JPH1057821A - 炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこれを用いる炭化水素油の水素化脱金属方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこれを用いる炭化水素油の水素化脱金属方法Info
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質油類を水素化脱金属処理する際に、触媒
の閉塞を防止し、触媒同士の空間を維持して急激な差圧
上昇を防止し、長期間に亘る連続運転を可能にする炭化
水素油の水素化脱金属触媒および炭化水素油の水素化脱
金属方法を提供する。 【解決手段】 担体と、この担体に担持された触媒成分
とからなり、触媒内部に反応流体が流通する反応流路を
有するとともに、触媒表面の少なくとも一部に、実質的
に脱金属機能を有さない不活性物質からなり、反応流体
を実質的に透過させない被覆層を有する炭化水素油の水
素化脱金属触媒。前記被覆層の比表面積は１０ｍ2／ｇ
以下であることが好ましい。触媒は、単一または複数の
貫通孔を有するシリンダー状体またはハニカム構造体で
あり、反応流路の相当直径は１〜１０ｍｍであることが
好ましい。固定床充填用触媒として好適である。
の閉塞を防止し、触媒同士の空間を維持して急激な差圧
上昇を防止し、長期間に亘る連続運転を可能にする炭化
水素油の水素化脱金属触媒および炭化水素油の水素化脱
金属方法を提供する。 【解決手段】 担体と、この担体に担持された触媒成分
とからなり、触媒内部に反応流体が流通する反応流路を
有するとともに、触媒表面の少なくとも一部に、実質的
に脱金属機能を有さない不活性物質からなり、反応流体
を実質的に透過させない被覆層を有する炭化水素油の水
素化脱金属触媒。前記被覆層の比表面積は１０ｍ2／ｇ
以下であることが好ましい。触媒は、単一または複数の
貫通孔を有するシリンダー状体またはハニカム構造体で
あり、反応流路の相当直径は１〜１０ｍｍであることが
好ましい。固定床充填用触媒として好適である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、炭化水素油の水素化脱金
属触媒およびこの触媒を用いる炭化水素油の水素化脱金
属方法に関し、さらに詳しくは炭化水素油特に重質油を
水素化処理する場合において、長期間に亘り連続運転を
実施することができる水素化脱金属触媒およびこの触媒
を用いる炭化水素油の水素化脱金属方法に関する。
属触媒およびこの触媒を用いる炭化水素油の水素化脱金
属方法に関し、さらに詳しくは炭化水素油特に重質油を
水素化処理する場合において、長期間に亘り連続運転を
実施することができる水素化脱金属触媒およびこの触媒
を用いる炭化水素油の水素化脱金属方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】原油を常圧蒸留あるいは減圧蒸留
することによって得られる石油系蒸留残渣油、タールサ
ンド油等の高沸点炭化水素油類は多量の金属分、硫黄化
合物、窒素化合物等の夾雑物を含んでおり、各種燃料あ
るいは化学工業原料に供するため、今日、最も一般的な
精製法として水素化処理法が適用されている。
することによって得られる石油系蒸留残渣油、タールサ
ンド油等の高沸点炭化水素油類は多量の金属分、硫黄化
合物、窒素化合物等の夾雑物を含んでおり、各種燃料あ
るいは化学工業原料に供するため、今日、最も一般的な
精製法として水素化処理法が適用されている。
【０００３】とくに、近年は、原料油の重質化が急速に
進行する傾向にあり、それにともない、従来における脱
硫、脱窒素、軽質化に加え、脱金属に係る技術的問題の
解消の必要性が高まっている。
進行する傾向にあり、それにともない、従来における脱
硫、脱窒素、軽質化に加え、脱金属に係る技術的問題の
解消の必要性が高まっている。
【０００４】重質油の水素化処理法におけるプロセス技
術上の問題のひとつは、高度脱硫率の達成とともに、夾
雑物としての金属成分の除去、ならびに、金属の触媒上
への析出にともなう触媒性能への影響をどのように軽減
するかということである。
術上の問題のひとつは、高度脱硫率の達成とともに、夾
雑物としての金属成分の除去、ならびに、金属の触媒上
への析出にともなう触媒性能への影響をどのように軽減
するかということである。
【０００５】一般的に、原料中に含まれる有機金属化合
物等の金属成分は、硫黄化合物あるいは窒素化合物の場
合と異なり、反応の進行にともなって、触媒上に金属硫
化物などの状態で、未反応部分を除いて、実質的にすべ
て析出し、運転期間を通じて反応系外に排出されないと
いう特異な現象を有し、その結果触媒性能の低下ならび
に触媒層の閉塞による反応器内における圧力損失上昇の
問題が生じている。
物等の金属成分は、硫黄化合物あるいは窒素化合物の場
合と異なり、反応の進行にともなって、触媒上に金属硫
化物などの状態で、未反応部分を除いて、実質的にすべ
て析出し、運転期間を通じて反応系外に排出されないと
いう特異な現象を有し、その結果触媒性能の低下ならび
に触媒層の閉塞による反応器内における圧力損失上昇の
問題が生じている。
【０００６】また、重質油の水素化処理プロセスにおい
ては、不可避の副反応ともいうべき炭化水素の分解反応
による炭素質物質（以下、カーボンまたは炭素というこ
とがある）の析出を伴う。
ては、不可避の副反応ともいうべき炭化水素の分解反応
による炭素質物質（以下、カーボンまたは炭素というこ
とがある）の析出を伴う。
【０００７】これらの析出物質は、粒状触媒を充填して
構成される固定床反応器における圧力損失上昇（以下、
△Ｐ上昇ということがある）の主要因を成すものであ
る。一般的に、重質油の水素化処理プロセスにおいて
は、反応器に充填する触媒は、一連続運転期間中、全充
填層にわたって有効に機能するものとして、種類（たと
えば、活性金属種、担持量等）や充填量が決定される
が、実際の運転においては、予定通油量以前に急速な△
Ｐの上昇を発生し、運転不能に至ることを経験してい
る。
構成される固定床反応器における圧力損失上昇（以下、
△Ｐ上昇ということがある）の主要因を成すものであ
る。一般的に、重質油の水素化処理プロセスにおいて
は、反応器に充填する触媒は、一連続運転期間中、全充
填層にわたって有効に機能するものとして、種類（たと
えば、活性金属種、担持量等）や充填量が決定される
が、実際の運転においては、予定通油量以前に急速な△
Ｐの上昇を発生し、運転不能に至ることを経験してい
る。
【０００８】すなわち、原料油と触媒の組み合わせが適
切である限り、直脱第１塔（脱金属反応塔）の△Ｐ上昇
の前に、後段脱硫触媒の活性が予定通りのスケジュール
で低下し、運転を終了するが、この場合における予定外
の脱硫触媒失活の原因は運転後期に脱金属触媒層の能力
が低下し、原料油中の重金属分が脱硫触媒に加速的に沈
積するためである。また、運転後期には、脱金属触媒お
よび脱硫触媒の性能低下に伴って、触媒層の温度を高く
して触媒性能の低下を補償するが、高温化とともに触媒
上でのコーキングも顕著となり、これも脱硫触媒劣化の
一因である。このように、運転後期には急速に触媒の劣
化と触媒層の閉塞傾向が進展するが、この直前に予定の
運転を終了するのが上手な直脱装置の運転管理である。
この場合に、脱金属触媒層の後段は脱金属能力を残して
いるが、脱金属触媒層全体として性能が不足するため
に、運転停止を避けられない。この対策として脱金属触
媒層の触媒量を増強することが考えられるが、この場合
にも脱金属触媒層入り口部の最上段触媒層の閉塞問題は
解決できないので、結局脱金属触媒層全体としての脱金
属能力を大幅に残しながらも（触媒増強のため）、圧損
上昇のために実質的に運転期間を延長できない。
切である限り、直脱第１塔（脱金属反応塔）の△Ｐ上昇
の前に、後段脱硫触媒の活性が予定通りのスケジュール
で低下し、運転を終了するが、この場合における予定外
の脱硫触媒失活の原因は運転後期に脱金属触媒層の能力
が低下し、原料油中の重金属分が脱硫触媒に加速的に沈
積するためである。また、運転後期には、脱金属触媒お
よび脱硫触媒の性能低下に伴って、触媒層の温度を高く
して触媒性能の低下を補償するが、高温化とともに触媒
上でのコーキングも顕著となり、これも脱硫触媒劣化の
一因である。このように、運転後期には急速に触媒の劣
化と触媒層の閉塞傾向が進展するが、この直前に予定の
運転を終了するのが上手な直脱装置の運転管理である。
この場合に、脱金属触媒層の後段は脱金属能力を残して
いるが、脱金属触媒層全体として性能が不足するため
に、運転停止を避けられない。この対策として脱金属触
媒層の触媒量を増強することが考えられるが、この場合
にも脱金属触媒層入り口部の最上段触媒層の閉塞問題は
解決できないので、結局脱金属触媒層全体としての脱金
属能力を大幅に残しながらも（触媒増強のため）、圧損
上昇のために実質的に運転期間を延長できない。
【０００９】本発明者等は直脱実装置の使用済み触媒の
観察結果と実験室における脱金属反応試験より触媒層に
おける反応メカニズムについて検討したところ、触媒上
で次の現象が存在していることを認めた。
観察結果と実験室における脱金属反応試験より触媒層に
おける反応メカニズムについて検討したところ、触媒上
で次の現象が存在していることを認めた。
【００１０】すなわち脱金属触媒の使用初期においては
モリブテン等活性金属種の存在する触媒粒子内で脱金属
が優先的に進行し、重質油中のバナジウム、ニッケル等
の重質油夾雑金属類は触媒粒子内に析出し保持される。
モリブテン等活性金属種の存在する触媒粒子内で脱金属
が優先的に進行し、重質油中のバナジウム、ニッケル等
の重質油夾雑金属類は触媒粒子内に析出し保持される。
【００１１】脱金属処理時間が経過して、触媒粒子内に
バナジウム等が多量に蓄積されてくると、触媒粒子中の
活性金属（以下モリブデンで代表）は次第に触媒粒子表
面層へ移動して濃縮層を形成し、さらには触媒粒子外層
にもモリブデン層が形成される様になる。この触媒粒子
外層に存在するモリブデンは触媒活性を持ち、重質油中
のバナジウム、ニッケル、鉄を触媒粒子外層に固定させ
る作用を示す。さらに、脱金属処理時間が経過した場合
には、モリブデン、バナジウム、ニッケル、硫黄、鉄、
炭素前駆体等で構成される触媒粒子外層は拡大し、この
層に存在する金属類の触媒作用により脱金属触媒粒子間
隙全てを埋めるようになる。この時、脱金属触媒層は触
媒粒子間隙部を含めて触媒層全空間が固体析出物で充填
され、急激に触媒層圧損が増加し、直脱装置が運転不能
になる。
バナジウム等が多量に蓄積されてくると、触媒粒子中の
活性金属（以下モリブデンで代表）は次第に触媒粒子表
面層へ移動して濃縮層を形成し、さらには触媒粒子外層
にもモリブデン層が形成される様になる。この触媒粒子
外層に存在するモリブデンは触媒活性を持ち、重質油中
のバナジウム、ニッケル、鉄を触媒粒子外層に固定させ
る作用を示す。さらに、脱金属処理時間が経過した場合
には、モリブデン、バナジウム、ニッケル、硫黄、鉄、
炭素前駆体等で構成される触媒粒子外層は拡大し、この
層に存在する金属類の触媒作用により脱金属触媒粒子間
隙全てを埋めるようになる。この時、脱金属触媒層は触
媒粒子間隙部を含めて触媒層全空間が固体析出物で充填
され、急激に触媒層圧損が増加し、直脱装置が運転不能
になる。
【００１２】重質油の水素化脱金属法における触媒層の
△Ｐ上昇に関する問題の解決は、従来から当該技術分野
における永年のテーマの一つであり、たとえば、米国特
許第４，５１０，２６３号では、反応器に充填する触媒
として、球体あるいは柱状成型物からなる触媒に比較し
て、△Ｐ上昇の少ないシリンダー状成型物（cylindrica
l extrudate）の内壁に、十字状等の断面を有する梁翼
あるいはリブ（vane or rib）を設ける事により機械的
強度の改善と活性面の拡大を図っている。これに対し、
特開昭６３−１９４７３２号では、閉塞ならびに活性低
下問題の解消法として、活性金属成分の触媒担体内での
濃度分布を、触媒担体の切断面において、その中心と外
表面の間で最大となるように規定することにより、触媒
外表面における反応を抑え、当該領域における反応を選
択的に優先させることにより、外表面における析出量を
少なくしようとしている。また、特開平２−３０５８９
１号では、触媒の担体粒子の表面を、比表面積が１ｍ2
／ｇ以下で、細孔直径１０μ以上に構成することによ
り、触媒外表面での活性点を少なくするとともに、細孔
内における反応を優先させ、同時に、析出する物質に対
する収容容積を拡大することにより、触媒体積の膨張を
抑え、閉塞問題の解消を図っている。
△Ｐ上昇に関する問題の解決は、従来から当該技術分野
における永年のテーマの一つであり、たとえば、米国特
許第４，５１０，２６３号では、反応器に充填する触媒
として、球体あるいは柱状成型物からなる触媒に比較し
て、△Ｐ上昇の少ないシリンダー状成型物（cylindrica
l extrudate）の内壁に、十字状等の断面を有する梁翼
あるいはリブ（vane or rib）を設ける事により機械的
強度の改善と活性面の拡大を図っている。これに対し、
特開昭６３−１９４７３２号では、閉塞ならびに活性低
下問題の解消法として、活性金属成分の触媒担体内での
濃度分布を、触媒担体の切断面において、その中心と外
表面の間で最大となるように規定することにより、触媒
外表面における反応を抑え、当該領域における反応を選
択的に優先させることにより、外表面における析出量を
少なくしようとしている。また、特開平２−３０５８９
１号では、触媒の担体粒子の表面を、比表面積が１ｍ2
／ｇ以下で、細孔直径１０μ以上に構成することによ
り、触媒外表面での活性点を少なくするとともに、細孔
内における反応を優先させ、同時に、析出する物質に対
する収容容積を拡大することにより、触媒体積の膨張を
抑え、閉塞問題の解消を図っている。
【００１３】しかしながら、本発明者等は上記公報に記
載された発明を含む従来技術について鋭意検討したとこ
ろ、今後、ますます重質化に向かおうとしている原料油
事情ならびにプロセス装置の長期連続運転による経済性
向上を望む要望に対し、充分な対応が出来ないことを認
めた。たとえば、米国特許第４，５１０，２６３号に記
載された触媒では、水素化脱金属法において、反応流体
に対し比較的大きい流路を与えることが可能と考えられ
るが、恒久的解決法ということはできない。
載された発明を含む従来技術について鋭意検討したとこ
ろ、今後、ますます重質化に向かおうとしている原料油
事情ならびにプロセス装置の長期連続運転による経済性
向上を望む要望に対し、充分な対応が出来ないことを認
めた。たとえば、米国特許第４，５１０，２６３号に記
載された触媒では、水素化脱金属法において、反応流体
に対し比較的大きい流路を与えることが可能と考えられ
るが、恒久的解決法ということはできない。
【００１４】かくして、本発明者等は、以上の観点に基
づき、水素化脱金属法を将来における原料油の重質化な
らびにプロセスの長期連続運転化へのニーズに対応すべ
く、本発明をなすに至ったものである。
づき、水素化脱金属法を将来における原料油の重質化な
らびにプロセスの長期連続運転化へのニーズに対応すべ
く、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
【発明の目的】本発明は、上記のような研究に基づいて
なされたものであって、炭化水素油特に重質油を水素化
処理する際に、触媒粒子間への重金属等の析出を防止す
ることにより、触媒層の閉塞を防止し、触媒同士の空間
を維持して差圧上昇を防止し、長期間に亘って連続的に
重質油を水素化脱金属することができ、さらに触媒同士
の固着を防止することにより、運転終了後の触媒抜き出
しを容易にする炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこ
の触媒を用いる炭化水素油の水素化脱金属方法を提供す
ることを目的としている。
なされたものであって、炭化水素油特に重質油を水素化
処理する際に、触媒粒子間への重金属等の析出を防止す
ることにより、触媒層の閉塞を防止し、触媒同士の空間
を維持して差圧上昇を防止し、長期間に亘って連続的に
重質油を水素化脱金属することができ、さらに触媒同士
の固着を防止することにより、運転終了後の触媒抜き出
しを容易にする炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこ
の触媒を用いる炭化水素油の水素化脱金属方法を提供す
ることを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属
触媒は、担体と、この担体に担持された触媒成分とから
なり、触媒内部に反応流体が流通する反応流路を有する
とともに、実質的に脱金属機能を有さない不活性物質か
らなる被覆層を触媒表面の少なくとも一部に有すること
を特徴としている。
触媒は、担体と、この担体に担持された触媒成分とから
なり、触媒内部に反応流体が流通する反応流路を有する
とともに、実質的に脱金属機能を有さない不活性物質か
らなる被覆層を触媒表面の少なくとも一部に有すること
を特徴としている。
【００１７】上記触媒は、反応流路として単一の貫通孔
を有するシリンダー状体、複数の貫通孔を有するシリン
ダー状体、複数の貫通孔を有するハニカム構造体である
ことが好ましく、これら反応流路の相当直径が１〜１０
ｍｍであることが好ましい。
を有するシリンダー状体、複数の貫通孔を有するシリン
ダー状体、複数の貫通孔を有するハニカム構造体である
ことが好ましく、これら反応流路の相当直径が１〜１０
ｍｍであることが好ましい。
【００１８】本発明では、柱状触媒の柱体胴部表面上に
前記被覆層が設けられていてもよく柱体胴部表面と端部
表面とに設けられていてもよい。被覆層の比表面積は１
０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
前記被覆層が設けられていてもよく柱体胴部表面と端部
表面とに設けられていてもよい。被覆層の比表面積は１
０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１９】上記のような被覆層は、反応流体を実質的
に透過させず、それによって反応流体と触媒活性点とを
接触させないような緻密層である。このような被覆層を
形成する不活性物質としては、ガラス、不活性セラミッ
クスまたは反応条件下で不活性な金属が挙げられる。
に透過させず、それによって反応流体と触媒活性点とを
接触させないような緻密層である。このような被覆層を
形成する不活性物質としては、ガラス、不活性セラミッ
クスまたは反応条件下で不活性な金属が挙げられる。
【００２０】ガラスとしては、低温焼結ガラス類、半田
ガラス類または釉薬が好ましい。不活性セラミックスと
しては、α−アルミナ、不活性シリカ、コーディエライ
ト、ムライトまたは石英などが挙げられる。
ガラス類または釉薬が好ましい。不活性セラミックスと
しては、α−アルミナ、不活性シリカ、コーディエライ
ト、ムライトまたは石英などが挙げられる。
【００２１】また反応条件下で不活性な金属としては、
アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。上記の
ような触媒は、固定床充填用触媒として好適である。
アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。上記の
ような触媒は、固定床充填用触媒として好適である。
【００２２】本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属方
法は、上記のような水素化脱金属触媒の存在下に、炭化
水素油を水素化処理することを特徴としている。本発明
では、炭化水素油の水素化処理を固定床式で行なうこと
が好ましく、さらに炭化水素油と水素化脱金属触媒との
接触における最上流初期触媒層（最上流充填触媒層）
に、上記の水素化脱金属触媒を用いることが好ましい。
法は、上記のような水素化脱金属触媒の存在下に、炭化
水素油を水素化処理することを特徴としている。本発明
では、炭化水素油の水素化処理を固定床式で行なうこと
が好ましく、さらに炭化水素油と水素化脱金属触媒との
接触における最上流初期触媒層（最上流充填触媒層）
に、上記の水素化脱金属触媒を用いることが好ましい。
【００２３】この発明は、触媒を肉眼的な視野でみる場
合での形状を決定する外表面（触媒表面）の少なくとも
一部を水素化脱金属反応に対して不活性かまたは反応流
体の活性点への接触を妨げる物質で被覆するので、本質
的に金属およびカーボンの析出しない面を確保するとと
もに、その面を介して反応流体の流路を形成するもので
ある。
合での形状を決定する外表面（触媒表面）の少なくとも
一部を水素化脱金属反応に対して不活性かまたは反応流
体の活性点への接触を妨げる物質で被覆するので、本質
的に金属およびカーボンの析出しない面を確保するとと
もに、その面を介して反応流体の流路を形成するもので
ある。
【００２４】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る炭化水素油の水
素化脱金属触媒およびこの触媒を用いる炭化水素油の水
素化脱金属方法について具体的に説明する。
素化脱金属触媒およびこの触媒を用いる炭化水素油の水
素化脱金属方法について具体的に説明する。
【００２５】水素化脱金属触媒 本発明に係る水素化脱金属触媒は、担体と、この担体に
担持された触媒成分（触媒活性成分）とからなり、該触
媒内部に反応流体が流通する反応流路を有するととも
に、触媒表面の少なくとも一部に実質的に脱金属機能を
有さない不活性物質からなり、かつ反応流体を実質的に
透過させない被覆層を有している。このような被覆層
は、反応流体と触媒活性点との接触を妨げる。
担持された触媒成分（触媒活性成分）とからなり、該触
媒内部に反応流体が流通する反応流路を有するととも
に、触媒表面の少なくとも一部に実質的に脱金属機能を
有さない不活性物質からなり、かつ反応流体を実質的に
透過させない被覆層を有している。このような被覆層
は、反応流体と触媒活性点との接触を妨げる。
【００２６】本発明では、水素化触媒を形成する担体と
して公知のアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、シリカ−マグネシアなどの担体を特
に限定することなく用いることができる。これら担体の
比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは
１００〜３００ｍ2／ｇである。
して公知のアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、シリカ−マグネシアなどの担体を特
に限定することなく用いることができる。これら担体の
比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは
１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００２７】担体に担持される触媒成分としては、水素
化触媒として公知の触媒成分を広く用いることができ、
たとえばモリブデン、タングステン、クロムなどの第VI
Ｂ族金属あるいはニッケル、コバルトなどの第VIII族金
属の酸化物または硫化物を用いることができる。
化触媒として公知の触媒成分を広く用いることができ、
たとえばモリブデン、タングステン、クロムなどの第VI
Ｂ族金属あるいはニッケル、コバルトなどの第VIII族金
属の酸化物または硫化物を用いることができる。
【００２８】本発明では、担体に単一触媒成分を担持さ
せてもよく、２種以上組み合わせて担持させてもよい
が、これらのうちでもモリブデンと、ニッケルおよび／
またはコバルトとを組み合わせて担持させることが好ま
しい。上記のような触媒成分は、酸化物として、第VIＢ
族金属は５〜３０重量％の量で、第VIII族金属は１〜１
０重量％の量で担持されていることが好ましい。
せてもよく、２種以上組み合わせて担持させてもよい
が、これらのうちでもモリブデンと、ニッケルおよび／
またはコバルトとを組み合わせて担持させることが好ま
しい。上記のような触媒成分は、酸化物として、第VIＢ
族金属は５〜３０重量％の量で、第VIII族金属は１〜１
０重量％の量で担持されていることが好ましい。
【００２９】上記のような触媒成分は、従来公知の方法
で触媒に担持させることができ、たとえば担体（成形
体）に触媒成分水溶液を含浸させる含浸法、未成形触媒
原料と触媒成分あるいは触媒成分水溶液とを混練して押
出して成形する混練−押出成形法、担体（成形体）に触
媒成分をコーティングするコーティング法などにより担
持させることができる。
で触媒に担持させることができ、たとえば担体（成形
体）に触媒成分水溶液を含浸させる含浸法、未成形触媒
原料と触媒成分あるいは触媒成分水溶液とを混練して押
出して成形する混練−押出成形法、担体（成形体）に触
媒成分をコーティングするコーティング法などにより担
持させることができる。
【００３０】上記のような担体と、担体に担持された触
媒成分とからなる水素化脱金属触媒は、触媒の内部に反
応流体が流通する単一または複数の反応流路を有し、こ
の流路表面で脱金属反応が生起しうるように形成されて
いれば、その形状は何ら限定されない。たとえば柱状
で、断面が円形、星型、方形、三角、六角、八角などの
角状などであることが好ましい。触媒の大きさも特に限
定されず、成形可能であって、反応塔内で使用できるも
のであればよい。
媒成分とからなる水素化脱金属触媒は、触媒の内部に反
応流体が流通する単一または複数の反応流路を有し、こ
の流路表面で脱金属反応が生起しうるように形成されて
いれば、その形状は何ら限定されない。たとえば柱状
で、断面が円形、星型、方形、三角、六角、八角などの
角状などであることが好ましい。触媒の大きさも特に限
定されず、成形可能であって、反応塔内で使用できるも
のであればよい。
【００３１】上記反応流路は両端面に連通している孔で
あれば、貫通孔であっても、あるいはフィルター型など
の不定形孔であってもよいが、圧損失または成形性の面
から貫通孔であることが好ましい。
あれば、貫通孔であっても、あるいはフィルター型など
の不定形孔であってもよいが、圧損失または成形性の面
から貫通孔であることが好ましい。
【００３２】この反応流路（流通孔）の相当直径（断面
積×４／断面の外周長）は、１〜１０ｍｍ程度であるこ
とが好ましい。このような径を有していると、炭化水素
油が気相、液相にかかわらず充分に流通できるとともに
接触反応面を確保することができ、強度も充分確保する
ことができる。
積×４／断面の外周長）は、１〜１０ｍｍ程度であるこ
とが好ましい。このような径を有していると、炭化水素
油が気相、液相にかかわらず充分に流通できるとともに
接触反応面を確保することができ、強度も充分確保する
ことができる。
【００３３】なお相当直径が１ｍｍ未満であると炭化水
素油の流通量が少なくなり、一方１０ｍｍを超えて大き
くなると接触反応面が少なくなる。このような反応流路
を有する触媒としては、具体的に単一の貫通孔を有する
シリンダー状体（ラシヒリング）、複数の貫通孔を有す
るシリンダー状体、複数の貫通孔を有するハニカム構造
体などが挙げられる。
素油の流通量が少なくなり、一方１０ｍｍを超えて大き
くなると接触反応面が少なくなる。このような反応流路
を有する触媒としては、具体的に単一の貫通孔を有する
シリンダー状体（ラシヒリング）、複数の貫通孔を有す
るシリンダー状体、複数の貫通孔を有するハニカム構造
体などが挙げられる。
【００３４】これらのうちでも複数の貫通孔を有する柱
状触媒であることが好ましい。この触媒は、４０％程度
以上の開孔率を有していることが好ましい。上記のよう
に本発明に係る水素化脱金属触媒は、内部に大きな空隙
を有しているので、金属析出物および炭素質析出物等が
この空隙に蓄積される。
状触媒であることが好ましい。この触媒は、４０％程度
以上の開孔率を有していることが好ましい。上記のよう
に本発明に係る水素化脱金属触媒は、内部に大きな空隙
を有しているので、金属析出物および炭素質析出物等が
この空隙に蓄積される。
【００３５】本発明では、上記のような触媒の触媒表面
の少なくとも一部に実質的に脱金属機能を有さない不活
性物質からなり、反応流体を実質的に透過させない被覆
層が設けられている。なおこのような触媒では、触媒内
部の反応流路表面には被覆層は設けられず、反応流路表
面には反応面（反応流体との接触面）が形成されてい
る。
の少なくとも一部に実質的に脱金属機能を有さない不活
性物質からなり、反応流体を実質的に透過させない被覆
層が設けられている。なおこのような触媒では、触媒内
部の反応流路表面には被覆層は設けられず、反応流路表
面には反応面（反応流体との接触面）が形成されてい
る。
【００３６】このような被覆層は、反応流体（炭化水素
油）を実質的に透過させない層であり、一般的に反応流
体を実質的に透過させないことによって反応流体と触媒
活性点とを接触させないような緻密層である。この被覆
層は、反応流体を透過させずに反応流体と活性点との接
触を妨げるか、あるいは触媒成分が触媒表面に拡散する
ことを阻止することができ、これによって被覆層が設け
られた触媒表面上での炭化水素油の脱金属反応あるいは
炭素質析出反応を阻止し、触媒粒子間に金属や炭素質物
質を蓄積させることなく触媒間隙を維持し、触媒層中の
炭化水素油の流れを維持するものである。
油）を実質的に透過させない層であり、一般的に反応流
体を実質的に透過させないことによって反応流体と触媒
活性点とを接触させないような緻密層である。この被覆
層は、反応流体を透過させずに反応流体と活性点との接
触を妨げるか、あるいは触媒成分が触媒表面に拡散する
ことを阻止することができ、これによって被覆層が設け
られた触媒表面上での炭化水素油の脱金属反応あるいは
炭素質析出反応を阻止し、触媒粒子間に金属や炭素質物
質を蓄積させることなく触媒間隙を維持し、触媒層中の
炭化水素油の流れを維持するものである。
【００３７】本明細書において、「反応流体を実質的に
透過させない」被覆層とは、反応流体を全く透過させな
い被覆層、あるいは極く少量反応流体を透過させるが、
この被覆層が設けられた部分で金属、炭素質などが析出
して触媒同士が固着しないような被覆層を意味してい
る。
透過させない」被覆層とは、反応流体を全く透過させな
い被覆層、あるいは極く少量反応流体を透過させるが、
この被覆層が設けられた部分で金属、炭素質などが析出
して触媒同士が固着しないような被覆層を意味してい
る。
【００３８】具体的に被覆層は、比表面積が小さくかつ
実質的に細孔がなく、触媒成分および反応流体（炭化水
素油）から析出する金属成分を保持しにくく、かつ触媒
内部に担持された触媒成分が被覆層の表面に滲出するの
を阻止し、さらに炭化水素油を透過させない材質からな
ることが好ましい。
実質的に細孔がなく、触媒成分および反応流体（炭化水
素油）から析出する金属成分を保持しにくく、かつ触媒
内部に担持された触媒成分が被覆層の表面に滲出するの
を阻止し、さらに炭化水素油を透過させない材質からな
ることが好ましい。
【００３９】より具体的には、被覆層の比表面積は１０
ｍ2／ｇ以下、好ましくは１ｍ2／ｇ以下であることがよ
く、１０ｍ2／ｇより大きくなると上記の金属成分の非
保持特性、触媒成分の滲出阻止特性、反応流体の透過阻
止性などが低下してくる。
ｍ2／ｇ以下、好ましくは１ｍ2／ｇ以下であることがよ
く、１０ｍ2／ｇより大きくなると上記の金属成分の非
保持特性、触媒成分の滲出阻止特性、反応流体の透過阻
止性などが低下してくる。
【００４０】被覆層を形成する材料としては、上記のよ
うな目的を達成することができれば反応不活性な材料を
特に限定することなく用いることができるが、たとえば
ガラス、不活性セラミックスまたは反応条件下で不活性
な金属などを用いることができる。
うな目的を達成することができれば反応不活性な材料を
特に限定することなく用いることができるが、たとえば
ガラス、不活性セラミックスまたは反応条件下で不活性
な金属などを用いることができる。
【００４１】ガラスとしては、釉薬、ナトリウム−ホウ
素系、鉛−ホウ素系、ケイ素−ホウ素系などの低温焼結
ガラス類、亜鉛−ホウ素系、鉛−ケイ素系などの半田ガ
ラス類を用いることができ、不活性セラミックスの例と
しては、α-アルミナ、不活性シリカ、コーディエライ
ト、ムライト、石英などを用いることができる。反応条
件下で不活性な金属（合金も含む）としては、アルミニ
ウム、ステンレス鋼などを用いることができる。これら
を２種以上組合わせて用いることもでき、たとえば低温
焼結ガラス類と不活性セラミックスとを組合わせて用い
ることができる。
素系、鉛−ホウ素系、ケイ素−ホウ素系などの低温焼結
ガラス類、亜鉛−ホウ素系、鉛−ケイ素系などの半田ガ
ラス類を用いることができ、不活性セラミックスの例と
しては、α-アルミナ、不活性シリカ、コーディエライ
ト、ムライト、石英などを用いることができる。反応条
件下で不活性な金属（合金も含む）としては、アルミニ
ウム、ステンレス鋼などを用いることができる。これら
を２種以上組合わせて用いることもでき、たとえば低温
焼結ガラス類と不活性セラミックスとを組合わせて用い
ることができる。
【００４２】このように触媒表面の少なくとも一部に被
覆層を有する触媒例を図１〜７に示す。なお以下に示す
図面において、担体３には触媒成分が担持されている。
図１に示す触媒１は、単一貫通孔４を有するラシヒリン
グ状担体３の胴部（円縁部）外周表面の全面に被覆層２
が設けられた構造を有している。
覆層を有する触媒例を図１〜７に示す。なお以下に示す
図面において、担体３には触媒成分が担持されている。
図１に示す触媒１は、単一貫通孔４を有するラシヒリン
グ状担体３の胴部（円縁部）外周表面の全面に被覆層２
が設けられた構造を有している。
【００４３】図２に示す触媒１は、複数の貫通孔４を有
するシリンダー状担体３の胴部外周表面全面に被覆層２
が設けられた構造を有している。図３に示す触媒１は、
複数の貫通孔４を有する柱状担体３の胴部外周表面の一
部に被覆層２が設けられた構造を有している。
するシリンダー状担体３の胴部外周表面全面に被覆層２
が設けられた構造を有している。図３に示す触媒１は、
複数の貫通孔４を有する柱状担体３の胴部外周表面の一
部に被覆層２が設けられた構造を有している。
【００４４】図４に示す触媒１は、複数の貫通孔４を有
する柱状担体３の胴部外周表面の全面に被覆層２が設け
られた構造を有している。図５に示す触媒１は、複数の
貫通孔４を有する柱状担体３の胴部外周表面の一部に被
覆層２が設けられた構造を有している。
する柱状担体３の胴部外周表面の全面に被覆層２が設け
られた構造を有している。図５に示す触媒１は、複数の
貫通孔４を有する柱状担体３の胴部外周表面の一部に被
覆層２が設けられた構造を有している。
【００４５】図６に示す触媒１は、複数の貫通孔４を有
するとともに胴部に突起３ａを有するシリンダー状担体
３の胴部突起３ａ表面に被覆層２が設けられた構造を有
している。図７に示す触媒１は、複数の貫通孔４を有す
るハニカム担体３の胴部外周表面の全面に被覆層２が設
けられた構造を有している。
するとともに胴部に突起３ａを有するシリンダー状担体
３の胴部突起３ａ表面に被覆層２が設けられた構造を有
している。図７に示す触媒１は、複数の貫通孔４を有す
るハニカム担体３の胴部外周表面の全面に被覆層２が設
けられた構造を有している。
【００４６】上記のうちでも、図２〜図７に示されるよ
うな複数の貫通孔４を有する柱状触媒が好ましい。なお
本発明では、触媒および被覆層はこれら図に示される形
状に何ら限定されるものではない。
うな複数の貫通孔４を有する柱状触媒が好ましい。なお
本発明では、触媒および被覆層はこれら図に示される形
状に何ら限定されるものではない。
【００４７】上記のような被覆層は触媒表面の少なくと
も一部に形成することができれば形成方法は特に限定さ
れず、上記のような各材料に適した方法によって形成さ
れる。たとえば触媒表面の一部あるいは全面に、釉薬ま
たは不活性セラミックスのゾルあるいはスラリーを吹き
付け、刷毛塗りするか、あるいは被覆層を形成したい部
分のみをゾルあるいはスラリーに浸漬して、次いで焼成
することによって触媒表面の一部あるいは全面に被覆層
を形成することができる。このように浸漬法により被覆
層を形成する際には、たとえば柱状触媒の胴部に被覆層
を形成する場合には、端面をマスキングしてゾルあるい
はスラリー中に浸漬してもよく、あるいはゾルあるいは
スラリー浅液または液膜に柱体胴部を接触させてもよ
い。押出成形品はこれらの過程で所望の大きさに切断す
る。
も一部に形成することができれば形成方法は特に限定さ
れず、上記のような各材料に適した方法によって形成さ
れる。たとえば触媒表面の一部あるいは全面に、釉薬ま
たは不活性セラミックスのゾルあるいはスラリーを吹き
付け、刷毛塗りするか、あるいは被覆層を形成したい部
分のみをゾルあるいはスラリーに浸漬して、次いで焼成
することによって触媒表面の一部あるいは全面に被覆層
を形成することができる。このように浸漬法により被覆
層を形成する際には、たとえば柱状触媒の胴部に被覆層
を形成する場合には、端面をマスキングしてゾルあるい
はスラリー中に浸漬してもよく、あるいはゾルあるいは
スラリー浅液または液膜に柱体胴部を接触させてもよ
い。押出成形品はこれらの過程で所望の大きさに切断す
る。
【００４８】上記のようにガラスまたは不活性セラミッ
クスを用いて形成される被覆層は、炭化水素油の水素化
処理温度以上の温度で焼成されるが、反応面の比表面積
を最大に維持し活性成分を失活させないという観点か
ら、通常４５０〜７００℃の温度で焼成することが好ま
しい。
クスを用いて形成される被覆層は、炭化水素油の水素化
処理温度以上の温度で焼成されるが、反応面の比表面積
を最大に維持し活性成分を失活させないという観点か
ら、通常４５０〜７００℃の温度で焼成することが好ま
しい。
【００４９】また触媒表面に金属被覆層を形成する際に
は、溶射法あるいは溶融接着法などを利用することがで
きる。なお被覆層を形成する前に触媒成分を担持させて
おくことができるが、予め被覆層が形成されていても該
被覆層上には触媒成分が担持されにくいので被覆層が形
成された担体に触媒成分を担持させることもできる。上
記のように被覆層を形成するに先立って、触媒成分が担
持された触媒を乾燥、予備焼成してもよい。
は、溶射法あるいは溶融接着法などを利用することがで
きる。なお被覆層を形成する前に触媒成分を担持させて
おくことができるが、予め被覆層が形成されていても該
被覆層上には触媒成分が担持されにくいので被覆層が形
成された担体に触媒成分を担持させることもできる。上
記のように被覆層を形成するに先立って、触媒成分が担
持された触媒を乾燥、予備焼成してもよい。
【００５０】本発明に係る水素化脱金属触媒は、触媒表
面に実質的に脱金属機能を有さない不活性物質からな
り、反応流体を実質的に透過させない被覆層を有してい
るが、触媒内部には反応流路を有しており触媒は充分な
反応活性を示す。このような触媒表面に形成される被覆
層は、触媒表面上での全面的な炭化水素油の反応を阻止
して触媒の閉塞を防止することができるように触媒表面
の少なくとも一部に形成されればよく、柱体触媒の胴部
外周表面上または端部表面上に設けられるが、胴部およ
び端部の両方すなわち触媒表面全面が被覆されていても
よい。通常は、被覆層は触媒胴部表面上に設けられる。
具体的に触媒表面積の３０〜１００％好ましくは３０〜
９８％を被覆することができる。
面に実質的に脱金属機能を有さない不活性物質からな
り、反応流体を実質的に透過させない被覆層を有してい
るが、触媒内部には反応流路を有しており触媒は充分な
反応活性を示す。このような触媒表面に形成される被覆
層は、触媒表面上での全面的な炭化水素油の反応を阻止
して触媒の閉塞を防止することができるように触媒表面
の少なくとも一部に形成されればよく、柱体触媒の胴部
外周表面上または端部表面上に設けられるが、胴部およ
び端部の両方すなわち触媒表面全面が被覆されていても
よい。通常は、被覆層は触媒胴部表面上に設けられる。
具体的に触媒表面積の３０〜１００％好ましくは３０〜
９８％を被覆することができる。
【００５１】このように被覆率１００％（好ましくは９
８％）で触媒表面のほぼ全面を被覆すると、当該面上で
の金属等の析出が大きく制限されるので、この面を介し
て反応流体の流路として比較的大きいスペースを維持確
保することができ、差圧上昇の問題を軽減し易い。なお
被覆率が３０％より少ないと触媒の閉塞を充分に防止す
ることが困難になる。
８％）で触媒表面のほぼ全面を被覆すると、当該面上で
の金属等の析出が大きく制限されるので、この面を介し
て反応流体の流路として比較的大きいスペースを維持確
保することができ、差圧上昇の問題を軽減し易い。なお
被覆率が３０％より少ないと触媒の閉塞を充分に防止す
ることが困難になる。
【００５２】本発明では、被覆層の厚み、密度、被覆形
状などは特に限定されるものではないが、被覆層の厚み
は０.１μｍ〜１ｍｍ程度であることが望ましい。上記
のような触媒は、反応塔に充填した際に崩壊しない程度
の強度を有していることが必要である。
状などは特に限定されるものではないが、被覆層の厚み
は０.１μｍ〜１ｍｍ程度であることが望ましい。上記
のような触媒は、反応塔に充填した際に崩壊しない程度
の強度を有していることが必要である。
【００５３】炭化水素油の水素化脱金属方法 本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属方法は、上記の
ような水素化脱金属触媒を用いて炭化水素油を水素化処
理する。
ような水素化脱金属触媒を用いて炭化水素油を水素化処
理する。
【００５４】本発明で処理される炭化水素油は、たとえ
ば石油系蒸留残油（常圧、減圧）、減圧軽油、分解油、
脱歴残油、石炭液化油、タールサンド油、シェールオイ
ル油、天然ビチュ−メンなどの重質油類および原油であ
る。
ば石油系蒸留残油（常圧、減圧）、減圧軽油、分解油、
脱歴残油、石炭液化油、タールサンド油、シェールオイ
ル油、天然ビチュ−メンなどの重質油類および原油であ
る。
【００５５】炭化水素油の水素化処理は、上記のような
本発明に係る水素化脱金属触媒を用いる以外は従来公知
の方法を特に限定することなく適用して実施することが
できる。
本発明に係る水素化脱金属触媒を用いる以外は従来公知
の方法を特に限定することなく適用して実施することが
できる。
【００５６】固定床式で実施する場合に特に本発明の効
果を発現することができる。反応塔は、単段式でも多段
式でもよい。
果を発現することができる。反応塔は、単段式でも多段
式でもよい。
【００５７】触媒は水素化処理装置内にランダムに充填
すればよいが、サイズの大きい柱状触媒は、端面を反応
流体の流れ方向に向けて整列配置させることができる。
水素化脱金属処理は、 温度 ２００〜５５０℃ 圧力 ５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 水素循環量 ５００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌ油 通油量 ＬＨＳＶ ０.１〜２０ｈｒ-1 の条件下に行なうことが望ましい。
すればよいが、サイズの大きい柱状触媒は、端面を反応
流体の流れ方向に向けて整列配置させることができる。
水素化脱金属処理は、 温度 ２００〜５５０℃ 圧力 ５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 水素循環量 ５００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌ油 通油量 ＬＨＳＶ ０.１〜２０ｈｒ-1 の条件下に行なうことが望ましい。
【００５８】本発明では、炭化水素油の水素化脱金属反
応を上記のような水素化脱金属触媒のみを用いて行なっ
てもよく、また従来の触媒（被覆層が設けられていない
触媒）と併用してもよい。
応を上記のような水素化脱金属触媒のみを用いて行なっ
てもよく、また従来の触媒（被覆層が設けられていない
触媒）と併用してもよい。
【００５９】従来の触媒と併用する際には、反応塔全域
において均一な混合状態で用いてもよいが、図８に示す
ように炭化水素油と水素化脱金属触媒との接触における
最上流触媒層に本発明に係る水素化脱金属触媒を用いて
行なうことことが好ましい。
において均一な混合状態で用いてもよいが、図８に示す
ように炭化水素油と水素化脱金属触媒との接触における
最上流触媒層に本発明に係る水素化脱金属触媒を用いて
行なうことことが好ましい。
【００６０】図８において、反応塔１０上部から導入さ
れた反応流体１１は、まず反応塔内前段で本発明に係る
水素化脱金属触媒１２と接触した後、後段で従来の触媒
１３と接触し、水素化処理され反応塔底部から１４とし
て抜き出される。
れた反応流体１１は、まず反応塔内前段で本発明に係る
水素化脱金属触媒１２と接触した後、後段で従来の触媒
１３と接触し、水素化処理され反応塔底部から１４とし
て抜き出される。
【００６１】また図９に示すように、本発明に係る水素
化脱金属触媒１２を用いた反応塔２０を、従来公知の触
媒１３を用いた反応塔１０の上流に付設し、予め反応塔
２０で反応流体１１を水素化脱金属反応させた後、反応
流体１１を反応塔１０で水素化処理してもよい。
化脱金属触媒１２を用いた反応塔２０を、従来公知の触
媒１３を用いた反応塔１０の上流に付設し、予め反応塔
２０で反応流体１１を水素化脱金属反応させた後、反応
流体１１を反応塔１０で水素化処理してもよい。
【００６２】このように本発明に係る水素化脱金属触媒
を、反応流体と水素化触媒との接触初期に使用すると、
前段触媒層が閉塞しにくいので、差圧の発生が軽減さ
れ、装置全体の触媒寿命を長期化することができる。
を、反応流体と水素化触媒との接触初期に使用すると、
前段触媒層が閉塞しにくいので、差圧の発生が軽減さ
れ、装置全体の触媒寿命を長期化することができる。
【００６３】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】触媒の調製 下記のように触媒を調製した。 １．担体アルミナ原料 擬ベーマイト構造アルミナ（LaRoche Industries INC.
(LA, USA)製Versal 250 Alumina） ２．成型（車輪型） 上記アルミナ原料に水を加えて充分混練した後、図２に
示すような形状の触媒が得られるような金型を装着した
押出成型機で成型した。
(LA, USA)製Versal 250 Alumina） ２．成型（車輪型） 上記アルミナ原料に水を加えて充分混練した後、図２に
示すような形状の触媒が得られるような金型を装着した
押出成型機で成型した。
【００６５】得られたアルミナ成型品は１５０℃、空気
中で乾燥後、６００℃で１時間焼成して円筒車輪状成型
アルミナ担体とした。
中で乾燥後、６００℃で１時間焼成して円筒車輪状成型
アルミナ担体とした。
【００６６】円筒車輪状成型アルミナ担体の形状 平均外径 ８mm 平均長さ ９mm リブ ６本 円縁部平均厚み １mm リブ部平均厚み １mm ３．活性成分の含浸 (3-1) 純水１０００重量部にモリブデン酸アンモニウ
ム（片山化学製試薬特級）２５８重量部を少量ずつ溶か
した。得られた溶液に硝酸ニッケル（片山化学製試薬特
級）１７０重量部を少量ずつ溶かした。この際、必要に
応じてアンモニア水を添加して溶液のｐＨを１０に保っ
た。得られた溶液を含浸用溶液とした。
ム（片山化学製試薬特級）２５８重量部を少量ずつ溶か
した。得られた溶液に硝酸ニッケル（片山化学製試薬特
級）１７０重量部を少量ずつ溶かした。この際、必要に
応じてアンモニア水を添加して溶液のｐＨを１０に保っ
た。得られた溶液を含浸用溶液とした。
【００６７】(3-2) 上記で得られた含浸用溶液に成型
アルミナ担体３３０ｇを浸し、活性金属成分含浸のため
に室温減圧下１０分間保持した。その後、アルミナ担体
を速やかに含浸用溶液から取り出し、１５０℃空気下で
乾燥し、活性成分を含浸させたアルミナ担体を得た。 ４．被覆層の形成 (4-1) 被覆層形成用スラリーの調製 純水１００重量部に鉛−ケイ素系ガラスよりなるフリッ
ト（釉薬）１００重量部を加えてボールミルで粉砕混合
し、これに純水３０重量部にポリビニルアルコール（重
合度１１００）３重量部を溶かした溶液を加えて被覆層
形成用スラリーを得た。
アルミナ担体３３０ｇを浸し、活性金属成分含浸のため
に室温減圧下１０分間保持した。その後、アルミナ担体
を速やかに含浸用溶液から取り出し、１５０℃空気下で
乾燥し、活性成分を含浸させたアルミナ担体を得た。 ４．被覆層の形成 (4-1) 被覆層形成用スラリーの調製 純水１００重量部に鉛−ケイ素系ガラスよりなるフリッ
ト（釉薬）１００重量部を加えてボールミルで粉砕混合
し、これに純水３０重量部にポリビニルアルコール（重
合度１１００）３重量部を溶かした溶液を加えて被覆層
形成用スラリーを得た。
【００６８】フリット組成 ＰｂＯ ６２重量％ ＳｉＯ2 ２３重量％ Ｂ2Ｏ3 ９重量％ その他 ６重量％ (4-2) (3-2) で得られた乾燥アルミナ担体の円筒側
面全域に、上記で得たスラリーを薄く刷毛塗り塗布し、
１５０℃、２時間空気乾燥することにより、図２に示す
ように胴部表面全面に被覆層を有する含浸アルミナ担体
を得た。
面全域に、上記で得たスラリーを薄く刷毛塗り塗布し、
１５０℃、２時間空気乾燥することにより、図２に示す
ように胴部表面全面に被覆層を有する含浸アルミナ担体
を得た。
【００６９】(4-3) 上記（4-2)で得た被覆層を形成し
た含浸アルミナ担体を、６００℃で３０分間焼成して被
覆層を有するＮｉ−Ｍｏ−アルミナ触媒を得た。 触媒平均組成 ＭｏＯ3 １２.９重量％ ＮｉＯ ３.１重量％ Ａｌ2Ｏ3担体 ７４.０重量％ フリット １０.０重量％触媒反応試験 １．試験装置 固定床高圧流通式反応試験装置 水素および原料油は下降流 触媒は不規則充填 反応管加熱方式はサンドバス方式 ２．反応条件 反応圧力 １５０kg／cm2Ｇ 反応温度 ４１０℃ 水素／原料油比 ７００Ｎｌ／ｌ ＬＨＳＶ ０.５ｈｒ-1 ３．反応原料：中東系減圧残渣油 比重（１５℃） １.０２ 粘度（１００℃） ２３ｃＳｔ コンラドソン炭素 ２０.０重量％ アスファルテン ７.６重量％ Ｎｉ＋Ｖ １７４wtppm 硫黄 ３.８重量％ ４．反応試験方法 反応管中の触媒を水素流通下１５０℃で乾燥した後、１
重量％のジメチルジスルフィドを含む重質軽油を水素と
共に反応管に供給し、１５℃／時間で２５０℃まで反応
管を昇温して触媒を予備硫化した。その後、供給油を原
料減圧残渣油に切り換えた後に、反応管温度を１℃／時
間で４１０℃まで昇温し、これを保持した。なお水素化
脱金属処理された減圧残渣油中の残存金属濃度は蛍光Ｘ
線分析法で測定した。
た含浸アルミナ担体を、６００℃で３０分間焼成して被
覆層を有するＮｉ−Ｍｏ−アルミナ触媒を得た。 触媒平均組成 ＭｏＯ3 １２.９重量％ ＮｉＯ ３.１重量％ Ａｌ2Ｏ3担体 ７４.０重量％ フリット １０.０重量％触媒反応試験 １．試験装置 固定床高圧流通式反応試験装置 水素および原料油は下降流 触媒は不規則充填 反応管加熱方式はサンドバス方式 ２．反応条件 反応圧力 １５０kg／cm2Ｇ 反応温度 ４１０℃ 水素／原料油比 ７００Ｎｌ／ｌ ＬＨＳＶ ０.５ｈｒ-1 ３．反応原料：中東系減圧残渣油 比重（１５℃） １.０２ 粘度（１００℃） ２３ｃＳｔ コンラドソン炭素 ２０.０重量％ アスファルテン ７.６重量％ Ｎｉ＋Ｖ １７４wtppm 硫黄 ３.８重量％ ４．反応試験方法 反応管中の触媒を水素流通下１５０℃で乾燥した後、１
重量％のジメチルジスルフィドを含む重質軽油を水素と
共に反応管に供給し、１５℃／時間で２５０℃まで反応
管を昇温して触媒を予備硫化した。その後、供給油を原
料減圧残渣油に切り換えた後に、反応管温度を１℃／時
間で４１０℃まで昇温し、これを保持した。なお水素化
脱金属処理された減圧残渣油中の残存金属濃度は蛍光Ｘ
線分析法で測定した。
【００７０】反応試験結果として、脱メタル率の経時変
化を図１０に、固定床触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の
経時変化を図１１に示す。 ＰT 反応開始後Ｔ時間における触媒層圧力損失〔kg／c
m2〕 ＰO 反応開始後1000時間経過時の触媒層圧力損失〔kg
／cm2〕
化を図１０に、固定床触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の
経時変化を図１１に示す。 ＰT 反応開始後Ｔ時間における触媒層圧力損失〔kg／c
m2〕 ＰO 反応開始後1000時間経過時の触媒層圧力損失〔kg
／cm2〕
【００７１】
【比較例１】実施例１において、含浸済み乾燥アルミナ
担体を５００℃空気下で３０分間焼成して、Ｎｉ−Ｍｏ
−アルミナ触媒を得た。
担体を５００℃空気下で３０分間焼成して、Ｎｉ−Ｍｏ
−アルミナ触媒を得た。
【００７２】触媒平均組成 ＭｏＯ3 １４.３重量％ ＮｉＯ ３.５重量％ Ａｌ2Ｏ3 ８２.２重量％ 実施例１と同様に試験した結果を、図１０、図１１に示
す。
す。
【００７３】
【実施例２】実施例１の触媒の調製 (4-2)において、被
覆層を図３に示すように胴部の半面に設けた以外は、実
施例１と同様にして被覆層を有する触媒を得た。
覆層を図３に示すように胴部の半面に設けた以外は、実
施例１と同様にして被覆層を有する触媒を得た。
【００７４】得られた触媒を下記に示す。 触媒平均組成 ＭｏＯ3 １３.６重量％ ＮｉＯ ３.３重量％ Ａｌ2Ｏ3担体 ７８.０重量％ フリット ５.１重量％ 上記で得られた触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒反応試験した。
て触媒反応試験した。
【００７５】脱メタル率の経時変化を図１２に、固定床
触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の経時変化を図１３に示
す。図１２および図１３中には、前記比較例１の結果も
示す。
触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の経時変化を図１３に示
す。図１２および図１３中には、前記比較例１の結果も
示す。
【００７６】
【実施例３】実施例１で得られた被覆層を有する触媒
（車輪型触媒図２参照）と、被覆層を設けなかった比較
例１と同様の触媒（車輪型触媒）とを混合して、同一の
反応管に充填して、実施例１と同様の条件で４８５時間
の反応試験を実施した。反応試験後の被覆層を有する触
媒について、金属蓄積状態をＸ線マイクロアナライザー
で分析した。車輪型触媒の外周円縁部半径方向（１ｍｍ
厚さ）に蓄積金属濃度分布を示す。図１４にバナジウム
蓄積濃度分布（相対濃度）を、図１６に鉄蓄積濃度分布
（相対濃度）を示す。
（車輪型触媒図２参照）と、被覆層を設けなかった比較
例１と同様の触媒（車輪型触媒）とを混合して、同一の
反応管に充填して、実施例１と同様の条件で４８５時間
の反応試験を実施した。反応試験後の被覆層を有する触
媒について、金属蓄積状態をＸ線マイクロアナライザー
で分析した。車輪型触媒の外周円縁部半径方向（１ｍｍ
厚さ）に蓄積金属濃度分布を示す。図１４にバナジウム
蓄積濃度分布（相対濃度）を、図１６に鉄蓄積濃度分布
（相対濃度）を示す。
【００７７】
【比較例２】実施例３において、反応試験後の被覆層を
有さない触媒について実施例３と同様に測定したバナジ
ウム蓄積濃度分布（相対濃度）を図１５に示す。
有さない触媒について実施例３と同様に測定したバナジ
ウム蓄積濃度分布（相対濃度）を図１５に示す。
【００７８】上記のような実施例３および比較例２の結
果、実施例３の触媒（被覆層を有する触媒）では、図１
４に示すようにフリットを被覆していない円縁部内部
（反応流路側）には高濃度のバナジウム蓄積が認められ
たが、円縁部外周のフリット被覆部およびその内部には
バナジウムの蓄積は認められず、フリットによる不活性
化の効果が確認された。また図１６に示すようにフリッ
トを被覆していない円縁部内部側には多量の鉄蓄積層が
形成されているのに対して、フリットコーティングした
円縁部外表面には鉄の蓄積は僅かであり、フリットは外
表面不活性化効果を示した。一方フリットコーティング
をしていない比較例２の触媒では、図１５に示すように
触媒円縁部の内外表面にも高濃度のバナジウムが蓄積し
ていた。
果、実施例３の触媒（被覆層を有する触媒）では、図１
４に示すようにフリットを被覆していない円縁部内部
（反応流路側）には高濃度のバナジウム蓄積が認められ
たが、円縁部外周のフリット被覆部およびその内部には
バナジウムの蓄積は認められず、フリットによる不活性
化の効果が確認された。また図１６に示すようにフリッ
トを被覆していない円縁部内部側には多量の鉄蓄積層が
形成されているのに対して、フリットコーティングした
円縁部外表面には鉄の蓄積は僅かであり、フリットは外
表面不活性化効果を示した。一方フリットコーティング
をしていない比較例２の触媒では、図１５に示すように
触媒円縁部の内外表面にも高濃度のバナジウムが蓄積し
ていた。
【００７９】
【発明の効果】本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属
触媒は、重質油などの炭化水素油の水素化脱金属処理時
に閉塞抑制効果により触媒層圧損上昇を防止できる。こ
れにより、閉塞部以下の触媒が充分な活性を有し、健全
な状態を保っているのに運転を停止せざるを得ないとい
う従来の欠点を改良し、脱金属触媒層全域に重質油中の
夾雑重金属類を高濃度に析出させることができる。また
重質油中の夾雑重金属類の触媒表面への析出を阻止し、
析出を触媒の内部構造部分に集中させることができるた
め、使用後の触媒粒子の固着が起きず、その抜き出し作
業が容易になり、同時に抜き出し時間が短縮される。
触媒は、重質油などの炭化水素油の水素化脱金属処理時
に閉塞抑制効果により触媒層圧損上昇を防止できる。こ
れにより、閉塞部以下の触媒が充分な活性を有し、健全
な状態を保っているのに運転を停止せざるを得ないとい
う従来の欠点を改良し、脱金属触媒層全域に重質油中の
夾雑重金属類を高濃度に析出させることができる。また
重質油中の夾雑重金属類の触媒表面への析出を阻止し、
析出を触媒の内部構造部分に集中させることができるた
め、使用後の触媒粒子の固着が起きず、その抜き出し作
業が容易になり、同時に抜き出し時間が短縮される。
【００８０】さらに従来型脱金属触媒では閉塞防止の観
点より、モリブデン等の活性成分の濃度をより低めにし
て、触媒活性を抑えるのが通常であったが、本発明にお
いては、上記の方法により反応流体の流路を確保するこ
とができるので、担体に担持する活性成分濃度を高くす
ることができるというメリットがある。このため、被覆
層にともなう活性面の減少する部分があっても、最終的
には、単位触媒量当りの脱硫、脱窒素活性ならびに脱金
属機能を、在来型触媒を充填した場合における機能もし
くはそれ以上の処理能力を充分に確保し得る。
点より、モリブデン等の活性成分の濃度をより低めにし
て、触媒活性を抑えるのが通常であったが、本発明にお
いては、上記の方法により反応流体の流路を確保するこ
とができるので、担体に担持する活性成分濃度を高くす
ることができるというメリットがある。このため、被覆
層にともなう活性面の減少する部分があっても、最終的
には、単位触媒量当りの脱硫、脱窒素活性ならびに脱金
属機能を、在来型触媒を充填した場合における機能もし
くはそれ以上の処理能力を充分に確保し得る。
【図１】 胴部全面に被覆層を有するラシヒリング状水
素化脱金属触媒を示す斜視図である。
素化脱金属触媒を示す斜視図である。
【図２】 複数の貫通孔を有し、胴部全面に被覆層を有
するシリンダー状水素化脱金属触媒を示す斜視図であ
る。
するシリンダー状水素化脱金属触媒を示す斜視図であ
る。
【図３】 複数の貫通孔を有し、胴部の一部に被覆層を
有するシリンダー状水素化脱金属触媒を示す斜視図であ
る。
有するシリンダー状水素化脱金属触媒を示す斜視図であ
る。
【図４】 複数の貫通孔を有し、胴部全面に被覆層を有
するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視図
である。
するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視図
である。
【図５】 複数の貫通孔を有し、胴部の一部に被覆層を
有するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視
図である。
有するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視
図である。
【図６】 複数の貫通孔を有し、胴部の一部に被覆層を
有するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視
図である。
有するシリンダー状水素化脱金属触媒の他例を示す斜視
図である。
【図７】 胴部全面に被覆層を有するハニカム構造触媒
を示す斜視図である。
を示す斜視図である。
【図８】 本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属方法
の好ましい態様を示すプロセス図である。
の好ましい態様を示すプロセス図である。
【図９】 本発明に係る炭化水素油の水素化脱金属方法
の好ましい態様を示す他のプロセス図である。
の好ましい態様を示す他のプロセス図である。
【図１０】 脱メタル率の経時変化を示す。
【図１１】 固定床触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の経
時変化を示す。
時変化を示す。
【図１２】 脱メタル率の経時変化を示す。
【図１３】 固定床触媒層圧力損失比（ＰT／ＰO）の経
時変化を示す。
時変化を示す。
【図１４】 実施例３の結果（バナジウム蓄積相対濃
度）を示す。
度）を示す。
【図１５】 比較例２の結果（バナジウム蓄積相対濃
度）を示す。
度）を示す。
【図１６】 実施例３の結果（鉄蓄積相対濃度）を示
す。
す。
１ … 触媒 ２ … 触媒表面の一部に形成された被覆層 ３ … 触媒成分が担持された担体 ３ａ… 突起部 ４ … 貫通孔 １０ … 反応塔 １１ … 反応流体 １２ … 本発明に係る水素化脱金属触媒 １３ … 従来の触媒（被覆層が設けられていない触
媒） １４ … 水素化処理物 ２０ … 本発明に係る水素化脱金属触媒を用いた反応
塔
媒） １４ … 水素化処理物 ２０ … 本発明に係る水素化脱金属触媒を用いた反応
塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ
Claims (17)
- 【請求項１】担体と、この担体に担持された触媒成分と
からなり、 触媒内部に反応流体が流通する反応流路を有するととも
に、触媒表面の少なくとも一部に実質的に脱金属機能を
有さない不活性物質からなり、反応流体を実質的に透過
させない被覆層を有することを特徴とする炭化水素油の
水素化脱金属触媒。 - 【請求項２】触媒が反応流路として単一の貫通孔を有す
るシリンダー状体であることを特徴とする請求項１に記
載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項３】触媒が反応流路として複数の貫通孔を有す
るシリンダー状体であることを特徴とする請求項１に記
載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項４】触媒が反応流路として複数の貫通孔を有す
るハニカム構造体であることを特徴とする請求項１に記
載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項５】反応流路の相当直径が１〜１０ｍｍである
ことを特徴とする請求項１〜４に記載の炭化水素油の水
素化脱金属触媒。 - 【請求項６】触媒が柱状体であって、前記被覆層が柱体
胴部表面上に設けられていることを特徴とする請求項１
に記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項７】前記被覆層が端部表面上に設けられている
ことを特徴とする請求項６に記載の炭化水素油の水素化
脱金属触媒。 - 【請求項８】前記被覆層の比表面積が１０ｍ2／ｇ以下
であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の
水素化脱金属触媒。 - 【請求項９】前記被覆層が、反応流体を実質的に透過さ
せず、それによって反応流体と触媒活性点とを接触させ
ないような緻密層であることを特徴とする請求項１に記
載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項１０】前記被覆層を形成する不活性物質が、ガ
ラス、不活性セラミックスおよび反応条件下で不活性な
金属から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の炭
化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項１１】前記ガラスが、低温焼結ガラス類、半田
ガラス類および釉薬から選ばれることを特徴する請求項
１０に記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項１２】前記不活性セラミックスが、α−アルミ
ナ、不活性シリカ、コーディエライト、ムライトおよび
石英から選ばれることを特徴する請求項１０に記載の炭
化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項１３】前記反応条件下で不活性な金属が、アル
ミニウムおよびステンレス鋼から選ばれることを特徴と
する請求項１０に記載の炭化水素油の水素化脱金属触
媒。 - 【請求項１４】水素化脱金属触媒が固定床充填用触媒で
あることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載
の炭化水素油の水素化脱金属触媒。 - 【請求項１５】請求項１〜１３のいずれかに記載の炭化
水素油の水素化脱金属触媒の存在下に、炭化水素油を水
素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化脱金
属方法。 - 【請求項１６】固定床式で行なうことを特徴とする請求
項１５に記載の炭化水素油の水素化脱金属方法。 - 【請求項１７】炭化水素油と水素化脱金属触媒との接触
における最上流触媒層に、請求項１〜１３のいずれかに
記載の水素化脱金属触媒を用いることを特徴とする請求
項１６に記載の炭化水素油の水素化脱金属方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08960697A JP3846966B2 (ja) | 1996-04-08 | 1997-04-08 | 炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこれを用いる炭化水素油の水素化脱金属方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544596 | 1996-04-08 | ||
| JP8-85445 | 1996-04-08 | ||
| JP08960697A JP3846966B2 (ja) | 1996-04-08 | 1997-04-08 | 炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこれを用いる炭化水素油の水素化脱金属方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1057821A true JPH1057821A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3846966B2 JP3846966B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=26426449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08960697A Expired - Lifetime JP3846966B2 (ja) | 1996-04-08 | 1997-04-08 | 炭化水素油の水素化脱金属触媒およびこれを用いる炭化水素油の水素化脱金属方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3846966B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1311905C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| JP2015044196A (ja) * | 2003-03-25 | 2015-03-12 | クリスタフエイズ・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | プロセス流れを濾過し分配する方法 |
| US10500581B1 (en) | 2003-03-25 | 2019-12-10 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| US10557486B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-02-11 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US10744426B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-08-18 | Crystaphase Products, Inc. | Structured elements and methods of use |
| US11052363B1 (en) | 2019-12-20 | 2021-07-06 | Crystaphase Products, Inc. | Resaturation of gas into a liquid feedstream |
| US11752477B2 (en) | 2020-09-09 | 2023-09-12 | Crystaphase Products, Inc. | Process vessel entry zones |
-
1997
- 1997-04-08 JP JP08960697A patent/JP3846966B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020171928A (ja) * | 2003-03-25 | 2020-10-22 | クリスタフエイズ・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | プロセス流れから汚染物を除去する方法 |
| JP2015044196A (ja) * | 2003-03-25 | 2015-03-12 | クリスタフエイズ・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | プロセス流れを濾過し分配する方法 |
| JP2018061955A (ja) * | 2003-03-25 | 2018-04-19 | クリスタフエイズ・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | プロセス流れから汚染物を除去する方法 |
| US10500581B1 (en) | 2003-03-25 | 2019-12-10 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| JP2019217499A (ja) * | 2003-03-25 | 2019-12-26 | クリスタフエイズ・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | プロセス流れから汚染物を除去する方法 |
| US10525456B2 (en) | 2003-03-25 | 2020-01-07 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| US10543483B2 (en) | 2003-03-25 | 2020-01-28 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| CN1311905C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| US11000785B2 (en) | 2015-12-31 | 2021-05-11 | Crystaphase Products, Inc. | Structured elements and methods of use |
| US10744426B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-08-18 | Crystaphase Products, Inc. | Structured elements and methods of use |
| US10557486B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-02-11 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US10738806B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-08-11 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US10655654B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-05-19 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US10876553B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-12-29 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US10920807B2 (en) | 2016-02-12 | 2021-02-16 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
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| US12247596B2 (en) | 2016-02-12 | 2025-03-11 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US11052363B1 (en) | 2019-12-20 | 2021-07-06 | Crystaphase Products, Inc. | Resaturation of gas into a liquid feedstream |
| US11731095B2 (en) | 2019-12-20 | 2023-08-22 | Crystaphase Products, Inc. | Resaturation of gas into a liquid feedstream |
| US11752477B2 (en) | 2020-09-09 | 2023-09-12 | Crystaphase Products, Inc. | Process vessel entry zones |
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