低く撥水性に富むことから、三相界面を形成しやすい特
徴がある。したがって、ニッケル−水素二次電池，ニッ
ケル−カドミウム二次電池では、フッ素樹脂の性質の
内、結着性だけでなく、撥水性能も同時に利用されてい
る。
【０００８】このように電極作製工程及び電池性能維持
の上で極めて有用なフッ素樹脂は、電池極板製造工程に
おいてさらにその性能を効率的に引き出すために、主に
水性分散体（ディスパージョン）又はオルガノゾルの形
で使用されており、主に乳化重合で製造される。
の上で極めて有用なフッ素樹脂は、電池極板製造工程に
おいてさらにその性能を効率的に引き出すために、主に
水性分散体（ディスパージョン）又はオルガノゾルの形
で使用されており、主に乳化重合で製造される。
【０００９】水性分散体は、既知のごとく、以下のよう
にして調製される。まず、撹拌機を有するステンレス製
またはガラスライニングオートクレイブ中に脱酸素・脱
イオン化した水を仕込む。次に、コロイド状フッ素ポリ
マー粒子を安定に存在させるのに十分な量のフッ素系重
合乳化剤、さらに場合によっては重合中のラテックス
（コロイド状フッ素ポリマー）を安定に保つ為の重合安
定剤として、炭素数１２以上の、重合条件下で液状を呈
する実質的に重合反応には不活性な飽和炭化水素を仕込
む。
にして調製される。まず、撹拌機を有するステンレス製
またはガラスライニングオートクレイブ中に脱酸素・脱
イオン化した水を仕込む。次に、コロイド状フッ素ポリ
マー粒子を安定に存在させるのに十分な量のフッ素系重
合乳化剤、さらに場合によっては重合中のラテックス
（コロイド状フッ素ポリマー）を安定に保つ為の重合安
定剤として、炭素数１２以上の、重合条件下で液状を呈
する実質的に重合反応には不活性な飽和炭化水素を仕込
む。
【００１０】フッ素系重合乳化剤としては、以下のよう
な化合物が例示できる。 一般式（１）： Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＹ （１） ［式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はフッ素原子、ｎは
６〜１２の整数、Ｙは水素原子、アンンモニウム（ＮＨ
4）基又はアルカリ金属原子を表す。］で示されるカル
ボン酸又はその塩、一般式（２）： Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)mＣＦ2ＣＯＯＹ （２） ［式中、ｍは６〜１２の整数を表す。Ｙは前記と同意
義。］で示されるカルボン酸又はその塩、一般式
（３）： Ｒf 1(ＣＦＺＣＦ2Ｏ)pＣＦＺＣＯＯＹ （３） ［式中、Ｙは前記と同意義。Ｚは、フッ素原子Ｆ又は低
級（好ましくは炭素数１〜３）パーフルオロアルキル基
（例えばトリフルオロメチル基など）、ｐは０〜５の整
数、Ｒf 1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシ
クロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基
（例えば、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ3Ｆ7(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2０)1−な
ど）を表す。］で示されるカルボン酸又はその塩、一般
式（４）： Ｒf 2ＳＯ3Ｙ （４） ［式中、Ｒf 2は、式（１）〜（３）に含まれるフルオロ
アルキル基である。Ｙは前記と同意義。］で示されるス
ルホン酸又はその塩、及びこれらの混合物。
な化合物が例示できる。 一般式（１）： Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＹ （１） ［式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はフッ素原子、ｎは
６〜１２の整数、Ｙは水素原子、アンンモニウム（ＮＨ
4）基又はアルカリ金属原子を表す。］で示されるカル
ボン酸又はその塩、一般式（２）： Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)mＣＦ2ＣＯＯＹ （２） ［式中、ｍは６〜１２の整数を表す。Ｙは前記と同意
義。］で示されるカルボン酸又はその塩、一般式
（３）： Ｒf 1(ＣＦＺＣＦ2Ｏ)pＣＦＺＣＯＯＹ （３） ［式中、Ｙは前記と同意義。Ｚは、フッ素原子Ｆ又は低
級（好ましくは炭素数１〜３）パーフルオロアルキル基
（例えばトリフルオロメチル基など）、ｐは０〜５の整
数、Ｒf 1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシ
クロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基
（例えば、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ3Ｆ7(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2０)1−な
ど）を表す。］で示されるカルボン酸又はその塩、一般
式（４）： Ｒf 2ＳＯ3Ｙ （４） ［式中、Ｒf 2は、式（１）〜（３）に含まれるフルオロ
アルキル基である。Ｙは前記と同意義。］で示されるス
ルホン酸又はその塩、及びこれらの混合物。
【００１１】重合乳化剤は、重合媒体である水に対し
て、通常１０-4〜５重量％の範囲の量で用いられる。
て、通常１０-4〜５重量％の範囲の量で用いられる。
【００１２】重合安定剤としては、具体的にはヘキサデ
カン、テトラデカン、パラフィンワックス、流動パラフ
ィンなどが挙げられ、水に対して１〜２０重量％の範囲
の量で添加される。
カン、テトラデカン、パラフィンワックス、流動パラフ
ィンなどが挙げられ、水に対して１〜２０重量％の範囲
の量で添加される。
【００１３】重合容器内空間を不活性ガスで置換したの
ち、適当なモノマー又はモノマー混合物を容器内に導入
し、所定の圧力まで加圧する。重合時の圧力としては、
通常５〜４０kg／cm2が適当である。続いて、系を所定
の温度（一般に５〜９５℃）まで昇温し、その温度に保
つ。
ち、適当なモノマー又はモノマー混合物を容器内に導入
し、所定の圧力まで加圧する。重合時の圧力としては、
通常５〜４０kg／cm2が適当である。続いて、系を所定
の温度（一般に５〜９５℃）まで昇温し、その温度に保
つ。
【００１４】重合反応は、この系に重合開始剤を投入す
ることで開始される。重合開始剤としては、通常過硫酸
ンモニウム塩又はアルカリ金属塩単独、又は水溶性有機
過酸化物（例えば、ジ−クエン酸パーオキサイド、ジ−
グルタル酸パーオキサイドなどの水溶性脂肪族二塩基性
カルボン酸過酸化物）及びそれらのアルカリ金属塩単
独、又はこれら有機過酸化物と上記の過硫酸塩との混合
物が用いられる。更に、上記の過硫酸塩を適当な還元剤
（例えば、亜硫酸金属塩又はアンモニウム塩など）と組
み合わせてレドックス系として使用することも可能であ
る。重合開始剤の量は、水に対して１０-6〜１０-3重量
％の範囲である。重合反応は、水に対し１５〜４５重量
％のポリマーが生成するまで連続的にオレフィン単量体
を追加しながら進行させる。
ることで開始される。重合開始剤としては、通常過硫酸
ンモニウム塩又はアルカリ金属塩単独、又は水溶性有機
過酸化物（例えば、ジ−クエン酸パーオキサイド、ジ−
グルタル酸パーオキサイドなどの水溶性脂肪族二塩基性
カルボン酸過酸化物）及びそれらのアルカリ金属塩単
独、又はこれら有機過酸化物と上記の過硫酸塩との混合
物が用いられる。更に、上記の過硫酸塩を適当な還元剤
（例えば、亜硫酸金属塩又はアンモニウム塩など）と組
み合わせてレドックス系として使用することも可能であ
る。重合開始剤の量は、水に対して１０-6〜１０-3重量
％の範囲である。重合反応は、水に対し１５〜４５重量
％のポリマーが生成するまで連続的にオレフィン単量体
を追加しながら進行させる。
【００１５】乳化重合反応によって製造される含フッ素
ポリマー水性分散体は、そのままでは輸送や作業時の分
散安定性に問題を生じやすいので、一般に界面活性剤を
添加するとともに、ｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整
して安定化させる。界面活性剤の種類は特に限定されな
い。アニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤
の少なくとも一種を使用することができる。現在では、
ほとんどの場合、ノニオン系界面活性剤が用いられる。
ノニオン系界面活性剤の種類は特に限定されないが、ポ
リオキシ化合物の脂肪酸エステル型界面活性剤（例え
ば、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソルビタン及
びマニトールエステルなど）、ポリエチレンオキシド縮
合型界面活性剤（例えば、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、アルキルフェノールなどのポリエチレンキシド縮合
物）が挙げられる。又、最近の特許出願（特開平８-２
０７００号公報）には、アニオン系界面活性剤としてジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることが
記載されている。
ポリマー水性分散体は、そのままでは輸送や作業時の分
散安定性に問題を生じやすいので、一般に界面活性剤を
添加するとともに、ｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整
して安定化させる。界面活性剤の種類は特に限定されな
い。アニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤
の少なくとも一種を使用することができる。現在では、
ほとんどの場合、ノニオン系界面活性剤が用いられる。
ノニオン系界面活性剤の種類は特に限定されないが、ポ
リオキシ化合物の脂肪酸エステル型界面活性剤（例え
ば、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソルビタン及
びマニトールエステルなど）、ポリエチレンオキシド縮
合型界面活性剤（例えば、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、アルキルフェノールなどのポリエチレンキシド縮合
物）が挙げられる。又、最近の特許出願（特開平８-２
０７００号公報）には、アニオン系界面活性剤としてジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを用いることが
記載されている。
【００１６】ｐＨ調整剤としては、水酸化アンモニウム
又はアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。
又はアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。
【００１７】ところで、乳化重合で得られた含フッ素ポ
リマーの水性分散体は、通常より高濃度へ濃縮されるこ
ともある。濃縮は、このような水性分散体を金属基材へ
の塗装、ガラス繊維への含浸などの用途に用いる場合は
特に重要である。濃縮方法は、限定されず、沈降濃縮法
（米国特許第３０３７９５３号明細書）、限外濾過濃縮
法（米国特許第４３６９２６６号明細書）、蒸発濃縮
法、電気泳動濃縮法などがある。
リマーの水性分散体は、通常より高濃度へ濃縮されるこ
ともある。濃縮は、このような水性分散体を金属基材へ
の塗装、ガラス繊維への含浸などの用途に用いる場合は
特に重要である。濃縮方法は、限定されず、沈降濃縮法
（米国特許第３０３７９５３号明細書）、限外濾過濃縮
法（米国特許第４３６９２６６号明細書）、蒸発濃縮
法、電気泳動濃縮法などがある。
【００１８】含フッ素ポリマーのオルガノゾルは、上述
の乳化重合によって得られた水性分散体から常法（例え
ば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照）によりポ
リマー微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥して得
られる粉末を分散溶媒中に機械的または超音波によって
再分散することで容易に製造できる。あるいは、特公昭
４９−１７０１６号公報に記載されるような転層法によ
って、粉末化する工程を経ることなくオルガノゾルにす
ることもできる。オルガノゾルに用いる分散溶媒は、ポ
リマー微粒子を濡らし得る有機液体であればよく、特に
限定されない。それらが使用される状況によって選択出
来る。
の乳化重合によって得られた水性分散体から常法（例え
ば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照）によりポ
リマー微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥して得
られる粉末を分散溶媒中に機械的または超音波によって
再分散することで容易に製造できる。あるいは、特公昭
４９−１７０１６号公報に記載されるような転層法によ
って、粉末化する工程を経ることなくオルガノゾルにす
ることもできる。オルガノゾルに用いる分散溶媒は、ポ
リマー微粒子を濡らし得る有機液体であればよく、特に
限定されない。それらが使用される状況によって選択出
来る。
【００１９】通常、乳化重合の工程やその後の後処理工
程で用いられる試薬に起因して、含フッ素ポリマーの水
性分散体やオルガノゾルには、電池の性能に悪影響を及
ぼす種々の不純物が含まれることが多い。不純物として
は、銅、鉛、鉄などの遷移金属のイオン、酸化性有機化
合物などがある。
程で用いられる試薬に起因して、含フッ素ポリマーの水
性分散体やオルガノゾルには、電池の性能に悪影響を及
ぼす種々の不純物が含まれることが多い。不純物として
は、銅、鉛、鉄などの遷移金属のイオン、酸化性有機化
合物などがある。
【００２０】とりわけ、乳化重合で必要な乳化剤や重合
開始剤、後処理で添加されるｐＨ調整剤には、それぞれ
パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩、過硫
酸アンモニウム、アンモニア水などのアンモニウム化合
物がしばしば使用される。それ故、多くの場合、製品と
しての含フッ素ポリマーの水性分散体には、上記のよう
なアンモニウム化合物が含まれており、電極作製後もそ
れらの全てが除去されることはなく、電極中に残存して
いると考えられる。このような電極が電池に組み込ま
れ、電解液として用いられる強塩基の水酸化カリウム水
溶液が接触すると、アンモニウムイオンが還元されてア
ンモニアを生成する。ニッケル水素電池の場合、このア
ンモニアが、以下の様な反応を正極及び負極で起こすと
考えられている（Ｍ. Ｗada, Ｐolymers for Ａdvanced
Ｔechnologies, ５, ６４５（１９９４））：
開始剤、後処理で添加されるｐＨ調整剤には、それぞれ
パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩、過硫
酸アンモニウム、アンモニア水などのアンモニウム化合
物がしばしば使用される。それ故、多くの場合、製品と
しての含フッ素ポリマーの水性分散体には、上記のよう
なアンモニウム化合物が含まれており、電極作製後もそ
れらの全てが除去されることはなく、電極中に残存して
いると考えられる。このような電極が電池に組み込ま
れ、電解液として用いられる強塩基の水酸化カリウム水
溶液が接触すると、アンモニウムイオンが還元されてア
ンモニアを生成する。ニッケル水素電池の場合、このア
ンモニアが、以下の様な反応を正極及び負極で起こすと
考えられている（Ｍ. Ｗada, Ｐolymers for Ａdvanced
Ｔechnologies, ５, ６４５（１９９４））：
【００２１】正極： ＮＨ3 ＋ ６ＮiＯＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ＯＨ- → ６Ｎi(ＯＨ)2 ＋ ＮＯ2 - (i) ＮＯ2 - ＋ ２ＮiＯＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ２Ｎi(ＯＨ)2 + ＮＯ3 - (ii) 負極： ＮＯ3 - ＋ ＭＨx → ＮＯ2 - ＋ ＭＨx-2 ＋ Ｈ2Ｏ (iii) ＮＯ2 - ＋ ＭＨx → ＮＨ3 ＋ ＭＨx-6 ＋ ＯＨ- ＋ Ｈ2Ｏ (iv)
【００２２】反応（i）から（iv）の間で、いわゆるシ
ャトル反応（shuttle reactions）が繰り返し起こるこ
とによって自己放電が起こり、その結果、電池性能が低
下する。上記文献では、アンモニアの発生源は、ポリア
ミド製のセパレーターであり、酸化によってアンモニア
が生成する。それを防ぐためにポリプロピレン不織布が
採用されている。
ャトル反応（shuttle reactions）が繰り返し起こるこ
とによって自己放電が起こり、その結果、電池性能が低
下する。上記文献では、アンモニアの発生源は、ポリア
ミド製のセパレーターであり、酸化によってアンモニア
が生成する。それを防ぐためにポリプロピレン不織布が
採用されている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、上記のような電池性能の低下の原因となるアンモニ
ア発生源を含まない含フッ素ポリマー水性分散体又はオ
ルガノゾルを製造できる方法を提供しようとすることで
ある。本発明の別の目的は、上記のような電池性能の低
下の原因となるアンモニア発生源を含まない含フッ素ポ
リマー水性分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電
池を提供することである。
は、上記のような電池性能の低下の原因となるアンモニ
ア発生源を含まない含フッ素ポリマー水性分散体又はオ
ルガノゾルを製造できる方法を提供しようとすることで
ある。本発明の別の目的は、上記のような電池性能の低
下の原因となるアンモニア発生源を含まない含フッ素ポ
リマー水性分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電
池を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、テトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニル）エーテル共重合体及びテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から成
る群から選択された少なくとも１種の含フッ素ポリマー
の微粒子の水性分散体を製造する方法であって、該含フ
ッ素ポリマーを形成するモノマーを水性媒質中で乳化重
合する際に使用する試薬及び重合後に添加する試薬のい
ずれもが、アンモニウム塩でないか又は実質的にアンモ
ニアを含まないことを特徴とする製造方法、この製造方
法により得られた水性分散体からポリマー微粒子を凝析
によって分離し、乾燥してポリマー微粒子粉末を得、得
られたポリマー微粒子粉末を分散溶媒中に機械的または
超音波によって再分散すること、又は該水性分散体を転
層することからなるテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エー
テル共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体から成る群から選択された少な
くとも１種の含フッ素ポリマーのオルガノゾルの製造方
法、及びこのような製造方法によりを用いて得られた含
フッ素ポリマーの水性分散体又はオルガノゾルを結着剤
及び／又は撥水剤として使用して製造した電池により解
決される。
オロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニル）エーテル共重合体及びテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から成
る群から選択された少なくとも１種の含フッ素ポリマー
の微粒子の水性分散体を製造する方法であって、該含フ
ッ素ポリマーを形成するモノマーを水性媒質中で乳化重
合する際に使用する試薬及び重合後に添加する試薬のい
ずれもが、アンモニウム塩でないか又は実質的にアンモ
ニアを含まないことを特徴とする製造方法、この製造方
法により得られた水性分散体からポリマー微粒子を凝析
によって分離し、乾燥してポリマー微粒子粉末を得、得
られたポリマー微粒子粉末を分散溶媒中に機械的または
超音波によって再分散すること、又は該水性分散体を転
層することからなるテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エー
テル共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体から成る群から選択された少な
くとも１種の含フッ素ポリマーのオルガノゾルの製造方
法、及びこのような製造方法によりを用いて得られた含
フッ素ポリマーの水性分散体又はオルガノゾルを結着剤
及び／又は撥水剤として使用して製造した電池により解
決される。
【００２５】即ち本発明は、電池、好ましくはニッケル
−カドミウム及びニッケル−水素二次電池の電解質とし
て使用される水酸化カリウムに注目し、含フッ素ポリマ
ーの製造工程及び後処理工程で用いられる試薬の対イオ
ンをカリウムなどのアルカリ金属イオンに代替するこ
と、すなわち、開始剤としてアルカリ金属過硫酸塩を単
独で、又はアンモニウム塩及びアンモニアを含まない水
溶性有機過酸化物との併用で使用し、重合乳化剤として
パーフルオロ基を有するカルボン酸又はスルホン酸など
のアルカリ金属塩を用いて重合を行い、さらに水性分散
体の場合には、後処理工程で微粒子安定剤としてアンモ
ニウム塩及びアンモニアを含まない界面活性剤を用い、
アルカリ金属水酸化物の水溶液でｐＨ調整することで製
造されたテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
共重合体（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の微粒子を
含む水性分散体、又はオルガノゾルによって上記目的を
達成するものである。
−カドミウム及びニッケル−水素二次電池の電解質とし
て使用される水酸化カリウムに注目し、含フッ素ポリマ
ーの製造工程及び後処理工程で用いられる試薬の対イオ
ンをカリウムなどのアルカリ金属イオンに代替するこ
と、すなわち、開始剤としてアルカリ金属過硫酸塩を単
独で、又はアンモニウム塩及びアンモニアを含まない水
溶性有機過酸化物との併用で使用し、重合乳化剤として
パーフルオロ基を有するカルボン酸又はスルホン酸など
のアルカリ金属塩を用いて重合を行い、さらに水性分散
体の場合には、後処理工程で微粒子安定剤としてアンモ
ニウム塩及びアンモニアを含まない界面活性剤を用い、
アルカリ金属水酸化物の水溶液でｐＨ調整することで製
造されたテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
共重合体（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の微粒子を
含む水性分散体、又はオルガノゾルによって上記目的を
達成するものである。
【００２６】本発明の製造方法において、重合開始剤と
しては、アルカリ金属過硫酸塩が適当であり、特に水へ
の溶解性が優れているリチウム、ナトリウム及びカリウ
ム塩が好ましい。ニッケル−カドミウム、ニッケル−水
素電池の電解質の主成分が水酸化カリウムであることか
ら、カリウム塩がとりわけ好ましい。アルカリ金属過硫
酸塩は、単独で重合開始剤として用いてもよいが、水溶
性有機過酸化物（例えば、ジ−コハク酸パーオキサイ
ド、ジ−グリタル酸パーオキサイドなどの水溶性脂肪族
二塩基性カルボン酸過酸化物）及びそれらのアルカリ金
属塩と併用してもよい。重合開始剤は、水性分散体に対
して、１０-6〜１０-3重量％の量で用いられる。
しては、アルカリ金属過硫酸塩が適当であり、特に水へ
の溶解性が優れているリチウム、ナトリウム及びカリウ
ム塩が好ましい。ニッケル−カドミウム、ニッケル−水
素電池の電解質の主成分が水酸化カリウムであることか
ら、カリウム塩がとりわけ好ましい。アルカリ金属過硫
酸塩は、単独で重合開始剤として用いてもよいが、水溶
性有機過酸化物（例えば、ジ−コハク酸パーオキサイ
ド、ジ−グリタル酸パーオキサイドなどの水溶性脂肪族
二塩基性カルボン酸過酸化物）及びそれらのアルカリ金
属塩と併用してもよい。重合開始剤は、水性分散体に対
して、１０-6〜１０-3重量％の量で用いられる。
【００２７】重合乳化剤としては、パーフルオロ基を含
有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が好
ましい。中でも、カリウム塩がより好ましい。
有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が好
ましい。中でも、カリウム塩がより好ましい。
【００２８】例えば、一般式（５）： Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＭ (５) ［式中、水素原子、塩素原子又はフッ素原子、ｎは６〜
１２の整数、Ｍはアルカリ金属原子（Ｌi, Ｎa, Ｋ又は
Ｃs）を表す］、
１２の整数、Ｍはアルカリ金属原子（Ｌi, Ｎa, Ｋ又は
Ｃs）を表す］、
【００２９】一般式（６）： Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)nＣＦ2ＣＯＯＭ (６) ［式中、Ｍ及びｎは前記と同意義。］、
【００３０】一般式（７）： Ｒf 1(ＣＦＹ'ＣＦ2Ｏ)pＣＦＹ'ＣＯＯＭ (７） ［式中、Ｍは前記と同意義。Ｙ’は、フッ素原子又は低
級（好ましくは炭素数１〜３の）パーフルオロアルキル
基（例えばＣＦ3基など）、ｐは０〜５の整数、Ｒ
f 1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロア
ルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基（例え
ば、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ3Ｆ7(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2０)l−（ｌ＝１
〜３０の数）など）を表す。］、
級（好ましくは炭素数１〜３の）パーフルオロアルキル
基（例えばＣＦ3基など）、ｐは０〜５の整数、Ｒ
f 1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロア
ルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基（例え
ば、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ3Ｆ7(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2０)l−（ｌ＝１
〜３０の数）など）を表す。］、
【００３１】一般式（８）： Ｒf 2ＳＯ3Ｍ (８) ［式中、Ｒf 2は式（５）〜（７）に含まれるフルオロア
ルキル基から選ぶことができる。］で示される化合物、
及びそれらの混合物を用いることができる。重合乳化剤
は、水性分散体に対して１０-4〜５重量％、好ましくは
１０-2〜５×１０-1重量％の範囲で用いられる。
ルキル基から選ぶことができる。］で示される化合物、
及びそれらの混合物を用いることができる。重合乳化剤
は、水性分散体に対して１０-4〜５重量％、好ましくは
１０-2〜５×１０-1重量％の範囲で用いられる。
【００３２】乳化重合によって製造される水性分散体
は、そのままでは輸送や作業時の分散安定性に問題を生
じやすいので、これに界面活性剤を添加しするととも
に、そのｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整して安定化
させることが望ましい。安定化に用いる界面活性剤の種
類は特に限定されない。アニオン系、カチオン系及びノ
ニオン系界面活性剤の少なくとも一種を使用することが
できる。
は、そのままでは輸送や作業時の分散安定性に問題を生
じやすいので、これに界面活性剤を添加しするととも
に、そのｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整して安定化
させることが望ましい。安定化に用いる界面活性剤の種
類は特に限定されない。アニオン系、カチオン系及びノ
ニオン系界面活性剤の少なくとも一種を使用することが
できる。
【００３３】電極を作成するときに使用する電解質（ニ
ッケル−水素二次電池では水酸化カリウム水溶液が主に
使われる）によって水性分散体の安定性が損なわれるこ
とを防ぐには、一般にノニオン系界面活性剤が好まし
い。
ッケル−水素二次電池では水酸化カリウム水溶液が主に
使われる）によって水性分散体の安定性が損なわれるこ
とを防ぐには、一般にノニオン系界面活性剤が好まし
い。
【００３４】ノニオン系界面活性剤の種類は特に限定さ
れないが、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型界面活
性剤、例えば脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソル
ビタン及びマニトールエステルなど、ポリエチレンオキ
シド縮合型界面活性剤、例えば高級脂肪酸、高級アルコ
ール、アルキルフェノールなどのポリエチレンキシド縮
合物が挙げられる。
れないが、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型界面活
性剤、例えば脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソル
ビタン及びマニトールエステルなど、ポリエチレンオキ
シド縮合型界面活性剤、例えば高級脂肪酸、高級アルコ
ール、アルキルフェノールなどのポリエチレンキシド縮
合物が挙げられる。
【００３５】界面活性剤の添加量は、水性分散体中の微
粒子ポリマーの全重量に対して１〜２０％、好ましく１
〜１０％である。少なすぎると水性分散体の分散安定性
が十分でなく、多すぎると電池性能に悪影響を及ぼす。
電池としては、界面活性剤は必須のものでなく、界面活
性剤を添加することなく電極材料と混合しても差し支え
ない。
粒子ポリマーの全重量に対して１〜２０％、好ましく１
〜１０％である。少なすぎると水性分散体の分散安定性
が十分でなく、多すぎると電池性能に悪影響を及ぼす。
電池としては、界面活性剤は必須のものでなく、界面活
性剤を添加することなく電極材料と混合しても差し支え
ない。
【００３６】ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化
物（ＬiＯＨ，ＮaＯＨ，ＫＯＨなど）の水溶液を用いる
ことができる。前に述べたように、アンモニアなどのア
ンモニウム化合物は、電池内に存在すると自己放電が増
加し、電池性能を低下させる原因になるが、アルカリ金
属水酸化物でｐＨを調整することにより、そのような問
題もなくなる。さらに、従来の水性分散体の使用時にし
ばしば問題になるアンモニア臭からも解放され、作業環
境の面からも有利である。
物（ＬiＯＨ，ＮaＯＨ，ＫＯＨなど）の水溶液を用いる
ことができる。前に述べたように、アンモニアなどのア
ンモニウム化合物は、電池内に存在すると自己放電が増
加し、電池性能を低下させる原因になるが、アルカリ金
属水酸化物でｐＨを調整することにより、そのような問
題もなくなる。さらに、従来の水性分散体の使用時にし
ばしば問題になるアンモニア臭からも解放され、作業環
境の面からも有利である。
【００３７】本発明の水性分散体を電池用結着剤又は撥
水剤として用いる場合、水性分散体中のポリマー微粒子
の濃度は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５
重量％の範囲にある。ポリマー微粒子濃度が高すぎると
水性分散体の粘度が高くなり、作業性に劣り、低すぎる
場合には過度な水分を除去するのに手間がかかり、電極
製造の効率が低下する。
水剤として用いる場合、水性分散体中のポリマー微粒子
の濃度は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５
重量％の範囲にある。ポリマー微粒子濃度が高すぎると
水性分散体の粘度が高くなり、作業性に劣り、低すぎる
場合には過度な水分を除去するのに手間がかかり、電極
製造の効率が低下する。
【００３８】本発明のポリマー微粒子のオルガノゾル
は、乳化重合によって得られた水性分散体から常法（例
えば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照）により
ポリマー微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥して
得られる粉末を分散溶媒中に機械的または超音波によっ
て再分散することで容易に製造できる。あるいは、特公
昭４９−１７０１６号公報に記載されるような転層法に
よって、粉末化する工程を経ることなくオルガノゾルに
することもできる。
は、乳化重合によって得られた水性分散体から常法（例
えば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照）により
ポリマー微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥して
得られる粉末を分散溶媒中に機械的または超音波によっ
て再分散することで容易に製造できる。あるいは、特公
昭４９−１７０１６号公報に記載されるような転層法に
よって、粉末化する工程を経ることなくオルガノゾルに
することもできる。
【００３９】しかし、オルガノゾル中では、ポリマー微
粒子は水性分散体のような微分散状態で存在しにくく、
微粒子がいくらか凝集している。通常、凝集粒子は１〜
３μｍの大きさを有する。しかし、凝集粒子は単に微粒
子が凝集しているだけで融着したものではないため、比
表面積は凝集によって実質的に変化しない。本明細書で
定義される平均粒径は、凝集粒子の平均粒径を意味する
ものではなく、一次粒子の平均粒径を意味する。
粒子は水性分散体のような微分散状態で存在しにくく、
微粒子がいくらか凝集している。通常、凝集粒子は１〜
３μｍの大きさを有する。しかし、凝集粒子は単に微粒
子が凝集しているだけで融着したものではないため、比
表面積は凝集によって実質的に変化しない。本明細書で
定義される平均粒径は、凝集粒子の平均粒径を意味する
ものではなく、一次粒子の平均粒径を意味する。
【００４０】オルガノゾル調製用の分散溶媒は、ポリマ
ー微粒子を濡らし得る有機液体であればいずれも使用で
き、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、酢酸ブチ
ルなどのケトン及びエステル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール（ＩＰＡ）などの水溶性アルコー
ル類；Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好まし
い。単独ではポリマー微粒子を濡らしにくい有機溶媒、
例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジイソブチ
ルケトンを用いる場合、油溶性界面活性剤を少量添加す
ることにより、微粒子の濡れを向上することができる。
微粒子の分散性や電極作製の作業性、あるいは毒性を考
慮して、特に好ましく使用できる有機液体は、ＩＰＡ、
ＭＩＢＫ、ＮＭＰである。
ー微粒子を濡らし得る有機液体であればいずれも使用で
き、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、酢酸ブチ
ルなどのケトン及びエステル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール（ＩＰＡ）などの水溶性アルコー
ル類；Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好まし
い。単独ではポリマー微粒子を濡らしにくい有機溶媒、
例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジイソブチ
ルケトンを用いる場合、油溶性界面活性剤を少量添加す
ることにより、微粒子の濡れを向上することができる。
微粒子の分散性や電極作製の作業性、あるいは毒性を考
慮して、特に好ましく使用できる有機液体は、ＩＰＡ、
ＭＩＢＫ、ＮＭＰである。
【００４１】オルガノゾル中の含フッ素ポリマーの濃度
は、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％で
ある。オルガノゾルを使って電極材料を撥水処理する場
合は、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、また、水
性分散体に添加される界面活性剤による電極への悪影響
を少なくできる長所がある。
は、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％で
ある。オルガノゾルを使って電極材料を撥水処理する場
合は、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、また、水
性分散体に添加される界面活性剤による電極への悪影響
を少なくできる長所がある。
【００４２】上記のように、本発明に従って製造され電
池に使用される含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエ
チレン重合体（ＰＴＦＥ）（変性ＰＴＦＥも包含す
る）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル共重合体（Ｆ
ＥＰ）を包含する。これらの含フッ素ポリマーは、平均
分子量又は共重合体の組成によって、結着と撥水の両方
の機能を担うもの（繊維化能力を有するもの）、結着力
は乏しく撥水の機能をのみ担うもの（繊維化能力がない
もの）とに、大きく分けられる。
池に使用される含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエ
チレン重合体（ＰＴＦＥ）（変性ＰＴＦＥも包含す
る）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル共重合体（Ｆ
ＥＰ）を包含する。これらの含フッ素ポリマーは、平均
分子量又は共重合体の組成によって、結着と撥水の両方
の機能を担うもの（繊維化能力を有するもの）、結着力
は乏しく撥水の機能をのみ担うもの（繊維化能力がない
もの）とに、大きく分けられる。
【００４３】ＰＴＦＥについて説明すると、例えば平均
分子量が約１００万以下の場合、繊維化能力がなくなる
といわれ、主に撥水剤として使用されるが、逆に約１０
０万以上の場合、繊維化能力を有し、それを利用して主
に結着剤として使用され、さらに有る程度の撥水性を付
与できる。
分子量が約１００万以下の場合、繊維化能力がなくなる
といわれ、主に撥水剤として使用されるが、逆に約１０
０万以上の場合、繊維化能力を有し、それを利用して主
に結着剤として使用され、さらに有る程度の撥水性を付
与できる。
【００４４】ＰＦＡ及びＦＥＰについて説明すると、共
重合モノマーであるパーフルオロ（アルキルビニル）エ
ーテル又はヘキサフルオロプロピレンの組成が、共重合
体中約１重量％を境にして繊維化能力に大きな差が生じ
る。すなわち、約１重量％以上では、共重合体の繊維化
能力が著しく低下し、ほとんど繊維化能力が無くなるの
に対し、１重量％より小さい場合は、共重合体は繊維化
能力を依然として有しており、それぞれ撥水剤、結着剤
として使用され得る。なお、ＰＦＡ及びＦＥＰの分子量
は、ＰＴＦＥと同様の方法では正確に測定できないの
で、ＰＴＦＥほど明確な境目を示すことはできない。
重合モノマーであるパーフルオロ（アルキルビニル）エ
ーテル又はヘキサフルオロプロピレンの組成が、共重合
体中約１重量％を境にして繊維化能力に大きな差が生じ
る。すなわち、約１重量％以上では、共重合体の繊維化
能力が著しく低下し、ほとんど繊維化能力が無くなるの
に対し、１重量％より小さい場合は、共重合体は繊維化
能力を依然として有しており、それぞれ撥水剤、結着剤
として使用され得る。なお、ＰＦＡ及びＦＥＰの分子量
は、ＰＴＦＥと同様の方法では正確に測定できないの
で、ＰＴＦＥほど明確な境目を示すことはできない。
【００４５】含フッ素ポリマーは、特開昭６４−６４９
号公報、特開平３−１０２７６７号公報、特開平６−４
４４９０号公報などに記載されているように、電極材料
（電池活物質、導電性炭素質物質など）にその水性分散
体を加えてペースト化し、集電体周囲にペーストを成型
することによって、電極に結着性及び撥水性を付与する
ことができる。
号公報、特開平３−１０２７６７号公報、特開平６−４
４４９０号公報などに記載されているように、電極材料
（電池活物質、導電性炭素質物質など）にその水性分散
体を加えてペースト化し、集電体周囲にペーストを成型
することによって、電極に結着性及び撥水性を付与する
ことができる。
【００４６】電池に使用する場合、含フッ素ポリマーは
水性分散体の形態として用いるのがが望ましい。含フッ
素ポリマーは、ポリアクリル酸塩やカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）などの水溶性ポリマーを混合して使
用することも可能である。また、含フッ素ポリマーの水
性分散体を用いずに電極材料をペーストにした後で、あ
るいはペーストを集電体に圧着した後に、含フッ素ポリ
マーの水性分散体を含浸（未乾燥のペーストに水性分散
体を含浸させることはできますか）又は塗布することが
できる。ペースト、あるいはペーストを圧着した集電体
を程度乾燥し、水分が少なくなった状態では、含フッ素
ポリマーを、オルガノゾルの形態で含浸又は塗布するこ
ともできる。
水性分散体の形態として用いるのがが望ましい。含フッ
素ポリマーは、ポリアクリル酸塩やカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）などの水溶性ポリマーを混合して使
用することも可能である。また、含フッ素ポリマーの水
性分散体を用いずに電極材料をペーストにした後で、あ
るいはペーストを集電体に圧着した後に、含フッ素ポリ
マーの水性分散体を含浸（未乾燥のペーストに水性分散
体を含浸させることはできますか）又は塗布することが
できる。ペースト、あるいはペーストを圧着した集電体
を程度乾燥し、水分が少なくなった状態では、含フッ素
ポリマーを、オルガノゾルの形態で含浸又は塗布するこ
ともできる。
【００４７】
【実施例】次に、本発明を調製例及び実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。実施例１ ステンレス鋼製アンカ−型撹拌翼と温度調整用ジャケッ
トを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ
３１６）製オ−トクレ−ブに、脱イオン水２９６０ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸カリウム３．８ｇ、及び安
定剤としてパラフィンワックス（日本石油株式会社製）
１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回、オート
クレーブ内雰囲気を置換して酸素を取り除いた後、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で内圧を１．０ＭＰａに
して、撹拌速度を２５０ｒｐｍ、内温を７０℃に保っ
た。
さらに具体的に説明する。実施例１ ステンレス鋼製アンカ−型撹拌翼と温度調整用ジャケッ
トを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ
３１６）製オ−トクレ−ブに、脱イオン水２９６０ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸カリウム３．８ｇ、及び安
定剤としてパラフィンワックス（日本石油株式会社製）
１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回、オート
クレーブ内雰囲気を置換して酸素を取り除いた後、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で内圧を１．０ＭＰａに
して、撹拌速度を２５０ｒｐｍ、内温を７０℃に保っ
た。
【００４８】次に、連鎖移動剤として常圧で２００ｃｃ
分のエタンと、重合開始剤である過硫酸カリウム３００
ｍｇを溶かした水４０ｍｌの溶液をオートクレーブ内に
仕込み、反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０
℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの
内圧を常に１．０±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥ
を連続的に供給した。
分のエタンと、重合開始剤である過硫酸カリウム３００
ｍｇを溶かした水４０ｍｌの溶液をオートクレーブ内に
仕込み、反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０
℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの
内圧を常に１．０±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥ
を連続的に供給した。
【００４９】重合開始剤を添加してから反応で消費され
たＴＦＥが１５００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と
撹拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧ま
で放出して反応を終了した。全反応時間は８時間、得ら
れた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃
度（ほぼポリマー濃度に等しい）は３３．０重量％であ
り、ポリマーの数平均分子量は約２０万であった。得ら
れた水性分散体の一部に希硝酸を添加し、撹拌しなが凝
析し、凝析したポリマーを洗浄した後、１３０℃で１６
時間乾燥して粉末ポリマーを得た。この粉末ポリマーに
は硝酸イオンは含まれていなかった。
たＴＦＥが１５００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と
撹拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧ま
で放出して反応を終了した。全反応時間は８時間、得ら
れた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃
度（ほぼポリマー濃度に等しい）は３３．０重量％であ
り、ポリマーの数平均分子量は約２０万であった。得ら
れた水性分散体の一部に希硝酸を添加し、撹拌しなが凝
析し、凝析したポリマーを洗浄した後、１３０℃で１６
時間乾燥して粉末ポリマーを得た。この粉末ポリマーに
は硝酸イオンは含まれていなかった。
【００５０】次に、得られた粉末ポリマー１０量部をイ
ソプロパノール１００重量部に加え、２０ＫＨｚ、１０
０ワットの超音波を３０分間照射して、イソプロパノー
ルのオルガノゾルを調製した（以下、「オルガノゾル
１」と言う）。
ソプロパノール１００重量部に加え、２０ＫＨｚ、１０
０ワットの超音波を３０分間照射して、イソプロパノー
ルのオルガノゾルを調製した（以下、「オルガノゾル
１」と言う）。
【００５１】一方、残りの水性分散体にはノニオン界面
活性剤としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して
３．０重量％の量で添加し、さらに水酸化カリウムでｐ
Ｈを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポ
リマー固形分が６０重量％になるよう濃縮した（以下、
「水性分散体１」と言う）。
活性剤としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して
３．０重量％の量で添加し、さらに水酸化カリウムでｐ
Ｈを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポ
リマー固形分が６０重量％になるよう濃縮した（以下、
「水性分散体１」と言う）。
【００５２】実施例２ 実施例１で用いたのと同じオ−トクレ−ブに、脱イオン
水２９６０ｍｌ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＯＯＫ３．０ｇ、及び安定剤としてパラフィンワ
ックス（日本石油株式会社製）１２０ｇを仕込み、実施
例１と同じ方法でオートクレーブ内雰囲気から酸素を取
り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、撹拌
速度を２５０ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。
水２９６０ｍｌ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＯＯＫ３．０ｇ、及び安定剤としてパラフィンワ
ックス（日本石油株式会社製）１２０ｇを仕込み、実施
例１と同じ方法でオートクレーブ内雰囲気から酸素を取
り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、撹拌
速度を２５０ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。
【００５３】次に、重合開始剤である過硫酸カリウム２
０ｍｇを溶かした水２０ｍｌの溶液、ジコハク酸パーオ
キサイドイド４００ｍｇを溶かした水２０ｍｌの溶液を
それぞれオートクレーブ内に仕込み、反応を開始した。
反応中は、系内の温度を８５℃、撹拌速度を２５０ｒｐ
ｍに保ち、オートクレーブの内圧を常に１．０±０．０
５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
０ｍｇを溶かした水２０ｍｌの溶液、ジコハク酸パーオ
キサイドイド４００ｍｇを溶かした水２０ｍｌの溶液を
それぞれオートクレーブ内に仕込み、反応を開始した。
反応中は、系内の温度を８５℃、撹拌速度を２５０ｒｐ
ｍに保ち、オートクレーブの内圧を常に１．０±０．０
５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
【００５４】重合開始剤を添加してから反応で消費され
たＴＦＥが１２００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と
撹拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧ま
で放出して反応を終了した。全反応時間は１２時間、得
られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の
濃度（ほぼポリマー濃度に等しい）は２８．５重量％で
あり、数平均分子量は約４００万であった。得られた水
性分散体の一部に希硝酸を添加し、撹拌しなが凝析し、
凝析したポリマーを洗浄した後、１３０℃で１６時間乾
燥して粉末ポリマーを得た。この粉末ポリマーには硝酸
イオンは含まれていなかった。
たＴＦＥが１２００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と
撹拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧ま
で放出して反応を終了した。全反応時間は１２時間、得
られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の
濃度（ほぼポリマー濃度に等しい）は２８．５重量％で
あり、数平均分子量は約４００万であった。得られた水
性分散体の一部に希硝酸を添加し、撹拌しなが凝析し、
凝析したポリマーを洗浄した後、１３０℃で１６時間乾
燥して粉末ポリマーを得た。この粉末ポリマーには硝酸
イオンは含まれていなかった。
【００５５】一方、残りの水性分散体にはノニオン界面
活性剤としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して
６．０重量％添加し、さらに水酸化カリウム水溶液でｐ
Ｈを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポ
リマー固形分が６０重量％になるよう濃縮した（以下、
「水性分散体２」と言う）。
活性剤としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して
６．０重量％添加し、さらに水酸化カリウム水溶液でｐ
Ｈを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポ
リマー固形分が６０重量％になるよう濃縮した（以下、
「水性分散体２」と言う）。
【００５６】実施例３ 実施例１で用いたのと同じオ−トクレ−ブに、脱イオン
水２９６０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸カリウム３．
０ｇ、及び安定剤としてパラフィンワックス（日本石油
株式会社製）１２０ｇを仕込み、実施例１と同じ方法で
オートクレーブ内雰囲気から酸素を取り除いた後、ＴＦ
Ｅで内圧を１．０ＭＰａにして、撹拌速度を２８０ｒｐ
ｍ、内温を８５℃に保った。
水２９６０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸カリウム３．
０ｇ、及び安定剤としてパラフィンワックス（日本石油
株式会社製）１２０ｇを仕込み、実施例１と同じ方法で
オートクレーブ内雰囲気から酸素を取り除いた後、ＴＦ
Ｅで内圧を１．０ＭＰａにして、撹拌速度を２８０ｒｐ
ｍ、内温を８５℃に保った。
【００５７】次に、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃｃ
分のエタン、コモノマーであるパーフルオロ（プロピル
ビニル）エーテル５ｇ、及び重合開始剤である過硫酸カ
リウム３００ｍｇを溶かした水４０ｍｌの溶液を系内に
仕込み、反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０
℃、撹拌速度を２８０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの
内圧を常に１．０±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥ
連続的に供給した。
分のエタン、コモノマーであるパーフルオロ（プロピル
ビニル）エーテル５ｇ、及び重合開始剤である過硫酸カ
リウム３００ｍｇを溶かした水４０ｍｌの溶液を系内に
仕込み、反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０
℃、撹拌速度を２８０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの
内圧を常に１．０±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥ
連続的に供給した。
【００５８】重合開始剤を添加してから反応で消費され
たＴＦＥが５５０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹
拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで
放出して反応を終了した。全反応時間は６時間、得られ
た水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度
（ほぼポリマー濃度に等しい）は１５．０重量％であっ
た。
たＴＦＥが５５０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹
拌を停止し、且つオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで
放出して反応を終了した。全反応時間は６時間、得られ
た水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度
（ほぼポリマー濃度に等しい）は１５．０重量％であっ
た。
【００５９】得られた水性分散体の一部に希硝酸を添加
し、撹拌しながら凝析し、凝析したポリマーを洗浄した
後、１３０℃で１６時間乾燥して粉末ポリマーを得た。
この粉末ポリマーには硝酸イオンは含まれていなかっ
た。特開昭６０−２４０７１３号公報記載の方法に従
い、共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニル）エー
テルの含量を測定したところ２．５重量％であり、繊維
化能力はなかった。
し、撹拌しながら凝析し、凝析したポリマーを洗浄した
後、１３０℃で１６時間乾燥して粉末ポリマーを得た。
この粉末ポリマーには硝酸イオンは含まれていなかっ
た。特開昭６０−２４０７１３号公報記載の方法に従
い、共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニル）エー
テルの含量を測定したところ２．５重量％であり、繊維
化能力はなかった。
【００６０】残りの水性分散体にはノニオン界面活性剤
としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース カンパ
ニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して６．０重
量％添加し、さらにＫＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整
した後、減圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が６
０重量％になるよう濃縮した（以下、「水性分散体３」
と言う）。
としてトライトンＸー１００（ローム＆ハース カンパ
ニー社製）を含まれるポリマーの重量に対して６．０重
量％添加し、さらにＫＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整
した後、減圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が６
０重量％になるよう濃縮した（以下、「水性分散体３」
と言う）。
【００６１】比較調製例１ パーフルオロオクタン酸カリウム３．０ｇの代りにパー
フルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、過硫酸カリ
ウム１０ｍｇの代りに過硫酸アンモニウム１０ｍｇを用
いた以外は実施例２と同様にして水性分散体を得た。数
平均分子量は、約３５０万であった。さらに、水酸化カ
リウムの代りに水酸化アンモニウムを用いた以外は実施
例１と同様にして「水性分散体４」を得た。
フルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、過硫酸カリ
ウム１０ｍｇの代りに過硫酸アンモニウム１０ｍｇを用
いた以外は実施例２と同様にして水性分散体を得た。数
平均分子量は、約３５０万であった。さらに、水酸化カ
リウムの代りに水酸化アンモニウムを用いた以外は実施
例１と同様にして「水性分散体４」を得た。
【００６２】実施例４ 平均粒径３２μｍの水素吸蔵合金（三徳金属工業株式会
社製、ＭmＮｉ3.5Ａｌ0.5Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3）１００重量
部に対して、ポリマー分として５重量部の「水性分散体
１」と１５重量部の「水性分散体２」を混ぜ、ホモジナ
イザーを使用し氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで
２０分間混合し、ペーストを作製した。このペーストを
パンチドメタル（ニッケル製。厚さ０．０７ｍｍ、開孔
率３８％、孔径１．５ｍｍ）の両側に、合金担持量が
０．５ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、まず室温で次い
で８０℃で乾燥させ、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスし
てシートを得た。
社製、ＭmＮｉ3.5Ａｌ0.5Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3）１００重量
部に対して、ポリマー分として５重量部の「水性分散体
１」と１５重量部の「水性分散体２」を混ぜ、ホモジナ
イザーを使用し氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで
２０分間混合し、ペーストを作製した。このペーストを
パンチドメタル（ニッケル製。厚さ０．０７ｍｍ、開孔
率３８％、孔径１．５ｍｍ）の両側に、合金担持量が
０．５ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、まず室温で次い
で８０℃で乾燥させ、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスし
てシートを得た。
【００６３】このシートを３×５ｃｍ角に切出してリー
ド線を溶接して負極とし、セパレーターを介して焼結ニ
ッケル正極と組合わせ、８規定水酸化カリウム水溶液に
浸積して二次電池を作成した。充放電を３回繰返した後
の放電容量（Ｃ0）を測定した。さらに充電状態で４０
℃で１０日間放置した後の放電容量を測定し、Ｃ0に対
する割合（残存容量）を求めたところ、７３％であっ
た。
ド線を溶接して負極とし、セパレーターを介して焼結ニ
ッケル正極と組合わせ、８規定水酸化カリウム水溶液に
浸積して二次電池を作成した。充放電を３回繰返した後
の放電容量（Ｃ0）を測定した。さらに充電状態で４０
℃で１０日間放置した後の放電容量を測定し、Ｃ0に対
する割合（残存容量）を求めたところ、７３％であっ
た。
【００６４】実施例５ 実施例１で使用したのと同じ水素吸蔵合金１００重量部
に対して、ポリマー分として５重量部の「水性分散体
３」と５重量部の「水性分散体２」を混ぜ、ホモジナイ
ザーを使用し氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで２
０分間混合し、ペーストを作製した。このペーストを用
いて実施例４と同様にして電池を作成し、残存容量を測
定したところ、７０％であった。
に対して、ポリマー分として５重量部の「水性分散体
３」と５重量部の「水性分散体２」を混ぜ、ホモジナイ
ザーを使用し氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで２
０分間混合し、ペーストを作製した。このペーストを用
いて実施例４と同様にして電池を作成し、残存容量を測
定したところ、７０％であった。
【００６５】実施例６ 実施例４で使用したのと同じ水素吸蔵合金１００重量部
に対して、ポリマー分として９重量部の「水性分散体
２」を混ぜ、ホモジナイザーを使用し氷水で冷却しなが
ら１００００ｒｐｍで２０分間混合し、ペーストを作製
した。このペーストを実施例４で使用したのと同じパン
チドメタルの両側に、合金担持量として０．５ｇ／ｃｍ
2となるように塗布し、さらに「オルガノゾル１」をポ
リマー分が合金に対して１重量部になるように塗布し、
まず室温で次いで８０℃で乾燥させ、１トン／ｃｍ2の
圧力でプレスしてシートを得た。このシートを用いて実
施例１と同様に電池を作成し、残存容量を測定したとこ
ろ、７５％であった。
に対して、ポリマー分として９重量部の「水性分散体
２」を混ぜ、ホモジナイザーを使用し氷水で冷却しなが
ら１００００ｒｐｍで２０分間混合し、ペーストを作製
した。このペーストを実施例４で使用したのと同じパン
チドメタルの両側に、合金担持量として０．５ｇ／ｃｍ
2となるように塗布し、さらに「オルガノゾル１」をポ
リマー分が合金に対して１重量部になるように塗布し、
まず室温で次いで８０℃で乾燥させ、１トン／ｃｍ2の
圧力でプレスしてシートを得た。このシートを用いて実
施例１と同様に電池を作成し、残存容量を測定したとこ
ろ、７５％であった。
【００６６】比較例１ 「水性分散体２」の代りに「水性分散体４」を用いた以
外は実施例４と同様にして電池を作成した。この電池の
残存容量は５３％であった。
外は実施例４と同様にして電池を作成した。この電池の
残存容量は５３％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ
Claims (9)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体から成る群から選択された少なくと
も１種の含フッ素ポリマーの微粒子の水性分散体を製造
する方法であって、該含フッ素ポリマーを形成するモノ
マーを水性媒質中で乳化重合する際に使用する試薬及び
重合後に添加する試薬のいずれもが、アンモニウム塩で
ないか又は実質的にアンモニアを含まないことを特徴と
する製造方法。 - 【請求項２】 乳化重合の際に使用する試薬は、重合開
始剤、重合乳化剤及び重合安定剤であり、重合後に添加
する試薬は界面活性剤及びｐＨ調整剤である請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】 ｐＨ調整剤として、アルカリ金属水酸化
物水溶液を用いる請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 重合乳化剤として、アニオン性フッ素系
界面活性剤のアルカリ金属塩を用いる請求項１〜３のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 重合開始剤としてアルカリ金属過硫酸塩
を主成分とする重合開始剤を、重合乳化剤としてアニオ
ン性フッ素系界面活性剤のアルカリ金属塩を、ｐＨ調整
剤としてアルカリ水酸化物を用いる請求項１に記載の製
法方法。 - 【請求項６】 該アルカリ金属塩がカリウム塩である請
求項３、４または５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法により得られた水性分散体からポリマー微粒子を凝析
によって分離し、乾燥してポリマー微粒子粉末を得、得
られたポリマー微粒子粉末を分散溶媒中に機械的または
超音波によって再分散すること、又は該水性分散体を転
層することからなるテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エー
テル共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体から成る群から選択された少な
くとも１種の含フッ素ポリマーのオルガノゾルの製造方
法。 - 【請求項８】 正極、負極及び電解質を含んでなるアル
カリ電池において、請求項１〜６のいずれかに記載の製
造方法により得られた含フッ素ポリマーの水性分散体又
は請求項７に記載の製造方法により得られたオルガノゾ
ルに含まれる含フッ素ポリマーを電極の結着剤及び／又
は撥水剤として使用した電池。 - 【請求項９】 アルカリ電池が、ニッケル−カドミウム
又はニッケル−水素電池である請求項８に記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210919A JPH1053682A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210919A JPH1053682A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053682A true JPH1053682A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=16597248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210919A Pending JPH1053682A (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053682A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002021618A1 (fr) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Additif pour electrode, destine a etre utilise dans une batterie ou un condensateur |
| JP2004355967A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池 |
| JP2006169448A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
| JP2007506843A (ja) * | 2003-09-25 | 2007-03-22 | ラウレル プロダクツ，エルエルシー | 高安定性ポリテトラフルオロエチレン分散液及びその製造方法 |
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2010044958A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Sony Corp | 二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質 |
| JP2010146870A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Nippon A&L Inc | 二次電池電極用バインダー |
| WO2012002038A1 (ja) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物 |
| JP5239111B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2013-07-17 | ダイキン工業株式会社 | 電極用添加剤 |
-
1996
- 1996-08-09 JP JP8210919A patent/JPH1053682A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5239111B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2013-07-17 | ダイキン工業株式会社 | 電極用添加剤 |
| WO2002021618A1 (fr) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Daikin Industries, Ltd. | Additif pour electrode, destine a etre utilise dans une batterie ou un condensateur |
| JP2004355967A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池 |
| JP2007506843A (ja) * | 2003-09-25 | 2007-03-22 | ラウレル プロダクツ，エルエルシー | 高安定性ポリテトラフルオロエチレン分散液及びその製造方法 |
| JP2006169448A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2010044958A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Sony Corp | 二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質 |
| JP2010146870A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Nippon A&L Inc | 二次電池電極用バインダー |
| WO2012002038A1 (ja) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物 |
| US9109095B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Organosol composition of fluorine-containing polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3336839B2 (ja) | 電池用撥水性付与剤および電池 | |
| JP3295939B2 (ja) | 電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池 | |
| JP5733314B2 (ja) | 非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池 | |
| US7112383B2 (en) | Binder for electrodes | |
| CN103931026B (zh) | 用于形成电极的组合物 | |
| JPWO1996012764A1 (ja) | 電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池 | |
| KR20150135207A (ko) | 축전 디바이스용 결합제 조성물 | |
| KR102165678B1 (ko) | 바인더 조성물, 바인더 분산액, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지, 및 바인더 조성물의 제조 방법 | |
| KR20170097699A (ko) | 전극-형성 조성물 | |
| JPH1053682A (ja) | 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池 | |
| CN103650222A (zh) | 蓄电装置用粘合剂 | |
| JP2013178926A (ja) | 非水系二次電池用正極合剤 | |
| JP7697606B1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極、及び二次電池 | |
| JP6618030B2 (ja) | 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池 | |
| JP7750437B1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン粉体、電極合剤、電極、及び二次電池 | |
| JP2015149225A (ja) | 二次電池電極用バインダ樹脂、これを用いた二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池 | |
| WO2026088856A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂粉体、電極合剤、電極層、電極、二次電池 | |
| KR20260052974A (ko) | 리튬 이온 이차 배터리 애노드를 위한 플루오로중합체 결합제 | |
| WO2026088857A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂粉体、電極合剤、電極層、電極、二次電池 | |
| WO2026070959A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、電極合剤、電極層、電極、二次電池 | |
| WO2026070962A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂粉体、電極合剤、電極層、電極、二次電池 | |
| WO2026070972A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系樹脂粉体、電極合剤、電極層、電極、二次電池 | |
| WO2025154811A1 (ja) | ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 | |
| WO2025154806A1 (ja) | 電気化学デバイス、組成物、電極合剤、電極、及び、二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060912 |