JPH1053723A

JPH1053723A - 新規なカーボンブラック

Info

Publication number: JPH1053723A
Application number: JP8224682A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasegawa; 浩長谷川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐摩耗性とヒステリシス特性又は補強性と加
工性を具備したゴム組成物用カーボンブラックの提供。【解決手段】反応帯域における原料,燃料,酸化性ガス
の導入位置及び導入量を制御することにより、アグリゲ
ートサイズ分布の標準偏差に相当するZ値を窒素吸着比
表面積との関係で一定範囲に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車タイヤ用、そ
の他の自動車用部品若しくは工業用ベルト,ホース又は
その他のゴム製品に配合するカーボンブラック及びその
カーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは天然ゴム又は種々の
合成ゴムに添加,配合してそれらのゴムに補強性,耐摩耗
性などを付与することができる。しかし、ゴム製品は種々
の分野,製品に使用されるためにカーボンブラックの性
質は製品ごとに異なり、例えば自動車タイヤの場合には
当該タイヤに耐摩耗性,低発熱性を有することが要求さ
れ、またその他の自動車用部品には耐久性が、さらにベル
ト,ホース等のゴム製品一般には加工性、作業性、押出性
などの種々異なった特性が要求される。このためこれら
の目的ゴムに使用するカーボンブラックは上記の特性を
考慮して最も適切なものを選択使用する必要がある。

【０００３】前記のゴム特性の各項目はゴムに配合する
カーボンブラックの物理化学的特性によつて大きく影響
を受けることはよく知られている。カーボンブラックの
基本的特性としては粒子径または比表面積,粒子同士の
つながりであるストラクチャー及び表面性状が代表的な
もので、カーボンブラックを配合したゴム組成物の性質
はこの三者の組み合わせによって左右されることが経験
的に知られている。

【０００４】カーボンブラックの粒子径の評価方法には
電子顕微鏡による直接計測法が、また表面積の評価方法
としては電子顕微鏡により撮影した投影表面積を直接計
測する方法、BET法による窒素吸着比表面積(N₂SA)又はそ
の他の気相吸着による方法、あるいはヨウ素,ジフェニル
グワニジン(DPG),セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド(CTAB)等を含む溶液の液相吸着による方法が選択的
に使用されている。なお、粒子径と比表面積は一般に反比
例する関係にあるため粒子径が小さくなるほど、比表面
積が大きくなる傾向がある。粒子径の小さい、すなわち比
表面積の大きいカーボンブラックを例えば自動車のタイ
ヤトレッド用ゴム組成物に配合した場合にはタイヤの補
強性,耐摩耗性が向上する一方で発熱性等のヒステリシ
ス特性は増加する傾向がある。

【０００５】また、ストラクチャーはカーボンブラック
を電子顕微鏡で観察した場合に見られる鎖状のつながり
として定義され、カーボンブラックの空隙量が大きいほ
ど鎖状の構造が発達していることが経験的に知られてい
る関係で、ストラクチャーの実用的測定としては専らあ
まに油のような油の吸収量を測定する方法が古くから使
用され、ジブチルフタレート吸収量(DBP)がJIS K6210に
規定されている。また近年はカーボンブラックを24,000P
Si(165MPa)の圧力で4回の繰り返し圧縮処理した後にDBP
吸収量を測定する、いわゆる24M₄DBP(Crushed DBPともい
う)がASTM D3493に規定されている。ストラクチャーの構
造の発達している、すなわちジブチルフタレート吸収量
の大きいカーボンブラックをゴムに配合すると、配合ゴ
ム製品の押出し特性や引張強度などを向上させることが
できる。

【０００６】またカーボンブラックは炭素100％の物質
ではなく、その表面に種々の官能基を有していてそれら
は表面性状として表現される。表面性状の評価方法はそ
れらの個々の官能基を化学的に測定する方法もあるが、
工業的に一般に使用されている方法はpHで、JIS K6201に
も規定されている。しかし、これらのカーボンブラック特
性はカーボンブラックを一つの塊として捉えたマクロ的
なものであり、近年の技術進歩に伴って各種ゴム製品に
も特殊な特性が要求されてきている情勢下においては、
これらの基本的特性又はその組み合わせのみから配合ゴ
ム組成物の特性を充分に把握することは困難となってき
ている。

【０００７】そのため、カーボンブラックのミクロアグ
リゲート構造をストークスの原理によって光学的に測
定,解析する手法が開発され、カーボンブラックのアグリ
ゲートサイズのモード径、すなわちアグリゲートサイズ
分布の平均直径とアグリゲートサイズ分布の最多頻度値
の50％点における分布幅(以下『半値幅』という)の組み
合わせによってカーボンブラックの特性を特定し、かか
るカーボンブラックを特定のゴム種に配合した場合に配
合ゴムの物性を改善することができるという提案が多く
なされている。例えば特開昭56ー106936号,特開昭57ー10
8163号,特開平2ー34643号,特開平3ー281549号等はカー
ボンブラックの比表面積又は粒子径特性及びストラクチ
ャー特性等を何らかの方法で特定してアグリゲートサイ
ズモード径と半値幅を一定の範囲に限定するという提案
であり、また特開昭62ー104850号,特開昭62ー277443号,
特開平3ー111455号,特開平6ー506870号,特開平6ー93136
号,特開平6ー93137号などのようにカーボンブラックの
アグリゲートサイズ分布の半値幅とアグリゲートサイズ
モード径の比を一定範囲に限定するという提案、さらに
特開昭59ー47263号,特開昭62ー30137号,特開平1ー20136
7号,特開平2ー11664号,特開平3ー227343号のようにカー
ボンブラックのアグリゲートサイズモード径などを他の
カーボンブラック特性との組み合わせで表現した提案等
の種々のものがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、カーボンブラ
ックのアグリゲートサイズモード径と半値幅の関係を一
律に定めただけでは、アグリゲートサイズモード径と半
値幅のいずれかの値が変化した場合には他方の値も変化
するため、例えば半値幅の分布が狭いといっても、アグリ
ゲートサイズモード径が小さくなったためか又は分布自
体が狭くなったのか区別がつかないことになる。したが
ってこの区別を明確にしてカーボンブラックの特性を特
定するためには、このアグリゲートサイズ分布が近似的
に対数正規分布に従うことを利用して、その標準偏差に
相当する一定の因数を導入し、アグリゲートサイズモー
ド径と半値幅の関係を表現することが有効な手段となっ
てくる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ここでいう因数Zは凝集
体分布曲線における標準偏差に相当するもので、かかる
因数を導入してアグリゲートサイズモード径と半値幅の
関係を調べてみると、タイヤのトレッド部分のゴム組成
物用途に使用される比表面積の比較的大きいカーボンブ
ラックと、タイヤのトレッド以外の部分、すなわちカーカ
ス部分やその他の自動車部品用途のゴム組成物に使用さ
れる比表面積の比較的小さいカーボンブラックの場合の
両者において、因数Zをカーボンブラックの比表面積(N₂S
A)との関係において一定の数式で表現することとした場
合に、カーボンブラックを配合したゴム組成物に従来の
カーボンブラックでは達成不可能であった新たな特性を
付与することができることを見い出した。

【００１０】現在、ゴム配合用に使用されているカーボ
ンブラックは主にオイルファーネス法で製造されてい
て、芳香族系の液状油を不完全燃焼させて得られる煤状
物で、10〜100nm個の炭素原子が結合して単位粒子とな
り、さらにこれらの単位炭素粒子が互いに融合してスト
ラクチャーを形成しているものと考えられ、カーボンブ
ラックをゴムに配合した場合には最小分散単位であるア
グリゲートとして存在していることがカーボンブラック
を配合したゴムの電子顕微鏡写真等で確認されている。このアグリゲートサイズの測定は、従来は充分に液体中
に分散したカーボンブラックの電子顕微鏡写真を撮影
し、その形状を分類,計測するという方法でアグリゲート
の大きさの測定が行われたこともあった。しかし、カーボ
ンブラックの個々のアグリゲートの形状が不規則である
ために定量的に評価するのは容易ではないため、カーボ
ンブラックの評価手法として実用的ではなかった。

【００１１】そのため超音波を使用してカーボンブラッ
クを一定の溶媒中に均一に分散させて、この分散溶液に
遠心力を作用させるとアグリゲートサイズが大きいほど
早く沈降するというストークスの原理を応用した遠心沈
降法による解析手法が開発され、実用に供されるように
なっている。アグリゲートサイズの測定は具体的には経
過時間ごとにある一定点を通過するアグリゲートの量を
吸光度として連続的に測定し、経過時間と吸光度の関係
曲線を求めることにより行われる。経過時間はストーク
スの法則に基づいてアグリゲートの大きさに換算するこ
とができ、吸光度はそのアグリゲートの大きさの分布を
表すことになる。この測定曲線の一例を図１に示すが、こ
の測定曲線を用いてカーボンブラックアグリゲートサイ
ズのストークス相当径は以下の数式によるKによって算
出される。

【００１２】

【数２】この数式においてdはアグリゲートのストークス相当径
(nm)を、tはアグリゲートの沈降に要する経過時間を、ま
たKは測定条件により決定される定数である。

【００１３】

【発明の実施の形態】この測定法で求められたアグリゲ
ートの大きさを自然対数を底として表した数値を横軸
に、吸光度すなわちアグリゲートサイズの分布量を縦軸
にして表した場合、ほぼ図1に示すように、この分布曲線
は対数正規分布を示すことが確かめられている。この図1
の測定曲線において最大吸光度Apに達するまでに要する
時間をTpとし,Apの50％、すなわち最大吸光度の50％に相
当する吸光度に到達するまでに要する時間をTnおよびTs
とすると、

【数２】によって換算されたカーボンブラックアグリゲ
ートのストークス相当径は図2ではそれぞれDst(mode),

【数３】及び

【数４】に対応している。ただしここでTn＜Tsである。なおここで
カーボンブラックのアグリゲートサイズ指数は

【数５】で定義される。

【００１４】カーボンブラックの最大頻度ストークス径
は通常アグリゲートサイズ分布曲線における極大値を示
すときの値であるが、分布曲線が正規分布に近似してい
ると仮定するとその平均値に相当することになり、図2に
おけるDst(mode)で表示される。従ってこのDst(mode)が
大きければカーボンブラックの粒子径は大きくなる傾向
があり、かかるカーボンブラックを配合したゴムは高い
反発弾性を示す一方で耐摩耗性は低下するという傾向に
ある。

【００１５】そのために通常の市販カーボンブラックに
おいては反発弾性で代表される動的特性はDst(mode)と
比例する傾向がある一方で、耐摩耗性はDst(mode)と反比
例する傾向にあるので、反発弾性と耐摩耗性を兼備させ
ることはDst(mode)の大きさの制御のみではほとんど不
可能であり、さらにアグリゲートサイズを遠心沈降分析
法で評価した場合、アグリゲートの最大頻度値であるDst
(mode)値とその分布、すなわち通常は図2に表示するよう
に

【数６】で評価される値との関係においてその一方の値,例えば

【数３】が大きくなると、

【数４】の数値も大きくなるので、本来の意味で本発明
でいうところの代表値Dst(mode)に対して分布がどのよ
うに変化したかを評価することも不可能である。

【００１６】この問題点を解決するために例えば特開昭
62ー129324号,特開昭63ー301243号のように性能の異な
るカーボンブラックを数種類混合して、このような混合
カーボンブラックをゴムに配合して所望の性能を発揮さ
せる方法もあるが、ゴム配合作業工程における作業性,ゴ
ム製品の加工性,加硫性等のすべての要件に適合したカ
ーボンブラックを得ることは不可能に近く、また現実的
でもない。

【００１７】このため本発明者等は単一製品のカーボン
ブラックを配合したゴム組成物の動的特性に対するアグ
リゲートサイズの影響に関して最多頻度アグリゲートサ
イズよりも大きいアグリゲートの大きさが、上述した反
発弾性と耐摩耗性の両者を同時に向上させるという二律
背反の条件を解決する重要な要因となっていることを実
験的に確認し、

【数１】で定義される数値Zを導入することによって問
題を解決した。ここでZという因子を導入した理由は、カ
ーボンブラックのアグリゲート分布のストークス式で得
られる相当径Dの対数(底は自然対数のｅ)を縦軸に、吸光
度を横軸にとって図示すると、図1のように頻度分布曲線
はほぼ対数正規分布に近い分布曲線になる。しかし図2
に示すように

【数７】の値の大小関係だけでは必ずしも頻度曲線のパターンを
特定することはできない。この理由は正規分布の確率密
度関数は一般に

【数８】によって定義され、頻度分布曲線のパターンは標準偏差
の値によって変わるからである。したがって頻度分布曲
線のパターンを決定するためには標準偏差又はその類似
の因子を導入してやる必要がある。

【００１８】この問題を解決するため、最多頻度アグリ
ゲートサイズ値であるDst(mode)値及びDst(mode)値より
も大きいアグリゲートサイズ側であってDst(mode)の50
％の頻度値を有するアグリゲートサイズ値である

【数３】で定義される2つの値から計算されるアグリゲ
ートサイズ分布指数Zを、カーボンブラックの窒素吸着比
表面積(N₂SA)との関係で一定範囲に限定することによ
り、タイヤトレッド部分に使用される比較的比表面積の
大きい、いわゆるハード系カーボンブラックにおいては、
従来の同級品のカーボンブラックの反発弾性を維持しな
がら高い耐摩耗性を付与することができ、一方タイヤカ
ーカスや自動車部品用に使用されるいわゆるソフト系の
カーボンブラックにおいては、従来の同級品のカーボン
ブラックの反発弾性を維持しながら、そのようなカーボ
ンブラックを配合したゴム製品に高い補強性と良好な押
出特性を付与することができることを見い出した。

【００１９】本発明は前述したようにカーボンブラック
アグリゲートの自然対数と吸光度、すなわちカーボンブ
ラックアグリゲート出現頻度がほぼ正規分布を示すこと
を利用し、Dst(mode)と

【数３】の数値を用いてその分布の標準偏差と近い意味
を持つアグリゲート分布指数Zを定義することにより、分
布状態を評価するという、全く新しい概念を導入するこ
とが本発明の基礎となっているのであり、このZが導入さ
れたことにより分布の形状がどのようになっているかを
判断できる基準が初めて得られたのである。このZという
評価基準を定義することにより単に

【数７】の値が大きくなったとしてもDst(mode)との関
係であるZの値としては逆に小さくなっているというな
どの評価ができる。ここで、『その分布の標準偏差と近
い意味を持つ』としたのは、対数正規分布の一般式にお
ける幾何平均径は分布が完全対称形であればDst(mode)
径と一致するが、分布曲線は完全対称形ではないので、他
の中心値を示す代表値である最多頻度値を与えるモード
値のDst(mode)を使用していることと、また標準偏差を評
価する分布曲線が完全対称形ではないのでDst(mode)よ
りも大きい側の片方の分布曲線のみを使用しているため
である。

【００２０】ここで、Zという因数を導入するための計算
方法について簡単に説明しておくと以下のようになる。
いまカーボンブラックのアグリゲート分布が対数正規分
布になっていると仮定した場合には確率密度関数をF(d)
で表すと以下のような式になる。

【００２１】

【数９】ここにおいて式中の係数をAとし、測定値dが幾何平均値d
gであるとしたときの確率密度関数F(dg)を求めると以下
のようになる。

【００２２】

【数１０】 F(dg)すなわちAはこの密度関数における最大値を示すこ
とになる。ここでさらにF(d)が0.5Aとなる点での測定値をdzとする
と次式のようになる。

【００２３】

【数１１】

【００２４】この式の両辺をAで除し、対数をとると以下
に示す式が導かれる。

【００２５】

【数１２】

【数１３】ここで

【数２】と図2を対比して、dgの代わりに他の代表値であ
る、分布の最多頻度値Apを与えるととともに、ストークス
径Dst(mode),またDst(mode)よりも大きい側にあり、最大
頻度の50％となるストークス径を

【数４】とすると、dgはほぼDst(mode)に等しく、dzはほ
ぼ

【数４】に、また

【数１３】はほぼZとみなすことができるので、

【数１】が定義されることになる。

【００２６】本発明者らが、多くの市販されているカー
ボンブラックについてZ値とカーボンブラックの窒素吸
着比表面積との関係を調べてみると、いずれもこの関係
式の範囲から外れているために、例えばタイヤトレッド
用に使用されるいわゆるハード系カーボンブラックでは
反発弾性と耐摩耗性という二律背反性の兼備という条件
を満足することはできず、またタイヤトレッド部以外の
用途、例えば自動車部品用途に使用されるカーボンブラ
ックにおいては補強性と押出特性の両者が均衡していな
い。

【００２７】本発明において、そのアグリゲート分布指
数Zをカーボンブラックの窒素吸着比表面積との関係に
おいて一定範囲に限定することにより、ほぼ同等の窒素
吸着比表面積およびDBP吸収量を有するカーボンブラッ
クと比較して、タイヤトレッド用カーボンブラック、すな
わちいわゆるハード系カーボンブラックにおいては反発
弾性を同レベルに維持しながら耐摩耗性を大幅に向上さ
せることが可能であり、またタイヤトレッド用途以外の
カーボンブラックにおいては、補強性を同等レベルに維
持しつつ押出特性を向上させることができる。すなわ
ち、ハード系カーボンブラックにおいては耐摩耗性と反
発弾性の両性能を兼備したカーボンブラックが、またソ
フト系カーボンブラックにおいては補強性と押出特性の
両性能を兼備したカーボンブラックを容易に製造するこ
とが可能となる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明カーボンブラックの製造例を示
すが、オイルファーネス法カーボンブラックの製造は一
般に円筒形状のカーボンブラック製造装置の軸方向又は
接線方向に燃料を導入して燃焼させ、この高温燃焼ガス
流を反応帯域へ移動させながら高温ガス流中に炭化水素
原料を噴霧し、前記原料油の不完全燃焼化によりカーボ
ンブラック生成反応を惹起せしめ、このようにして得ら
れたカーボンブラック懸濁ガス流を急速冷却して反応を
停止させ、サイクロン,バッグフィルター等の捕集装置を
通過させてカーボンブラックを回収し、造粒,乾燥工程を
経る一連の工程からなる。製造装置内に噴霧される炭化水素原料油をカーボンブラ
ックに変換するのに必要な熱量は炭化水素原料油の部分
的燃焼によって供給されるのは避けられないが、そのほ
とんどは燃料の燃焼熱によって補給される。

【００２９】本発明に使用するカーボンブラック製造装
置も基本的にはこの構成に従うが以下のような特徴を有
している。すなわち、ガス状炭化水素原料又は液体状炭化
水素原料を同一の燃焼室内で利用でき、かつカーボンブ
ラック生成反応系外の空間内で完全燃焼せしめ、この高
温ガス流の包含する熱量をカーボンブラック生成反応に
効率的に寄与できるようにした製造装置であって、燃焼
室前面に接線方向位置に中心軸を有する酸素含有ガス導
入孔と燃料導入孔を併有する二流体バーナー1を有し、こ
の二流体バーナーとは別個の独立した少なくとも2個の
燃料流体導入孔3,4を設置し、酸素含有ガスを前記燃料導
入孔に導入して燃料流体との流動方向を相違させること
により、前記二流体の混合効率を著しく向上させ、炭化水
素原料油を導入する時点では燃料の完全燃焼化が達成で
きるように構成されている。

【００３０】また本発明の製造装置はカーボンブラック
生成反応室前半部分に前記の燃料流体導入孔3,4に加え
て少なくとも2個以上の酸素含有ガス及び/又は燃料流体
の導入用導管5,6,7,8,9,10を設けて、前記導管への各流
体の導入割合及び速度を変更することによりカーボンブ
ラックのアグリゲートサイズ分布の調整を容易に制御で
きる構造になっている。本発明の装置について具体的に
説明すると、図3のように内径450mm、長さ300mmの円筒形
状であって該円筒の中心部に軸方向に向かって設置した
水冷ジャケット付ガイドで固定された二流体バーナー1
を有する燃焼室2と、前記燃焼室前半部分において設置さ
れた接線方向に中心軸を有し、内径100mmの2個の第1の酸
素含有ガス導入孔3及び4と、前記第1の酸素含有ガス導入
孔とは独立した内径25mmの6個の放射状の第2の燃料導入
孔及び/又は酸素含有ガス導入孔5,6,7,8,9及び10を設け
ている。なおこの燃料導入孔及び/又は酸素含有ガス導入
孔は図4に示すような構造からなっている。

【００３１】酸素含有ガスと燃料流体は異なる導入方向
で、かつ独立した流れとして燃焼室2内に導入されるが、
この流通方向の相違と独立性は酸素含有ガスと燃料流体
との混合効率を著しく高めて燃焼速度の向上をもたら
し、アグリゲートサイズ分布の調整に寄与する。また酸素
含有ガス導入孔に近接した燃料流体導入孔から導入され
た燃料流体は酸素含有ガスと効果的に混合され、燃焼し
ながら旋回方向の下流側にある燃料流体導入管から導入
された燃料流体の混合を促進するとともに、その火炎伝
播効果により燃料流体の完全燃焼化を短時間のうちに順
次達成できる。

【００３２】このような構造にすることにより、燃焼室2
の大きさをあまり大きくすることなく燃焼室前頭部で燃
料の完全燃焼が完結するため、種々の特性を有する燃料
及び原料種とその導入量に応じて、燃料流体導入孔数及
び導入量を容易に変更でき、燃焼室2における燃料負荷率
(単位体積当たりの発生熱量)の制御が容易になり、この
点からもアグリゲートサイズ分布の調節に有効である。
さらに本発明で使用する装置は前記燃焼室に連結した25
0mmの最狭内径であって、長さ255mmのベンチュリ部を有
する反応帯11と、前記ベンチュリ部の上流側すなわち狭
径収斂部分において、第1の酸化性ガス導入孔の旋回方向
に対して順方向(正接)又は逆方向(逆接)で導入できるよ
うに設けた同一断面の上下端を通り、図5の12,13,14,15
で示される内径40mmの少なくとも2組の第2の酸素含有ガ
スおよび/又は原料導入孔と、ベンチュリー部の後部反応
帯域18に設置した図6の16,17で示される内径40mmの1組
の第3の酸素含有ガス及び/又は原料導入孔が設置され、
これら第3の導入孔の下流側の反応終了帯域19に冷却水
圧入噴霧導入孔21,22,23,24,25,26,27を設置した内径50
0mm,長さ400mmの反応継続域とからなり、全体が耐火物で
被覆されている。なお反応終了帯域19の後部は連結管20
によりバッグフィルター等の捕集装置(図示しない)に接
続している。

【００３３】なお本装置においてはアグリゲートサイズ
分布の調節を容易にするために、ベンチュリー部反応帯
域及び後部反応帯の原料導入孔及び/又は酸素含有ガス
導入孔は防熱ジャケットを設けて挿入,引抜きが自在の
構造で取り付けられ、また冷却水圧入噴霧器も同様に挿
入,引抜き自在構造になっている。燃焼室における酸素含有ガスおよび燃料の供給量及び第
3の導入孔からの酸素含有ガス及び/又は原料の供給条件
および旋回方向などを適宜調節して、窒素吸着比表面積
(N₂SA)、ストラクチャー(DBP,24M₄DBP)、トルエン着色透
過度,比着色力,アグリゲート最多頻度値およびアグリゲ
ートサイズ分布指数Zの異なるカーボンブラックを製造
した。より詳しくは窒素吸着比表面積(N₂SA)及びヨウ素
吸着量の制御は原料油導入量と導入酸化性ガス量の比率
により調整を行い、窒素吸着比表面積(N₂SA)を大きくす
る場合又は粒子径を小さくする場合には酸素含有ガスの
導入量を増し、一方窒素吸着比表面積(N₂SA)を小さくす
る場合又は粒子径を大きくする場合には酸素含有ガスの
導入量を減らして制御した。

【００３４】また比着色力,24M₄DBP,アグリゲートサイ
ズ分布及びZ値の制御は、主として反応室11における流動
状態すなわち反応室に導入する酸素含有ガス導入量、特
にNo.2,3導入孔から導入する燃料量と燃焼室2に設置し
たNo.5,6,7,8,9,10導入孔から導入する酸素含有ガス及
び/又は燃料油とベンチュリー部反応帯11に設置したNo.
12,13,14,15導入孔から導入する酸素含有ガス又は原料
油導入量及びベンチュリー後部反応帯(反応室)18に設置
したNo.16,17から導入する酸素含有ガス又は原料油導入
量を調節することによって行った。なお、No.12,13,14,15
の導入孔位置は模式的に表したもので具体的には反応帯
11のベンチュリー部のいずれの位置に設定することも可
能で、この流動変化による効果は特にNo.12,13,14,15の
いずれかの導入孔をベンチュリーの最狭径部に設置して
原料油を導入した場合に顕著である。

【００３５】また単に酸素含有ガス量の調節のみでな
く、No.5■10導入孔からの燃料供給量を調節して、ベンチ
ュリー部での撹拌効果を増大させることによってもアグ
リゲートサイズ分布及びZ値を調節することができる。す
なわち燃料供給量が増加するとベンチュリー反応帯での
流速とガスの密度が増大するために撹拌効果が顕著にな
るためで、このような方法もアグリゲートサイズ分布及
びZ値を調節するために有効な手段となる。さらにこれに
加えて原料油の導入位置も大きな制御因子となってい
る。すなわちベンチュリー部の入り口に近い個所で原料
油を導入した場合には、ベンチュリー部の燃焼ガスの流
動速度、密度が増大した状態で原料を導入することとな
り、このような手段によってもアグリゲートサイズ分布
及びZ値は小さい側に移動し、逆に原料油の導入をベンチ
ュリー反応帯域よりも下流側に移動した場合には撹拌効
果が不十分になる結果、アグリゲートサイズ分布及びZ値
は大きくなる傾向がある。ただし、原料油の導入孔は1箇
所に限定するものではなくこれらの数箇所から分割して
導入することもでき、副次的に導入する酸素含有ガスに
ついても同様である。このため表1,2に示した『原料油主
導入位置』とは製造炉において最も前方の導入孔の位置
をいう。なおベンチュリー後部反応室18の前半部分に酸
素含有ガス及び/又は燃料流体を導入するための少なく
とも2個の導入管16,17が設けられているが、この導入管
はトルエン着色透過度を最終的に調節することを主な目
的とするもので、通常の反応条件においてこの導入管か
ら酸素含有ガスのみを導入すると予期しない酸化反応が
急速に生ずることになる。

【００３６】なおアグリゲートサイズ分布及びZ値の調
節は反応継続兼急速冷却室19での冷却水圧入噴霧位置を
調節することによっても行うことができる。すなわち噴
霧位置を炉の前方に設定すれば反応室領域は縮小し、ま
た噴霧位置を炉の後方に移動すれば反応室領域は拡大す
ることになるからである。さらにアグリゲートサイズ分
布及びZ値の調節は冷却水圧入量によっても可能である
ことが経験的に知られている。すなわち冷却水量が増加
すると反応ガスの温度が下がる結果、反応ガス量は小さ
くなるが、その一方で導入水に起因して発生する水蒸気
量が増加する結果、全体としてのガス量は導入水量の微
妙な調節によっても達成できることになる。

【００３７】原料油としては比重(15/4℃)1.130、動粘
度16.8cSt(50℃)、残留炭素9.5％、初留点202℃,BMC1(米
国鉱山局の相関指数でこの値が高いほど芳香族性が高
い)160の性状を有する炭化水素原料を使用した。また燃
料油としては比重(15/4℃)0.980の性状を有する軽質炭
化水素原料,例えばナフサ又は灯油を使用した。しかし、
原料油,燃料油はここに挙げた特性のものに限定される
ものではなく、原料油としては石油蒸留残渣油,熱分解残
渣油が、また燃料油としては前記原料油又は天然ガス等
のものを生産者で自由に選択して使用することができ
る。前記の原料油及び燃料油を使用して、前記カーボンブラ
ック製造条件により製造した各種カーボンブラックの製
造条件及びこの条件により製造したとき得られるカーボ
ンブラックの特性を表1,2に示す。なお沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイ
ズの測定は英国 Joyce Loebl社製 Disk Centrifugeを使
用して以下の測定条件及び手順に基づいて行った。

【００３８】ソフト系カーボンブラックの場合には若干
の非イオン系界面活性剤を加えた30％メタノール水溶液
中に0.05■0.1％のカーボンブラックを加え、超音波処理
を施して完全に分散させたものを測定試料とする。Disk
Centrifuge中に25容量％グリセリン水溶液をスピン液と
して15■30mlを注加し、回転ディスクの回転数を6000rpm
として、0.1■0.5mlの純水を注加して常法によりバッフ
ァラインを形成させた後、上記カーボンブラック分散試
料液の0.2■0.3mlを注加する。分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスク
の外周近傍の一定点を沈降によって通過するカーボンブ
ラックアグリゲートの量を光学的に記録して、その量を
時間に対するヒストグラムとして記録する。一方，ハー
ド系カーボンブラックの場合には回転ディスクの回転数
を8000rpmとし、注加するカーボンブラック分散試料液を
0.02■0.03mlとする。

【００３９】ストークス相当径dの計算は以下のように
する。この分析装置は回転する円盤上に試料液を滴下し
て円盤の外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボ
ンブラックアグリゲートの量を吸光度として光学的に測
定し、この測定量を時間に対する連続曲線として図1のよ
うに記録する。沈降時間から前記

【数２】により、ストークス相当径に換算すると図1に示
すようにカーボンブラックアグリゲート相当径とその頻
度(数光度)の対応曲線が得られる。沈降時間を下記式に
よりストークス相当径に換算しカーボンブラックアグリ
ゲートのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを
得る。遠心沈降分析法によって与えられるストークス径
d(nm)は次式で与えられる。

【００４０】

【数１４】この式において、ηは測定用カーボンブラック懸濁物分
散用液体の粘性係数(センチポイズ)を、Rはln(R₀/R₁)、た
だしR₀は回転ディスク中心から測定点までの距離(mm)
を、R₁は回転ディスク中心から沈降開始点までの距離(m
m)を,またNは回転ディスクの回転数(rpm)を、ρpは測定
用カーボンブラックの密度(g/cc)、すなわちρp＝1.86
を、

【数１５】は測定用カーボンブラック分散用液体の密度(g/cc)を、t
は沈降に要する時間(分)を、dはストークス相当径(nm)を
表す。ただしカーボンブラック懸濁物の測定温度,ディス
クの回転数及び分散液量を一定とすると、tを除く各項は
定数となるので、ここでKを

【数１４】のように定義すると

【数２】が得られる。

【００４１】例えば、スビン液を25容量％のグリセリン
水溶液25mlとし、測定温度を25℃,回転ディスクの回転数
を6000rpmとした場合にはKの値は792.0となる。またス
ビン液として蒸留水17.5mlを注加し、測定温度を20℃と
し、回転ディスクの回転数を8000rpmとした場合には280.
5となる。従って、表1におけるDstは図2におけるDst(mod
e)であり、

【数７】は図2における

【数３】と

【数４】から求められる

【数６】であり、

【数１７】によって求められる。なお

【数３】は

【数１８】で与えられる。その他のカーボンブラックの試験方法は以下の方法によ
った。 (1)ヨウ素吸着量,DBP吸収量,比着色力,トルエン着色透
過度の各項目についてはJIS K6221ー1982。 (2)窒素吸着比表面積についてはASTM D3037ー88のB法。 (3)24M₄DBPについてはASTM D3493ー88。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】カーボンブラックをバンバリーミキサーを
使用して、表3に示す配合処方でゴム配合し、得られたゴ
ム組成物の測定試験を表３に示す測定条件で実施した結
果を表4,5,6に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】(1)カーボンブラックの各種グレードにつ
いて製造条件とZ値との関係を表1に示したが、実施例1,
5,9,13,17,21はZ値が規定範囲内にある場合で、この条件
としてはまず燃焼室導入空気量と反応室導入空気量の比
率の大きいことが挙げられ、次いで反応室導入空気の供
給位置を可及的前方にし、かつ多量の空気量を導入する
ことにより達成される。また実施例2は燃料供給量を多く
した場合、実施例6は原料油と燃料の両方を多くした場
合、実施例10は原料油と燃料供給量は変えないで原料油
をより上流側から導入した場合、実施例14は燃料供給量
を多くした上で原料油をより上流側から導入した場合、
実施例18は原料油供給量を多くするとともにその原料油
をより上流側から導入した場合、実施例22は原料油,燃料
供給量のいずれをも多くし、かつ原料油をより上流側か
ら導入した場合の例で、これらの実施例から明らかなよ
うに原料油を炉内反応域のガス流速及び密度の大きい状
態の箇所に導入することによってZ値を一定の範囲に限
定することができる。

【００４７】これに対して比較例3,7,11,15,19,23はZ値
が規定範囲の上限を越える場合の例で、この例では燃焼
室導入空気量と反応室導入空気量の比率は対応する実施
例に比較すると小さく、すなわち総空気量は同一である
が反応室導入空気量は実施例に比較して少なく、かつす
べての反応室導入孔から少量の空気量をほぼ均一に導入
した場合である。一方反応室導入空気量をさらに少なく
した上、反応室後部から空気を導入するようにすると比
較例4,8,12,16,20,24に示すように、Z値は著しく小さく
なり規定値の下限を外れてしまうことになる。

【００４８】(2)次にZ値とゴム配合特性の関係について
みてみると、表2の天然ゴム配合，SBR1500ゴム配合,SBR1
712ゴム配合において、Z値が規定範囲内に存在するハー
ド系カーボンブラック(N220級とN351級品)の実施例1,2
及び5,6では反発弾性を同一レベルに維持しながら耐摩
耗性が大幅に向上している状況がわかる。なお一般に反
発弾性に代表されるゴムのヒステリシス特性は耐摩耗性
と反比例する関係にあるが、この特性のどちらかのみの
向上は従来技術によって容易に達成することができた。
またゴム配合物の補強性の指標として一般には300％モ
ジュラスが挙げられるが、300％モジュラスが増大すると
それに付随して耐摩耗性も増加する傾向があることは公
知であるから、反発弾性と耐摩耗性の両立効果が成立す
る条件としては300％モジュラスがほぼ一定の条件下に
おける反発弾性と耐摩耗性の関係をもって評価しなけれ
ばならない。

【００４９】これに対してZ値が規定範囲を上回る比較
例3,7においてはいずれのゴム組成物においても反発弾
性の向上は認められるものの耐摩耗性を対照品である通
常の生産品レベルに維持することができていない。またZ
値が規定範囲の下限以下になる比較例4,8では補強性の
向上、すなわち耐摩耗性の向上は維持できるが、反発弾性
の低下を招くことになり、耐摩耗性とヒステリシス特性
の二律背反特性を満足することはできない。

【００５０】またいわゆるソフト系品種であるN550,N66
0,N762,N754級品については実施例9.10,13,14,17,18,2
1,22において反発弾性を対照品の従来製品と同等レベル
に維持しつつ各ゴム配合組成物の300％モジュラス及び
引張特性で代表される補強性を向上させることができ、
さらにEPDMゴム配合組成物の押出特性を有意に改善する
ことができる。一方、比較例11,15,19,23はZ値が下記式の規定範囲の上
限を越える例で、引張強さ等の補強的特性を従来対照品
レベルに維持することができない。ソフト系品種にあっ
てはハード系品種の場合と相違して、Z値の補強性への寄
与が大きくなっているという特徴がある。さらに比較例1
2,16,20,24はZ値が下記式の規定範囲の下限以下の場合
で引張強度等の補強性の向上は維持できるものの押出特
性が劣化している。 0.385−(0.0005×N₂SA)≧Z
≧0.218−(0.0005×N₂SA)

【００５１】なお以上のZ値を制御する場合において、Z
値を小さくすることにより所望のゴム配合特性を顕著に
向上させるためにはZ値以外のカーボンブラックの他の
物理化学的特性との関係についても考慮しておく必要が
ある。例えば、ソフト系カーボンブラックにおいてはまず
JIS K6221 6.2.4に規定されているトルエン着色透過度
は少なくとも30％以上であって75％未満を維持するよう
に製造条件を設計する必要がある。トルエン着色度をか
かる範囲に限定することにより、配合ゴム組成物の加硫
特性、例えばムーニースコーチタイムを短くすることが
でき、この結果ゴム製品成形時の型流れを防止するとと
もに、加硫工程での作業性を改善することができる。ただ
し、トルエン着色透過度が30％に達しない場合は配合ゴ
ムの汚染性が大きくなり好ましくない結果を招来する。
また、ハード系カーボンブラックにおいてはトルエン着
色透過度を低くすることは、ムーニースコーチタイムが
短くなることになり加硫ゴムの焼け現象を生ずるという
不都合を生じるため、少なくとも75％以上を維持できる
ような製造条件の設計をする必要がある。

【００５２】次にヨウ素吸着量と窒素吸着比表面積の比
(IA/N₂SA)は0.90ないし1.10の間にあることが必要で、こ
のような限定要件がクリヤーできるような製造条件の設
計をする必要がある。ヨウ素吸着量は分子量の大きいヨ
ウ素を吸着媒体として使用しているために、カーボンブ
ラック表面がタール状未分解物質などにより著しく汚染
されていると異常に低い値を与える場合があり、ヨウ素
吸着量と窒素休着比表面積の比(IA/N₂SA)が小さいカー
ボンブラック、特に粒子径の小さいハード系のカーボン
ブラックをゴムに配合すると焼け現象を生じ易く、また
分散不良を生じる原因になるからである。

【００５３】一方ヨウ素吸着量と窒素吸着比表面積の比
(IA/N₂SA)が大きいカーボンブラックはカーボンブラッ
クのミクロ構造の発達が不十分であるために窒素吸着量
が少なかったり、あるいは表面性状に異常があるために
ヨウ素がカーボンブラック表面に吸着される以外の要因
で消耗することによって起こるものと考えられ、かかる
カーボンブラックをゴムに配合した場合にはゴムとの結
合が不十分となる結果、補強性の劣化につながり好まし
くないことになるからである。

【００５４】

【図面の簡単な説明】

【図１】遠心沈降分析によりカーボンブラックアグリゲ
ートを測定した場合の経過時間と吸光度との関係を示す
測定曲線の一例である。

【図２】図１に示した曲線においてアグリゲートのスト
ークス相当径の対数と頻度値の関係をプロットしたもの
である。

【図３】本願発明カーボンブラックの製造に用いられる
装置の一例を示す縦断面図である。

【図４】図３のＡ部分の拡大断面図である。

【図５】図３のＢ部分の拡大断面図である。

【図６】図３のＣ部分の拡大断面図である。

【００５５】

【符号の説明】

1 二流体バーナー 2 燃焼室 3,4 酸素含有ガス導入孔 5■10 酸素含有ガス及び/又は燃料導入孔 11 ベンチュリ部反応帯域 12■17 酸化性ガス及び/又は原料導入孔 18 後部反応室 21■27 冷却水圧入噴霧導入孔 19 反応継続兼冷却水圧入帯域 20 後部連結管

【数１６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着比表面積(N₂SA)とアグリゲートサ
イズ分布指数Ｚが下記の式で定義される範囲にあるカー
ボンブラック。 0.385＋(0.0005×N₂SA)≧Z≧0.218−(0.0005×N₂SA) ここで、Zは下記の数式で定義される値である。【数１】