JPH1059344A - 保香性プラスチック多層容器 - Google Patents

保香性プラスチック多層容器

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JPH1059344A
JPH1059344A JP21290696A JP21290696A JPH1059344A JP H1059344 A JPH1059344 A JP H1059344A JP 21290696 A JP21290696 A JP 21290696A JP 21290696 A JP21290696 A JP 21290696A JP H1059344 A JPH1059344 A JP H1059344A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 香気性成分を充填し経時させたときの接着劣
化が有効に解消された保香性多層プラスチック容器を提
供するにある。 【解決手段】 内層１１と、第一の中間層１２と、第二
の中間層と、第三の中間層と、外層とが、各層間の接着
剤樹脂層１４，１５を介して積層され、内外層と環状オ
レフィン系共重合体層との間の接着剤樹脂がエチレンと
樹脂当たり６乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重
合させて得られる密度が０．８００乃至０．９１０ｇ／
ｃｍ3 の線状超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物
であり、且つ環状オレフィン系共重合体層とエチレンビ
ニルアルコール共重合体層との間の接着剤樹脂が前記線
状超低密度ポリエチレンの酸変性物からなることを特徴
とする保香性プラスチック多層容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保香性プラスチック多
層容器に関するもので、より詳細には環状オレフィン系
共重合体及びエチレンビニルアルコール共重合体を中間
層及び線状のオレフィン系樹脂を内外層とし、香気成分
を有する内容物を充填した場合の層間接着性の劣化が防
止された保香性プラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック多層容器は、練り歯磨き、
化粧料、トイレタリー製品、各種薬品、糊乃至接着剤、
高粘性調味料乃至食品等の種々の内容物を収容する包装
容器として広く使用されている。
【０００３】この多層容器において、成形性や、製造コ
ストの点、内容物保存上要求される種々の特性を満足さ
せるため、種々のプラスチック素材が組み合わせで使用
されているが、容器の内外層には、成形性や、衛生的特
性、更にはコストの見地から、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の線状のオレフィン系樹脂が使用される場合が
多い。
【０００４】容器壁を通しての酸素の透過を防止するた
めに、酸素バリアー性樹脂を使用することも古くから知
られており、例えば、低密度ポリエチレンの内外層及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレンビニ
ルアルコール共重合体）の中間層から成る多層押出チュ
ーブ容器も既に知られている（例えば、特公昭５７−３
３２２３号公報）。
【０００５】また、環状オレフィン系共重合体が耐水分
透過性に優れていることを利用して、多層容器を製造す
ることも既に知られている。例えば、特開平４−２７６
２５３号公報には、壁面が材質の異なる２層を含む多層
から成る容器であって、そのうちの少なくとも１層が熱
可塑性ノルボルネン系ポリマーから成ることを特徴とす
る医療用または食品包装用容器が記載されている。ま
た、これらの各層を接着するために、塩素化や無水マレ
イン酸で変成したポリプロピレンが使用されることも記
載されている。
【０００６】特開平７−５２３４０号公報には、少なく
とも２種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチ
ック容器において、外層が環状オレフィンとエチレンを
共重合させた非結晶性樹脂であり、内層がポリオレフィ
ン樹脂であることを特徴とする多層プラスチック容器が
記載されている。また、層間の接着に、エチレン−αオ
レフィン共重合体の酸変性物を使用することも記載され
ている。
【０００７】特開平７−２６６５１７号公報には、ポリ
オレフィン系樹脂層の間に環状オレフィン成分５〜６０
モル％を含有するポリオレフィン樹脂層を介在させたこ
とを特徴とする、少なくとも３層の樹脂構成から成る耐
衝撃性に優れた防湿性多層押出構造物が記載されてい
る。この公知例にも、層間接着に、酸変性オレフィン系
樹脂の使用が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
環状オレフィン系共重合体を、通常のオレフィン系樹脂
等の熱可塑性樹脂の中間層として用いると、耐内容物性
やシール性に悪影響を及ぼすことなしに、容器の保香性
等を向上させうることを見いだした（特許出願中）。
【０００９】しかしながら、環状オレフィン系共重合体
及びエチレンビニルアルコール共重合体を中間層、線状
のオレフィン系樹脂を内外層とする多層容器に、香気成
分を含有する内容物を充填し、これを経時させると、層
間接着が著しく劣化することが分かった。即ち、環状オ
レフィン系共重合体と線状のオレフィン系樹脂とは接着
性に乏しく、また、環状オレフィン系共重合体とエチレ
ンビニルアルコール共重合体とも接着性に乏しく、両樹
脂層間に接着剤樹脂を介在させることは、上記従来技術
にも示されているとおりであるが、従来使用されている
接着剤樹脂は、香気性内容物を充填する前には高い接着
強度を示すものでも、充填後経時させると、接着強度が
著しく低下し、デラミネーションを生じるのである。
【００１０】内容物中に含有される香気性成分の量が微
量であるにもかかわらず、積層物のデラミネーションが
生じるのは、極めて奇異な感じを与えるが、これは、中
間層として存在する環状オレフィン系共重合体が香気性
成分に対するバリアー性が大きく、線状のオレフィン系
樹脂の内層を透過した香気性成分が、環状オレフィン系
共重合体と接着剤樹脂との界面に作用し、接着劣化を引
き起こすためと考えられる。
【００１１】本発明者らは、環状オレフィン系共重合体
と線状のオレフィン系樹脂との接着剤樹脂として、特定
のエチレン−αオレフィン共重合体を選択すると、上記
香気性成分による接着劣化が有効に解消されることを見
いだした。
【００１２】即ち、本発明の目的は、環状オレフィン系
共重合体及びエチレンビニルアルコール共重合体から成
る中間層と線状のオレフィン系樹脂の内外層とが接着剤
を介して接合された多層プラスチック容器において、香
気性成分を充填し経時させたときの接着劣化が有効に解
消された保香性多層プラスチック容器を提供するにあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、線状の
オレフィン系樹脂からなる内層と、環状オレフィン系共
重合体からなる第一の中間層と、エチレンビニルアルコ
ール共重合体からなる第二の中間層と、環状オレフィン
系共重合体からなる第三の中間層と、線状のオレフィン
系樹脂からなる外層とが、各層間の接着剤樹脂層を介し
て積層され、内外層と環状オレフィン系共重合体層との
間の接着剤樹脂がエチレンと樹脂当たり６乃至２０モル
％のα−オレフィンとを共重合させて得られる密度が
０．８００乃至０．９１０ｇ／ｃｍ3 の線状超低密度ポ
リエチレン或いはその酸変性物であり、且つ環状オレフ
ィン系共重合体層とエチレンビニルアルコール共重合体
層との間の接着剤樹脂が前記線状超低密度ポリエチレン
の酸変性物からなることを特徴とする保香性プラスチッ
ク多層容器が提供される。
【００１４】本発明のプラスチック多層容器において
は、 １．線状超低密度ポリエチレンを構成するα−オレフィ
ンが炭素数４乃至８のα−オレフィンであること、 ２．線状超低密度ポリエチレンの酸変性物が線状低密度
ポリエチレン当たり０．１乃至０．６モル％の無水マレ
イン酸をグラフトさせたものであること、 ３．線状超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物が
０．４乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートを
有するものであること、 ４．線状のオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロ
ピレン或いは結晶性エチレン・プロピレン共重合体であ
ること、 ５．環状オレフィン系共重合体が１０乃至５０重量％の
環状オレフィン単位を含有する共重合体であること、 ６．環状オレフィン系共重合体が６０℃以上のガラス転
移点（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系共重合体である
こと、 ７．容器の全体の厚さが１００乃至１０００μｍであ
り、内外層の合計厚さと環状オレフィン系共重合体中間
層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、内外
層の合計厚さとエチレンビニルアルコール共重合体中間
層の厚さとの比が９９：０．１乃至７０：３０であり、
且つ接着剤層の厚みが３乃至４０μｍであること、 ８．共押出ブロー成形容器であること、が好ましい。
【００１５】本発明においては、エチレン−αオレフィ
ン共重合体の内でも、６乃至２０モル％、特に１０乃至
２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られる
密度が０．９１０乃至０．８００ｇ／ｃｍ3 、特に０．
９００乃至０．８４０ｇ／ｃｍ3 の線状超低密度ポリエ
チレン或いはその酸変性物を選択し、これを環状オレフ
ィン系共重合体と線状のオレフィン系樹脂との接着に用
いること及び上記の酸変性物を環状オレフィン系共重合
体とエチレンビニルアルコール共重合体との接着に用い
ることにより、香気性成分による接着劣化を防止し、経
時後の接着強度を高いレベルに保つことができる。
【００１６】本発明に用いる線状超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）とは、一般に知られている線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様に、エチレンとαオレ
フィンとの共重合体から成り、αオレフィンに基づく分
岐鎖を有するものであるが、分岐鎖の長さと数とが、Ｌ
ＬＤＰＥよりも低い上記密度範囲を与えるようになって
いる。即ち、一般に、分岐鎖の数が増えると、これにつ
れて密度が低下し、また、同じ分岐鎖の数では、分岐鎖
が長くなるほど、密度が低下するが、本発明では、上記
密度の線状超低密度ポリエチレン乃至その酸変性物を、
環状オレフィン系共重合体と線状のオレフィン系樹脂と
の接着剤として用い、且つ上記酸変性物を環状オレフィ
ン系共重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との
接着剤として使用するることにより、環状オレフィン系
共重合体との接着界面での香気性成分による劣化を有効
に防止することができる。
【００１７】後述する例を参照されたい。αオレフィン
の含有量が６モル％よりも低く、密度が０．９１０ｇ／
ｃｍ3 よりも高いエチレン−αオレフィン共重合体（Ｌ
ＬＤＰＥ）の未変性物を接着剤として使用した場合（比
較例５及び６）には、環状オレフィン系共重合体と線状
のオレフィン系樹脂との初期の剥離強度は２．２乃至
２．３ｋｇ／ｃｍと満足すべきものではあるが、練り歯
磨き充填、経時後の剥離強度が０．２ｋｇ／ｃｍ以下に
低下する。また、環状オレフィン系共重合体とエチレン
ビニルアルコール共重合体との剥離強度も０．０５ｋｇ
／ｃｍ以下と極めて低いものである。一方、上記エチレ
ン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）の酸変性物を
用いた場合（比較例７）には、練り歯磨きを充填し、経
時させただけで、デラミネーションが発生するのであ
る。
【００１８】これに対して、本発明に従い、αオレフィ
ンの含有量が６モル％以上で、密度が０．９１０ｇ／ｃ
ｍ3 以下のエチレン−αオレフィン共重合体を接着剤と
して使用した場合（実施例１乃至２及び比較例１乃至
４）には、練り歯磨き充填、経時後の剥離強度が尚１．
１ｋｇ／ｃｍ以上に維持され、特にαオレフィンの含有
量が１０モル％以上で、密度が０．９００乃至０．８４
０ｇ／ｃｍ3 のエチレン−αオレフィン共重合体を接着
剤として使用した場合（実施例１、比較例３）には、練
り歯磨き充填、経時後の剥離強度が２．０ｋｇ／ｃｍ以
上に維持されるのである。
【００１９】また、未酸変性のエチレン−αオレフィン
共重合体を用いた場合（比較例１乃至４）には、環状オ
レフィン系共重合体とエチレンビニルアルコール共重合
体との剥離強度は０．０５ｋｇ／ｃｍと低いが、上記共
重合体を酸変性したものを環状オレフィン系共重合体と
エチレンビニルアルコール共重合体との接着に使用する
ことにより、剥離不能な程度に接着強度を高めることが
できる（実施例１乃至２）。
【００２０】内容物押出用のチューブ容器の場合、容器
胴部には、内容物押出のための圧縮変形応力が時間間隔
をおいて反復して加えられるが、本発明の容器では、環
状オレフィン系共重合体中間層により、香気性成分の透
過が抑制されると共に、香気性成分によるデラミネーシ
ョンも抑制されるので、軽快な押出性能と共に、優れた
内容物の保存性も同時に得られるものである。
【００２１】また、エチレンビニルアルコール共重合体
は吸湿によりガスバリアー性が著しく低下するが、本発
明の多層プラスチック容器では、エチレンビニルアルコ
ール共重合体から成る第二の中間層をサンドイッチする
形で、環状オレフィン系共重合体から成る第一及び第三
の中間層を設けたため、内容物からのエチレンビニルア
ルコール共重合体層への水分の透過も、外気からのエチ
レンビニルアルコール共重合体への水分の透過も、共に
抑制され、エチレンビニルアルコール共重合体層をガス
バリアー性に優れた状態に保持することができる。
【００２２】
【発明の実施形態】本発明の多層容器の一例を示す図１
において、この多層容器は、チューブ状容器１と蓋２と
から成っており、チューブ状容器１は、パリソンの中空
成形により一体に成形されたネジ付き押出口３、これに
連なる円錐状肩部４、及び細い筒状の胴部５を有してい
る。この筒状胴部５は、切断された端縁部６を有し、こ
の端縁部から内容物を充填した後、胴部の対向する内面
同士を融着して、密封底部を形成する。
【００２３】本発明の多層容器の他の例を示す図２にお
いて、この多層容器は、ボトル状容器１０と蓋２とから
成っており、このボトル状容器１０は、パリソンの中空
成形により一体に成形されたネジ付き口部３、これに連
なる円錐状肩部４、筒状の胴部５及びパリソンのピンチ
オフにより形成された密閉底部７を有している。この容
器では、口部３から内容物を充填し、充填後蓋２を締結
して密封を行う。
【００２４】胴部５の断面構造の一例を拡大して示す図
３において、この器壁は、内側から外側に向けて、線状
のオレフィン系樹脂から成る内層１１と、環状オレフィ
ン系共重合体を含有する第一の中間層１２と、エチレン
ビニルアルコール共重合体を含有する第二の中間層１３
と、環状オレフィン系共重合体を含有する第三の中間層
１４と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層１５とか
ら形成されている。内層１１と第一の中間層１２との
間、及び外層１５と第三の中間層１４との間には、線状
超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物から成る接着
剤層１６、１７が設けられている。また、第一の中間層
１２と第二の中間層１３との間、及び第二の中間層１３
と第三の中間層１４との間には、線状超低密度ポリエチ
レンの酸変性物から成る接着剤層１８、１９が設けられ
ている。
【００２５】接着剤層１８、１９が線状超低密度ポリエ
チレンの酸変性物であることは必須であるが、接着剤層
１６、１７は線状超低密度ポリエチレンの未変性物でも
またその酸変性物であってもよいが、一般には、接着剤
層１６、１７、１８、１９の全てが共通して線状超低密
度ポリエチレンの酸変性物であることが、接着剤組成を
単純化し、押出機数を減少させ、ダイ通路を簡略化する
上で好ましい。
【００２６】［環状オレフィン系共重合体］オレフィン
と環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（Ｃ
ＯＣ）が誘導されるオレフィンとしては、エチレンが好
適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペン
テン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィ
ンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用され
る。
【００２７】環状オレフィンとしては、基本的には、エ
チレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化
水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−
エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次
のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものでは
ない。
【００２８】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体；例えば下記式（１）
【化１】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
或いはアルキリデン基であり、ｎは１〜４の数である
（以下同様である）、で表されるビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン １−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
【００２９】トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−
デセン誘導体；例えば、下記式（２）
【化２】 で表されるトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デ
セン誘導体。特に、 トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン ２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デ
セン ５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デ
セン。
【００３０】トリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−
ウンデセン誘導体；例えば、下記式（３）
【化３】 で表されるトリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウ
ンデセン誘導体。特に、 トリシクロ［４．４．０．１2.5］−３−ウンデセン １０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−
ウンデセン。
【００３１】テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）
【化４】 で表されるテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．
１7.10］−３−ドデセン誘導体。特に、 テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ド
デセン ８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．
１7.10］−３−ドデセン ８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．
１7.10］−３−ドデセン ８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン ８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．
１7.10］−３−ドデセン ８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン ８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン ８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン ５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．
１7.10］−３−ドデセン ８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン １１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン ５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１7. 10］−３−ドデセン ８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2. 5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2. 5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１ 7.10］−３−ドデセン。
【００３２】ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０
2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下
記式（５）
【化５】 で表されるペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］
−４−ペンタデセン １，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン １，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン １４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１
3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン。
【００３３】ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１
9.12．０8.13］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記
式（６）
【化６】 で表されるペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．
１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］
−３−ペンタデセン メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．
１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン。
【００３４】ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０
2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、
例えば下記式（７）
【化７】 で表されるペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導
体。特に、 ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］
−４，１０−ペンタデカジエン。
【００３５】ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１
9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記
式（８）
【化８】 で表されるペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．
１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］
−３−ヘキサデセン １１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１
9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン １１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１
9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン １０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１
2.5 ．１9.12．０8. 13］−３−ヘキサデセン。
【００３６】ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０
2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下
記式（９）
【化９】 で表されるペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］
−４−ヘキサデセン １，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン １，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン １５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１
3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン。
【００３７】ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、
例えば下記式（１０）
【化１０】 で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン誘導体。
特に、 ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．
０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン １２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9. 14］−４−ヘプタデセン １２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１
10.13 ．０2.7 ．０9. 14］−４−ヘプタデセン １２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．
１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン １，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．
０9.14］−４−ヘプタデセン。
【００３８】ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン
誘導体、例えば、下記式（１１）
【化１１】 で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．
１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０ 12.16 ］−５−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．
１11.17 ．０3.8 ．０12.16］−５−エイコセン。
【００３９】ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１
10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16］−４−エイコセ
ン誘導体、例えば、下記式（１２）
【化１２】 で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１
10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１
12.15 ．０2.7 ．０11.1 6 ］−４−エイコセン ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１
10.17 ．１12.15 ．０ 2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセ
ン。
【００４０】ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコ
セン誘導体、例えば、下記式（１３）
【化１３】 で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．
１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０ 12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．
１11.18 ．０3.8 ．０12.17］−５−ヘンエイコセン。
【００４１】ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17］−５−ヘンエイ
コセン誘導体、例えば下記式（１４）
【化１４】 で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１
13.16 ．０3.8 ．０12.1 7 ］−５−ヘンエイコセン １５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１
11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン。
【００４２】オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）
【化１５】 で表されるオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．
１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５
−ドコセン誘導体。特に、 オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．
１11.18 ．１13.16 ．０3.8．０12.17 ］−５−ドコセ
ン １５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．１13 .16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン １５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１
4.7 ．１11.18 ．０13 .16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−
ドコセン。
【００４３】ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１
13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8．０12.21 ．０
14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１
６）
【化１６】 で表されるノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１
13.20 ．１15.18 ．０2.10．０3.8 ．０12.21 ．０
14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体。特に、 ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１
15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−
ペンタコセン トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１
13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０
14.19 ］−５−ペンタコセン。
【００４４】ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１
14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０
15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式
（１７）
【化１７】 で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１
14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０
15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、 ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１
16.19 ．０2.11 ．０4 .9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６
−ヘキサコセン。
【００４５】環状オレフィンの他の例として、次のもの
を挙げることもできる。 ５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン ５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン ５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン ５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン ５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物 １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン １，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセン ８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10 ］−３−ドデセン ８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．
０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン ８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10 ］−３−ドデセン ８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１
7.10 ］−３−ドデセン ８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．
１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン ８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．
４．０．１2.5 ．１7. 10 ］−３−ドデセン ８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン ８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．
１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン ８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン ８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１
2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン ８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．
１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン （シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシク
ロペンタジエンをさらに付加した化合物 １１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１
3.6 ．０2.7 ．０9.13 ］−４−ペンタデセン １１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１
3.6 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘキサデセン １１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．
１10.13 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘプタデセン １４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１
2.9 ．１4.7 ．１11.1 7 ．０3.8 ．０12.16 −５−エイ
コセン］
【００４６】この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２
モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残
余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１
５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよ
い。
【００４７】この共重合体の分子量は、特に制限はない
が、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄｌ
／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結
晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、
特に５％以下である。
【００４８】上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと
環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒
或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させる
ことにより得られる。
【００４９】好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化
学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００５０】［線状のオレフィン系樹脂］オレフィン樹
脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエ
チレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオ
タクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、ポ
リエチレン及びポリプロピレンが好適であり、ポリプロ
ピレンとしては、プロピレンのホモポリマーやプロピレ
ン−エチレンのランダム共重合体やブロック共重合体が
使用される。
【００５１】線状のオレフィン系樹脂としては、一般に
押出グレードのもの、例えばポリエチレンとしては、メ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）
が０．００１乃至２ｇ／１０分のものが、またポリプロ
ピレンとしてはメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８、２３０℃）が０．０５乃至５ｇ／１０分のものが
好適に使用される。
【００５２】上記線状のオレフィン系樹脂には、それ自
体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従
って配合しうる。
【００５３】内層のオレフィン系樹脂と外層のオレフィ
ン系樹脂とは、通常の場合同一であるが、容器の用途に
よっては、内層オレフィン系樹脂と外層オレフィン系樹
脂とは種類の異なったものであってもよく、例えば、外
層樹脂として、光沢性に優れたものや逆に艶消し性を有
するものを使用し、内層樹脂として成形性に優れたもの
を使用することができる。
【００５４】［エチレンビニルアルコール共重合体層］
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例え
ば、エチレン含有量が１５乃至６０モル％、特に２０乃
至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、
ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となる
ようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用され
る。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物
は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきで
あり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の
混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dＬ／g 以上、特に0.
05 dＬ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００５５】［接着剤層］本発明では、接着剤樹脂とし
て、エチレンと４乃至２０モル％、特に１０乃至２０モ
ル％のα−オレフィンとを共重合させて得られる密度が
０．９１０乃至０．８００ｇ／ｃｍ3 、特に０．９００
乃至０．８４０ｇ／ｃｍ3 の線状超低密度ポリエチレン
或いはその酸変性物を用いる。
【００５６】α−オレフィンとしては、炭素数４乃至８
のαオレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等
が好適に使用される。共重合体の具体的なものとして、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−
１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレ
ン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペン
テン−１共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或い
は２種以上のブレンド物でも使用される。
【００５７】全体としてのαオレフィンの共重合比率及
び密度が上記範囲内に入るという条件下では、線状超低
密度ポリエチレンに通常の線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）をブレンドして使用できることが理解される
べきである。
【００５８】接着剤として使用する線状超低密度ポリエ
チレンは、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８、１９０℃）が０．４乃至３０ｇ／１０分、特に１乃
至２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００５９】本発明では、線状超低密度ポリエチレンに
不飽和カルボン酸乃至その無水物をグラフトしたグラフ
ト共重合体を使用することが特に好ましい。というの
は、というのは、この酸変性線状超低密度ポリエチレン
は、環状オレフィン系共重合体とエチレンビニルアルコ
ール共重合体との接着に有効であるばかりではなく、線
状のオレフィン系樹脂と環状オレフィン系共重合体との
接着にも有効に作用するからである。
【００６０】不飽和カルボン酸乃至その無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン
酸のモノエステルがある。これらの中では無水マレイン
酸が好ましい。
【００６１】不飽和カルボン酸乃至その無水物のグラフ
ト量は、線状超低密度ポリエチレン当たり０．１乃至
０．６モル％、特に０．１乃至０．４モル％の範囲にあ
るのがよい。上記範囲を上回ると、接着強度が低下する
傾向がある。
【００６２】［層構成］本発明の容器では、全体の厚み
が１００乃至１０００μｍ、特に２００乃至９００μｍ
の範囲にあり且つ内外層の合計厚さと環状オレフィン系
共重合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０
であり、内外層の合計厚さとエチレンビニルアルコール
共重合体中間層の厚さとの比が９９：０．１乃至７０：
３０であるのが、容器の諸特性の点で好ましい。
【００６３】線状のオレフィン系樹脂から成る内層と、
外層とは、互いに等しい厚さで設けることもできるが、
内容物の保香性の点では、環状オレフィン系共重合体か
ら成る中間層を内面側に偏らせて設けるのがよく、この
場合、外層／内層の厚みの比が、５０乃至９９、特に６
０乃至９５の範囲にあるのがよい。
【００６４】環状オレフィン系共重合体層は、保香性や
水分遮断性の点で、少なくとも２５μｍ、好適には３０
乃至３００μｍの厚みを有することが好ましい。また、
エチレンビニルアルコール共重合体層は、酸素遮断性の
点で、少なくとも２μｍ、好適には５乃至１００μｍの
厚みを有することが好ましい。
【００６５】また、接着剤層は、３乃至４０μｍ、特に
５乃至３０μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００６６】［多層プラスチック容器及び製造方法］本
発明のプラスチック多層容器は、第一及び第三の中間層
となる環状オレフィン系共重合体、第二の中間層となる
エチレンビニルアルコール共重合体層、内層となる線状
のオレフィン系樹脂、外層となるオレフィン系樹脂、及
び接着剤層となる線状超低密度ポリエチレンをそれぞれ
対応する押出機で溶融し、内層／接着剤層／第一中間層
／接着剤層／第二中間層／接着剤層／第三中間層／接着
剤層／外層の層構成となるようにダイヘッド内で合流さ
せ、この積層体を共押出することにより製造することが
できる。積層体を、リングダイを通して押出して溶融パ
リソンとし、これをブロー成形することにより、ボトル
やチューブ容器が製造される。また、Ｔダイ等を通して
押出することにより、一旦シートに成形し、このシート
を加熱溶融した後、真空成形、圧空成形、或いはプラグ
アシスト成形することでカップ容器が製造される。製造
される。
【００６７】ダイヘッドとしては、多層多重ダイスが使
用されるが、ダイヘッドの温度は、用いる環状オレフィ
ン系共重合体の種類によっても相違するが、一般に２２
０乃至２５０℃の温度が、環状オレフィン系共重合体の
ゲル化を防止しながら、ドローダウン傾向を抑制する上
で適当である。
【００６８】本発明の多層プラスチック容器は、エタノ
ール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアセテー
ト、メントール、ピネン、アセティックアシッド、リモ
ネン等の系統の香り成分を含有する内容物の包装容器と
して、特に有用である。具体的には、香水、オーデコロ
ン等の化粧品香料；クレンジングクリーム、コールドク
リーム、ハンドクリーム、バニシングクリーム、ファン
デーションクリーム等のクリーム；アストリンゼンロー
ション、ハンドローション、スキントーニングローショ
ン、アフターシェーブローション等の化粧水；ポマー
ド、チック、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘア
ートニック等の整髪料乃至頭髪化粧品；水おしろい、ク
リームおしろい、乳児用ベビーパウダー等のおしろい；
等の化粧料：各種液体石鹸、浴用剤、バスソルト、バブ
ルバス、バスオイル、洗剤、シャンプー、リンス、室内
芳香剤、消臭芳香剤、練り歯磨き、皮革クリーム等のト
イレタリー用品等が挙げられる。また、本発明の容器
は、炭酸飲料や果汁入り飲料等の各種清涼飲料；アイス
クリーム、プリン、ゼリー、チョコレート、キャンデ
ー、ビスケット等の甘味製品；ミルク、バター、チー
ズ、ハム、ソーセィジ、ビーフ、チキン、ミート加工品
等の畜産物；かまぼこ、魚類、貝類、海苔等の水産物；
緑茶、ウーロン茶、紅茶、ココア、コーヒー等の嗜好
品；洋酒、薬草酒、リキュール等の酒類；醤油、ソー
ス、そばつゆ、天つゆ、焼き肉たれ等の調味料；等の食
品の包装にも使用しうる。
【００６９】
【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に
限定されない。以下の例において、試験及び評価は次の
通り行った。
【００７０】剥離強度測定：上記ボトルに練り歯磨きを
満注し密封し、ガラス密封容器に入れた後、５０℃恒温
層に４日保存した。次に、上記ボトルを取り出し、水
洗、風乾燥後、１５ｍｍ×５０ｍｍの切片に切出し、一
方の端をトルエンに浸漬した。トルエン処理にて、中間
層であるエチレン環状オレフィン共重合樹脂層は溶解
し、剥離強度測定用のクランプ部（ＬＤＰＥ内層及びＬ
ＤＰＥ外層）を形成させた。次いで、オリエンテック社
製引っ張り試験機を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎにてＴ字型引っ張り試験を行い、剥離強度を測定し
た。トルエン処理による剥離強度の測定結果を、線状の
オレフィン系樹脂層とエチレン環状オレフィン共重合体
層の層間接着強度とした。また、上記手法を用いるが、
トルエンの代わりに、ヂメチルスルフォキシド（ＤＭＳ
Ｏ）を用いて溶解処理を行った。即ち、ＤＭＳＯにてエ
チレンビニルアルコール共重合樹脂を溶かし、剥離強度
測定用のクランプ部（ＬＤＰＥ層／ＣＯＣ層の内外端
部）を形成させた。次いでオリエンテック社製引っ張り
試験機を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ
字型引っ張り試験を行い、剥離強度を測定した。測定結
果を、エチレン環状オレフィン共重合樹脂とエチレンビ
ニルアルコール共重合体樹脂の層間剥離強度とした。
【００７１】保香性評価法：上記ボトルに練り歯磨き１
００ｇを入れ、口部をアルミ箔ラミネートフィルムを用
いヒートシール後、セプタム付き密封ガラス容器に３本
密封保存した。保存温度は３７℃である。１月保存後、
セプタム付き密封ガラス容器気相部のガスを１ｍｌ採取
しガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を行った。ＧＣ分析
は島津製作所製ＧＣ−９Ａを用いＧカラム（６０ｍ）、
カラム温度１６０℃、インジェクションポート温度２２
０℃、キャリヤーガスＨｅにて分析した。
【００７２】実施例１ （樹脂）最内外層には、ＭＩ＝０．８（ＡＳＴＭＤ−１
２３８法）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用い
た。第一及び第三の中間層として、環状オレフィン含有
率２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３万のエチレン環状オレフィ
ン共重合体を用いた。第二の中間層として、エチレン含
有率３２ｍｏｌ％のエチレンビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）を用いた。更に、最内外層低密度ポリエチ
レン樹脂層とエチレン環状オレフィン共重合体樹脂層の
接着及びエチレン環状オレフィン共重合体樹脂層とエチ
レンビニルアルコール共重合体を接着させるために、１
−ブテン系主体のα−オレフィン含有量が１１．５ｍｏ
ｌ％であるエチレンα−オレフィン共重合体樹脂の無水
マレイン酸変性物（変性率０．２ｍｏｌ％）を用いた。 （成形）４本のスクリュー押出機を有する多層押出機を
用い、最外層に低密度ポリエチレン樹脂、第１の接着層
としてエチレンα−オレフィン共重合体樹脂の酸変性
物、第１の中間層にエチレン環状オレフィン共重合体樹
脂、第２の接着剤層にエチレンα−オレフィン共重合体
樹脂の酸変性物、第２の中間層にエチレンビニルアルコ
ール共重合体樹脂、第３の接着剤層にエチレンαオレフ
ィン共重合体樹脂の酸変性物、第３の中間層にエチレン
環状オレフィン共重合体樹脂、第４の接着剤層にエチレ
ンαオレフィン共重合体樹脂の酸変性物、最内層に低密
度ポリエチレン樹脂からなる４種９層の層構成となるダ
イレクトブロー成形を行った。成形時のシリンダー温度
は４種のシリンダーとも異なり、特に、エチレン環状オ
レフィン共重合体樹脂はシリンダー区間の一部で２５０
℃の温度設定を行った。全肉厚は６００μであり、それ
ぞれ層比率は３３％：２％：１０％：２％：６％：２
％：１０％：２％：３３％となる内容積１８０ｍｌの円
柱状ボトルを作成した。得られた結果を表１及び表２に
示す。
【００７３】実施例２ 接着層樹脂として、１−ブテンを主体とするα−オレフ
ィン含有量が６ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィン共重
合体樹脂の酸変性物（変性率０．２ｍｏｌ％）を用いる
以外は実施例１と同様にしてボトルを作成した。得られ
た結果を表１に示す。
【００７４】比較例１ 接着層樹脂として、１−ブテンを主体とするα−オレフ
ィン含有量が１１．５ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィ
ン共重合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてボ
トルを作成した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】比較例２ 接着層樹脂として、１−ブテンを主体とするα−オレフ
ィン含有量が６ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィン共重
合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてボトルを
作成した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】比較例３ 接着層樹脂として、１−オクテンを主体とするα−オレ
フィン含有量が１０ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィン
共重合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてボト
ルを作成した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】比較例４ 接着層樹脂として、４−メチル−１−ペンテンを主体と
するα−オレフィン含有量が６ｍｏｌ％のエチレン−α
オレフィン共重合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様
にしてボトルを作成した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】比較例５ 接着層樹脂として、１−ブテンを主体とするα−オレフ
ィン含有量が５ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィン共重
合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてボトルを
作成した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】比較例６ 接着層樹脂として、４−メチル−１−ペンテンを主体と
するα−オレフィン含有量が５ｍｏｌ％のエチレン−α
オレフィン共重合体樹脂を用いる以外は実施例１と同様
にしてボトルを作成した。得られた結果を表１に示す。
【００８０】比較例７ 接着層樹脂として、１−ブテンを主体とするα−オレフ
ィン含有量が５ｍｏｌ％のエチレン−αオレフィン共重
合体樹脂の酸変性樹脂（変性率０．１ｍｏｌ％）を用い
る以外は実施例１と同様にしてボトルを作成した。得ら
れた結果を表１に示す。
【００８１】比較例８ 中間層として、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂
のみ１層用い、３種５層のボトル（層比率３８％：２
％：２０％：２％：３８％）とする以外は実施例１と同
様にしてボトルを成形した。得られた結果を表１及び表
２に示す。
【００８２】比較例９ 接着層樹脂として、ポリ−１−ブテン樹脂を用いる以外
は実施例１と同様にしてボトルを作成した。得られた結
果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】表１から、オレフィン系樹脂とエチレン環
状オレフィン共重合樹脂間の接着の初期強度はαオレフ
ィンの含有率に依存せず実用強度を有している。しか
し、練り歯磨きを充填し、５０℃保存したものにおいて
は、その接着強度は接着剤樹脂中のαオレフィン含有率
や密度に著しく左右されることが分かった。特に、αオ
レフィン含有率が５ｍｏｌ％以下及び密度が０．９１０
ｇ／ｃｍ3 以上では急激に接着強度が低下し、実用強度
を満足しない結果を示した。また、ポリ−１−ブテン
（結晶性高分子）を接着剤とした比較例６では初期の接
着強度も得られておらず、オレフィン系樹脂とエチレン
環状オレフィン共重合体の層間接着には短鎖分岐の存在
だけで議論できないことが解った。つまり、エチレンと
αオレフィン共重合体のαオレフィン量を６ｍｏｌ％以
上とし、密度を０．９１０ｇ／ｃｍ3以下とすること
が、香気成分による接着劣化を防止する上で有効である
ことが分かった。
【００８６】また、酸変性した樹脂を用いた比較例７及
び比較例８では、酸変性を行わない樹脂を用いた比較例
５及び比較例６に比べ、保存後のデラミを起こす程に接
着強度は低下していたが、実施例２にある様に、酸変性
してあってもαオレフィン量が６ｍｏｌ％以上、特に１
０ｍｏｌ％以上である樹脂をベースポリマーとすること
で、オレフィン系樹脂とエチレン環状オレフィン共重合
樹脂間の接着剤として実用性がある事が解った。
【００８７】次に、エチレン環状オレフィン共重合樹脂
層とエチレンビニルアルコール共重合樹脂層の接着に関
しては、表１から見ても解る様に、酸変性を必須要件と
している。以上の結果から、エチレン樹脂層とエチレン
環状オレフィン共重合体樹脂層及びエチレンビニルアル
コール共重合樹脂層からなる多層容器に用いる接着性樹
脂は、エチレンαオレフィン共重合体樹脂であり、特
に、αオレフィン含有率を６ｍｏｌ％以上、好ましく
は、１０ｍｏｌ％以上であるエチレンαオレフィン共重
合樹脂をベースポリマーとした酸変性物である必要があ
る。
【００８８】表２から、練り歯磨き粉を実充填した場合
の１−メントールの透過量は従来のエチレンビニルアル
コール共重合体を中間層とした容器よりも保香性が高い
事が解った。
【００８９】
【発明の効果】本発明においては、エチレン−αオレフ
ィン共重合体の内でも、６乃至２０モル％、特に１０乃
至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られ
る密度が０．９１０乃至０．８００ｇ／ｃｍ3 、特に
０．９００乃至０．８４０ｇ／ｃｍ3 の線状超低密度ポ
リエチレン或いはその酸変性物を選択し、これを環状オ
レフィン系共重合体と線状のオレフィン系樹脂との接着
に用いること及び上記の酸変性物を環状オレフィン系共
重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との接着に
用いることにより、香気性成分による接着劣化を防止
し、経時後の接着強度を高いレベルに保つことができ
る。また、環状オレフィン系共重合体から成る第一及び
第三の中間層並びにエチレンビニルアルコール共重合体
から成る第二の中間層の組み合わせにより、内容物の保
存性を顕著に向上させることが可能となる。
【００９０】オレフィン層とエチレンビニルアルコール
共重合体等のバリヤ層との接着剤に使用されている従来
の樹脂はエチレンα−オレフィン共重合体のαオレフィ
ン量が５ｍｏｌ％以下の酸変性物であり、αオレフィン
量が６ｍｏｌ％以上のエチレン−αオレフィン共重合体
の酸変性物を接着剤として用いる点が全く新規である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層容器の一例を示す側面図である。
【図２】本発明の多層容器の他の例を示す側面図であ
る。
【図３】容器の胴部の断面構造の一例を拡大して示す断
面図である。
【符号の説明】
１ チューブ状容器 ２ 蓋 ３ ネジ付き押出口 ４ 円錐状肩部 ５ 筒状の胴部 ６ 端縁部 ７ 密閉底部 １０ ボトル状容器、 １１ 線状のオレフィン系樹脂から成る内層 １２ 環状オレフィン系共重合体を含有する中間層 １３ 線状のオレフィン系樹脂から成る中間層 １４、１５ 線状超低密度ポリエチレンから成る接着剤
層

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 線状のオレフィン系樹脂からなる内層
    と、環状オレフィン系共重合体からなる第一の中間層
    と、エチレンビニルアルコール共重合体からなる第二の
    中間層と、環状オレフィン系共重合体からなる第三の中
    間層と、線状のオレフィン系樹脂からなる外層とが、各
    層間の接着剤樹脂層を介して積層され、内外層と環状オ
    レフィン系共重合体層との間の接着剤樹脂がエチレンと
    樹脂当たり６乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重
    合させて得られる密度が０．８００乃至０．９１０ｇ／
    ｃｍ3 の線状超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物
    であり、且つ環状オレフィン系共重合体層とエチレンビ
    ニルアルコール共重合体層との間の接着剤樹脂が前記線
    状超低密度ポリエチレンの酸変性物からなることを特徴
    とする保香性プラスチック多層容器。
  2. 【請求項２】 線状超低密度ポリエチレンを構成するα
    −オレフィンが炭素数４乃至８のα−オレフィンである
    請求項１記載の保香性プラスチック多層容器。
  3. 【請求項３】 線状超低密度ポリエチレンの酸変性物が
    線状低密度ポリエチレン当たり０．１乃至０．６モル％
    の無水マレイン酸をグラフトさせたものである請求項１
    記載の保香性プラスチック多層容器。
  4. 【請求項４】 線状超低密度ポリエチレン或いはその酸
    変性物が０．４乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフロー
    レートを有するものである請求項１記載の保香性プラス
    チック多層容器。
  5. 【請求項５】 内外層と環状オレフィン系共重合体層と
    の間の接着剤樹脂及び環状オレフィン系共重合体層とエ
    チレンビニルアルコール共重合体層との間の接着剤樹脂
    が共に、共通の線状超低密度ポリエチレンの酸変性物か
    らなることを特徴とする請求項１記載の保香性プラスチ
    ック多層容器。
  6. 【請求項６】 線状のオレフィン系樹脂がポリエチレ
    ン、ポリプロピレン或いは結晶性エチレン・プロピレン
    共重合体である請求項１記載の保香性プラスチック多層
    容器。
  7. 【請求項７】 環状オレフィン系共重合体が１０乃至５
    ０重量％の環状オレフィン単位を含有する共重合体であ
    る請求項１記載の保香性プラスチック多層容器。
  8. 【請求項８】 環状オレフィン系共重合体が６０℃以上
    のガラス転移点（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系共重
    合体である請求項１記載の保香性プラスチック多層容
    器。
  9. 【請求項９】 容器の全体の厚さが１００乃至１０００
    μｍであり、内外層の合計厚さと環状オレフィン系共重
    合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であ
    り、内外層の合計厚さとエチレンビニルアルコール共重
    合体中間層の厚さとの比が９９：０．１乃至７０：３０
    であり、且つ接着剤層の厚みが３乃至４０μｍである請
    求項１記載の保香性プラスチック多層容器。
  10. 【請求項１０】 共押出ブロー成形容器である請求項１
    記載の保香性プラスチック多層容器。
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