JPH1059890A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い活性値および選択値を与え、かつ同時に
全触媒系の分離を可能とする均一相においてオレフィン
性不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法の提供 【解決手段】 有機金属錯塩化合物並びにこの錯塩化合
物のリガンドの過剰モル量を含有する触媒系の存在下に
均一相中でオレフィン性不飽和化合物を水素および一酸
化炭素でヒドロホルミル化しそしてヒドロホルミル化反
応混合物から触媒系を芳香族ポリアミドより成る半透膜
での加圧濾過によって分離することによってアルデヒド
を製造する方法において、過剰に存在するリガンドと製
造されるアルデヒドとのモル比が９〜３０、好ましくは
１０〜２５、特に好ましくは１０〜１５であり、ただし
過剰に存在するリガンドがスルホン化−、カルボキシル
化−またはホスホナート化芳香族ジホスフィンのアルキ
ル−またはアリールアンモニア塩でないことを特徴とす
る、上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は有機金属錯塩化合
物、並びにこの錯塩化合物のリガンドの過剰モル量を含
有する触媒系の存在下に均一相中でオレフィン性不飽和
化合物を水素および一酸化炭素と反応させそして反応生
成物から触媒系を芳香族ポリアミドの半透膜による加圧
濾過により分離することによってアルデヒドを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】工業的に大規模に実施されるオレフィンの
ヒドロホルミル化は、リガンドとして第三ホスフィンま
たはホスフィットを含有するロジウム錯塩化合物をベー
スとする触媒系の存在下にますます盛んに行われてい
る。リガンドは一般に過剰に存在しているので、触媒系
は有機金属錯塩化合物と過剰の遊離リガンドとより成
る。この触媒系は有機媒体中に溶解することから、ヒド
ロホルミル化は均一相で実施される。反応生成物を分離
しそして反応生成物中に均一に溶解した触媒系を回収す
るためには、反応生成物を一般に反応混合物から留去す
る。しかしこれは、生じるアルデヒドが熱に敏感である
ために、分子中の炭素原子数８までの低級オレフィンを
ヒドロホルミル化する場合しか可能でない。より長鎖の
オレフィンまたは官能基を持つオレフィン性化合物をヒ
ドロホルミル化する場合には、熱に敏感な生成物また
は、触媒から充分に蒸留分離出来ない高沸点の生成物が
生じる。即ち、蒸留物質への熱負荷が、濃厚な油状物を
生じさせ、価値ある生成物を著しく損失させ、かつ錯塩
化合物の分解によって触媒を損失させる。このためにこ
の方法の経済的魅力は決定的に低減される。
【０００３】熱的方法での触媒系の分離損失を避けるた
めに、種々の方法が開発された。ヨーロッパ特許出願公
開第０，３７４，６１５号明細書からは、有機溶剤から
有機金属錯塩化合物が選択性の半透性ポリアラミド分離
膜の使用下に、意外にも触媒活性の金属化合物を分解し
てしまうことなしに分離しそして回収できることが公知
である。この場合、分離工程のため原動力としては圧力
差（加圧濾過）または濃度差（透析）を使用することが
できる。この方法は特にリガンドとして燐（III)化合物
を含有する金属有機錯塩化合物および／または金属カル
ボニルを、均一触媒として既に使用されたそれらを含有
する有機溶剤から分離するのに適している。オレフィン
の均一なヒドロホルミル化に使用することのできるロジ
ウム錯塩化合物としてはヨーロッパ特許出願公開第０，
３７４，６１５号明細書にＨＲｈＣＯ〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）
3 〕3 、ＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 および、リガ
ンドとして一般式
【０００４】
【化１】
【０００５】〔式中、Ｘはスルホナート−（ＳＯ3 - ）
−またはカルボキシレート−（ＣＯＯ- ）残基を意味
し、ｘ1 、ｘ2 およびｘ3 ０または１であり、Ｒ1 およ
びＲ2は互いに同じか異なりＣ4 〜Ｃ12−アルキル残基
またはＣ6 〜Ｃ12−アリール残基またはＣ6 〜Ｃ12−シ
クロアルキル残基を意味しそして残基Ｒ1 は追加的に水
素原子でもよい。で表されるスルホン化−またはカルボ
キシル化トリアリールホスフィンのアルキル−またはア
リールアンモニウム塩を含有する化合物が挙げられてい
る。
【０００６】ロジウムおよびトリス（ｍ−スルホフェニ
ル）−ホスフィンのトリイソオクチルアンモニウム塩を
含有する触媒系をジシクロペンタジエン−ヒドロホルミ
ル化の粗生成物から二段階膜分離する場合には、ヨーロ
ッパ特許出願公開第０，３７４，６１５号明細書による
と、９９．５% のロジウムと９４．４% の燐（III)化合
物が濾過残留される。従って５．６% の燐（III)化合物
は、ヒドロホルミル化有機生成物中に残留しそして多大
な生成物損失を伴い、かつ煩雑な蒸留の様な多大な費用
のかかる手段によってしか除くことができない。膜濾過
の最終的定常状態での流速は第一−および第二膜濾過段
階においてわずか５Ｌ／ｍ2 ｈおよび１０Ｌ／ｍ2 ｈで
ある。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高い活性−および選択値を与え、かつ同時に全触媒
系の分離を可能とする均一相においてオレフィン性不飽
和化合物をヒドロホルミル化する方法を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、有機金属錯
塩化合物並びにこの錯塩化合物のリガンドの過剰モル量
を含有する触媒系の存在下に均一相中でオレフィン性不
飽和化合物を水素および一酸化炭素でヒドロホルミル化
しそしてヒドロホルミル化反応混合物から触媒系を芳香
族ポリアミドより成る半透膜での加圧濾過によって分離
することによってアルデヒドを製造する方法において、
過剰に存在するリガンドと製造されるアルデヒドとのモ
ル比が９〜３０、好ましくは１０〜２５、特に好ましく
は１０〜１５であり、ただしリガンドがスルホン化−、
カルボキシル化−またはホスホナート化芳香族ジホスフ
ィンのアルキル−またはアリールアンモニア塩でないこ
とを特徴とする、上記方法によって解決される。
【０００９】新規の方法によれば、有機金属錯塩化合物
および過剰に存在するこの錯塩のリガンドが変化するこ
となく、即ちこれらは分解せずまたは他に変換せず、殆
ど損失することなく回収することができる。本発明にお
いて有機金属錯塩化合物とは、有機基の炭素原子が金属
原子に結合している化合物を意味する。該金属にはいわ
ゆる半金属、例えば硼素および珪素も含まれる。本発明
に従う有機金属錯塩化合物としては、金属と炭素原子と
が窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介して結合して
いる、有機溶剤に可溶の化合物も挙げられる。
【００１０】有機金属錯塩化合物の金属は、周期律表の
IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIA、VIIIA またはＩＢ族の元素、
好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジ
ウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはインジウムで
ある。有機金属錯塩化合物は、金属の他にＣＯ、水素、
アミン、ホスフィン、ホスフィット、酢酸塩、ベンゾニ
トリル、アセチルアセトナート、ジメチルグリオキシ
ム、Π−オレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエ
ンまたはΠ−芳香族化合物、例えばシクロペンタジエニ
ルの如きリガンドを含有している。
【００１１】触媒系中に過剰に存在するリガンドは単座
リガンドが特に有利であり、そしてヒドロホルミル化の
際の単座リガンドと有機金属錯塩化合物とのモル比は少
なくとも５０、好ましくは６０〜１２０、特に好ましく
は８０〜１００である。単座リガンドとしては芳香族ホ
スフィンおよび、この場合、スルホン化−またはカルボ
キシル化トリアリールホスフィンのアルキル−および／
またはアリールアンモニウム塩が特に適している。中で
もトリフェニルホスフィン−トリスルホナートのジステ
アリルアンモニウム塩を使用するのが有利である。
【００１２】更に、スルホン化されたピリジン、キノリ
ン、２，２’−ビピリジン、ポルフィリンおよびピリジ
ルホスフィン、キニン、グリオキシム、スルホン化され
たホスフィット類並びにアルキル−およびアリール置換
アセチルアセトナート、サリチレートまたはマンデラー
トは過剰に存在するリガンドとして有効であることが判
っている。
【００１３】オレフィンと一酸化炭素および水素との反
応は１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃の
温度および０．５〜２７ＭＰａ、好ましくは２０〜２５
ＭＰａの圧力で実施する。合成ガスの組成、即ち一酸化
炭素と水素原子との容量比は広い範囲にわたっており、
例えば１：１０〜１０：１の間で変更することができ
る。一般に一酸化炭素と水素との容量比が約１：１であ
るかまたはこの値から僅かに外れているガス混合物を使
用する。
【００１４】本発明の方法では、１つまたは複数の二重
結合を持っている炭素原子数２〜３０のオレフィン性不
飽和化合物を反応させる。置換されたまたは非置換の炭
素原子数６〜３０のアルケン類、炭素原子数４〜１０の
置換されたまたは非置換のジエン、環系中炭素原子数５
〜１２の置換されたまたは非置換のシクロアルケンまた
はジシクロアルケン、炭素原子数３〜２０の不飽和カル
ボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族アルコールとのエ
ステル、炭素原子数２〜２０の飽和カルボン酸と炭素原
子数２〜１８の不飽和アルコールとのエステル、それぞ
れの炭素原子数３〜２０の不飽和アルコールまたはまた
はエーテルまたは炭素原子数８〜２０の芳香脂肪族オレ
フィンが適している。
【００１５】炭素原子数６〜３０の置換されたまたは非
置換のアルケンは、末端位または内部位置に二重結合を
持つ直鎖状のまたは枝分かれしたアルケン類が適してい
る。炭素原子数６〜１８の直鎖状オレフィン、例えばｎ
−ヘキセン−１、ｎ−ヘプテン−１、ｎ−オクテン−
１、ｎ−ノネン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−ウンデセン
−１、ｎ−ドデセン−１、ｎ−オクタデセン−１および
非環状テルペンが特に適している。分岐したアルケン
類、例えばジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペ
ンテン−１）、トリプロピレン、テトラプロピレンおよ
びジメルソール（ジブチレン）も適している。
【００１６】炭素原子数４〜１０の非置換のジエン類の
特に有利な例は１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジ
エンおよび１，９−デカジエンがある。環中炭素原子数
５〜１２の置換されたまたは非置換のシクロアルケンま
たはジシクロアルケンの例にはシクロヘキセン、シクロ
オクテン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン
および環状テルペン類、例えばリモネン、ピネン、カン
ホレンおよびビスアボレンがある。
【００１７】炭素原子数８〜２０の芳香脂肪族オレフィ
ンの例にはスチレンがある。炭素原子数３〜２０の不飽
和カルボン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族アルコール
とのエステルの例としてはアルコール成分中に１〜１８
の炭素原子を持つアクリル酸−またはメタクリル酸エス
テルが挙げられる。炭素原子数２〜２０の飽和カルボン
酸と炭素原子数２〜１８の不飽和アルコールとのエステ
ルには、カルボン酸成分中の炭素原子数２〜２０のビニ
ル−およびアリルエステル、例えば酢酸ビニルがある。
【００１８】不飽和アルコールおよびエーテルには例え
ばアリルアルコールおよびビニルエーテルがある。本発
明の方法は、ヒドロホルミル化条件のもとで不活性であ
り、更に膜濾過段階で膜に害を及ぼさない有機溶剤の存
在下に場合によっては実施する。適する溶剤には芳香族
炭化水素、例えばトルエン、オルト−キシレン、メタ−
キシレン、パラ−キシレン、異性体キシレンの混合物、
エチルベンゼン、メシチレン、これらの化合物の混合物
または脂肪族炭化水素がある。極性溶剤、例えばアセト
フェノン、テロラヒドロフラン、スルフィノール、グリ
コールまたはポリグリコールも使用することができる。
しかしながら本発明の方法は有機溶剤を添加せずに実施
することもできるが、この場合にはオレフィン性出発化
合物および生じるヒドロホルミル化生成物が溶剤として
作用する。これらの反応混合物の粘度は一般に比較的に
高いので、膜濾過の際に比較的に低い流速しか達成され
ない。
【００１９】金属または金属化合物とリガンドとより成
る触媒系はヒドロホルミル化の上流の段階──いわゆる
前生成（ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ）──かまたは特に連続
的方法の場合には、ヒドロホルミル化反応の間にその場
で行う。両方の変法はドイツ特許出願Ｐ１９６１９５２
７．６号明細書に記載されている。液相および気相に存
在する反応成分を反応させることによるアルデヒドの製
法は慣用の反応器で行われ、連続的にもまたは不連続的
にも実施することができる。
【００２０】ヒドロホルミル化の終了後に反応混合物を
一般に冷却し、ガス状成分を放圧によって除きそして不
活性ガス、例えば窒素ガスを用いてまたはＣＯとＨ2 と
の合成ガス混合物を用いてそれらガスの雰囲気とする。
次いで膜濾過によって分離を行う。しかしながら反応混
合物は冷却せずに膜濾過段階に供給してもよい。膜濾過
に使用されるヒドロホルミル化反応混合物中における、
過剰に存在する式Ｉの芳香族ホスフィンの濃度は膜濾過
に使用される全反応混合物を基準として２．５〜２５、
好ましくは５〜１５重量% である。
【００２１】膜濾過に使用されるヒドロホルミル化反応
混合物中の有機金属錯塩化合物の濃度は、膜濾過に使用
される反応混合物を基準として２〜４００重量ｐｐｍ、
好ましくは１０〜３００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５
０〜１５０重量ｐｐｍである。膜濾過はポリアラミド膜
を用いて０．１〜１５、好ましくは０．５〜５、特に好
ましくは１〜２ＭＰａの圧力のもとで行う。
【００２２】膜濾過は１段階または多段階で実施するこ
とができ、多段階、特に二段階で行うのが有利である。
平行にまたは直列に連結された分離段階にて実施するこ
とができる。いずれの段階でも濾過残留物を分離しそし
て透過溶液を後続の分離段階に導く様な直列連結が特に
有利である。このような直列連結は、系に存在する圧
力、即ち上流の方法段階の運転圧を効果的に利用するこ
とを可能とする。
【００２３】特に良好な分離効果は、全濾過残留量が膜
濾過に使用される反応混合物を基準として８〜９０、好
ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜４０% であ
り、膜濾過の濾過残留物中の分離されるリガンドの濃度
が、膜濾過に使用されるヒドロホルミル化反応混合物中
の少なくとも３倍程度の多さの場合に達成される。更に
二段階膜濾過の場合には、第一濾過段階の濾過残留量と
第二濾過段階の濾過残留量との比が約１：１であるのが
有効であることが判っている。
【００２４】上記の方法変法を用いる場合の膜の分離効
率を更に向上させるには、循環ポンプによって膜濾過の
溢流量を増やすことによって達成される。膜を通る線流
速は一般に０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．５〜
２．５ｍ／秒である。触媒系を含有する分離段階の濾過
残留物を一緒にし、ヒドロホルミル化段階に、場合によ
っては金属および／または有機金属錯塩化合物並びにこ
の錯塩化合物のリガンドを補充して再び戻す。補充量は
膜濾過を二段階で実施する場合には、第二膜濾過段階に
供給する前の第一段階の透過液に添加してもよい。この
やり方で、改善された分離効果が達成されそして、触媒
系の活性および選択性に関して言うに値する損失を生じ
ることなく、ヒドロホルミル化反応で触媒系を何度も繰
り返し使用することが可能となる。
【００２５】本発明の方法を溶剤の存在下に実施する場
合には、ヒドロホルミル化段階をできるだけ僅かの溶剤
を用いて実施し、しかし膜濾過段階は粘度を下げるため
に多量の溶剤を用いて実施すると、ヒドロホルミル化段
階並びに膜濾過段階で特に高い全体効率を達成すること
ができる。ヒドロホルミル化段階では、溶剤で希釈した
反応混合物全体を基準として５〜２５重量% 、好ましく
は７〜１３重量% の溶剤濃度が有利であり、これに対し
て膜濾過段階では溶剤で希釈した反応混合物の全体を基
準として３０〜７０重量% 、好ましくは４０〜６０重量
% であるのが有利である。膜濾過に使用される反応混合
物中の比較的に高いこの溶剤濃度は、分離段階の一緒に
した透過液から有機溶剤を蒸留分離しそして膜濾過段階
の前に戻すことによって達成される。そこにおいて、分
離すべきヒドロホルミル化反応混合物に再び添加する。
これによって、比較的高い流速を達成するのに役立つ適
度の希釈が達成される。
【００２６】本発明で使用される膜は芳香族ポリアミド
──ポリアラミドとも言う──より成る。ポリアラミド
は芳香族ジカルボン酸あるいは−ジカルボン酸誘導体と
芳香族ジアミンとを双極性の非プロトン性溶剤中で重縮
合することによって得られる。カルボン酸成分としては
例えばテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸または２，６−
ナフタリンジカルボン酸が適している。ジアミン成分と
してはｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’
−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミドフェニルメ
タン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン
または１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
が適している。
【００２７】カルボン酸成分の他に種々のジアミンをモ
ノマーとして含有するポリアラミド類より成る膜が特に
有利である。例えば、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ
アミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンおよび３，３’−ジメチルベンジジンより成るポリア
ラミドが実証されている。これらポリマー中にはアミン
がランダムに分布している。ポリアミドはブロック共重
合体の構造も有していてもよい。
【００２８】ポリアラミドの平均分子量は広い範囲にわ
たっている。一般に５，０００〜２００，０００であ
る。１０，０００〜５０，０００の分子量を有するポリ
アラミドが特に有利である。本発明の膜を製造するため
には、ドイツ特許出願Ｐ３，８０２，０３０号明細書に
記載されている方法が実証されている。該ドイツ特許出
願明細書に記載された膜は３種類の異なるジアミンと１
種類のジカルボン酸とで組成されるコポリアミドより成
る。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きアミドタイプの
非プロトン性極性溶剤にこのコポリマーを溶解した溶液
を板状基体の上に液層として拡げる。この液層を、該溶
液の溶剤と混和するが重合体を膜として沈澱させる沈澱
用液、例えば水の中に入れる。沈澱用液を、溶剤が沈澱
用液に完全に交換されるまでの間、沈澱した膜に作用さ
せる。必要な場合には、膜を熱処理に付してもよい。次
いで膜は、場合によっては予めグリセリンで処理した後
に、乾燥させる。
【００２９】上記の方法に従って製造される膜は完全に
不整（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）であり、当業者に通常知
られている。この膜は、厚さ０．０５〜５μである非常
に薄い分離層および多孔質の支持構造部分を有してい
る。分離層と支持構造部分とより成る膜の厚さは１０〜
４００μであり、特に５０〜２００μの範囲内であるの
が有利である。
【００３０】膜の形態は任意に選択することができる。
円盤状物としておよび好ましくは中空繊維状物または毛
管状物として形成されていてもよいが、意図する用途に
適する他の形状を有していてもよい。できるだけ高い安
定性を達成することおよび、さらに、満足な流量を達成
するために単位容積当たりできるだか大きな表面積を有
することが重要である。
【００３１】使用する前に膜を前処理するのが有利であ
る。最も簡単な場合は、分離すべき溶液中に膜を浸漬す
る。しかし他のコンディショニング法も可能である。貯
蔵の目的でグリセリンに浸漬した膜を最初に水で洗浄
し、次いで８０〜１００℃の熱水中に１０分間放置す
る。次に、膜を例えばｉ−プロパノール中に入れそして
該アルコールを繰り返し交換することによって、水をｉ
−プロパノールに交換する。その後に、分離すべき有機
金属錯塩化合物並びにそれのリガンドが溶解されている
ヒドロホルミル化反応混合物にｉ−プロパノールを同様
に交換する。最適な分離効率を達成するには、更に膜を
運転条件のもとで僅かな時間慣らし運転し──即ち、膜
濾過をヒドロホルミル化反応混合物の使用下に実施し─
─、得られる濾過残留物および透過液を再び一緒にしそ
してヒドロホルミル化反応混合物中に膜濾過の上流に戻
すのが有利であることが実証されている。いわゆるこの
加圧状態にする結果として膜の別の孔が閉鎖され、それ
によって膜の分離効率が向上する。膜の状態調整の方法
は本発明の方法で守るべき操作条件を決定する。
【００３２】
【実施例】次に、本発明の方法で使用することができる
種類の膜の製法を記載する。膜の製法 ポリアラミドは、 ９７〜９９モル% のテレフタル酸ジクロライド ２５モル% のｐ−フェニレンジアミン ２５モル% の１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ５０モル% の３，３’−ジメチルベンジジン を溶剤としてのＮ−メチルピロリドン中で縮合すること
によって製造される。テレフタル酸ジクロライドは、ポ
リアラミドが２００〜３００ｍｌ／g のシュタウジンガ
ー指数（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ−Ｉｎｄｅｘ）を有する
様な量で使用する。溶剤量は約７重量% の重縮合物を含
有する溶液が生じる様に決める。縮合を行った後に、溶
剤に弛く結合する塩化水素を１００モル% のＣａＯの添
加によって中和する。次いで反応混合物中に攪拌下に５
重量% （ポリマー溶液を基準とする）の水不含塩化カル
シウムを溶解する。この溶液を静かに加温し、濾過しそ
して脱気する。このものは膜の製造に直接的に使用する
ことができる。
【００３３】この膜は支持体を有していない状態で製造
することもまたは支持体としてのポリエステルフリース
の上に製造することも可能である。以下、支持体なしで
の膜の製法を説明する。僅かに加温したポリアラミド溶
液をドクターブレードでガラス板の上に塗布して約１５
０μの均一な塗膜を得、２℃のウオーターバス中に浸漬
する。約２０分後に膜をガラス板から剥がし、１００℃
の熱水中に５分放置する。次いで、多孔質中液の水をア
ルコールに交換するために、この膜をｉ−プロパノール
中に入れる。次いでその膜をトルエンで洗浄し、この処
理の後にはこのものは分離処理を実施するのに適してい
る。全ての操作の際に、膜が乾燥しない様に注意するべ
きである。
【００３４】例２〜６（実施例）、例１、７および８
（比較例） ロジウムおよびトリフェニルホスフィントリスルホナー
ト（ＴＰＰＴＳ）の種々のアンモニウム塩を含有する触
媒系の使用下でのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）のヒ
ドロホルミル化： ａ）ＴＰＰＴＳのジステアリルアンモニウム塩の製造 ２５３g のＮａ−ＴＰＰＴＳ−溶液を攪拌機付フラスコ
中に窒素雰囲気にて最初に導入し、次いで６５℃に加温
する。次に５９５g のトルエンに２５０．３gのジステ
アリルアミンを溶解した溶液を添加する。６０分の間に
攪拌下に９０ｍｌの２０% 濃度硫酸を、２．６のｐＨ値
が達成されるまで添加し、２．５時間、後反応させる。
より良好に相分離するために１７０g のイソプロパノー
ルを添加する。１５分後に、１モルのアミン当たり０．
３３モルのＴＰＰＴＳを有するＴＰＰＴＳのジステアリ
ルアンモニウム塩を含有する１０３７．５g の有機相を
分離する。有機相は１２６ｍｍｏｌの燐（III)／ｋｇを
含有している。
【００３５】ＴＰＰＴＳの他のアンモニウム塩（例２〜
６および比較例１、７および８）も上記の処方と同様に
して製造する。例３並びに比較例７および８で使用した
ＪｅｆｆａｍｉｎはＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販品であり、次の構造を有
している： Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ ６００：分子量＝６００g ／ｍ
ｏｌ
【００３６】
【化２】
【００３７】Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｄ ２０００：分子量
＝２０００g ／ｍｏｌ
【００３８】
【化３】
【００３９】Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｔ ３０００：分子量
＝３０００g ／ｍｏｌ
【００４０】
【化４】
【００４１】ｂ）ＴＰＰＴＳのジステアリルアンモニウ
ム塩の使用下でのジシクロペンタジエンの不連続的ヒド
ロホルミル化 ２．１５Ｌの攪拌機付オートクレーブを窒素ガスでフラ
ッシュ洗浄する。窒素ガス雰囲気とされたガラス製容器
中で、ａ）からのそれぞれのリガンド溶液２１２．８g
並びに２−エチルヘキサノエート塩の状態のロジウム
０．２９ｍｍｏｌを溶解し（６０重量ｐｐｍのＲｈ、Ｐ
／Ｒｈ−比：１００）、オートクレーブ中に窒素雰囲気
において５００g のトルエンを移す。その後に攪拌下に
合成ガスを供給することによって２７ＭＰａの圧力に調
整する。１３０℃の反応温度を達成した後に２時間の間
に前生成する。その後に１時間の間に５００g のジシク
ロペンタジエンをオートクレーブ中にポンプ供給する。
エアー・ファンで冷やすことによって１３０℃の温度に
維持する。ジシクロペンタジエンの供給終了後に更に３
時間、後反応させる。次にオートクレーブを室温に冷
し、放圧する。オートクレーブ内容物を次いで浸漬管
（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｂｒａｎｃｈ ｓｔｕｂ）を備
えた２Ｌの三つ首フラスコ中に移しそして秤量する。重
量増加量からジシクロペンタジエン転化率を算出する。
【００４２】実施例３〜６および比較例１、７および８
に従うＴＰＰＴＳのアンモニウム塩を用いてのジシクロ
ペンタジエンのヒドロホルミル化を同様に実施する。得
られる結果を表１に総括掲載する。 ｃ）一段階膜濾過 ｂ）からのそれぞれの上記反応生成物を実験室用膜濾過
装置を通して加える。膜としてはヘキスト社のポリアラ
ミド膜（ＵＦ−ＰＡ（ＰＥＴ １００））を使用する。
この膜を最初に水中で８０℃に１０分間加温する。次に
循環ポンプによって膜を２００Ｌ／時で溢流させ、１Ｍ
Ｐａの圧力に調整する。４０℃の運転温度にて表１に記
載した量のヒドロホルミル化生成物を透過液として膜に
通す。透過液中の触媒成分の含有量を測定し、それか
ら、使用したヒドロホルミル化反応混合物を基準として
表１に記載の残留値が得られる。
【００４３】表１から、分子量比〔分子量（リガン
ド）：分子量（アルデヒド）〕＝９〜３０を維持するだ
けでヒドロホルミル化の際の優れた選択性と膜濾過の際
の卓越した残値が達成されることが判る。例９（実施例） ガス導入および生成物の取り出しのための浸漬管並びに
ガス排出弁を備えた５Ｌの攪拌式オートクレーブを窒素
ガスで丁寧にフラッシュ洗浄する。
【００４４】１３８ｍｍｏｌ／ｋｇの燐（III)−含有量
のＴＰＰＴＳのジステアリルアンモニウム塩並びにＲｈ
−２−エチルヘキサノエートの形の１２０ｍｇのロジウ
ムが溶解された８７２g のトルエン溶液を、窒素ガス雰
囲気にある貯蔵容器からオートクレーブ中に移す。次い
で触媒を２７ＭＰａおよび１２５℃で２時間の間に前生
成する。次いで１時間の間に１５００g のプロピレンを
貯蔵容器から浸漬管を通してポンプ供給する（プロピレ
ンを基準として８０ｐｐｍのＲｈ；Ｐ：Ｒｈ−モル比＝
１００）。反応熱は反応器中で冷却蛇管を通して搬出す
る。更に１時間反応させ、冷却する。オートクレーブを
放圧し、シュレンク（Ｓｃｈｒｅｎｋ）継手を用いて３
つ首フラスコに供給しそして秤量する（３０２８ｋ
ｇ）。転化率は９５% であり、ｎ／ｉ−比は６３／３７
である。
【００４５】次に反応生成物を実験室用膜濾過装置に移
し、二段階濾過を行う。トランス−膜圧（Ｔｒａｎｓ−
ｍｅｍｂｒａｎｄｒｕｃｋ）は１．５ＭＰａである。ヘ
キスト社のＵＦ−ＰＡ５（ＰＥＴ １００）膜を使用す
る。表２に記載した残置および流速が達成される。次に
第一−および第二段階の濾過残留物を戻し、オートクレ
ーブ中で再びプロピレンを反応させる。非常に少ないＲ
ｈ−および燐（III)損失量は相応してロジウム−２−エ
チルヘキサノエートあるいはＴＰＰＴＳのジステアリル
アンモニウム塩の溶液を添加することによって補充す
る。この補充は第一段階の透過液に対して行う。
【００４６】触媒を全部で１０回循環しても、転化率
（９０〜９５% ）、選択性（ｎ／ｉ−比：６７／３７）
または残置（表２参照）は実質的に変化しない。流速に
ついての表２に記載の値では、最初の値はそれぞれの膜
濾過段階の初期値であり、第二の値は平衡状態を示して
いる。表２は、繰り返し使用する場合に流速が、濃厚油
状物の濃度であるために、最初に低下するが、低い水準
で安定し、即ち濃厚油状物も透過しそして触媒成分およ
び濃厚油状物を分離することができることを示してい
る。
【００４７】更に表２は、本発明の方法によれば先ず第
一に金属錯塩および過剰のリガンドが濃厚油状物を含め
た生成物から分離され、循環できることが判る。 ＊ Ｍ（ＴＣＤ−Ｄｉａｌ）＝１９２．２６ｇ／ｍｏｌ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/02 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機金属錯塩化合物、並びにこの錯塩化
    合物のリガンドの過剰モル量を含有する触媒系の存在下
    に均一相中でオレフィン性不飽和化合物を水素および一
    酸化炭素でヒドロホルミル化しそしてヒドロホルミル化
    反応混合物から触媒系を芳香族ポリアミドより成る半透
    膜での加圧濾過によって分離することによってアルデヒ
    ドを製造する方法において、過剰に存在するリガンドと
    製造されるアルデヒドとのモル比が９〜３０、好ましく
    は１０〜２５、特に好ましくは１０〜１５であり、ただ
    し過剰に存在するリガンドがスルホン化−、カルボキシ
    ル化−またはホスホナート化芳香族ジホスフィンのアル
    キル−またはアリールアンモニア塩でないことを特徴と
    する、上記方法。
  2. 【請求項２】 有機金属錯塩化合物の金属が周期律表の
    IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIA、VIIIA またはＩＢ族の元素、
    好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジ
    ウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはインジウムで
    ある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 過剰に存在するリガンドが単座リガンド
    でありそしてヒドロホルミル化の際の単座リガンドと有
    機金属錯塩化合物とのモル比が少なくとも５０、好まし
    くは６０〜１２０、特に好ましくは８０〜１００である
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 過剰に存在するリガンドがスルホン化さ
    れたピリジン、キノリン、２，２’−ビピリジン、ポル
    フィリンおよびピリジルホスフィン、キニン、グリオキ
    シム、スルホン化されたホスフィット類並びにアルキル
    −およびアリール置換アセチルアセトナート、サリチレ
    ートまたはマンデラートである請求項１〜３のいずれか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 オレフィンと一酸化炭素および水素との
    反応を１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃
    の温度および０．５〜２７ＭＰａ、好ましくは２０〜２
    ５ＭＰａの圧力で実施する請求項１〜４のいずれか一つ
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロホルミル化するために、１つまた
    は複数の二重結合を持つ炭素原子数２〜３０のオレフィ
    ン性不飽和化合物を反応させる請求項１〜５のいずれか
    一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 有機溶剤の存在下に実施する請求項１〜
    ６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 過剰に存在する、錯塩化合物のリガンド
    の濃度が膜濾過に使用するヒドロホルミル化反応混合物
    中に、膜濾過に使用される反応混合物を基準として２．
    ５〜２５、好ましくは５〜１５重量% である請求項１〜
    ７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 膜濾過に使用されるヒドロホルミル化反
    応混合物中の有機金属錯塩化合物の濃度が、膜濾過に使
    用される反応混合物を基準として２〜４００重量ｐｐ
    ｍ、好ましくは１０〜３００重量ｐｐｍ、特に好ましく
    は５０〜１５０重量ｐｐｍである請求項１〜８のいずれ
    か一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 膜濾過をポリアラミド膜で０．１〜１
    ５、好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜２ＭＰ
    ａの圧力で行い、しかも一段階または多段階、好ましく
    は二段階で実施する請求項１〜９のいずれか一つに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 膜濾過を直列に連結された分離段階を
    用いて実施する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 濾過膜の総濾過残留量が使用されるヒ
    ドロホルミル化反応混合物を基準として８〜９０、好ま
    しくは１０〜７０% 、特に好ましくは２０〜４０% であ
    りそして濾過残留物中の分離された錯塩化合物のリガン
    ドの濃度が膜濾過に使用されるヒドロホルミル化反応混
    合物中のものの少なくとも３倍高いものである請求項１
    〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 二段階膜濾過の場合に第一濾過段階の
    濾過残留量と第二段階の濾過残留量との比が約１：１で
    ある請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 膜濾過の分離段階の、触媒系を含有す
    る濾過残留物をヒドロホルミル化段階に、場合によって
    は金属および／または有機金属錯塩化合物並びにこの錯
    塩のリガンドを補充添加して循環する請求項１〜１３の
    いずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 膜濾過を二段階で実施する場合には、
    金属および／または有機金属錯塩化合物およびこの錯塩
    化合物のリガンドの補充添加を第二濾過段階に供給する
    前に第一濾過段階の透過液に対して行う請求項１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 膜濾過分離段階の一緒にした透過液か
    ら溶剤を留去し、膜濾過段階の前に戻しそしてヒドロホ
    ルミル化反応混合物を膜濾過の前に添加する請求項１〜
    １５のいずれか一つに記載の方法。
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