JPH105537A

JPH105537A - カルシウム質脱硫剤及びそれを用いた石炭燃焼ガスの脱硫方法

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Publication number: JPH105537A
Application number: JP8159944A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Yoshimatsu; 英之吉松; Hitoshi Kawasaki; 仁士川崎; Tatsumi Yabuki; 達美矢吹; Koji Kawabata; 浩二川端
Original assignee: Okayama Prefectural Government
Current assignee: Okayama Prefectural Government
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: JP2986731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭燃焼時に発生する二酸化硫黄(亜硫酸ガ
ス)を高効率で除去する脱硫剤及びそれを用いた石炭燃
焼ガスの脱硫方法を開発する。【解決手段】カルシウム質粉粒体の表面を、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化シ
リコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムの一種又
は二種以上の混合物からなる金属酸化物で被覆して、該
粉粒体表面に多数の活性点を付与してなるカルシウム質
脱硫剤であり、石炭にこのカルシウム質脱硫剤を混合
し、該混合物の共存下に石炭を燃焼させることによっ
て、発生する燃焼ガスの脱硫を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムを主成
分とする脱硫剤に関するものであり、特に、水酸化カル
シウム質脱硫剤を用いた石炭燃焼ガスの脱硫方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、エネルギーの最大供給源は石油で
あるが、その埋蔵量の枯渇の危機が迫っており、今後の
需給のひっ迫による価格の上昇も考慮すると、他のエネ
ルギー源に転換する必要性に迫られている。石油に替わ
るエネルギーとして原子力、ソーラー、天然ガスなどが
考えられるが、いずれもコスト、環境問題、埋蔵量の問
題などから主力エネルギーにはなり難い。それに対し、
石炭は価格、埋蔵量いずれも石油よりも有利である点か
ら、今後、石油に替わるエネルギー源と考えられてい
る。しかし、石炭中には、一般に硫黄を0.5〜１重量％
も含有しており、硫黄分を前処理で除去することが困難
である。現在、主力の脱硫方式である排煙脱硫法は、石
炭を燃焼して発生する二酸化硫黄ガスを含む排ガスを石
灰石粉末または石灰スラリーに吹き込み、酸化カルシウ
ムと二酸化硫黄とを反応させて亜硫酸カルシウムとし
て、排ガスから二酸化硫黄を除去している。この方式の
二酸化硫黄除去性能は80％以上と高いものの、設備工程
が複雑で、建設費も高くなることから、中小石炭燃焼施
設では不向きである。

【０００３】また、炉内吹き込み方式による脱硫法も従
来から考えられている。この方式によれば、石炭の燃焼
炉内に石灰粉末を直接吹き込むため、簡易な設備で十分
であるが、その脱硫効率は30〜40％と低いため、実用化
に至っていない。また、今後、重油燃焼ボイラーと置き
換わる可能性を有している液体化石炭(CWM)が実用化さ
れるためには、簡易に、かつ、高効率で二酸化硫黄を除
去する材料ないしは技術が重要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、石炭燃焼時に発生する二酸化硫黄(亜硫酸
ガス)を高効率で除去する脱硫剤を開発することであ
る。すなわち、水酸化カルシウム質粉粒体の表面に活性
な物質を被覆することにより、カルシウムと二酸化硫黄
の反応を促進させ、二酸化硫黄の高効率な除去を実現さ
せようとするものである。また、そのような脱硫剤と石
炭粉末または液体化石炭とを混合したものを燃焼させる
だけで、二酸化硫黄の効率的な除去を可能とする方法の
開発にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の脱硫剤は、カル
シウム質、特に水酸化カルシウム粉粒体の表面に活性な
酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウ
ム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物を被覆することにより、上記課題を解決
した。

【０００６】ここで用いる水酸化カルシウム粉粒体と
は、水酸化カルシウム成分が50重量％(以下特に表示し
ないかぎり重量％である)以上含有した粉粒体で、炭酸
カルシウム−水酸化カルシウム−酸化カルシウムの複合
粉粒体も対象となる。粒径も使用条件によって微粉末か
ら粒体まで適用できる。

【０００７】本発明で使用される活性な酸化チタン、酸
化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化シリコ
ン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の出発原料
には、水やアルコールなどの溶媒に溶解するもの(有機
酸や有機金属化合物)を利用できる。例えば、好ましい
ものは、金属アルコキシド類、金属カップリング剤、有
機酸塩であり、金属アルコキシドの例として、チタンイ
ソプロポキシド、アルミニウム-sec-ブトキシド、ケイ
酸エチル、ジルコニウム-n-ブトキシドなどがある。金
属カップリング剤の例として、イソプロピル-tri-n-ア
ミドエチル・アミノエチル-チタネート、アセトアセテ
ートアルミニウム-di-イソプロピレート、プロピル-tri
-エトキシシランなどがあり、有機酸塩の例として、ク
エン酸鉄、酢酸マンガン、乳酸マグネシウムなどがあ
る。これらは、水、アルコールなどに溶解させて、水酸
化カルシウム質粉粒体に混合させる。

【０００８】これら有機金属化合物や有機酸塩は、水や
アルコールなどの溶液として水酸化カルシウム質粉粒体
にミキサー中で混合し、100℃前後で乾燥して余分の溶
媒を除去した後、200〜500℃で熱処理して、水酸化カル
シウム質粉粒体の表面に酸化物の被覆層を形成させる。
酸化物の被覆量は水酸化カルシウム質粉粒体の粒子径や
比表面積によって変動するが、通常0.01〜５％、好まし
くは0.05〜２％、さらに好ましくは0.1〜１％程度であ
る。

【０００９】水酸化カルシウム質粉粒体の表面に有機金
属化合物や有機酸塩をコーティング後、熱処理すること
により有機金属化合物や有機酸の熱分解による酸化物層
が形成される。この酸化物は活性が高いことから、水酸
化カルシウムの熱分解により生成される酸化カルシウム
と二酸化硫黄の反応を一層促進させる触媒的作用が生じ
る。また、この酸化物は多孔性であることから、二酸化
硫黄ガスを捕捉・吸着する作用も付加される。このよう
な作用により、二酸化硫黄を高効率(80％以上)で吸収で
きる。

【００１０】本発明のカルシウム質脱硫剤は石炭の燃焼
ガス中の亜硫酸ガスの捕捉に対して特に有効であり、石
炭に上記カルシウム質脱硫剤を混合し、カルシウム質脱
硫剤の存在下で石炭を燃焼させ、発生する石炭燃焼ガス
中の硫黄酸化物を吸収除去する脱硫方法で容易に行なえ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を具
体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。図１は酸化物被覆水酸化カルシウム
粉粒体の作製手順を示すフローチャートである。被覆剤
アルコール溶液は前述の金属アルコキシドから選ばれ
る。通常、水酸化カルシウム粉末は、特に純度が要求さ
れるものではなく、水酸化カルシウムを50％以上含有す
るカルシウム質粉粒体が使用できる。カルシウム質粉粒
体を前記アルコール溶液に浸漬、脱液した後、50〜110
℃で乾燥後、200〜500℃で0.5〜５時間程度熱処理する
と、金属アルコキシドはすべて金属酸化皮膜となる。

【００１２】実施例１原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99％、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にイソプロピル-tri-n-アミドエチ
ル・アミノエチル-チタネート(PAAT)、アセトアセテー
トアルミニウム-di-イソプロピレート(ALCH)、プロピル
-tri-エトキシシラン(PESI)、ジルコニウム-n-ブトキシ
ド(ZNBD)を用いた。図１に示す手順に従って、各被覆剤
の50％イソプロピルアルコール溶液を水酸化カルシウム
粉末に添加し、ヘンシェルミキサー中で各被覆剤をそれ
ぞれ単独コーティングした。コーティング量は0.2％と
した。100℃で乾燥後、300℃で２時間熱処理して、各酸
化物の被覆層を形成させ、試料とした。

【００１３】各試料の比表面積を窒素吸着のBET1点法に
より測定した。また、各試料をCaOとして10％になるよ
うに石炭粉末(硫黄0.57％含有)と混合し、大気中、1000
℃で２時間加熱して、石炭を燃焼させた。燃焼後に生成
した灰中の硫黄量を分析し、その分析値と石炭中の硫黄
含有率から硫黄捕捉率を求めた。その結果を以下の図に
示す。

【００１４】図２に各試料の比表面積を示す。被覆処理
を行っていない水酸化カルシウム単味の比表面積は７m²
/gであったのに対し、酸化物で被覆した試料は0.5〜３m
²/g程度いずれも比表面積が増大した。その中で、TiO₂
処理が最も高い比表面積を示した。図３に各試料の硫黄
捕捉率を示す。カルシウム質脱硫剤の石炭との混合割合
は10％とした。炭酸カルシウム(従来から脱硫剤に使用
されている)の硫黄捕捉率は40％程度であったものの、
水酸化カルシウムの単味では57％に向上した。水酸化カ
ルシウムを酸化物で被覆した試料の硫黄捕捉率はさらに
向上し、TiO₂処理したものは90％以上となり、他の酸化
物も80％程度となった。

【００１５】実施例２原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99%、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にクエン酸鉄、酢酸マンガン、乳酸
マグネシウムを用いた。各被覆剤の10％溶液を水酸化カ
ルシウム粉末に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて各
被覆剤をコーティングした。コーティング量は0.5％と
した。100℃で乾燥後、300℃で２時間熱処理して、各酸
化物の被覆層を形成させ、試料とした。

【００１６】各試料をCaOとして15％になるように石炭
粉末(硫黄0.57％含有)と混合し、大気中、1000℃で２時
間加熱して、石炭を燃焼させた。燃焼後に生成した灰中
の硫黄の量を分析し、その分析値と石炭中の硫黄含有率
から硫黄捕捉率を求めた。

【００１７】図４に各試料の硫黄捕捉率を示す。水酸化
カルシウムにFe₂O₃、MnO、MgOを被覆した試料の硫黄捕
捉率はそれぞれ95％、95％、97％で、いずれも90％以上
となった。

【００１８】実施例３原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99％、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にイソプロピル-tri-n-アミドエチ
ル・アミノエチル-チタネート(PAAT)を用いた。試料の
作製方法は実施例１と同様であるが、TiO₂被覆量を0.01
〜５％と変化させた。また、硫黄捕捉率の測定も実施例
１と同様に行なったが、試料の混合割合をCaOとして0〜
20％になるように変化させた。

【００１９】図５に各試料のTiO₂被覆量と硫黄捕捉率の
関係を示す。試料の石炭との混合割合はCaOとして10％
である。TiO₂は0.01％の添加においても硫黄捕捉率の向
上に効果が見られるものの、0.1〜１％で80％以上の捕
捉率を示し、0.2〜0.5％で90％以上となった。ただ、Ti
O₂2％以上では、硫黄捕捉率は若干低下した。

【００２０】図６に試料の石炭との混合割合と硫黄捕捉
率の関係を示す。TiO₂被覆量は0.5％である。混合割合
が多くなるに従い、硫黄捕捉率は高くなり、５％の混合
比において、約70％の硫黄捕捉率を維持し、15％以上で
はほとんどの硫黄を捕捉できた。

【００２１】実施例４原料粉末に水酸化カルシウム粉末(純度99％、平均粒径1
μm)を用い、被覆剤にチタンイソプロポキシド(TIP)、
アセトアセテートアルミニウム-di-イソプロピレート(A
LCH)、ケイ酸エチル(TES)を用いた。試料の作製方法は
実施例１と同様であるが、被覆剤は同時に２種類の混合
物として水酸化カルシウム粉末に添加し、TiO₂-Al₂O₃系
及びTiO₂-SiO₂系(Ti:A1、Ti:Siモル比はいずれも1:1、
被覆量0.5％)被覆水酸化カルシウムを作製した。また、
硫黄捕捉率の測定も実施例１と同様に行なった。

【００２２】表１に、各試料の硫黄捕捉率を示す。TiO₂
-Al₂O₃系及びTiO₂-SiO₂系水酸化カルシウムの硫黄捕捉
率はそれぞれ、93％と96％になり、TiO₂を被覆したもの
より更に２〜５％高くなった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明のカルシウム質脱硫剤は硫黄化合
物を含有する各種鉱物類の製錬過程や石炭の燃焼過程で
発生する亜硫酸ガス等の硫黄含有ガスの吸着除去に極め
て効率的であり、特に、石炭と単に混合共存させること
のみで、大部分の亜硫酸ガス等を捕捉することができ、
何らの設備費を要することなく公害防止に役立つものと
なっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化物被覆水酸化カルシウム粉粒体の作製手順
を示すフローチャートである。

【図２】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びTi
O₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂で被覆した水酸化カルシウムの
比表面積を示すグラフである。

【図３】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びTi
O₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂で被覆した水酸化カルシウムの
硫黄捕捉率を示すグラフである。

【図４】炭酸カルシウム、水酸化カルシウム単味及びFe
₂O₃、MnO、MgOで被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉
率を示すグラフである。

【図５】TiO₂で被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉率
とTiO₂被覆量の関係を示すグラフである。

【図６】TiO₂で被覆した水酸化カルシウムの硫黄捕捉率
と水酸化カルシウムの混合割合(CaOとして)の関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウム質粉粒体の表面を、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化シ
リコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムの一種又
は二種以上の混合物からなる金属酸化物で被覆して、該
粉粒体表面に多数の活性点を付与してなることを特徴と
するカルシウム質脱硫剤。
【請求項２】請求項１記載のカルシウム質粉粒体は、
水酸化カルシウム50重量％以上含有するものであり、金
属酸化物の被覆量は内掛けで0.01〜５重量％であること
を特徴とするカルシウム質脱硫剤。
【請求項３】石炭に請求項１記載のカルシウム質脱硫
剤を混合し、該混合物の共存下に石炭を燃焼させること
によって、発生する燃焼ガスの脱硫を行なうことを特徴
とするカルシウム質脱硫剤を用いた石炭燃焼ガスの脱硫
方法。