JPH1059742A - 多孔質ガラス複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多孔質ガラスを利用して光学材料を提供するこ
とを主な目的とする。 【解決手段】波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して
骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラスと、Ｄ線に
対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０
５）を示す充填材料とを用いた多孔質ガラス複合体、及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質ガラス複合
体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分相法で製造される多孔質ガラスは、細
孔径が極めて狭い分布範囲で制御された貫通孔を有し、
しかも任意に制御された細孔径を有する等の特徴をも
つ。このため、上記多孔質ガラスは、精密濾過膜、限外
濾過膜、触媒担体、乳化分散素子等に幅広く利用されて
いる。

【０００３】一方、ガラス粉末を同ガラスと屈折率がほ
ぼ等しい液体の中に分散させた充填物を調製し、これに
光を照射すると、液体の屈折率が一致する波長において
透過率が急激に増加することがクリスチャンセン（Chri
stiansen）により１８８４年に報告されている。また、
それ以来もその原理と応用について盛んに研究されてい
た。

【０００４】しかしながら、１９５０年代以降、これら
に関する研究報告はなく、上記の現象を利用した製品又
は実用例は見当たらない。これは、特にミクロンオーダ
ーで整ったガラス粉末を調製し、再現性良く媒質中に分
散させることが困難であったことが一つの原因である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質ガラ
スを用いた新規な光学材料を提供することを主な目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔質ガラス
に一定の充填材料を存在させた複合体が、光学的に特異
な性質を発揮することを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、以下の多孔質ガラス複合体及び
その製造方法に係るものである。

【０００７】１．波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対
して骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラス成形体
の少なくとも細孔中に、Ｄ線に対して屈折率ｎ（但し
ｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示す充填材料が
存在することを特徴とする多孔質ガラス複合体。

【０００８】２．波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対
して骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラス成形体
が透明性支持体中に固定されていて、多孔質ガラス成形
体の少なくとも細孔中にＤ線に対して屈折率ｎ（但しｎ
₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示す充填材料が存
在することを特徴とする多孔質ガラス複合体。

【０００９】３．波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対
して骨格ガラスが屈折率ｎを示す多孔質ガラス粉末及び
Ｄ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋
０．０５）を示す充填材料からなり、多孔質ガラス粉末
の少なくとも細孔中及び該粉末の隙間に充填材料が存在
することを特徴とする多孔質ガラス複合体。

【００１０】４．波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対
して骨格ガラスが屈折率ｎを示す多孔質ガラス粉末及び
Ｄ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋
０．０５）を示す充填材料からなる組成物が透明性支持
体中に固定されていて、多孔質ガラス粉末の少なくとも
細孔中及び該粉末の隙間に充填材料が存在することを特
徴とする多孔質ガラス複合体。

【００１１】５．モノマーが満たされた型枠に多孔質ガ
ラス成形体を浸漬した後、該モノマーの重合反応をさ
せ、多孔質ガラス成形体の少なくとも細孔中に樹脂を充
填することを特徴とする多孔質ガラス複合体の製造方
法。

【００１２】６．型枠中にモノマー及び多孔質ガラス粉
末からなる組成物を充填した後、該モノマーの重合反応
をさせ、多孔質ガラス粉末の少なくとも細孔中及び該粉
末の隙間に樹脂を充填することを特徴とする多孔質ガラ
ス複合体の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。なお、明細書中、特に本願請求項１に
係る発明を第１発明、請求項２に係る発明を第２発明、
請求項３に係る発明を第３発明及び請求項４に係る発明
を第４発明という場合がある。

【００１４】第１発明の多孔質ガラス複合体は、波長５
８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して骨格ガラスが屈折率
ｎ₀を示す多孔質ガラス成形体の少なくとも細孔中に、
Ｄ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋
０．０５）を示す充填材料が存在するものである。

【００１５】本発明で用いる多孔質ガラス成形体は、そ
の種類は特に制限されず公知のものを用いることができ
るが、特にミクロ相分離現象を利用して合成されたもの
が好ましい。この中でも、特許第１５０４００２号のＣ
ａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系多孔質ガラス、特
許第１５１８９８９号のＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス等
は、高い再現性をもって細孔を均一に制御することがで
き、しかもその骨格ガラスは光の反射率が小さく、紫外
部〜赤外部の比較的広い範囲において大きな光吸収がな
いという点からより好ましい。

【００１６】本発明における多孔質ガラス成形体は、上
記のほか、後記の多孔質ガラス粉末から成形したもの、
或いはこの粉末を必要に応じて充填材料等とともに成形
したもの等も包含する。また、多孔質ガラス成形体の形
状は特に制限されず、例えば板状、管状、棒状、球状等
の各種の形状で使用できる。

【００１７】上記多孔質ガラス成形体は、さらに次のよ
うな特性を有することが望ましい。まず、平均細孔径が
通常０．０５〜１６μｍ程度、好ましくは０．１〜１６
μｍである。

【００１８】これに関し、その細孔径が１６μｍ
（７）、８．０μｍ（８）、１．５μｍ（９）及び０．
４μｍ（１０）であるＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラスの骨格ガラスにお
ける波長と屈折率との関係を図１に示す。屈折率ｎは、
波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）（１１）に対してｎ＝
１．５０〜１．５２の範囲にあり、また波長に依存して
短波長側で高く、長波長側で低くなる傾向を示す。比較
のためにトルエンの波長と屈折率の関係（１２）も示
す。ここで、Ｄ線における骨格ガラスの屈折率に差が生
じているのは、表１に示すように骨格ガラスの組成が細
孔径によって異なるためである。

【００１９】

【表１】

【００２０】多孔質ガラス成形体の気孔率は、通常は４
０〜７０％程度、好ましくは５０〜６０％である。

【００２１】細孔径は上記範囲内において均一であるこ
とが望ましい。特に、相対累積細孔分布曲線において、
細孔容積が全体の１０％を占める時の細孔径を細孔容積
が全体の９０％を占める時の細孔径で除した値が実質的
に１から１．５の範囲内にあるものがより望ましい。

【００２２】本発明で用いられる充填材料は、用いる多
孔質ガラスの骨格ガラスが波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ
線）に対して示す屈折率をｎ₀とすると、Ｄ線に対する
屈折率ｎがｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５となる範
囲内にあり、かつ、上記多孔質ガラス成形体の少なくと
も細孔に充填させることができるものであれば特に制限
されない。また、固体、液体等のいずれの状態のものも
使用できる。

【００２３】充填材料としては、例えば、四塩化炭素
（n=1.46044）、１，１，２−トリクロロエタン（n=1.4
7064）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（n=1.48
21）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（n=1.4941
9）、ペンタクロロエタン（n=1.5024）、トリクロロエ
チレン（n=1.4782）、テトラクロロエチレン（n=1.5056
6）、１，１，３−トリクロロプロパン（n=1.4832）、
クロロベンゼン（n=1.52460）、ｏ−又はｐ−クロロト
ルエン（n=1.5208〜1.5258）、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジク
ロロベンゼン（n=1.52849〜1.55145）、１，２−ジプロ
モエタン（n=1.5359、25℃）、フルオロベンゼン（n=1.
4629、25℃）、クロロブロモエタン（n=1.4841）等のハ
ロゲン化炭化水素類；ベンジルアルコール（n=1.540
3）、シクロヘキサノール（n=1.4648）、１−メチルシ
クロヘキサノール（n=1.4546）、２−ブテン−１，４−
ジオール（n=1.4716、25℃）、cis−又はtrans−２−メ
チルシクロヘキサノール（n=1.4640〜1.4611）、グリセ
リン（n=1.4716）、２−フェノキシエタノール（n=1.53
86）、フルフリルアルコール（n=1.4868）、テトラヒド
ロフルフリルアルコール（n=1.4520）、トリエチレング
リコール（n=1.4561）、ポリエチレングリコール（n=1.
459〜1.467、25℃）、２−アミノエタノール（n=1.453
9）、ジエタノールアミン（n=1.4753、30℃）、Ｎ−ブ
チルジエタノールアミン（n=1.462）、トリエタノール
アミン（n=1.4852）、２，２′−チオジエタノール（n=
1.52031）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（n
=1.4809）、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（n=
1.4837）等のアルコール類；アニソール（n=1.5179
1）、フェネトール（n=1.50735）、ｎ−又はｉ−ペンチ
ルフェニルエーテル（n=1.4876〜1.4950）、ｏ−、ｍ−
又はｐ−メトキシトルエン（n=1.5123〜1.5178）、ジベ
ンジルエーテル（n=1.54057）、ペラトロール（n=1.528
70、21.2℃）、シオネール（n=1.4578）、ビス（２−ク
ロロエチル）エーテル（n=1.45750）等のエーテル・ア
セタール類；安息香酸メチル（n=1.5181、16℃）、安息
香酸エチル（n=1.50682、17.3℃）、安息香酸プロピル
（n=1.50682、17.3℃）、安息香酸ブチル（n=1.4940、2
5℃）、安息香酸イソペンチル（n=1.4960、15.3℃）、
アビエチル酸エチル（n=1.5250）、フタル酸ジメチル
（n=1.5168）、フタル酸ジエチル（n=1.499、25℃）、
リン酸トリエチル（n=1.4948、25℃）、サリチル酸メチ
ル（n=1.5369）等のエステル類； ホロン（n=1.4998
2）、イソホロン（n=1.4775）、シクロヘキサノン（n=
1.4507）、アセトフェノン（n=1.53423）等のケトン
類；ベンゾニトリル（n=1.52823）、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン（n=1.5421）、シクロヘキシルアミン（n=1.45
65、25℃）、ジシクロヘキシルアミン（n=1.482）、ピ
ロール（n=1.5085）、ピペリジン（n=1.4530）、ピリジ
ン（n=1.51016）、α−、β−又はγ−ピコリン（n=1.5
0102〜1.50584）、２，４−ルチジン（n=1.5012）、
２，６−ルチジン（n=1.4971）、エチレンジアミン（n=
1.4568）、ジエチレントリアミン（n=1.48443）、テト
ラエチレンペンタミン（n=1.5042）、２−ピロリドン
（n=1.44、30℃）、モルホリン（n=1.4545）等の窒素化
合物；チオフェノン（n=1.52890）、テトラヒドロチオ
フェノン（n=1.52890）、ジメチルスルホキシド（n=1.4
773、25℃）等の硫黄化合物；ベンゼン（n=1.50108）ト
ルエン（n=1.49682）、ｐ−キシレン（n=1.49325、25
℃）、ｍ−キシレン（n=1.49715）、エチルベンゼン（n
=1.49588）、クメン（n=1.49145）、メシチレン（n=1.4
9937）、テトラリン（n=1.54184）、ｐ−シメン（n=1.4
909）、シクロヘキシルベンゼン（n=1.52633）、ドデシ
ルベンゼン（n=1.4824）、ｎ−、sec−又はtert−ブチ
ルベンゼン（n=1.48979〜1.49266）等の炭化水素類；大
豆油（n=1.471〜1.475、25℃）、ひまわり油（n=1.471
〜1.475、25℃）、ニガー油（n=1.472〜1.475、25
℃）、とうもろこし油（n=1.470〜1.472、25℃）、綿実
油（n=1.470〜1.472、25℃）、ごま油（n=1.471〜1.47
3、25℃）、なたね油（n=1.470〜1.474、25℃）、こめ
油（n=1.470〜1.473、25℃）、カポック油（n=1.469〜
1.473、25℃）、落花生油（n=1.468〜1.471、25℃）、
オリーブ油（n=1.466〜1.469、25℃）、パーム油（n=1.
449〜1.455、25℃）、え油（n=1.480〜1.481、25℃）、
あまに油（n=1.478〜1.481、25℃）、麻実油（n=1.475
〜1.478、25℃）、ひまし油（n=1.475〜1.480、25℃）
等の油脂類；ポリ塩化ビニル（n=1.52〜1.55（硬
質））、ポリビニルホルマール（n=約 1.50（成形
品））、ポリビニルブチラール（n=1.48〜1.49（硬
質）、n=1.47〜1.49（軟質））、ポリビニルアルコール
（n=1.49〜1.53（成形品））、フッ素樹脂（n=約 1.43
（三フッ化塩化エチレン））、ポリエチレン（n=約 1.5
1）、ポリアミド（n=約 1.59）、ポリプロピレン（n=1.
49）、尿素ホルムアミド樹脂（n=1.54〜1.56）、ポリエ
ステル（n=1.523〜1.57（硬質）、n=1.537〜1.55（軟
質））、酢酸ビニル樹脂（n=1.45〜1.47（成形品））、
ケイ素樹脂（n=約1.5（シリコンオイル）、25℃）、ア
クリル樹脂（n=約 1.49（ポリメタクリル酸メチル、成
形品））等の樹脂類；その他、オレイン酸（n=1.4599）
等の脂肪酸類；フルフラール（n=1.52608）等のアルデ
ヒド類等が挙げられる。

【００２４】これらは、単独で又は２種以上を併用する
ことができる。なお、これら例示した化合物等の屈折率
ｎのうち、温度が特に併記されていないものはすべて２
０℃での値を示す。また、本発明では、特に、充填材料
における光の波長に対する屈折率の変化が多孔質ガラス
よりも大きくなるようにすることが好ましい。

【００２５】本発明において、例えば液体の充填材料の
ように、多孔質ガラス成形体の細孔中に充填材料を固定
できない場合には、多孔質ガラス成形体を透明性支持体
中に固定した状態で充填材料を充填した複合体とすれば
良い（第２発明）。透明性支持体により固定した場合、
充填材料は多孔質ガラス成形体の少なくとも細孔中に存
在しており、また多孔質ガラス成形体と透明性支持体の
隙間にも存在していても良い。なお、本発明では、多孔
質ガラスの細孔中に充填材料を固定できるような場合で
あっても透明性支持体を用いることができる。

【００２６】固定の手段は、特に限定されないが、その
光学的特性を十分活かすために密閉することが好まし
い。例えば、支持体（箱形）の内寸法とほぼ同じ寸法の
多孔質ガラス成形体を作製し、これを充填材料とともに
支持体中に密閉すれば良い。

【００２７】透明性支持体は、本発明における所望の効
果が妨げられない限りその種類、形状等は特に限定され
ず、例えば石英ガラス等のガラス系、アクリル系樹脂等
の樹脂系等の公知の材質のものを用いることができる。
また、照射した光の通常１０％以上、好ましくは５０％
以上透過させるものが好ましく、この限りにおいては着
色されているものであっても良い。さらに、３００〜１
０００ｎｍの波長領域における光の吸収が小さいものが
特に好ましい。

【００２８】多孔質ガラス成形体の細孔に充填材料とし
て液体又は樹脂を充填した複合体のモデル図を図２
（ａ）に示す。この複合体では、多孔質ガラス成形体
（１）は均一な細孔（２）を構成する骨格ガラス（３）
からなり、その細孔の中に充填材料（４）が充填されて
いる。なお、図２では複合体の断面図であるため、細孔
が不連続に見えるが、実際は３次元的に連続した貫通孔
であるので、充填材料が実質的にすべての細孔内に充填
される。

【００２９】本発明では、波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ
線）に対して骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラ
ス粉末及びＤ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５
≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示す充填材料からなり、多孔
質ガラス粉末の少なくとも細孔中及び該粉末の隙間に充
填材料が存在することを特徴とする多孔質ガラス複合体
（第３発明）も包含される。

【００３０】第３発明における組成物では、多孔質ガラ
ス粉末の少なくとも細孔中及びその粉末の隙間に充填材
料が存在している。また、充填材料は、液体、固体等の
いずれの状態であっても良い。

【００３１】多孔質ガラス粉末としては、前記複合体で
用いられる多孔質ガラス成形体と同様の材質のものであ
れば特に制限されず、例えば前記複合体の多孔質ガラス
成形体の原料粉末を焼成して得た基礎ガラス熱処理し、
これを粉砕した後、酸処理によって、細孔を形成させた
もの（以下「多孔質ガラス−ａ」という）、或いは前記
多孔質ガラス成形体を粉砕して得たもの（「多孔質ガラ
ス−ｂ」という）等を用いることができる。

【００３２】これら粉末の平均粒径は、最終製品の用途
等によって適宜変更することができるが、通常は多孔質
ガラスが有する細孔径の２倍程度から最大５００μｍ程
度、特に細孔径の５倍から最大２００μｍが好ましい。

【００３３】充填材料としては、用いる多孔質ガラス粉
末の骨格ガラスが波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対
して示す屈折率をｎ₀とすると、Ｄ線に対して屈折率ｎ
（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示し、か
つ、上記多孔質ガラス粉末の少なくとも細孔及びその粉
末の隙間に充填できるものであれば特に制限されない。
具体的には、前記で示した充填材料を用いることができ
る。

【００３４】多孔質ガラス粉末と充填材料との割合は、
用いる充填材料の種類、最終製品の用途等に応じて適宜
定めることができるが、通常は多孔質ガラス粉末１００
重量部に対して充填材料３０〜５００重量部程度、好ま
しくは４５〜２００重量部とする。

【００３５】本発明の複合体がそれ自体定形を保持でき
ない場合は、これを透明性支持体中に固定した複合体と
して用いることができる（第４発明）。なお、多孔質ガ
ラス複合体が定形を保持できる場合であっても、透明性
支持体を用いることができる。

【００３６】透明性支持体は、本発明における所望の効
果が妨げられない限り特に限定されず、例えば前記複合
体の場合と同様のものを用いることができる。

【００３７】多孔質ガラス粉末の細孔中及その粉末の隙
間に充填材料を充填した複合体のモデル図を図２（ｂ）
に示す。この複合体では、多孔質ガラス粉末の細孔
（２）及び粉末の隙間（６）に充填材料が充填されてい
る。なお、図２では複合体の断面図であるため、細孔が
不連続に見えるが、実際は３次元的に連続した貫通孔で
あるので、充填材料が実質的にすべての細孔内に充填さ
れている。

【００３８】次に、本発明複合体の製造方法について説
明する。

【００３９】（１）上記の多孔質ガラス複合体におい
て、充填材料として樹脂を用いる場合は、例えば、図３
に示す工程により製造することができる。

【００４０】 挿入工程（１３） 多孔質ガラス成形体（１）を型枠（１４）に入れて固定
する。型枠は、重合後に脱型可能である限り特に制限さ
れず、公知のものを使用できる。

【００４１】 充填工程（１５） 型枠（１４）に、イ）モノマー或いはロ）樹脂を適当な
溶媒に溶かして得た溶液（４）を注入する。上記イ）の
場合、必要に応じて重合開始剤等の公知の添加剤を用い
ることもできる。なお、本発明の製造方法におけるモノ
マーは、モノマーそのもののほか、モノマーを加熱して
ある程度重合反応が進んだシラップ等も含む。

【００４２】 脱気工程（１６） 多孔質ガラス成形体の細孔内に残った気泡、或いは充填
材料中に溶存している気体を公知の真空脱気等の方法で
取り除く。

【００４３】 重合工程（１７） モノマーを用いる場合、型枠の一部を恒温水槽（１８）
等を用いて比較的低い温度で加熱し、重合反応を加熱部
から徐々に進行させることが好ましい。これにより、急
激な反応による気泡の発生を抑制し、また発生した気泡
を逃がし、より均質な複合体とすることができる。

【００４４】 蒸発工程（１９） 樹脂を溶媒に溶かした溶液を用いる場合、恒温水槽（１
８）を用いて溶媒を蒸発させて樹脂成分のみを多孔質ガ
ラスの細孔を充填させる。

【００４５】 離型工程（２０） 型から離型して複合体（２１）を取り出す。

【００４６】 加工工程（２２） 離型工程で得られた複合体はそのまま使用することもで
きるが、必要に応じて切断、研磨等の各種加工を行って
使用目的に応じた形状（２３）とする。これらの加工処
理は、プラスチックスの加工に用いられる方法等をその
まま適用することができる。

【００４７】（２）透明性支持体を用いる場合は、例え
ば透明性支持体中に液体の充填材料等を満たした後、多
孔質ガラス成形体を浸して固定し、細孔内に気泡が残ら
ないように脱気しながら液体を充填させ、液体が蒸発し
ないように支持体を密閉すれば良い。また、多孔質ガラ
ス粉末を用いる場合（第４発明）は、支持体にこの組成
物を充填して、上記の場合と同様に脱気した後に密閉す
れば良い。

【００４８】

【作用】以下、多孔質ガラス複合体の作用を多孔質ガラ
ス成形体を用いた場合を例に説明する。

【００４９】複合体に照射された光の透過率は、主とし
て多孔質ガラスの骨格ガラスと充填材料との屈折率の
差、多孔質ガラスの細孔径と波長の大小関係、及び
複合体そのものの大きさによって決定付けられる。

【００５０】屈折率は、物質に固有の値であり、その変
化の割合も物質固有の量であって、これは波長又は温度
によって変化する。

【００５１】図４には、骨格ガラスの屈折率をｎ₁（２
４）、充填材料の屈折率をｎ₂としたときの波長に対す
る屈折率の変化のモデル図を示す。屈折率がｎ₁≠ｎ
₂（２６）の場合には、骨格ガラスの屈折率と充填材料
の屈折率に差があり、交点ｎ₁＝ｎ₂（２７）では屈折率
が等しい。また、曲線（２８）は、こうした関係にある
複合体に光を照射したときの透過率の変化を示す。

【００５２】図５には、複合体に対して照射光（２９）
が入射された場合、ｎ₁≠ｎ₂のときの入射光の伝搬状態
（３０）とｎ₁＝ｎ₂のときの伝搬状態（３１）をそれぞ
れ示す。ｎ₁≠ｎ₂の場合、複合体に入射された照射光は
骨格ガラスと充填材料との境界面を透過するたびに、屈
折率差ｎ₁−ｎ₂に対応した屈折を繰り返しながら進み、
進行方向に対して拡がりをもつ。このときに照射された
光の透過率は、かりに多孔質ガラス成形体の細孔径を１
μｍ、その厚みを１ｍｍとした場合、 ［（１×１０
^-3）／（１×１０^-6）］×２＝２０００回の境界面を透
過することとなる。このため、屈折率の差がわずかであ
っても、これが増幅されて変化は非常に大きくなる。一
方、ｎ₁＝ｎ₂の場合、入射された照射光は屈折せず、複
合体内部を直進する。つまり、複合体を透過する光の強
度は屈折率差が大きいときは照射光が散乱されるため小
さく、屈折率差がないときは最大値を示す。さらに、屈
折率差が０．０５を超える場合は、照射光はほとんど複
合体を透過しなくなるため、特異な光学的機能を示さな
い複合体となる。

【００５３】また、多孔質ガラス成形体と充填材料にお
いて、屈折率の変化割合が大きい材料（例えば、液体）
を選択した場合は、透過率は大きく変化する。屈折率の
変化割合が小さい材料（例えば、樹脂）を選択した場合
は、透過率は緩やかに変化する。特に、樹脂において
は、多孔質ガラスと充填材料の屈折率が一致しない場合
があり、この時は透過率に明瞭なピークが現れない。

【００５４】細孔径の大きさによっても透過率は影響さ
れる。骨格ガラスと充填材料の屈折率が異なる時の透過
光は、照射する波長の大きさに対して細孔径が大きいほ
ど散乱されるため、広がりながら透過する。一方、波長
の大きさに対して細孔径が小さい時は散乱されにくいた
め、直進成分が多くなる。即ち、単波長の光を照射した
場合、透過光の強度は細孔径に対応した特定の角度分布
をもつ。また、波長が変わると角度分布も変化する。こ
のため、多孔質ガラスと充填材料の屈折率差が同じでも
骨格ガラスが大きい場合の透過率は小さく、骨格ガラス
が小さい場合の透過率は大きい。

【００５５】複合体の厚みによっても透過率は影響され
る。透過光は、複合体の厚みが厚い（骨格ガラスと充填
材料の境界面の数が多い）ほど散乱の影響を受けるた
め、透過率は小さく、その反対に厚みが薄いほど大きい
透過率を示す。但し、複合体の厚さを薄くすると多孔質
ガラスと充填材料との境界面の数が少なくなるため、透
過率の変化の割合は小さくなる。

【００５６】多孔質ガラス粉末による複合体の場合も、
基本的には多孔質ガラス成形体と同様の効果が得られる
が、透過光は細孔と粉末の両方の大きさによる影響を受
け、また粉末間に隙間が生じている。このため、多孔質
ガラスの占める体積が多孔質ガラス成形体の場合に比し
て少なくなり、透過率変化の割合は多孔質ガラス成形体
に比べて小さくなる。このことは、多孔質ガラス粉末−
ａと多孔質ガラス−ｂのいずれを用いた場合に言える。
また、粉末を分粒処理した場合、粉末の充填構造が比較
的均一になりやすいため、透過率は多少大きくなる。逆
に、分粒処理をしない場合の透過率は低く、再現性にも
欠ける。しかし、多孔質ガラス粉末による複合体の場
合、多孔質ガラス成形体の複合体に比べて形態自由度が
大きい等の利点がある。

【００５７】

【発明の効果】本発明の多孔質ガラス複合体等によれ
ば、多孔質ガラスの骨格ガラス及び充填材料のもつ屈折
率に対応した透過率を得ることができる。特に、骨格ガ
ラスと充填材料との屈折率差（具体的には、波長に対す
る屈折率変化の差）が大きいほど、屈折率が一致する波
長をもつ光のみをシャープに透過できる単色フィルター
とすることができる。

【００５８】また、本発明の多孔質ガラス複合体等に照
射した光の透過率等を測定することにより、屈折率等に
寄与しているファクターである波長や温度等を検出する
ことが可能である。また、最大透過率を示す波長からも
温度を求めることができる。

【００５９】また、温度によって光の透過量が変化する
ことから、採光用や空調用の窓、農業・園芸用の透明屋
根などへの利用が可能である。

【００６０】このような特徴をもつ本発明複合体は、特
に光フィルター、各種センサー、その他建築・装飾用透
明窓、農業・園芸用屋根等に有用である。

【００６１】

【実施例】実施例を以下に示し、本発明をより詳細に説
明する。

【００６２】実施例１ 内寸法が１ｍｍ（奥行き）×１０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ
（長さ）で厚さ１ｍｍの石英ガラス支持体に、１ｍｍ
（厚さ）×１０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（高さ）の板状に
加工したＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ
−ＭｇＯ系多孔質ガラス成形体を入れて固定し、これに
屈折率１．４９１７８（波長λ＝６５６．３ｎｍ，２０
℃）のトルエンを満たし、細孔内に気泡が残らないに脱
気してトルエンを充填させた。その後、トルエンが蒸発
しないように密閉して調整した複合体の透過率を自記分
光分析（「ＵＶ−２５０」島津製作所製）により温度２
３℃で７５０〜３００ｎｍの波長範囲で測定した結果を
図６に示す。複合体は、細孔径がそれぞれ０．４μｍ
（３２）、０．７μｍ（３３）、１．５μｍ（３４）及
び１６μｍ（３５）の多孔質ガラス成形体を用いた４種
類を調製した。骨格ガラスとトルエンの屈折率の関係は
図１に示すように、３００〜４００ｎｍ付近及び５００
〜７５０ｎｍ付近の波長範囲で差が大きく、４５０ｎｍ
付近で屈折率が一致する。このため、屈折率差の比較的
大きい３００〜４００ｎｍ付近及び５００〜７５０ｎｍ
付近の波長範囲で透過率は低く、その度合は細孔径が大
きいほど大きくなり、トルエンと屈折率が一致する波長
付近で透過率は急激に増加した。

【００６３】また、光電センサ（「Ｅ３ＳＡ−２Ｃ４３
Ａ 形」オムロン社製）を利用して図７に示す装置を試
作し、発光部（３６）から光を複合体に照射し、この時
の透過光（４０）を発光部（４１）を複合体を中心にし
て時計回りに約１／４回転させて透過光強度の角度分布
を測定した。その結果を図８に示す。ここでは、細孔径
がそれぞれ０．４μｍ（３７）、０．７μｍ（３８）及
び１．５μｍ（３９）の複合体を使用した。透過光強度
による受光部の出力は細孔径の大きさによって特定の角
度分布を示した。

【００６４】実施例２ 内寸法が０．５ｍｍ（奥行き）×１０ｍｍ（幅）×３０
ｍｍ（長さ）で厚さ１ｍｍの石英ガラス支持体に、０．
５ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（高さ）の
板状に加工した実施例１と同様の多孔質ガラス成形体
（細孔径Ｄｍ＝０．７５μｍ）を入れて固定した。これ
にエタノール、キシレン、ベンゼン及びベンゾニトリル
の１種又は２種以上を混合することによって波長λ＝６
５６．３ｎｍ、２０℃における屈折率をそれぞれｎ＝
１．４７６６（４２）、１．４７８７（４３）、１．４
８６５（４４）、１．４９１９（４５）、１．４９３０
（４６）、１．５００１（４７）、１．５０８５（４
８）、１．５１４１（４９）及び１．５２５３（５０）
に調整した液体を満たし、細孔内に気泡が残らないよう
に脱気して液体を充填させた。その後、液体が蒸発しな
いように密閉して複合体を作製した。これらの透過率を
実施例１と同様の自記分光光度計にて温度２３℃で７５
０〜３００ｎｍの波長範囲で測定した。その結果を図９
にそれぞれ示す。骨格ガラス（ｎ₀＝１．５１±０．０
１）に対して充填した液体の屈折率差が大きい複合体の
透過率は低く、屈折率差が小さい複合体では高い透過率
を示し、また屈折率差が大きい複合体ほど最大透過率を
示す波長が短波長側へ移動した。図１０には、得られた
透過率曲線の７５０ｎｍにおける透過率を、充填させた
液体の屈折率に対してプロット（５１）した結果を示
す。図１０より、透過率は、骨格ガラスと液体の屈折率
が一致するところで最大となり、屈折率の差が０．０５
になると光はほとんど透過していないことがわかる。

【００６５】実施例３ 実施例２と同様の多孔質ガラス成形体を実施例２と同様
の寸法からなるガラス板の型に固定し、これにメタクリ
ル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）に重合開始剤として過酸
化ベンゾイルを加えた溶液を注入し、細孔に溶液を充填
させてから超音波洗浄機にて脱気し、型の一部を６０℃
で加熱してＭＭＡを重合させて細孔内にポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）を充填させた。その後、離型して
調整した複合体を実施例１と同様の自記分光光度計で、
透過率を温度２７℃（５２）及び６０℃（５３）で３０
０〜７５０ｎｍの波長範囲で測定した。その結果を図１
１に示す。透過率曲線は波長及び温度に対して変化した
が、液体を充填させた複合体に見られるような明瞭なピ
ークは認められなかった。

【００６６】実施例４ 細孔径Ｄｍが１．０μｍ（５４）及び２．５μｍ（５
５）の実施例１と同様の多孔質ガラス成形体の厚みを変
えて実施例１と同様にして調整した複合体の厚さと透過
率との関係を、実施例１と同様の自記分光光度計で、透
過率を温度２３．８〜２６℃で７５０ｎｍの波長で測定
した。その結果を図１２に示す。複合体の透過率は、そ
の厚みが薄いほど、また細孔径が小さいほど高い値を示
した。

【００６７】実施例５ ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ
系多孔質ガラス用の基礎ガラスを熱処理後、６０〜１０
０メッシュで分粒し、これを酸処理して、細孔（Ｄｍ＝
１．４μｍ）を形成した多孔質ガラス粉末（５６）（以
下「多孔質ガラス粉末−ｃ」という）、及び細孔径Ｄｍ
＝１．１３μｍのＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｎａ₂Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス板を粉砕した平均粒
径１．２０２μｍの多孔質ガラス粉末（５７）（以下
「多孔質ガラス粉末−ｄ」という）並びに市販の透明ガ
ラス（無孔性）を粉砕し、平均粒径を３３．０μｍに調
整したガラス粉末（５８）を実施例１の支持体に充填
し、実施例１と同様の方法にて複合体を作製した。これ
らの複合体について、実施例１と同様の自記分光光度計
にて７５０〜３００ｎｍの波長範囲で透過率を測定した
結果を図１３に示す。多孔質ガラス粉末−ｃで作製した
複合体は、多孔質ガラス粉末−ｄで作製した複合体及び
ガラス粉末から作製した複合体よりも高い透過率を示し
た。

【００６８】実施例６ 実施例２と同様の多孔質ガラス成形体を実施例１と同様
にして複合体を作製し、その透過率を実施例１と同様の
自記分光光度計にて測定温度をそれぞれ１７．１℃（５
９）、１９．０℃（６０）、２１．１℃（６１）、２
２．２℃（６２）、２３．０℃（６４）、２７．０℃
（６４）、２９．２℃（６５）及び３０．０℃（６６）
として波長と透過率の関係を測定した。その結果を図１
４に示す。複合体の透過率は測定した温度範囲内で温度
が高くなるほど低くなり、最大透過率を示す波長は短波
長側へ移動した。

【図面の簡単な説明】

【図１】多孔質ガラスの波長と屈折率との関係を示す図
である。

【図２】多孔質ガラス成形体と充填材料からなる複合体
のモデル図（ａ）、多孔質ガラス粉末と充填材料からな
る複合体のモデル図（ｂ）を示す。

【図３】多孔質ガラス成形体に高分子樹脂を充填した複
合体の製造工程図である。

【図４】多孔質ガラス成形体と充填材料の波長に対する
屈折率変化のモデル図である。

【図５】複合体中における光伝搬のモデル図を示す。

【図６】細孔径が異なる各複合体の波長に対する透過率
変化を示す図である。

【図７】透過光強度の角度分布測定装置の概要を示す図
である。

【図８】細孔径が異なる各複合体の透過光強度の角度分
布を示す図である。

【図９】屈折率が異なる液体を充填した各複合体の波長
に対する透過率変化を示す図である。

【図１０】屈折率が異なる液体を充填した各複合体の屈
折率に対する透過率変化を示す図である。

【図１１】ＰＭＭＡを充填した複合体の波長に対する透
過率変化を示す図である。

【図１２】厚みを変えて作製した各複合体の厚みに対す
る透過率変化を示す図である。

【図１３】多孔質ガラス粉末及び無孔性のガラス粉末を
充填した複合体の波長に対する透過率変化を示す図であ
る。

【図１４】温度を変えた場合の複合体の波長に対する透
過率変化を示す図である。

【符号の説明】

１ 多孔質ガラス成形体 ２ 細孔 ３ 骨格ガラス ４ 充填材料 ５ 多孔質ガラス粉末 ６ 多孔質ガラス粉末の隙間 ７ 細孔径１６μｍの成形体 ８ 細孔径８．０μｍの成形体 ９ 細孔径１．５μｍの成形体 １０ 細孔径０．４μｍの成形体 １１ Ｄ線 １２ トルエンの波長と屈折率との関係 １３ 挿入工程 １４ 型枠 １５ 充填工程 １６ 脱気工程 １７ 重合工程 １８ 恒温水槽 １９ 蒸発工程 ２０ 離型工程 ２１ 複合体 ２２ 加工工程 ２３ 複合体加工素子 ２４ 多孔質ガラスの屈折率ｎ₁ ２５ 充填材料の屈折率ｎ₂ ２６ 屈折率に差がある状態 ２７ 屈折率に差がない状態 ２８ 波長に対する透過率変化を示すモデル図 ２９ 照射光 ３０ 屈折率に差がある場合の照射光の伝搬状態 ３１ 屈折率に差がない場合の照射光の伝搬状態 ３２ 細孔径が０．４μｍの場合の波長と透過率の関係 ３３ 細孔径が０．７μｍの場合の波長と透過率の関係 ３４ 細孔径が１．５μｍの場合の波長と透過率の関係 ３５ 細孔径が１６．０μｍの場合の波長と透過率の関
係 ３６ 発光部光 ３７ 細孔径が０．４μｍの場合の受光部出力と角度と
の関係 ３８ 細孔径が０．７μｍの場合の受光部出力と角度と
の関係 ３９ 細孔径が１．５μｍの場合の受光部出力と角度と
の関係 ４０ 透過光 ４１ 受光部 ４２ 充填材料の屈折率が１．４７６６の場合の波長と
透過率の関係 ４３ 充填材料の屈折率が１．４７８７の場合の波長と
透過率の関係 ４４ 充填材料の屈折率が１．４８６５の場合の波長と
透過率の関係 ４５ 充填材料の屈折率が１．４９１８の場合の波長と
透過率の関係 ４６ 充填材料の屈折率が１．４９３０の場合の波長と
透過率の関係 ４７ 充填材料の屈折率が１．５００１の場合の波長と
透過率の関係 ４８ 充填材料の屈折率が１．５０８５の場合の波長と
透過率の関係 ４９ 充填材料の屈折率が１．５１４１の場合の波長と
透過率の関係 ５０ 充填材料の屈折率が１．５２５３の場合の波長と
透過率の関係 ５１ 照射光の波長７５０ｎｍの時の充填材料の屈折率
と透過率の関係 ５２ ＰＭＭＡを充填した複合体における２７℃の時の
波長と透過率の関係 ５３ ＰＭＭＡを充填した複合体における６０℃の時の
波長と透過率の関係 ５４ 細孔径１．０μｍの場合の厚さと透過率の関係 ５５ 細孔径２．５μｍの場合の厚さと透過率の関係 ５６ 多孔質ガラス粉末−ｃを用いた場合の波長と透過
率の関係 ５７ 多孔質ガラス粉末−ｄを用いた場合の波長と透過
率の関係 ５８ ガラス粉末を用いた場合の波長と透過率の関係 ５９ 温度１７．１℃における波長と透過率の関係 ６０ 温度１９．０℃における波長と透過率の関係 ６１ 温度２１．１℃における波長と透過率の関係 ６２ 温度２２．２℃における波長と透過率の関係 ６３ 温度２３．０℃における波長と透過率の関係 ６４ 温度２７．０℃における波長と透過率の関係 ６５ 温度２９．２℃における波長と透過率の関係 ６６ 温度３０．０℃における波長と透過率の関係

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｌ 11:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して
   骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラス成形体の少
   なくとも細孔中に、Ｄ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−
   ０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示す充填材料が存在
   することを特徴とする多孔質ガラス複合体。
2. 【請求項２】波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して
   骨格ガラスが屈折率ｎ₀を示す多孔質ガラス成形体が透
   明性支持体中に固定されていて、多孔質ガラス成形体の
   少なくとも細孔中にＤ線に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−
   ０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．０５）を示す充填材料が存在
   することを特徴とする多孔質ガラス複合体。
3. 【請求項３】波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して
   骨格ガラスが屈折率ｎを示す多孔質ガラス粉末及びＤ線
   に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．
   ０５）を示す充填材料からなり、多孔質ガラス粉末の少
   なくとも細孔中及び該粉末の隙間に充填材料が存在する
   ことを特徴とする多孔質ガラス複合体。
4. 【請求項４】波長５８９．３ｎｍの光（Ｄ線）に対して
   骨格ガラスが屈折率ｎを示す多孔質ガラス粉末及びＤ線
   に対して屈折率ｎ（但しｎ₀−０．０５≦ｎ≦ｎ₀＋０．
   ０５）を示す充填材料からなる組成物が透明性支持体中
   に固定されていて、多孔質ガラス粉末の少なくとも細孔
   中及び該粉末の隙間に充填材料が存在することを特徴と
   する多孔質ガラス複合体。
5. 【請求項５】モノマーが満たされた型枠に多孔質ガラス
   成形体を浸漬した後、該モノマーの重合反応をさせ、多
   孔質ガラス成形体の少なくとも細孔中に樹脂を充填する
   ことを特徴とする多孔質ガラス複合体の製造方法。
6. 【請求項６】型枠中にモノマー及び多孔質ガラス粉末か
   らなる組成物を充填した後、該モノマーの重合反応をさ
   せ、多孔質ガラス粉末の少なくとも細孔中及び該粉末の
   隙間に樹脂を充填することを特徴とする多孔質ガラス複
   合体の製造方法。