JPH1053698A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
生分解性樹脂組成物Info
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- JPH1053698A JPH1053698A JP22613496A JP22613496A JPH1053698A JP H1053698 A JPH1053698 A JP H1053698A JP 22613496 A JP22613496 A JP 22613496A JP 22613496 A JP22613496 A JP 22613496A JP H1053698 A JPH1053698 A JP H1053698A
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- kgf
- poly
- melt
- hydroxybutyric acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的性能、耐熱性および成形性に優れる、
高い実用性を有する生分解生樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸と
を、特定の条件で熔融混練して固有な生分解性樹脂組成
物を得る。
高い実用性を有する生分解生樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸と
を、特定の条件で熔融混練して固有な生分解性樹脂組成
物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形性、機
械的性能を有し、薬品、化粧品、食品および産業資材・
機械類の包装部材、機械部品、繊維、モノフィラメント
および衣料などとして好適に使用される生分解性に優れ
る樹脂組成物に関する。
械的性能を有し、薬品、化粧品、食品および産業資材・
機械類の包装部材、機械部品、繊維、モノフィラメント
および衣料などとして好適に使用される生分解性に優れ
る樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、数多くのプラスチックスが包装材
料、衣料、繊維、モノフィラメントおよび工業機械部品
用の成形材料として各種の産業分野において利用されて
いる。同時に、環境保護の立場から、プラスチックの再
利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な利用分野に
おいて、微生物の働きおよび加水分解などにより速やか
に分解する生分解性樹脂の利用が社会的に強く要請され
てきている。
料、衣料、繊維、モノフィラメントおよび工業機械部品
用の成形材料として各種の産業分野において利用されて
いる。同時に、環境保護の立場から、プラスチックの再
利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な利用分野に
おいて、微生物の働きおよび加水分解などにより速やか
に分解する生分解性樹脂の利用が社会的に強く要請され
てきている。
【０００３】ポリ−３−ヒドロキシ酪酸は、化学合成や
微生物による発酵法により製造される。ポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸は、自然界に広く分布している微生物の働き
により完全に分解する生分解性を有し、かつ、熱可塑性
であることから、既存の成形法による各種用途への利用
が積極的に検討されつつある。しかしながら、ポリ−３
−ヒドロキシ酪酸は、融点が約１７５℃と現在知られて
いる生分解性樹脂の中では高い値を有しているものの、
溶融状態での熱安定性が不足するため成形が困難であっ
た。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の酸素透過率は未延伸ポ
リエチレンテレフタレートと同程度の値を示し、低密度
ポリエチレンと比べて、可成り低い値を示すものの、得
られた成型品は硬くて脆い性質があり、特に伸び率は１
〜３％と小さい。そのため従来からトリアセチンなどの
可塑剤を添加することにより改質を行うことが試みられ
ているが、添加した成型物の伸び率は２〜４％に止ま
り、その効果は僅かである。
微生物による発酵法により製造される。ポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸は、自然界に広く分布している微生物の働き
により完全に分解する生分解性を有し、かつ、熱可塑性
であることから、既存の成形法による各種用途への利用
が積極的に検討されつつある。しかしながら、ポリ−３
−ヒドロキシ酪酸は、融点が約１７５℃と現在知られて
いる生分解性樹脂の中では高い値を有しているものの、
溶融状態での熱安定性が不足するため成形が困難であっ
た。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の酸素透過率は未延伸ポ
リエチレンテレフタレートと同程度の値を示し、低密度
ポリエチレンと比べて、可成り低い値を示すものの、得
られた成型品は硬くて脆い性質があり、特に伸び率は１
〜３％と小さい。そのため従来からトリアセチンなどの
可塑剤を添加することにより改質を行うことが試みられ
ているが、添加した成型物の伸び率は２〜４％に止ま
り、その効果は僅かである。
【０００４】一方、ポリ乳酸は、加水分解に引続いて微
生物の代謝により分解される生分解性樹脂である。ポリ
乳酸の２軸延伸フィルムは、透明性が高く、２軸延伸ポ
リプロピレンや２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに似た機械物性を示し、包装材料など各種用途に
展開が図られている。しかしながら、未延伸シート・フ
ィルムや射出成型品は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸と同
様、硬くて脆い性質のため、得られた成型品の伸び率は
小さい。特開平４−３３５０６０号公報に、Ｄ−または
ＤＬ−ラクチドやヒドロキシカルボン酸を共重合させる
ことなどにより改質を行う方法が開示されているが、そ
のために弾性率が低下する。また、ポリ乳酸の酸素透過
率は、ポリエチレンテレフタレートに比べて３倍程度の
大きさであり、そのために、用途によって、その使用が
制限される場合もある。
生物の代謝により分解される生分解性樹脂である。ポリ
乳酸の２軸延伸フィルムは、透明性が高く、２軸延伸ポ
リプロピレンや２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに似た機械物性を示し、包装材料など各種用途に
展開が図られている。しかしながら、未延伸シート・フ
ィルムや射出成型品は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸と同
様、硬くて脆い性質のため、得られた成型品の伸び率は
小さい。特開平４−３３５０６０号公報に、Ｄ−または
ＤＬ−ラクチドやヒドロキシカルボン酸を共重合させる
ことなどにより改質を行う方法が開示されているが、そ
のために弾性率が低下する。また、ポリ乳酸の酸素透過
率は、ポリエチレンテレフタレートに比べて３倍程度の
大きさであり、そのために、用途によって、その使用が
制限される場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術に見られる前記問題を解決し、機械的性能、耐熱性
および成形性に優れ、高い実用性を有する生分解性樹脂
組成物ならびにこの生分解性樹脂組成物から成形された
成形体およびその成形加工法を提供するにある。
技術に見られる前記問題を解決し、機械的性能、耐熱性
および成形性に優れ、高い実用性を有する生分解性樹脂
組成物ならびにこの生分解性樹脂組成物から成形された
成形体およびその成形加工法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸とポリ乳酸は、ともに伸び率が小さいにもかか
わらず、両者を溶融混練したところ、以外にも、引張強
度、弾性率ともに高い値を保持したまま、伸び率の大き
い成型物を得ることができることを新たに見いだし、本
発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸とポリ乳酸は、ともに伸び率が小さいにもかか
わらず、両者を溶融混練したところ、以外にも、引張強
度、弾性率ともに高い値を保持したまま、伸び率の大き
い成型物を得ることができることを新たに見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００７】通常、２種類の樹脂を溶融混練した場合、
その機械的な物性値は、両者の混合比から算出される幾
何平均値または算術平均値に近似した値を示す。しかし
ながら、本発明によると、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸お
よびポリ乳酸は、それぞれをフィルムあるいはシートに
成形した際、破断までの伸びがわずか数％であるのにも
拘わらず、両者の溶融混練により得られた樹脂組成物に
おいては、伸びは、数十％となり、混合比から算出され
る幾何平均値あるいは算術平均値より大幅に大きくな
る。
その機械的な物性値は、両者の混合比から算出される幾
何平均値または算術平均値に近似した値を示す。しかし
ながら、本発明によると、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸お
よびポリ乳酸は、それぞれをフィルムあるいはシートに
成形した際、破断までの伸びがわずか数％であるのにも
拘わらず、両者の溶融混練により得られた樹脂組成物に
おいては、伸びは、数十％となり、混合比から算出され
る幾何平均値あるいは算術平均値より大幅に大きくな
る。
【０００８】また、伸び率が改善されることにより、引
張強度、弾性率の低下が一般的に考えられるが、本発明
では、引張強度、弾性率は、ともに低下しないで算術平
均値に近似した値を保持する。すなわち、Ｄ−、ＤＬ−
ラクチドやヒドロキシカルボン酸とを共重合させるなど
の煩雑な手法を用いなくとも、ポリ−３−ヒドロキシ酪
酸とポリ乳酸とを単に溶融混練するだけで、大きな伸び
率を有する生分解性樹脂を容易に得ることができる。
張強度、弾性率の低下が一般的に考えられるが、本発明
では、引張強度、弾性率は、ともに低下しないで算術平
均値に近似した値を保持する。すなわち、Ｄ−、ＤＬ−
ラクチドやヒドロキシカルボン酸とを共重合させるなど
の煩雑な手法を用いなくとも、ポリ−３−ヒドロキシ酪
酸とポリ乳酸とを単に溶融混練するだけで、大きな伸び
率を有する生分解性樹脂を容易に得ることができる。
【０００９】さらには、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポ
リ乳酸との混合物を成形して得られたフィルムまたはシ
ートは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比に見合った
酸素透過率を示す。また、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の
混合比が大きくなるになるに従い透明性は減少するが、
ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が２０重量％程度ま
でならば、実用上、何等支障のないような充分に高い透
明性を維持させることができる。
リ乳酸との混合物を成形して得られたフィルムまたはシ
ートは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比に見合った
酸素透過率を示す。また、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の
混合比が大きくなるになるに従い透明性は減少するが、
ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が２０重量％程度ま
でならば、実用上、何等支障のないような充分に高い透
明性を維持させることができる。
【００１０】本発明の要旨は、 （１） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とを溶融
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られる生分解性樹脂組成物。 （２） Ｔダイ・冷却法で得た未延伸フィルムまたはシ
ートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/mm2）および
弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の式（１）〜
式（３）を満足することができる機械的性能に優れた前
記（１）記載の生分解性樹脂組成物。
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られる生分解性樹脂組成物。 （２） Ｔダイ・冷却法で得た未延伸フィルムまたはシ
ートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/mm2）および
弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の式（１）〜
式（３）を満足することができる機械的性能に優れた前
記（１）記載の生分解性樹脂組成物。
【００１１】 Ｘ（％）≧２.５×〔Ａ（Ｘ）×ｃ＋Ｂ（Ｘ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（１） Ｙ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｙ）×ｃ＋Ｂ（Ｙ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（２） Ｚ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｚ）×ｃ＋Ｂ（Ｚ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（３） ［但し、ここでＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）およびＡ（Ｚ）はそ
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］
【００１２】（３） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合
比が５〜６０重量％である前記（１）または（２）記載
の生分解性樹脂組成物。 （４） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とを溶融
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物から成
形された成形体。
比が５〜６０重量％である前記（１）または（２）記載
の生分解性樹脂組成物。 （４） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とを溶融
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物から成
形された成形体。
【００１３】（５） Ｔダイ・冷却法で得た未延伸フィ
ルムまたはシートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/
mm2）および弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の
式（１）〜式（３）を満足することができる機械的性能
に優れた生分解性樹脂組成物から成形された前記（４）
記載の成形体。 Ｘ（％）≧２.５×〔Ａ（Ｘ）×ｃ＋Ｂ（Ｘ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（１） Ｙ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｙ）×ｃ＋Ｂ（Ｙ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（２） Ｚ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｚ）×ｃ＋Ｂ（Ｚ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（３） ［但し、ここでＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）およびＡ（Ｚ）はそ
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］
ルムまたはシートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/
mm2）および弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の
式（１）〜式（３）を満足することができる機械的性能
に優れた生分解性樹脂組成物から成形された前記（４）
記載の成形体。 Ｘ（％）≧２.５×〔Ａ（Ｘ）×ｃ＋Ｂ（Ｘ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（１） Ｙ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｙ）×ｃ＋Ｂ（Ｙ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（２） Ｚ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｚ）×ｃ＋Ｂ（Ｚ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（３） ［但し、ここでＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）およびＡ（Ｚ）はそ
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］
【００１４】（６） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合
比が５〜６０重量％である前記（４）または（５）記載
の生分解性樹脂組成物から成形された成形体。 （７） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とを溶融
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物の熔融
物を０〜９０℃にて冷却することを特徴とする成形加工
法。である。
比が５〜６０重量％である前記（４）または（５）記載
の生分解性樹脂組成物から成形された成形体。 （７） ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸とを溶融
混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２５分の
条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物の熔融
物を０〜９０℃にて冷却することを特徴とする成形加工
法。である。
【００１５】本発明におけるポリ−３−ヒドロキシ酪酸
およびポリ乳酸のそれぞれの混合比とは、両者の混合物
のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の、および、ポリ乳酸のそ
れぞれの含有率（重量％）を意味し、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸とポリ乳酸との混合物１００重量部中のポリ−
３−ヒドロキシ酪酸の重量部およびポリ乳酸の重量部の
それぞれとして表示される。
およびポリ乳酸のそれぞれの混合比とは、両者の混合物
のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の、および、ポリ乳酸のそ
れぞれの含有率（重量％）を意味し、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸とポリ乳酸との混合物１００重量部中のポリ−
３−ヒドロキシ酪酸の重量部およびポリ乳酸の重量部の
それぞれとして表示される。
【００１６】また、本発明における成形物の代表例とし
て、フィルム、シート、繊維、ブローボトルおよび射出
成形体などを挙げることができる。なお、式（１）〜式
（３）における右辺は、それぞれ、混合比から算出され
る算術平均値の２.５倍の 伸び率（％）、０.９倍の引
張強度（kgf/mm2）および０.９倍の弾性率（kgf/mm2）
をそれぞれ示している。また、本発明における溶融混練
時間とは、空のスクリュー型連続押し出し機にポリ−３
−ヒドロキシ酪酸およびポリ乳酸を投入してから、溶融
した樹脂が最初に吐出されるまでの時間とする。
て、フィルム、シート、繊維、ブローボトルおよび射出
成形体などを挙げることができる。なお、式（１）〜式
（３）における右辺は、それぞれ、混合比から算出され
る算術平均値の２.５倍の 伸び率（％）、０.９倍の引
張強度（kgf/mm2）および０.９倍の弾性率（kgf/mm2）
をそれぞれ示している。また、本発明における溶融混練
時間とは、空のスクリュー型連続押し出し機にポリ−３
−ヒドロキシ酪酸およびポリ乳酸を投入してから、溶融
した樹脂が最初に吐出されるまでの時間とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるポリ−
３−ヒドロキシ酪酸は、化学合成法で製造されたもので
も、微生物による発酵法により製造されたものでもよ
い。しかしながら、化学合成法は現在のところ工業的に
困難であり、発酵法、たとえば、プロトモナス エクス
トルクエンス（Protomonas extorquens）Ｋ（微工研菌
寄第3548号）、ハイホミクロビウム メチロボラム（Hy
phomicrobium methylovorum）ＩＦＯ 14180、ハイホミ
クロビウム ホウランディカム（Hyphomicrobium holla
ndicum）ＡＴＣＣ 27498、メチロバクテリウム フジサ
ワエンス（Methylobacterium fujisawaense）ＮＣＩＢ
12417、パラコッカス デニトリフィカンス（Paracoccu
s denitrificans）ＡＴＣＣ 17441、アルカリゲネス
ユートロファス（Alcaligenes eutrophus）ＡＴＣＣ 17
697およびシュードモナス レモニエリ（Pseudomonas l
emonnieri）ＡＴＣＣ 17989などの細菌を用いて容易に
製造することができる。これらの製造法の詳細は、たと
えば、特開平７−７５５９０号公報などに記載されてい
る。
３−ヒドロキシ酪酸は、化学合成法で製造されたもので
も、微生物による発酵法により製造されたものでもよ
い。しかしながら、化学合成法は現在のところ工業的に
困難であり、発酵法、たとえば、プロトモナス エクス
トルクエンス（Protomonas extorquens）Ｋ（微工研菌
寄第3548号）、ハイホミクロビウム メチロボラム（Hy
phomicrobium methylovorum）ＩＦＯ 14180、ハイホミ
クロビウム ホウランディカム（Hyphomicrobium holla
ndicum）ＡＴＣＣ 27498、メチロバクテリウム フジサ
ワエンス（Methylobacterium fujisawaense）ＮＣＩＢ
12417、パラコッカス デニトリフィカンス（Paracoccu
s denitrificans）ＡＴＣＣ 17441、アルカリゲネス
ユートロファス（Alcaligenes eutrophus）ＡＴＣＣ 17
697およびシュードモナス レモニエリ（Pseudomonas l
emonnieri）ＡＴＣＣ 17989などの細菌を用いて容易に
製造することができる。これらの製造法の詳細は、たと
えば、特開平７−７５５９０号公報などに記載されてい
る。
【００１８】この場合に、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸を
これらポリ−３−ヒドロキシ酪酸を含有する細菌から分
離精製することが好ましい。これらポリ−３−ヒドロキ
シ酪酸を含有する細菌からポリ−３−ヒドロキシ酪酸を
分離精製する方法に関しては、たとえば、アメリカ特許
第３０３６９５９号明細書、同第４１０１５３３号明細
書、同第３２７５６１０号明細書およびヨーロッパ特許
第１５１２３号明細書に示されているようなピリジン、
塩化メチレン、１,２ープロピレンカーボネート、クロ
ロホルム、１,２ージクロロエタンなどの溶剤による抽
出や次亜塩素酸や酵素を用いてポリ−３−ヒドロキシ酪
酸以外の菌体成分を可溶化し取り除く方法、また、特開
平７−１７７８９４号公報に示されている高圧ホモジナ
イザーで菌体を破砕し、引き続いて酵素、過酸化水素処
理などで精製する方法などが知られている。
これらポリ−３−ヒドロキシ酪酸を含有する細菌から分
離精製することが好ましい。これらポリ−３−ヒドロキ
シ酪酸を含有する細菌からポリ−３−ヒドロキシ酪酸を
分離精製する方法に関しては、たとえば、アメリカ特許
第３０３６９５９号明細書、同第４１０１５３３号明細
書、同第３２７５６１０号明細書およびヨーロッパ特許
第１５１２３号明細書に示されているようなピリジン、
塩化メチレン、１,２ープロピレンカーボネート、クロ
ロホルム、１,２ージクロロエタンなどの溶剤による抽
出や次亜塩素酸や酵素を用いてポリ−３−ヒドロキシ酪
酸以外の菌体成分を可溶化し取り除く方法、また、特開
平７−１７７８９４号公報に示されている高圧ホモジナ
イザーで菌体を破砕し、引き続いて酵素、過酸化水素処
理などで精製する方法などが知られている。
【００１９】本発明において使用されるポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸は、重量平均分子量で１００，０００以上が
好ましい。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の重量平均分子量
が１００，０００未満の場合には、ポリ−３−ヒドロキ
シ酪酸の熱安定性が劣るため、また、１００，０００未
満の分子量のポリ−３−ヒドロキシ酪酸を使用すると溶
融混練時に溶融粘度が低くなり過ぎ、いずれの場合も、
満足な成形品が得られないか、あるいは成形品の機械的
性能が充分でないなどの不都合が生じる場合がある。
ロキシ酪酸は、重量平均分子量で１００，０００以上が
好ましい。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の重量平均分子量
が１００，０００未満の場合には、ポリ−３−ヒドロキ
シ酪酸の熱安定性が劣るため、また、１００，０００未
満の分子量のポリ−３−ヒドロキシ酪酸を使用すると溶
融混練時に溶融粘度が低くなり過ぎ、いずれの場合も、
満足な成形品が得られないか、あるいは成形品の機械的
性能が充分でないなどの不都合が生じる場合がある。
【００２０】また、本発明の組成物のもう一つの構成成
分であるポリ乳酸は、化学合成法、あるいは発酵法によ
り得られるＬ−乳酸を原料とし、たとえば、ラクチドと
した後、開環重合させる方法や、Ｌ−乳酸を直接重合さ
せる方法により製造することができる。ポリ乳酸の製造
法の詳細は、特開平６−２８７２７８号公報および特開
平６−６５３６０号公報などに記載されている。本発明
で使用されるポリ乳酸は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の
場合と同様に溶融粘度などの点から、重量平均分子量で
１００，０００以上が好ましく、さらには１００，００
０から３００，０００が特に好ましい。
分であるポリ乳酸は、化学合成法、あるいは発酵法によ
り得られるＬ−乳酸を原料とし、たとえば、ラクチドと
した後、開環重合させる方法や、Ｌ−乳酸を直接重合さ
せる方法により製造することができる。ポリ乳酸の製造
法の詳細は、特開平６−２８７２７８号公報および特開
平６−６５３６０号公報などに記載されている。本発明
で使用されるポリ乳酸は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の
場合と同様に溶融粘度などの点から、重量平均分子量で
１００，０００以上が好ましく、さらには１００，００
０から３００，０００が特に好ましい。
【００２１】本発明の生分解性樹脂組成物において、無
機充填剤や顔料、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤などの
慣用の補助添加物を配合することもできる。また、本発
明における溶融混練には、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸と
ポリ乳酸との共重合体など相溶化剤の添加は必要としな
い。本発明の場合は、このような相溶化剤を用いること
なしに、生分解性、成形性および機械的性能が共に優れ
た生分解性樹脂を得ることができる。
機充填剤や顔料、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤などの
慣用の補助添加物を配合することもできる。また、本発
明における溶融混練には、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸と
ポリ乳酸との共重合体など相溶化剤の添加は必要としな
い。本発明の場合は、このような相溶化剤を用いること
なしに、生分解性、成形性および機械的性能が共に優れ
た生分解性樹脂を得ることができる。
【００２２】本発明において、ポリ−３−ヒドロキシ酪
酸とポリ乳酸とを溶融混練する際、熔融混練温度は１８
０〜２３０℃とされる。１８０℃より低い温度では、ポ
リ−３−ヒドロキシ酪酸およびポリ乳酸が充分に溶融せ
ず、そのために充分な混練が行われない危険性がある。
また、２３０℃より高い温度ではポリ−３−ヒドロキシ
酪酸およびポリ乳酸が熱分解され、満足し得るような機
械的性能が得られないおそれがある。
酸とポリ乳酸とを溶融混練する際、熔融混練温度は１８
０〜２３０℃とされる。１８０℃より低い温度では、ポ
リ−３−ヒドロキシ酪酸およびポリ乳酸が充分に溶融せ
ず、そのために充分な混練が行われない危険性がある。
また、２３０℃より高い温度ではポリ−３−ヒドロキシ
酪酸およびポリ乳酸が熱分解され、満足し得るような機
械的性能が得られないおそれがある。
【００２３】溶融混練時間は、３〜２５分とされる。３
分より短いと両原料が充分に溶融しない危険性があり、
２５分より長いとポリ−３−ヒドロキシ酪酸およびポリ
乳酸が熱分解され、充分な機械的性能が得られなくなる
危険性がある。
分より短いと両原料が充分に溶融しない危険性があり、
２５分より長いとポリ−３−ヒドロキシ酪酸およびポリ
乳酸が熱分解され、充分な機械的性能が得られなくなる
危険性がある。
【００２４】本発明における大きな伸び率の獲得は、主
にポリ乳酸の結晶化速度がポリ−３−ヒドロキシ酪酸と
の溶融混練により低下し、結果としてポリ乳酸の結晶化
度が低くなることに起因すると推測され、ＤＳＣ測定に
よるポリ乳酸のガラス転移点が、約５０〜７０℃である
ことから、たとえば、冷却温度を１００℃などとした場
合、ポリ乳酸は結晶化が進む方向となり、得られる伸び
率が小さくなるだけでなく、冷却に必要な時間が長くな
るため生産性の面から見ても好ましくない。従って、フ
ィルムおよびシートに成形する場合の冷却チルロール温
度および射出成形品などの成形体を得る場合の金型温度
などの冷却温度は、０〜９０℃とする必要性があり、好
ましくは０〜７０℃とされる。
にポリ乳酸の結晶化速度がポリ−３−ヒドロキシ酪酸と
の溶融混練により低下し、結果としてポリ乳酸の結晶化
度が低くなることに起因すると推測され、ＤＳＣ測定に
よるポリ乳酸のガラス転移点が、約５０〜７０℃である
ことから、たとえば、冷却温度を１００℃などとした場
合、ポリ乳酸は結晶化が進む方向となり、得られる伸び
率が小さくなるだけでなく、冷却に必要な時間が長くな
るため生産性の面から見ても好ましくない。従って、フ
ィルムおよびシートに成形する場合の冷却チルロール温
度および射出成形品などの成形体を得る場合の金型温度
などの冷却温度は、０〜９０℃とする必要性があり、好
ましくは０〜７０℃とされる。
【００２５】本発明において溶融混練する際のポリ−３
−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸の具体的な混合比は、溶融
混練の温度、滞留時間および混練状態などによって異な
り、一概に特定し得ないが、通常は、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸５〜６０重量％、すなわちポリ乳酸９５〜４０
重量％が好ましい。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比
が６０重量％よりも大きくなるとポリ−３−ヒドロキシ
酪酸の、また、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が５
重量％未満になるとポリ乳酸の、それぞれの脆い性質が
現れるため、引張強度、弾性率は算術平均値に近似した
値を保持することはできるが、伸び率が小さくなる。
−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸の具体的な混合比は、溶融
混練の温度、滞留時間および混練状態などによって異な
り、一概に特定し得ないが、通常は、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸５〜６０重量％、すなわちポリ乳酸９５〜４０
重量％が好ましい。ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比
が６０重量％よりも大きくなるとポリ−３−ヒドロキシ
酪酸の、また、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が５
重量％未満になるとポリ乳酸の、それぞれの脆い性質が
現れるため、引張強度、弾性率は算術平均値に近似した
値を保持することはできるが、伸び率が小さくなる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例における引張
特性および酸素透過率はそれぞれ次のようにして測定し
た。 引張特性 装置：ストログラフＶ１ーＣ（東洋精機製作所社製） 試験片形状：短冊型 長さ１００mm、幅１０mm、チャッ
ク間隔５０mm 引張速度：５０mm／min. 測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例における引張
特性および酸素透過率はそれぞれ次のようにして測定し
た。 引張特性 装置：ストログラフＶ１ーＣ（東洋精機製作所社製） 試験片形状：短冊型 長さ１００mm、幅１０mm、チャッ
ク間隔５０mm 引張速度：５０mm／min. 測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％
【００２７】酸素透過率 装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ（モダン コント
ロール社 Modern controls, Inc. 製） 測定条件：温度 ２３℃，相対湿度 ６０％ また、以下の実施例および比較例において、「ＰＨＢ」
および「ＰＬＡ」は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸および
ラクティー（Ｌ−純度９８％のポリ乳酸の商品名 株式
会社島津製作所製）をそれぞれ示す。
ロール社 Modern controls, Inc. 製） 測定条件：温度 ２３℃，相対湿度 ６０％ また、以下の実施例および比較例において、「ＰＨＢ」
および「ＰＬＡ」は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸および
ラクティー（Ｌ−純度９８％のポリ乳酸の商品名 株式
会社島津製作所製）をそれぞれ示す。
【００２８】実施例１〜６ プロトモナス エクストルクエンス（Protomonas extor
quens）Ｋ（微工研菌寄第3548号）を好気的に培養し、
菌体内にＰＨＢを蓄積させた後、高圧ホモジナイザーで
菌体を破壊し、引続き蛋白質分解酵素、過酸化水素によ
る処理で精製して高純度のＰＨＢを得た。このＰＨＢを
スクリュー型押出機を用いてペレット化した。こうして
得られたＰＨＢペレットとＰＬＡとを、ＰＨＢ混合比が
５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０
重量％および６０重量％となるようにそれぞれ秤取し、
両者を混合した。これを単軸押出機（株式会社東洋精機
製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０mm）を使
用し、溶融混練時間５〜６分、シリンダー温度１８０〜
１９０℃の条件で溶融混練を行い、Ｔダイ・冷却ロール
法により、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。冷
却チルロールは６０℃に温調した。その結果、いずれの
混合比においても容易にフィルムを得ることができた。
quens）Ｋ（微工研菌寄第3548号）を好気的に培養し、
菌体内にＰＨＢを蓄積させた後、高圧ホモジナイザーで
菌体を破壊し、引続き蛋白質分解酵素、過酸化水素によ
る処理で精製して高純度のＰＨＢを得た。このＰＨＢを
スクリュー型押出機を用いてペレット化した。こうして
得られたＰＨＢペレットとＰＬＡとを、ＰＨＢ混合比が
５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０
重量％および６０重量％となるようにそれぞれ秤取し、
両者を混合した。これを単軸押出機（株式会社東洋精機
製、ラボプラストミル、スクリュー直径：２０mm）を使
用し、溶融混練時間５〜６分、シリンダー温度１８０〜
１９０℃の条件で溶融混練を行い、Ｔダイ・冷却ロール
法により、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。冷
却チルロールは６０℃に温調した。その結果、いずれの
混合比においても容易にフィルムを得ることができた。
【００２９】得られたフィルムから、長さ１００mm、幅
１０mmの短冊型試験片を切り出し、この試験片について
２３℃での引張試験を行い、また、酸素透過率を測定し
た。これらの結果を表１に示す。
１０mmの短冊型試験片を切り出し、この試験片について
２３℃での引張試験を行い、また、酸素透過率を測定し
た。これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】比較例１ 実施例１〜６で用いたＰＨＢペレットのみを実施例１〜
６と同様にして成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを
作製した。その結果、フィルムを容易に得ることができ
た。得られたフィルムから、長さ１００mm、幅１０mmの
短冊型試験片を切り出し、この試験片について２３℃で
の引張試験を行い、また、酸素透過率を測定した。これ
らの結果を表１に示す。
６と同様にして成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを
作製した。その結果、フィルムを容易に得ることができ
た。得られたフィルムから、長さ１００mm、幅１０mmの
短冊型試験片を切り出し、この試験片について２３℃で
の引張試験を行い、また、酸素透過率を測定した。これ
らの結果を表１に示す。
【００３２】比較例２ ＰＬＡのみを実施例１〜６と同様にして成形し、厚さ約
１５０μmのフィルムを作製した。但し、冷却チルロー
ル温度は２８℃、６０℃および９０℃とした。その結
果、いずれの冷却温度においても容易にフィルムを得る
ことができた。冷却温度６０℃のとき得られたフィルム
から、長さ１００mm、幅１０mmの短冊型試験片を切り出
し、この試験片について２３℃での引張試験を行い、ま
た、酸素透過率を測定した。これらの結果を表１に示
す。なお、冷却チルロール温度を２８℃および９０℃の
それぞれとして得られたフィルムについても、これと同
様な結果が得られた。
１５０μmのフィルムを作製した。但し、冷却チルロー
ル温度は２８℃、６０℃および９０℃とした。その結
果、いずれの冷却温度においても容易にフィルムを得る
ことができた。冷却温度６０℃のとき得られたフィルム
から、長さ１００mm、幅１０mmの短冊型試験片を切り出
し、この試験片について２３℃での引張試験を行い、ま
た、酸素透過率を測定した。これらの結果を表１に示
す。なお、冷却チルロール温度を２８℃および９０℃の
それぞれとして得られたフィルムについても、これと同
様な結果が得られた。
【００３３】比較例３ 実施例１〜６で示したＰＨＢペレットおよびＰＬＡを用
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様に成形
して、フィルムの作製を試みた。但し、溶融混練温度を
２５０℃とした。その結果、冷却チルロールに溶融した
樹脂が粘着し、フィルムを作製できなかった。
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様に成形
して、フィルムの作製を試みた。但し、溶融混練温度を
２５０℃とした。その結果、冷却チルロールに溶融した
樹脂が粘着し、フィルムを作製できなかった。
【００３４】比較例４ 実施例１〜６で示したＰＨＢペレットおよびＰＬＡを用
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様にして
成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。但
し、溶融混練時間２〜２.５分で容易にフィルムを得る
ことができた。得られたフィルムから、長さ１００mm、
幅１０mmの短冊型試験片を切り出し、この試験片につい
て２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示し
たが、引張強度および弾性率は、混合比より算出される
算術平均値の０.９倍を越える高い値を保持したが、伸
び率は、２.５倍を下回り、満足する結果を得られなか
った。
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様にして
成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。但
し、溶融混練時間２〜２.５分で容易にフィルムを得る
ことができた。得られたフィルムから、長さ１００mm、
幅１０mmの短冊型試験片を切り出し、この試験片につい
て２３℃での引張試験を行った。その結果を表１に示し
たが、引張強度および弾性率は、混合比より算出される
算術平均値の０.９倍を越える高い値を保持したが、伸
び率は、２.５倍を下回り、満足する結果を得られなか
った。
【００３５】比較例５ 実施例１〜６で示したＰＨＢペレットおよびＰＬＡを用
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様にして
成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。但
し、混練時間を３０分とした。その結果、容易にフィル
ムを作製することができた。得られたフィルムから、長
さ１００mm、幅１０mmの短冊型試験片を切り出し、この
試験片について２３℃での引張試験を行った。その結果
を表１に示したが、伸び率は、混合比より算出される算
術平均値の２.５倍を越えたが、引張強度および弾性率
は、０.９倍を下回り、満足できる結果を得られなかっ
た。
い、両者をＰＨＢ混合比が６０重量％となるように秤取
し、混合した。この混合物を実施例１〜６と同様にして
成形し、厚さ約１５０μmのフィルムを作製した。但
し、混練時間を３０分とした。その結果、容易にフィル
ムを作製することができた。得られたフィルムから、長
さ１００mm、幅１０mmの短冊型試験片を切り出し、この
試験片について２３℃での引張試験を行った。その結果
を表１に示したが、伸び率は、混合比より算出される算
術平均値の２.５倍を越えたが、引張強度および弾性率
は、０.９倍を下回り、満足できる結果を得られなかっ
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、従来のポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸およびポリ乳酸の低い伸び率を改善することが
でき、また、機械的性能、耐熱性、および生分解性に優
れたフィルム、シート、繊維、ブローボトル、射出成形
体およびその他の成形物が容易に得られる。
キシ酪酸およびポリ乳酸の低い伸び率を改善することが
でき、また、機械的性能、耐熱性、および生分解性に優
れたフィルム、シート、繊維、ブローボトル、射出成形
体およびその他の成形物が容易に得られる。
フロントページの続き (72)発明者 小関 英一 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸
とを溶融混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜
２５分の条件で溶融混練して得られる生分解性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 Ｔダイ・冷却法で得た未延伸フィルムま
たはシートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/mm2）
および弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の式
（１）〜式（３）を満足することができる機械的性能に
優れた請求項１記載の生分解性樹脂組成物。 Ｘ（％）≧２.５×〔Ａ（Ｘ）×ｃ＋Ｂ（Ｘ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（１） Ｙ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｙ）×ｃ＋Ｂ（Ｙ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（２） Ｚ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｚ）×ｃ＋Ｂ（Ｚ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（３） ［但し、ここでＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）およびＡ（Ｚ）はそ
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］ - 【請求項３】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が５
〜６０重量％である請求項１または２記載の生分解性樹
脂組成物。 - 【請求項４】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸と
を溶融混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２
５分の条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物
から成形された成形体。 - 【請求項５】 Ｔダイ・冷却法で得た未延伸フィルムま
たはシートの伸び率Ｘ（％）、引張強度Ｙ（kgf/mm2）
および弾性率Ｚ（kgf/mm2）のそれぞれが、下記の式
（１）〜式（３）を満足することができる機械的性能に
優れた生分解性樹脂組成物から成形された請求４記載の
成形体。 Ｘ（％）≧２.５×〔Ａ（Ｘ）×ｃ＋Ｂ（Ｘ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（１） Ｙ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｙ）×ｃ＋Ｂ（Ｙ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（２） Ｚ（kgf/mm2）≧０.９×〔Ａ（Ｚ）×ｃ＋Ｂ（Ｚ）×（１００−ｃ）〕／１００ 式（３） ［但し、ここでＡ（Ｘ）、Ａ（Ｙ）およびＡ（Ｚ）はそ
れぞれポリ−３−ヒドロキシ酪酸の伸び率（％）、引張
強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf/mm2）を、また、Ｂ
（Ｘ）、Ｂ（Ｙ）およびＢ（Ｚ）はそれぞれポリ乳酸の
伸び率（％）、引張強度（kgf/mm2）および弾性率（kgf
/mm2）を示す。また、ｃは、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
の混合比（重量％）を示す。］ - 【請求項６】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の混合比が５
〜６０重量％である請求項４または５記載の生分解性樹
脂組成物から成形された成形体。 - 【請求項７】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸と
を溶融混練温度１８０〜２３０℃、溶融混練時間３〜２
５分の条件で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物
の熔融物を０〜９０℃にて冷却することを特徴とする成
形加工法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22613496A JP3623053B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 生分解性樹脂成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22613496A JP3623053B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 生分解性樹脂成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053698A true JPH1053698A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3623053B2 JP3623053B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=16840391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22613496A Expired - Lifetime JP3623053B2 (ja) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 生分解性樹脂成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3623053B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323115A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 生分解性ポリ乳酸系組成物 |
| JP2006529001A (ja) * | 2003-06-13 | 2006-12-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 熱活性化可能で除去可能な接着テープ |
| JP2018016720A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物 |
| WO2025079554A1 (ja) * | 2023-10-12 | 2025-04-17 | 株式会社カネカ | フィルム成形用樹脂組成物、フィルム、及び積層体 |
-
1996
- 1996-08-09 JP JP22613496A patent/JP3623053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323115A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 生分解性ポリ乳酸系組成物 |
| JP2006529001A (ja) * | 2003-06-13 | 2006-12-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 熱活性化可能で除去可能な接着テープ |
| JP2018016720A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性促進剤及びそれを含む生分解性樹脂組成物 |
| WO2025079554A1 (ja) * | 2023-10-12 | 2025-04-17 | 株式会社カネカ | フィルム成形用樹脂組成物、フィルム、及び積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3623053B2 (ja) | 2005-02-23 |
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