JPH1058236A

JPH1058236A - 超純水中の水酸基による加工方法

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Publication number: JPH1058236A
Application number: JP21251796A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Mori; 勇藏森
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2016-08-12
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Abstract

(57)【要約】【課題】超純水中のＯＨ^-濃度を増大させれば、この
ＯＨ^-を利用して充分に加工することができるとの認識
に基づき、超純水中のＯＨ^-を用いて被加工物の加工面
に不純物を残さずに清浄な加工が行える全く新しい超純
水中の水酸基による加工方法を提供する。【解決手段】微量の不可避不純物を除き超純水のみを
用い、これにイオン積を増大させる水酸基増加処理を施
し、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純
水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンに
よる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工
若しくは酸化被膜形成加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超純水中の水酸基
による加工方法に係わり、更に詳しくは超純水のみを用
いて、そのイオン積を増大させて水酸基又は水酸基イオ
ンによって被加工物を除去加工若しくは酸化被膜形成加
工することができる加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の発展のもとに新材料の
開発が次々と進んでいるが、それらの新材料に対する有
効な加工技術は未だ確立されておらず、常に新材料開発
の後を追う立場となっている。

【０００３】また、最近ではあらゆる機器の構成要素に
おいて微細化且つ高精度化が進み、サブミクロン領域で
の物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の
特性に与える影響はますます大きくなっている。このよ
うな状況下では、従来の機械加工のように工具が被加工
物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加
工によって被加工物に欠陥を多く生み出してしまうた
め、被加工物の特性は劣化する。従って、いかに材料の
特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題
となってくる。

【０００４】この問題を解決する手段として先ず開発さ
れた特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨があ
る。これらの加工法は従来の物理的な加工とは対照的
に、化学的溶出反応を起こすことによって除去加工を行
うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転
位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに
加工を行うといった問題は解消される。

【０００５】そして、更に注目されているのが、原子間
の化学的な相互作用を利用した加工法である。これは、
微粒子や化学反応性の高いラジカル等を利用したもので
ある。これらの加工法は、被加工物と原子オーダでの化
学反応により除去加工を行うため原子オーダの加工制御
が可能である。この加工法の例としては、本発明者が開
発したＥＥＭ（Elastic Emission Machining）（特開平
１−２３６９３９号公報）やプラズマＣＶＭ（Chemical
Vaporization Machining ）（特開平１−１２５８２９
号公報等）がある。ＥＥＭは、微粒子と被加工物間の化
学反応を利用したもので、材料の特性を損なうことなく
原子オーダの加工を実現している。また、プラズマＣＶ
Ｍは、大気圧プラズマ中で生成したラジカルと被加工物
とのラジカル反応を利用したもので、原子オーダの加工
を実現している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述の電解
加工や電解研磨では、従来は被加工物と電解液（ＮａＣ
ｌ、ＮａＮＯ₃、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、ＮａＯＨ等
の水溶液）との電気化学的相互作用によって加工が進行
するとされている。また、電解液を使用する限り、その
電解液で被加工物が汚染されることは避けられない。

【０００７】そこで、本発明者は、中性及びアルカリ性
の電解液では水酸基（ＯＨ^-）が加工に作用していると
考え、それならば微量ながらＯＨ^-が存在している水に
よっても加工はできるとの仮定に至った。超純水中のＯ
Ｈ^-を利用して加工ができれば、加工面に不純物を残さ
ない清浄な加工が行え、その用途は半導体製造分野をは
じめ、非常に広いと予測される。しかし、超純水中に含
まれるＯＨ^-濃度は、非常に希薄で、２５℃、１気圧に
おいて１０^-7ｍｏｌ／ｌ程度であることは周知の事実で
あり、例えば超純水中にＳｉを浸漬することで、エッチ
ングが行われているといった内容の報告はこれまでのと
ころない。

【０００８】本発明が前述の状況に鑑み、解決しようと
するところは、超純水中のＯＨ^-濃度を増大させれば、
このＯＨ^-を利用して充分に加工することができるとの
認識に基づき、超純水中のＯＨ^-を用いて被加工物の加
工面に不純物を残さずに清浄な加工が行える全く新しい
加工方法を提供する点にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題解
決のために、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用
い、これにイオン積を増大させる水酸基増加処理を施
し、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純
水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンに
よる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工
若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水
中の水酸基による加工方法を提供する。

【００１０】ここで、前記水酸基増加処理として、超純
水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間
に電流を流し、超純水を電気分解してなること、あるい
は超純水を高温、高圧に維持してなること、あるいは超
純水を高温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置
いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、
超純水を電気分解してなること、あるいは超純水中に配
設したイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面で
の電気化学反応を利用してなること、あるいは超純水に
誘電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して
水プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなること
を採用する。

【００１１】そして、前述の水酸基増加処理と併用し
て、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高
く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄
せて、被加工物近傍の水酸基イオンの濃度を高めて加工
することが最も好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の超純水を利用した各種材
料の加工方法の原点は、従来の電解加工での反応機構に
対する疑問にある。電解加工（Electrolytic Machinin
g）は、電気化学的溶解作用（陽極溶出又は電解溶出）
を材料の所要部に集中・制限することにより、所要の形
状、寸法、表面状態を得る加工方法である。具体的に
は、電解液中において所要の形状に作られた陰極を被加
工物である陽極とギャップ０．０２〜０．７ｍｍで対向
させ、５〜２０Ｖの直流電圧（電流密度は３０〜２００
Ａ／ｃｍ²）を印加させて加工を行うものである。これ
らの条件によって、電解溶出を陽極の極近傍に集中・制
限させて起こすことにより、被加工物を工具である陰極
の形状を反転した形状に加工するのである。

【００１３】次に、従来の電解加工における反応機構の
定説を簡単に説明する。例えば、電解液にＮａＣｌ水溶
液を用いてＦｅの電解加工を行った場合、その両極での
反応過程は一般には以下のようになるとされている。（陽）Fe→Fe²⁺＋2e 更に Fe²⁺＋ 2Cl^-→FeCl₂(1) （陰） 2Na⁺＋2H₂O＋2e→2NaOH ＋ H₂ (2) こうして陰極で発生したＦｅＣｌ₂と陽極で発生したＮ
ａＯＨとが液中で反応して FeCl₂＋2NaOH →Fe(OH)₂＋ 2Na⁺＋ 2Cl^-(3) となる。こうして式(1) から式(3) を辺々加えると、前
反応式は、 Fe＋2H₂O →Fe(OH)₂＋ H₂ (4) となる。

【００１４】そこで、疑問とするのは、式（3)であり、
この式においては、ＮａＯＨがこのままの形でＦｅＣｌ
₂と反応しているように見える。しかし、ＮａＯＨにつ
いてＮａはイオン化傾向が大きいため、電解液中におい
てはＮａＯＨは次の式（5)のようにＮａ⁺とＯＨ^-とに
電離していると考えられる。即ち、 NaOH→Na⁺＋OH^- (5) となる。この過程を考慮すると、式（2)、式（3)は、そ
れぞれ 2H₂O＋2e→ 2OH^-＋ H₂ (6) FeCl₂＋ 2OH^-→Fe(OH)₂＋ 2Cl^- (7) となり、式（1)、式（6)、式（7)を辺々加えると、式
（4)が同様に導かれる。

【００１５】この式（1)から式（3)の反応過程と、式
（1)→式（6)→式（7)の反応過程の両者を比較すると、
前者においてＮａＯＨ自身がその反応に寄与しており、
一方後者においてはＮａＯＨが電離することによって生
じたＯＨ^-が反応に寄与していることが分かる。即ち、
後者はＯＨ^-が存在すれば反応は進行すると考えられる
のである。ここで、ＯＨ^-は溶液中だけでなく、単に純
水な水の中にも微量（２５℃において１０^-7ｍｏｌ／
ｌ）ではあるが存在する。従って、上述の考えを基にす
れば、超純水中のＯＨ^-を利用することでアルカリ溶液
中と同様の材料の加工は可能だということになる。

【００１６】しかし、前述の如く、超純水中のＯＨ^-は
微量であるので、実用的な加工を可能にするには、何ら
かの方法でＯＨ^-濃度を増大させなければならない。本
発明は、他の溶液を加えることなく、超純水中のＯＨ^-
濃度を増大させて、極度に清浄化された環境での材料の
加工を行うことにある。従って、本発明の加工では被加
工物表面の汚染は生じない。

【００１７】本発明の加工原理は、超純水中の水分子を
電離し、生成された水酸基又は水酸基イオンを被加工物
表面に供給し、被加工物原子と水酸基又は水酸基イオン
との反応によって、材料表面に清浄な酸化膜を形成した
り、あるいは材料表面原子を除去し、その集積によって
目的とする形状を得るものである。

【００１８】つまり、加工工具となる水酸基又は水酸基
イオンを、被加工物表面近くに設置された電極表面やイ
オン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での化学反
応によって生成すれば、このような水酸基又は水酸基イ
オンを発生する固体材料表面近傍の被加工物表面が優先
的に加工される。従って、水酸基あるいは水酸基イオン
を発生させる材料の形状を被加工物表面に転写する、い
わゆる転写加工が可能である。また、水酸基あるいは水
酸基イオンを発生させる材料の形状が線状である場合に
は、板状材料の切断加工が可能である。そして、水酸基
又は水酸基イオンの供給量等の加工パラメーターを調節
することによって、材料表面で誘起される反応が酸化反
応であるか、除去加工反応であるかを選択することが可
能である。

【００１９】本発明の加工方法において、加工速度（加
工能率）を高めるために、水酸基増加処理が重要であ
る。水酸基増加処理には、熱的に平衡な状態でＯＨ^-を
増加させる方法と、熱的に非平衡な（熱的平衡を利用し
ない）状態でＯＨ^-を増加させる方法とがある。加工と
いう観点から水酸基増加処理を見れば、ＯＨ^-を局在さ
せて加工領域を制限するには熱的平衡を利用しない方法
でＯＨ^-を増加させることが好ましいが、熱的に平衡な
状態でＯＨ^-を増加させても、ＯＨ^-のみを分離あるい
は集積して被加工物の加工面に供給できれば同様に加工
領域を制限することが可能である。

【００２０】その水酸基増加処理としては、超純水中に
間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流
を流し、超純水を電気分解してなる処理（電解処理）、
あるいは超純水を高温、高圧に維持してなる処理（高温
高圧処理）、あるいは超純水を高温、高圧に維持しなが
ら、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上
の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理
（高温高圧・電解処理）、あるいは超純水中に配設した
イオン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利
用してなる処理（イオン交換処理）、超純水中に配設し
た触媒機能を有する固体表面での反応を利用してなる処
理（触媒処理）、あるいは超純水に誘電損失の可及的小
さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生成
し、水を電離又は解離させてなる処理（プラズマ処理）
が採用できる。

【００２１】そして、前述の水酸基増加処理と併用し
て、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高
く維持して、電界によって該被加工物の表面に水酸基イ
オンを引き寄せて、被加工物近傍の水酸基イオンの濃度
を高めて加工することが実用的である。また、生成した
ＯＨ^-とＨ⁺とが再結合してＨ₂Ｏに戻るのを抑制する
ために、強電界をかけて被加工物にＯＨ^-を引き寄せる
か、水素吸蔵合金を用いるなどでＨ⁺イオンを強制的に
除外する方法が有力である。

【００２２】次に、各水酸基増加処理について説明す
る。先ず、電解処理は、超純水中に間隔を置いて配設し
た一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電
気分解してなる処理であるが、通常は陽極側を被加工物
とした一対の電極を用い、両電極間に直流バイアス電圧
を印加して行うのである。ここで、被加工物表面に単位
時間に作用するＯＨ^-を増加させるには、電極間の電界
強度を増加させる、即ち電極間にかける直流バイアスを
高くするか、電極間のギャップを小さくすれば良い。こ
の場合、超純水中に存在するイオンはＨ⁺、ＯＨ^-のみ
であり、よって直流バイアスを印加した場合、陽極近傍
にはＯＨ^-が多数存在することになる。この陽極近傍の
ＯＨ^-によって、陽極となっている被加工物を加工する
のである。被加工物の加工量は、一般にファラデーの法
則によって決まり、被加工物の１グラム等量の元素を電
解溶出させるのに必要な電気量はＦ（ファラデー定数）
クーロンであり、電流密度が高い程、加工速度が速いこ
とになる。

【００２３】高温高圧処理は、超純水を高温、高圧に維
持してなる処理であり、液体の状態では水のイオン積が
圧力及び温度に依存してその絶対量が変化することを利
用するものである。図１は、１００ｋbar （１０¹⁰Ｐ
ａ）、１０００℃までの超高温、超高圧領域において水
の電気伝導度を測定することによって得られた水のイオ
ン積Ｋｗと密度ρの関係のグラフである。尚、イオン積
とｐＨとの関係は、ｐＨ（Ｈ₂Ｏ）＝−ｌｏｇ〔Ｈ⁺〕＝−ｌｏｇＫｗ^1/2 で与えられる。

【００２４】イオン積と圧力、温度の関係の傾向は概ね
以下のようである。先ず、１〜１０ｋbar の範囲で圧力
一定の条件においては、イオン積は温度の上昇に伴い増
加するが、その傾きは徐々に減少し、ある温度で極限値
に達した後は温度の上昇に伴い減少する。３０〜１００
ｋbar の範囲で圧力一定の条件においては、イオン積は
単調増加する。次に、温度一定の条件においては、イオ
ン積は圧力の増加に伴い増加する。また、密度一定の条
件においても、イオン積は温度、圧力の上昇に伴い増加
する。例えば、密度１．０ｇ／ｃｍ³で室温（２５℃）
から２００℃まで上昇させた場合、水のイオン積Ｋｗは
１０^-14から約１０^-10.118程度に増加する一方で圧力
は３ｋbar （３×１０⁸Ｐａ、約３０００気圧）に上昇
する。

【００２５】高温高圧・電解処理は、超純水を高温、高
圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設した一
対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分
解してなる処理であり、前述の電解処理と高温高圧処理
とを組合せたものである。

【００２６】イオン交換処理は、超純水中に配設したイ
オン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利用
してなる処理であり、イオン交換樹脂膜又は透水性の仕
切膜間にイオン交換樹脂粒若しくは固体電解質を充填し
たものなどを利用できる。そして、イオン交換機能を有
する固体表面の両側に陽極と陰極を配設して、固体表面
で生成したＯＨ^-を陽極側に、Ｈ⁺を陰極側に引き寄せ
て分離し、陽極として用いた被加工物又は陽極の近傍に
配設した被加工物をＯＨ^-によって加工するのである。
また、触媒処理は、触媒機能を有する固体表面で水分子
を励起若しくは活性化し、陽極と陰極間に印加した電圧
によって水分子を電離若しくは解離させる処理である。

【００２７】プラズマ処理は、超純水に誘電損失の可及
的小さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生
成し、水を電離又は解離させてなる処理であり、典型的
な非平衡状態でＯＨ^-を生成する方法である。この場
合、プラズマ中のＯＨ^-を強電界をかけるなどで強制的
に被加工物の加工面に作用させて加工するのである。ま
た、水蒸気状態の超純水に高周波電圧を印加してプラズ
マを発生させることも考慮される。

【００２８】ここで、本発明の加工原理は、超純水中の
ＯＨ^-によって被加工物を加工するのであるが、加工が
化学的溶出反応による除去加工であるか、あるいは酸化
反応による酸化被膜形成加工であるかは、水酸基の供給
量などの加工パラメーターを調節することによって選択
することが可能である。しかし、この加工パラメーター
は、水酸基増加処理の方法によっても異なり、現在のと
ころ両加工を選択するための加工パラメーターの範囲は
特定できない。

【００２９】

【実施例】次に、実際に被加工物を加工した具体例に基
づいて本発明を更に説明する。水酸基増加処理として、
実施例１は電解処理、実施例２は高温高圧処理、実施例
３はイオン交換処理を採用し、被加工物としてＳｉを始
め、その他の数種類の金属を用いて加工の実証試験を行
った。

【００３０】（実施例１−１）図２に示すように、陽極
側をＳｉ、陰極側を回転電極とした加工装置を用いて実
証試験を行った。回転電極を使用する利点としては、電
極間に一定な水の流れを作ることで、安定した場での加
工ができること、電極間に常に新しい水を供給すること
で、場を清浄に保つことができることなどが挙げられ
る。前者については、平板状の両電極が微小なギャップ
（１ｍｍ以下）で対峙していると、両電極板の表面から
発生した気泡がギャップ間に溜まってしまい、安定な場
での加工が期待できないからである。この点について
は、従来の電解加工においても、電解液の流れを作って
気泡を除去している。

【００３１】本実施例の加工装置は、図２に示すよう
に、Ｓｉ板からなる試料１と、回転電極２とをギャップ
を設けて水槽３に満たした超純水４中に浸漬し、試料１
はＸＹステージ５に固定されたサポート部材６に保持さ
れ、回転電極２はＺステージ７に固定されたモータ８の
回転軸９（Ｚ軸方向）の先端に固定されている。前記試
料１の加工面は、ＸＹ面と直交させて配設し、例えばＹ
Ｚ面と平行に配設している。従って、ＸＹステージ５と
Ｚステージ７とを駆動することによって、試料１と回転
電極２とのギャップ間隔を含め相対的位置を変更できる
ようになっている。そして、前記試料１と回転電極２
は、それぞれ電源１０にリード線１１，１１等を介して
電気的に接続され、試料１には正電圧が印加され、回転
電極２は接地電位に維持されている。前記試料１と回転
電極２との間に流れる電流は電流計１２で測定してい
る。また、前記水槽３を含め機構部分の殆どを気密チャ
ンバー１３内に収容し、該気密チャンバー１３の内部は
Ａｒガスでパージしている。

【００３２】前記回転電極２の材料としては、ＯＨ^-や
Ｈ⁺によって侵されないものを用いる必要があり、Ａｕ
やＰｔが最も好ましい。本実施例では、Ａｌ球の表面に
無電解めっきによってＮｉを１０μｍの厚さにコーティ
ングし、その上に電解めっきによってＡｕをコーティン
グしたものを回転電極２として用いた。

【００３３】先ず、両電極間（陽極の試料１と陰極の回
転電極２との間）に印加する直流バイアスを一定にし、
ギャップを変化させて電界強度を増加させてＳｉに作用
するＯＨ^-の量を増加させた場合のＳｉの変化の様子を
観察した。加工条件及び加工結果を次の表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ここで、表１中の酸化膜の膜厚は、触針式
粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム）を用いて測定
した。その結果、試料１に形成された酸化膜は、回転電
極２が最も接近している中心部分が最も膜厚が厚く成長
しており、中心から遠ざかるにつれて酸化膜の成長は小
さくなっていた。これは、回転電極を用いたため、回転
電極の中心から遠ざかるにつれてギャップが大きくな
り、それに伴って電界強度が弱まった分布になってお
り、その結果としてＳｉに作用するＯＨ^-の単位時間当
たりの量が減少したためと推測される。上記の結果、少
なくとも電流密度が０．９ｍＡ／ｃｍ²程度以下では、
酸化被膜形成加工であることが分かる。

【００３６】（実施例１−２）次に、電流密度を増加さ
せるとともに、Ｓｉに作用するＯＨ^-の濃度を一様にす
るために、平行平板電極を用いた加工を試みた。図３に
その加工装置の概略を示している。この加工装置は、四
フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の容器２０に満たし
た超純水２１中に、両極ともＳｉ製の平板からなる試料
２２，２２を絶縁体のスペーサ２３を介して平行に固定
した状態で浸漬し、一方の試料２２に電源２４から正電
圧を印加し、他方の試料２２を零電位に維持し、前記容
器２０の開口部は蓋２５で覆った上にガス不透過性の袋
２６で密閉した構造を有し、その内部をＡｒガスでパー
ジしている。尚、図中２７は温度計である。

【００３７】前述の実施例１−１と同様に、両試料２
２，２２に直流バイアスを印加して、加工を試みた。そ
の加工条件と加工結果を以下の表２に示し、この電流密
度でも加工は酸化被膜形成加工であった。

【００３８】

【表２】

【００３９】（実施例１−３）次に、電流密度を更に増
加させる目的で、陰極を針状の電極として加工を試み
た。図４は、その加工装置の概略を示す。この加工装置
は、密閉容器３０内に配した水槽３１に超純水３２を満
たし、保持台３３に固定したＳｉ製の平板からなる試料
３４を超純水３２に浸漬するとともに、金線からなる針
状電極３５を該試料３４に垂直に所定のギャップを設け
て保持台３３に固定して同様に超純水３２中に浸漬し、
電源３６から試料３４に正電圧を印加するとともに、針
状電極３５を零電位に維持し、更に前記密閉容器３０を
Ａｒガスでパージする構造のものである。尚、図中３７
は温度計である。

【００４０】前述の実施例１−１と同様に、両試料３４
と針状電極３５間に直流バイアスを印加して、加工を試
みた。その加工条件と加工結果を以下の表３に示し、こ
の電流密度でも加工は酸化被膜形成加工であった。

【００４１】

【表３】

【００４２】以上の結果より、被加工物がＳｉについて
は、電流密度が０．１１〜７．９ｍＡ／ｃｍ²の範囲で
は、加工は酸化被膜形成加工であった。現在、半導体工
業においてＳｉ酸化膜は、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶
縁膜などＳｉデバイスの製造の様々な分野に利用されて
いる。このＳｉ酸化膜の生成法は様々あるが、今日のデ
バイス製造に用いられるＳｉ酸化膜は、主としてＳｉを
高温の雰囲気中に曝すことで均一に形成される熱酸化膜
である。これまでＳｉ酸化膜の生成法としては、乾燥酸
化、加湿酸化、水蒸気酸化、加圧酸化、プラズマ酸化、
電解陽極酸化などが知られている。

【００４３】電解陽極酸化を除く他の方法では、酸化膜
の特性はほぼ同様であるのに対し、電解陽極酸化による
方法では酸化膜の密度は他の方法よりもかなり小さく、
抵抗率も他の方法と比べて４桁も小さい。これは、電解
陽極酸化法では、電解液中の電解質がＳｉ酸化膜に大き
く影響を与えるためと考えられる。本発明の加工方法で
陽極に生じたＳｉ酸化膜は、超純水中での陽極電極反応
によるものである。そこで、本発明による酸化膜と熱酸
化膜とをＦＴ−ＩＲ（Fourier Transfer−Infrared Spe
ctroscopy ）（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−３型）と、Ａ
ＥＳ（Auger Electron Spectroscopy ）によって分析し
た。ＦＴ−ＩＲの分析結果からは、本発明の酸化膜は、
一般にデバイス製造に用いられている熱酸化膜よりもＳ
ｉ−Ｏ結合の量が少ないことが分かった。しかし、一方
ではＡＥＳの分析結果からは、本発明の酸化膜は熱酸化
膜に匹敵する構造を持つということが分かった。従っ
て、酸化被膜形成加工の加工条件を最適にすることによ
り、超純水中でＳｉの電極反応を行えば、熱酸化膜に匹
敵するＳｉ酸化膜が得られる可能性がある。

【００４４】（実施例１−４）前述の実施例１−３の加
工装置を使用し、試料としてＣｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌの
加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表４に
示し、この加工条件ではＣｕ、Ｍｏは除去加工、Ｆｅ、
Ａｌは酸化被膜形成加工であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】ここで、加工終了直後に加工されたＣｕ、
Ｍｏの表面がそれぞれ茶褐色及び黒色に変化していた。
これらは、Ｃｕの酸化物ＣｕＯ及びＭｏの酸化物ＭｏＯ
であると思われる。特に、Ｃｕは加工中に緑色のもやが
水中に現れ、またＭｏの加工終了後の水の一部に青色の
もやがかかっていた。従って、加工されたＣｕ及びＭｏ
の表面は酸化されていたと推測される。これらの結果か
ら超純水中での電極反応による加工メカニズムの一つの
モデルが考えられる。即ち、超純水中においては、物質
は先ずＯＨ^-やＨ₂Ｏが関係することによって酸化が生
じ、その酸化物が更にＯＨ^-やＨ₂Ｏが関係した何らか
の原因で脱離することで除去加工に変わるというモデル
である。

【００４７】（実施例２）本実施例では、超純水を高
温、高圧に維持して超純水中のＯＨ^-濃度を増大させ、
超純水中に浸漬した被加工物を加工することを試みた。
図１に示すように、室温付近の温度２５℃で、大気圧に
おける密度１．０ｇ／ｃｍ³の水を、密度を一定にした
まま２００℃まで温度を上昇させると圧力は３０００気
圧になることが分かる。そこで、本加工装置は、図５に
示すように、圧力容器４０の内部反応室４１内に超純水
４２を満たした四フッ化エチレン樹脂製の容器４３を配
置し、超純水４２中にＳｉ製の試料４４を浸漬し、また
圧力容器４０の外周には加熱用のセラミックヒーター４
５を巻回し、更にそれを断熱材４６で覆った構造のもの
であり、セラミックヒーター４５にはスライダック４７
を介して電流を供給するものである。尚、温度は圧力容
器４０に接触させた熱電対４８で測定する。前記圧力容
器４０は、３０００気圧に耐えるように設計されてお
り、収容空間４１を有する容器本体４０ａと蓋体４０ｂ
を８本のボルト４０ｃで締結し、容器本体４０ａと蓋体
４０ｂとは銅製のガスケット４０ｄで密閉したものであ
る。また、容器本体４０ａと蓋体４０ｂとは、ステンレ
ス鋼（ＳＵＳ３０４）で作製し、ボルト４０ｃは、線膨
張率がステンレス鋼よりも小さいＨＰＭ２鋼で作製し、
温度が上昇したときに、熱膨張率の違いによって締付力
が増加する自繋構造となっている。

【００４８】前記試料４４としては、厚さ４００μｍ、
縦横の長さが１×２ｃｍのＳｉウェハーを用いる。前処
理として、先ずエチルアルコールでＳｉウェハー表面の
油分やその他の汚れを拭き取り、次に５％フッ酸で３０
秒間洗浄して酸化膜の除去を行った。そして、最後に超
純水（流水）中で１０秒間洗浄を行い、十分に乾燥させ
た。加工前に、このＳｉウェハーの重量をｍｇオーダー
で測定した。加工条件及び加工結果として加工前重量と
加工後重量を次の表５に示している。

【００４９】

【表５】

【００５０】ここで、加工時間については、熱電対モニ
ターが２００℃を指示してから内部反応室中の超純水の
温度が２００℃になるまで待ち（１０分間）、それから
１時間の加工を行った。また、表中の厚さ減少量は、質
量差／（密度×表面積）で計算した。

【００５１】（実施例３）図６(a) 及び(b) に示すよう
な加工装置を用いてＣｕ板の加工を試みた。この加工装
置は、容器５０内に満たした超純水５１中に、陰極とな
る白金電極板５２と陽極となるＣｕ製の試料５３を一定
のギャップを保持して浸漬するとともに、両電極間に陽
イオン交換膜（Nafion１１７）５４を配設し、前記容器
５０の全体を気密容器５５内に収容して、その内部をＡ
ｒガスでパージする構造である。更に詳しくは、内部を
開口したギャップスペーサー５６の一側面側に前記陽イ
オン交換膜５４を挟んで白金電極板５２を固定し、ギャ
ップスペーサー５６の他側面側に前記試料５３を固定
し、この状態で超純水５１中に浸漬する。この場合、ギ
ャップスペーサー５６の開口５６ａの内部にも超純水５
１が満たされる。そして、電源５７から前記白金電極板
５２と試料５３間に、加工中に電流値が一定となるよう
に直流電圧を印加した。加工条件と加工結果を次の表６
に示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】ここで、表６中の加工１においては、陽イ
オン交換膜を乾燥したまま超純水に浸漬して加工を行っ
た結果、陽イオン交換膜を加工終了後に観察すると、陽
イオン交換膜は超純水との接触部だけが水を吸収して試
料側に膨張していた。その結果、陽イオン交換膜と試料
とのギャップは殆どなかった。それに対して、表６中の
加工２においては、陽イオン交換膜を予め超純水に十分
な時間浸漬して膜の膨張を一様にした後、更に超純水で
十分に洗浄した後にギャップスペーサーにセッティング
した。その結果、加工１では４０ｍＡの電流値を確保す
るために印加した電圧は数１０Ｖであったのに対し、加
工２では３０ｍＡの電流値を確保するために印加した電
圧は６００〜１４００Ｖになった。

【００５４】このイオン交換処理によってＯＨ^-濃度を
増加させる加工方法では、イオン交換材を表面に有する
特定形状の工具を陰極とし、被加工物を陽極として加工
をすれば、工具の形状を被加工物に転写する加工（転写
加工）や、イオン交換材を表面に有するワイヤー電極を
陰極として用いれば、陽極の被加工物を切断する加工
（切断加工）が可能である。

【００５５】

【発明の効果】以上にしてなる本発明の超純水中の水酸
基による加工方法によれば、以下の顕著な効果を奏す
る。ＯＨ^-イオンと被加工物の化学的作用による加工であ
るため、被加工物の特性を損なうことはない。電解加工等で使用する水溶液と違い超純水中には
Ｈ⁺、ＯＨ^-及びＨ₂Ｏのみが存在し、金属イオン等の
不純物は存在しないので、外部からの不純物の遮断が完
全であれば、完全に清浄な雰囲気中での加工が可能であ
る。超純水のみを使用するため加工コストの大幅な低減も
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度と圧力をパラメータとした水の密度とイオ
ン積との関係を示すグラフである。

【図２】水酸基増加処理として電解処理を採用し、回転
電極を用いた加工装置の簡略断面図である。

【図３】水酸基増加処理として電解処理を採用し、平行
平板電極を用いた加工装置の簡略断面図である。

【図４】水酸基増加処理として電解処理を採用し、針状
電極を用いた加工装置の簡略断面図である。

【図５】水酸基増加処理として高温高圧処理を採用した
加工装置の簡略断面図である。

【図６】水酸基増加処理としてイオン交換処理を採用し
た加工装置を示し、(a) は装置の簡略断面図、(b) は電
極周辺構造を示す分解斜視図である。

【符号の説明】

１試料（被加工物）２回転電極３水槽４超純水５ＸＹステージ６サポート部材７Ｚステージ８モータ９回転軸１０電源１１リード線１２電流計１３気密チャンバー２０容器２１超純水２２試料（被加工物）２３スペーサ２４電源２５蓋２６袋２７温度計３０密閉容器３１水槽３２超純水３３保持台３４試料（被加工物）３５針状電極３６電源３７温度計４０圧力容器４０ａ容器本体４０ｂ蓋体４０ｃボルト４０ｄガスケット４１内部反応室４２超純水４３容器４４試料（被加工物）４５セラミックヒーター４６断熱材４７スライダック４８熱電対５０容器５１超純水５２白金電極板５３試料（被加工物）５４陽イオン交換膜５５気密容器５６ギャップスペーサー５６ａ開口５７電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微量の不可避不純物を除き超純水のみを
用い、これにイオン積を増大させる水酸基増加処理を施
し、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純
水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンに
よる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工
若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水
中の水酸基による加工方法。
【請求項２】前記水酸基増加処理として、超純水中に
間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流
を流し、超純水を電気分解してなる請求項１記載の超純
水中の水酸基による加工方法。
【請求項３】前記水酸基増加処理として、超純水を高
温、高圧に維持してなる請求項１記載の超純水中の水酸
基による加工方法。
【請求項４】前記水酸基増加処理として、超純水を高
温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設
した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を
電気分解してなる請求項１記載の超純水中の水酸基によ
る加工方法。
【請求項５】前記水酸基増加処理として、超純水中に
配設したイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面
での電気化学反応を利用してなる請求項１記載の超純水
中の水酸基による加工方法。
【請求項６】前記水酸基増加処理として、超純水に誘
電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して水
プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなる請求項
１記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項７】前記被加工物を陽極とし、又は被加工物
の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオ
ンを引き寄せてなる請求項１〜６何れかに記載の超純水
中の水酸基による加工方法。