JPH1059960A

JPH1059960A - ５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1059960A
Application number: JP9164985A
Authority: JP
Inventors: Keith Alfred Martin Kremer; ケネス・アルフレツド・マーテイン・クレマー; Wen-Xue Wu; ウエン−シユー・ウ; Donald Roy Maulding; ドナルド・ロイ・モールデイング
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 1998-03-03
Also published as: TW442467B; EP0812842A2; EP0812842B1; HUP9701021A2; KR980002048A; SK283182B6; UA54380C2; NZ328042A; SG63714A1; AU712138B2; DK0812842T3; ATE215086T1; EP0812842A3; CN1068882C; IL121031A0; MX9704257A; BR9703504A; SK73997A3; YU24097A; CZ288287B6

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度の５−（アルコキシメチル）−２，３
−ピリジンジカルボキシミド化合物を製造できる方法を
提供する。【解決手段】構造式Ｉ【化１】の５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリジンジカル
ボキシミド化合物の製造に当たって、構造式ＩＩの２−
（アルコキシメチル）−２−プロペン−１−オン化合物
のオキシムを、構造式ＩＩＩの置換マレイミド化合物お
よび塩基と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】５−（アルコキシメチル）−
２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物は、除草性５
−（アルコキシメチル）−２−（２−イミダゾリン−２
−イル）−ニコチン酸、エステルおよび塩化合物の製造
における中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】５−（アルコキシメチル）−２，３−ピ
リジンジカルボキシミド化合物の製造方法は、むしろ限
られており、そして利用できるそれらの方法は、高純度
の５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリジンジカル
ボキシミド化合物を提供するためには、広範な精製法を
必要とするであろう。

【０００３】欧州特許出願公開第308,084号は、５−
（アルコキシメチル）−２，３−ピリジンジカルボキシ
ミド化合物が、置換オキシム化合物を、場合により無機
塩基の存在下で、ハロマレイミド化合物と反応させるこ
とによって製造できることを、一般に開示している。し
かしながら、その方法は、所望の５−（アルコキシメチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物と比較
的高いパーセンテージの所望されない５−メチル−２，
３−ピリジンジカルボキシミド化合物とを含有する混合
物を生成するので、満足できるものではない。したがっ
て、高純度の５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリ
ジンジカルボキシミド化合物を得るためには、困難で且
つ時間を浪費する精製法が必要となる。もし、その混合
物が高度に精製されない場合には、その混合物から製造
される５−（アルコキシメチル）−２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）−ニコチン酸、エステルまたは塩化合
物は、所望の化合物とは異なる除草特性をもつ５−メチ
ル−２−（２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、
エステルまたは塩化合物によって汚染されるであろう。

【０００４】したがって、高純度の５−（アルコキシメ
チル）−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物の製
造方法を提供することが、本発明の目的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、構造式Ｉ

【０００６】

【化８】

【０００７】［式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ₂、場合に
より、１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−
Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるいず
れかの組み合わせにより置換されたフェニル、場合によ
り、フェニル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基から
なるいずれかの組み合わせにより置換されたベンジル、
または

【０００８】

【化９】

【０００９】であり；Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、場合
により、１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるい
ずれかの組み合わせにより置換されたフェニル、または
場合により、フェニル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシ
アノ基からなるいずれかの組み合わせにより置換された
ベンジルであり；Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立してＣ₁−
Ｃ₄アルキルであり；そしてＲ₅は、シアノもしくはＣＯ
ＮＨ₂である］をもつ５−（アルコキシメチル）−２，
３−ピリジンジカルボキシミド化合物の製造のための効
果的かつ効率的な方法を提供するが、その方法は、構造
式ＩＩ

【００１０】

【化１０】

【００１１】［式中、Ｒは、先に記述されたとおりであ
り、そしてＲ₆は、水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る］をもつ２−（アルコキシメチル）−２−プロペン−
１−オン化合物のオキシムを、構造式ＩＩＩ

【００１２】

【化１１】

【００１３】［式中、Ｒ₁は、先に記述されたとおりで
あり、そしてＸは、ハロゲン、フェニルスルフィニルも
しくは１−イミダゾリルである］をもつ置換マレイミド
化合物およびトリ（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）アミン、アルカ
リ金属酢酸塩およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる塩基と、溶媒の存在下、高温で反応させることを含
む。

【００１４】驚くべきことに、５−（アルコキシメチ
ル）−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物が、本
発明の効果的かつ効率的な方法によって製造される場合
には、高い純度において得られることが、発見された。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの好適な実
施態様では、式ＩＩで表される２−（アルコキシメチ
ル）−２−プロペン−１−オン化合物のオキシムは、式
ＩＩＩによって表される置換マレイミド化合物の少なく
とも約１モル当量、およびトリ（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）ア
ミンもしくはアルカリ金属酢酸塩もしくはそれらの混合
物の少なくとも約１モル当量と、好ましくは温度範囲約
７５℃〜１５０℃、より好ましくは約９０℃〜１３５℃
において、少なくとも約７５℃の沸点をもつ溶媒の存在
下で反応される。

【００１６】有利なことに、５−（アルコキシメチル）
−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物が、本発明
の効果的かつ効率的な方法によって高純度において得ら
れることが、ここに発見された。これに対して、欧州特
許出願公開第308,084号に記された方法に従って製造さ
れた場合には、５−（アルコキシメチル）−２，３−ピ
リジンジカルボキシミド化合物は、有意な量の５−メチ
ル−２，３−ピリジンジカルボキシミド化合物によって
汚染される。

【００１７】５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリ
ジンジカルボキシミド化合物は、反応混合液を水で希釈
し、そして混合水溶液から式Ｉの生成物を濾過すること
によって単離されてもよい。また、生成物、式Ｉの化合
物は、反応混合液を真空濃縮し、そして式Ｉの生成物を
濃縮混合液から濾過することによって単離されてもよ
い。さもなくば、反応混合液は、式Ｉの化合物を単離す
ることなしに、最終の除草剤を製造するために使用され
る工程に組み入れられてもよい。

【００１８】前記ハロゲンの例は、フッ素、塩素、臭素
およびヨウ素である。

【００１９】塩基は、５−メチル−２，３−ピリジンジ
カルボキシミド化合物の生成を有意に減少させるので、
特に重要な要素である。本発明の方法において使用に適
切なトリ（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）アミンは、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルエチルアミンおよびそれに類するものを
含み、トリエチルアミンが好適である。本発明の方法に
おいて使用に適切なアルカリ金属酢酸塩は、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムおよびそれに類するものを含み、酢
酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが好適である。

【００２０】本発明のその他の好適な実施態様では、相
間移動触媒が存在する。好ましくは、相間移動触媒は、
アルカリ金属酢酸塩が存在する場合に存在する。本発明
において使用に適切な相間移動触媒は、いずれの慣用の
相間移動触媒をも含む。好適な相間移動触媒は、１８−
クラウン−６および１５−クラウン−５のようなクラウ
ンエーテルを含む。

【００２１】本発明の方法において使用に適切な溶媒
は、好ましくは、少なくとも約７５℃の沸点をもち、そ
して芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、メシ
チレンおよびそれらの混合物；ハロゲン化芳香族炭化水
素、例えばモノ−およびジハロベンゼンおよびそれらの
混合物；多核芳香族炭化水素、例えばナフタレン、アル
キルナフタレンおよびそれらの混合物；グリコール類、
例えば１，２−ジエトキシエタンおよびそれらの混合
物；そしてそれらの混合物を含む。好適な溶媒は、トル
エン、キシレン、メシチレン、１，２−ジエトキシエタ
ンおよびそれらの混合物を含み、トルエンがより好適で
ある。

【００２２】本発明のその他の実施態様では、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムおよびそれに類するようなアルカ
リ金属炭酸塩が存在する。好ましくは、トリ（Ｃ₂−Ｃ₄
アルキル）アミンが存在する場合に、アルカリ金属炭酸
塩が存在する。

【００２３】本発明の方法は、特に、Ｒがメチルであ
り；そしてＲ₁が、メチル、フェニルもしくは

【００２４】

【化１２】

【００２５】であり；そしてＲ₅が、シアノもしくはＣ
ＯＮＨ₂である、５−（アルコキシメチル）−２，３−
ピリジンジカルボキシミド化合物の製造のために有用で
ある。

【００２６】本発明の方法において特に有用である２−
（アルコキシメチル）−２−プロペン−１−オン化合物
のオキシムおよび置換マレイミド化合物は、ＲおよびＲ
₆が、メチルであり；Ｒ₁が、メチル、フェニルもしくは

【００２７】

【化１３】

【００２８】であり；Ｒ₅が、シアノもしくはＣＯＮＨ₂
であり；そしてＸが、ＣｌもしくはＢｒである化合物で
ある。

【００２９】本発明の式ＩＩのオキシム化合物は、式Ｉ
Ｖの２−アルコキシメチルアクロレインと式Ｖの置換ヒ
ドロキシルアミンとを、場合により塩基の存在下で反応
させることによって製造されてもよい。その反応は、以
下の流れ図Ｉに示される。

【００３０】

【化１４】

【００３１】あるいはまた、Ｒ₆がＣ₁−Ｃ₆アルキルで
ある式ＩＩのオキシム化合物は、Ｒ₆が水素である式Ｉ
Ｉの化合物と、式ＶＩの硫酸ジアルキルおよび水酸化ナ
トリウムもしくはアルカリ金属アルコキシドのような塩
基とを、場合により相間移動触媒の存在下で反応させる
ことによって製造されてもよい。その反応スキームは、
流れ図ＩＩに示される。

【００３２】

【化１５】

【００３３】式ＩＶの２−アルコキシメチルアクロレイ
ンの製造方法は、米国特許第5,177,266号に記されてい
る。Ｘがハロゲンであり、そしてＲ₁が、水素、Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換
ベンジルもしくは−ＣＲ₃Ｒ₄Ｒ₅である式ＩＩＩの置換
マレイミド化合物は、技術上既知であり、そして欧州特
許出願公開第308,084号に記載の操作にしたがって製造
されてもよい。

【００３４】Ｒ₁がＣ（Ｏ）Ｒ₂である置換マレイミド化
合物は、流れ図ＩＩＩに示されるように、Ｒ₁が水素で
ある式ＩＩＩの化合物と式ＶＩの酸塩化物とを、溶媒の
存在下で反応させることによって製造されてもよい。

【００３５】

【化１６】

【００３６】Ｘが１−イミダゾリルである式ＩＩＩの化
合物は、ＸがＣｌもしくはＢｒである式ＩＩＩの化合物
と、イミダゾールおよびトリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミ
ンのような塩基とを、溶媒の存在下で反応させることに
よって製造されてもよい。そして、Ｘがフェニルスルフ
ィニルである式ＩＩＩの化合物は、ＸがＣｌもしくはＢ
ｒである式ＩＩＩの化合物と、チオフェノールおよびア
ルカリ金属酢酸塩のような塩基とを、溶媒の存在下で反
応させて、中間化合物を生成させ、そしてその中間化合
物を、溶媒の存在下で慣用の酸化剤によって酸化して、
Ｘがフェニルスルフィニルである目的の式ＩＩＩの化合
物を生成させることによって製造されてもよい。

【００３７】また、本発明は、式

【００３８】

【化１７】

【００３９】［式中、Ｒは、先の定義のとおりであり；
Ｒ₇は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₄アル
キル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルであるか、またはＲ₇お
よびＲ₈は、それらが結合されている原子と一緒になる
場合には、場合によりメチルで置換されたＣ₃−Ｃ₆シク
ロアルキル基を表し、そしてＲ₉は、水素、二低級アル
キルイミノ、次の基：Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、ハロゲン、
ヒドロキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、ベンジルオキ
シ、フリル、フェニル、ハロフェニル、低級アルキルフ
ェニル、低級アルコキシフェニル、ニトロフェニル、カ
ルボキシル、低級アルコキシカルボニル、シアノもしく
は三低級アルキルアンモニウムの１つにより、場合によ
り置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；次の基：Ｃ₁−Ｃ₃ア
ルコキシ、フェニル、ハロゲンもしくは低級アルコキシ
カルボニルの１つによるか、２個のＣ₁−Ｃ₃アルコキシ
基または２個のハロゲン基により、場合により置換され
たＣ₃−Ｃ₁₂アルケニル；場合により、１または２個の
Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基により置換されたＣ₃−Ｃ₆シクロア
ルキル；あるいは好ましくは、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、
銀、ニッケル、アンモニウムおよび有機アンモニウムか
らなる群から選ばれた陽イオンである］をもつ除草性５
−（アルコキシメチル）−２−（２−イミダゾリン−２
−イル）−ニコチン酸、エステルおよび塩化合物の製造
方法を提供するが、その方法は、（ａ）式Ｉ

【００４０】

【化１８】

【００４１】［式中、ＲおよびＲ₁は、先の定義のとお
りである］をもつ化合物を、先に定義された方法によっ
て製造すること；そして（ｂ）式Ｉをもつ該化合物を、
式ＶＩＩをもつ化合物に転化することを含む。

【００４２】アルキルおよびアルコキシ基に関連して先
に使用されたような用語「低級」は、アルキルもしくは
アルコキシ基が、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４
個を含有することを意味する。

【００４３】式Ｉをもつ化合物の式ＶＩＩをもつ化合物
への転化は、種々の方法で実施できる。１つは、１種の
カルボン酸誘導体の他への転化に関する既知反応を組み
合わせることによって経路を計画してもよい。

【００４４】イミダゾリノン除草剤を作成するために使
用できる方法は、図書、D.L Shanerand S.L. O'Connor
編、CRC Press, Boca Raton, Floridaによる1991年出版
"The Imidazolinone Herbicides”の特に第２章 "Synt
hesis of the ImidazolinoneHerbicides", pages 8-14
およびそこに引用された文献において具体的に説明され
ている。また、次の特許の引用文献も、カルボン酸誘導
体をイミダゾリノン最終生成物へ転化するために使用さ
れる方法を具体的に説明している：米国特許第5,371,22
9号、同第5,334,576号、同第5,250,694号、同第5,276,1
57号、同第5,110,930号、同第5,122,608号、同第5,206,
368号、同第4,925,944号、同第4,921,961号、同第4,95
9,476号、同第5,103,009号、同第4,816,588号、同第4,7
48,244号、同第4,754,033号、同第4,757,146号、同第4,
798,619号、同第4,766,218号、同第5,001,254号、同第
5,021,078号、同第4,723,011号、同第4,709,036号、同
第4,658,030号、同第4,608,079号、同第4,719,303号、
同第4,562,257号、同第4,459,408号、同第4,459,409
号、同第4,460,776号、同第4,125,727号および同第4,75
8,667号、および欧州特許出願公開第0-041,623号および
同第0-308,084号。本発明のさらなる理解を助けるために、次の実施例が、
主として、特定の詳細な点をより具体的に説明する目的
で提示される。本発明の全範囲は、請求項において定義
されるので、本発明が、実施例によって限定されると考
えられるべきではない。

【００４５】

【実施例】

（実施例１）５−（メトキシメチル）−Ｎ−フェニル−２，３−ピリ
ジンジカルボキシミドの製造

【００４６】

【化１９】

【００４７】トルエン（１１２ｇ）中、２−（メトキシ
メチル）−２−プロペン−１−オンのＯ−メチルオキシ
ム（９．０ｇ，純度９６％，６７ｍｍｏｌ）の溶液を、
９７℃で２７時間加熱する。加熱の間に、２−ブロモ−
Ｎ−フェニルマレイミド（２７．７５ｇ，１１０ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（１７．９ｇ，１７７ｍｍｏ
ｌ）を、その反応混合液に少しづつ添加する。最終反応
混合液を濾過して、固形物を除去し、水で洗浄し、そし
て真空濃縮して、５−（メトキシメチル）−Ｎ−フェニ
ル−２，３−ピリジンジカルボキシミド対５−メチル−
Ｎ−フェニル−２，３−ピリジンジカルボキシミド比、
２３３：１をもつ橙色固体としての表題の生成物（１
０．９ｇ，収率６１％）を得る。

【００４８】（実施例２〜９）実施例１の操作を、種々
の条件を用いて繰り返し、そしてその結果を、表１に総
括する。

【００４９】実施例１〜９のデータから分かるように、
本発明の方法（実施例１〜７）は、欧州特許出願公開第
308,084号に記載の方法（実施例８および９）よりも有
意に少ない量の５−メチル−Ｎ−フェニル−２，３−ピ
リジンジカルボキシミドの混入されている５−（メトキ
シメチル）−Ｎ−フェニル−２，３−ピリジンジカルボ
キシミドを生成する。

【００５０】

【表１】

【００５１】（実施例１０〜１２）本質的に、実施例１
に記載と同じ操作を用いるが、２−ブロモ−Ｎ−フェニ
ルマレイミドを２−クロロ−Ｎ−フェニルマレイミドに
置き換えて、５−メトキシメチル−Ｎ−フェニル−２，
３−ピリジンジカルボキシミドが、表ＩＩに示された収
率で生成される。

【００５２】

【表２】

【００５３】（実施例１３）５−（メトキシメチル）−Ｎ−メチル−２，３−ピリジ
ンジカルボキシミドの製造

【００５４】

【化２０】

【００５５】トルエン（１１２ｇ）中、２−（メトキシ
メチル）−２−プロペン−１−オンのＯ−メチルオキシ
ム（９．９ｇ，純度８４％，６４ｍｍｏｌ）の溶液を、
１００℃で４４時間加熱する。加熱の間に、２−ブロモ
−Ｎ−メチルマレイミド（２０．３５ｇ，１０７ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（１６．９ｇ，１６７ｍｍｏ
ｌ）を、その反応混合液に少しづつ添加する。最終反応
混合液を濾過して、固形物を除去し、水で洗浄し、そし
て真空濃縮して、５−（メトキシメチル）−Ｎ−メチル
−２，３−ピリジンジカルボキシミド対５−メチル−Ｎ
−メチル−２，３−ピリジンジカルボキシミド比、３１
６：１をもつ橙色固体としての表題の生成物（８．１
ｇ，収率６１％）を得る。

【００５６】（実施例１４および１５）本質的に、実施
例１３に記載と同じ操作を用いて、５−（メトキシメチ
ル）−Ｎ−メチル−２，３−ピリジンジカルボキシミド
が、表ＩＩＩに示された収率で生成される。

【００５７】

【表３】

【００５８】（実施例１６〜１８）本質的に、実施例１
３に記載と同じ操作を用いるが、２−ブロモ−Ｎ−メチ
ルマレイミドを２−クロロ−Ｎ−メチルマレイミドに置
き換えて、５−（メトキシメチル）−Ｎ−メチル−２，
３−ピリジンジカルボキシミドが、表ＩＶに示された収
率で生成される。

【００５９】

【表４】

【００６０】（実施例１９）５，７−ジヒドロ−α−イソプロピル−３−（メトキシ
メチル）−α−メチル−５，７−ジオキソ−６Ｈ−ピロ
ロ［３，４−ｂ］ピリジン−６−アセトニトリルの製造

【００６１】

【化２１】

【００６２】トルエン（１２ｇ）中、３−ブロモ−２，
５−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メチル−２，５
−ジオキソピロール−１−アセトニトリル（０．６ｇ，
純度９０％，１．９９ｍｍｏｌ）の混合液を、９５℃で
４１時間加熱する。加熱の間に、２−（メトキシメチ
ル）−２−プロペン−１−オンのＯ−メチルオキシム
（０．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム
（０．７６ｇ，９．２ｍｍｏｌ）を、その反応混合液に
少しづつ添加する。最終反応混合液を濾過して、固形物
を除去し、水で洗浄し、そして真空濃縮して、５，７−
ジヒドロ−α−イソプロピル−３−（メトキシメチル）
−α−メチル−５，７−ジオキソ−６Ｈ−ピロロ［３，
４−ｂ］ピリジン−６−アセトニトリル対５，７−ジヒ
ドロ−α−イソプロピル−３，α−ジメチル−５，７−
ジオキソ−６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン−６−
アセトニトリル比、６１：１をもつ赤色油状物としての
表題の生成物（０．４０ｇ，収率７０％）を得る。

【００６３】本質的に同じ操作を用いるが、塩基不在下
で、５，７−ジヒドロ−α−イソプロピル−３−（メト
キシメチル）−α−メチル−５，７−ジオキソ−６Ｈ−
ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン−６−アセトニトリル対
５，７−ジヒドロ−α−イソプロピル−３，α−ジメチ
ル−５，７−ジオキソ−６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピ
リジン−６−アセトニトリル比、２：１をもつ５，７−
ジヒドロ−α−イソプロピル−３−（メトキシメチル）
−α−メチル−５，７−ジオキソ−６Ｈ−ピロロ［３，
４−ｂ］ピリジン−６−アセトニトリルを、収率３２％
で得る。

【００６４】（実施例２０）２−（メトキシメチル）−２−プロペン−１−オンのオ
キシムの製造

【００６５】

【化２２】

【００６６】水（３０ｇ）中硫酸ヒドロキシルアミン
（３．８１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム
（３．５２ｇ，４．２９ｍｍｏｌ）の混合液を、２−メ
トキシメチルアクロレイン（５．１ｇ，純度７０％）に
より、１５分かけて滴下して処理し、室温で５時間撹拌
し、そして塩化メチレンで抽出する。橙色抽出液を、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮して、黄
色油状物としての表題の生成物（３．３ｇ，収率８０
％）を得る。

【００６７】（実施例２１）２−（メトキシメチル）−２−プロペン−１−オンのＯ
−メチルオキシムの製造

【００６８】

【化２３】

【００６９】テトラヒドロフラン（４０ｇ）中、２−
（メトキシメチル）−２−プロペン−１−オンのオキシ
ム（１．８ｇ，１０．４ｍｍｏｌ，純度６７％）および
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９３ｇ，１７．２
ｍｍｏｌ）の混合液を、５〜１０℃で１０分間撹拌し、
硫酸ジメチル（２．３７ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）により
滴下処理し、１．２時間撹拌し、濾過して固形物を除去
し、そして真空濃縮して残渣を得る。その残渣を塩化メ
チレンに溶解し、そして得られる溶液を水および食塩水
で連続して洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして真空濃縮して、黄色油状物としての表題の生成物
（１．４ｇ，収率７４％）を得る。

【００７０】（実施例２２）２−（メトキシメチル）−２−プロペン−１−オンのＯ
−メチルオキシムの製造

【００７１】

【化２４】

【００７２】水（１５９ｇ）中、メトキシルアミン塩酸
塩（２１．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）および酢酸ナトリウ
ム（２２．４ｇ，０．２７ｍｏｌ）の混合液を、２−メ
トキシメチルアクロレイン（２１．０ｇ，純度９０％，
０．１９ｍｏｌ）により、２１〜２９℃で１０分かかっ
て滴下処理し、室温で一夜撹拌し、そして塩化メチレン
で抽出する。その有機相を水および食塩水で連続して洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空濃
縮して、黄色油状物としての表題の生成物（２６．１
ｇ）を得る。黄色油状物の一定量を減圧（５０〜７０
℃，１６ｍｍＨｇ）下で蒸留して、澄明な無色油状物と
しての表題の生成物を得る。

【００７３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００７４】１．構造式Ｉ

【００７５】

【化２５】

【００７６】［式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ₁は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ₂、場合に
より、１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−
Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるいず
れかの組み合わせにより置換されたフェニル、場合によ
り、フェニル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基から
なるいずれかの組み合わせにより置換されたベンジル、
または

【００７７】

【化２６】

【００７８】であり；Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、場合
により、１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるい
ずれかの組み合わせにより置換されたフェニル、または
場合により、フェニル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシ
アノ基からなるいずれかの組み合わせにより置換された
ベンジルであり；Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立してＣ₁−
Ｃ₄アルキルであり；そしてＲ₅は、シアノもしくはＣＯ
ＮＨ₂である］をもつ５−（アルコキシメチル）−２，
３−ピリジンジカルボキシミド化合物の製造方法であっ
て、構造式ＩＩ

【００７９】

【化２７】

【００８０】［式中、Ｒは、先に記述されたとおりであ
り、そしてＲ₆は、水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
る］をもつ２−（アルコキシメチル）−２−プロペン−
１−オン化合物のオキシムを、構造式ＩＩＩ

【００８１】

【化２８】

【００８２】［式中、Ｒ₁は、先に記述されたとおりで
あり、そしてＸは、ハロゲン、フェニルスルフィニルも
しくは１−イミダゾリルである］をもつ置換マレイミド
化合物、およびトリ（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）アミン、アル
カリ金属酢酸塩およびそれらの混合物からなる群から選
ばれる塩基と、溶媒の存在下、高温で反応させることを
含む方法。

【００８３】２．塩基が、トリエチルアミン、酢酸ナ
トリウムおよび酢酸カリウムからなる群から選ばれ、そ
して式Ｉの化合物に対して少なくとも約１モル当量の量
で存在する、第１項記載の方法。

【００８４】３．さらに、１８−クラウン−６および
１５−クラウン−５からなる群から選ばれる相間移動触
媒を含む、第１項記載の方法。

【００８５】４．さらに、炭酸ナトリウムおよび炭酸
カリウムからなる群から選ばれるアルカリ金属炭酸塩を
含む、第１項記載の方法。

【００８６】５．ＲおよびＲ₆が、メチルであり；Ｒ₁
が、メチル、フェニルもしくは

【００８７】

【化２９】

【００８８】であり；そしてＸが、ＣｌもしくはＢｒで
ある、第１項記載の方法。

【００８９】６．溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲン
化芳香族炭化水素、多核芳香族炭化水素、グリコールお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれ、そして溶媒
の沸点が、少なくとも約７５℃である、第１項記載の方
法。

【００９０】７．式ＩＩの化合物を、式ＩＩＩの化合
物および塩基と、温度約７５℃〜１５０℃で反応させ
る、第１項記載の方法。

【００９１】８．構造式

【００９２】

【化３０】

【００９３】［式中、Ｘは、ハロゲンであり；そしてＲ
₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、場合により、１〜４個のハロ
ゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロ
もしくはシアノ基からなるいずれかの組み合わせにより
置換されたフェニル、または場合により、フェニル環が
１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アル
コキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるいずれかの組
み合わせにより置換されたベンジルである］をもつ化合
物。

【００９４】９．Ｘが、ＣｌもしくはＢｒであり、そ
してＲ₂が、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニルもしくはベン
ジルである、第８項記載の化合物。

【００９５】１０．式ＶＩＩ

【００９６】

【化３１】

【００９７】［式中、Ｒは、第１項で定義されたとおり
であり；Ｒ₇は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₈は、Ｃ₁
−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルであるか、ま
たはＲ₇およびＲ₈は、それらが結合されている原子と一
緒になる場合には、場合によりメチルで置換されたＣ₃
−Ｃ₆シクロアルキル基を表し、そしてＲ₉は、水素、二
低級アルキルイミノ、次の基：Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、ベンジ
ルオキシ、フリル、フェニル、ハロフェニル、低級アル
キルフェニル、低級アルコキシフェニル、ニトロフェニ
ル、カルボキシル、低級アルコキシカルボニル、シアノ
もしくは三低級アルキルアンモニウムの１つにより、場
合により置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；次の基：Ｃ₁−
Ｃ₃アルコキシ、フェニル、ハロゲンもしくは低級アル
コキシカルボニルの１つによるか、２個のＣ₁−Ｃ₃アル
コキシ基または２個のハロゲン基により、場合により置
換されたＣ₃−Ｃ₁₂アルケニル；場合により、１または
２個のＣ₁−Ｃ₃アルキル基により置換されたＣ₃−Ｃ₆シ
クロアルキル；あるいは陽イオンである］をもつ除草性
イミダゾリノン化合物の製造方法であって、（ａ）式Ｉ

【００９８】

【化３２】

【００９９】［式中、ＲおよびＲ₁は、第１項で定義さ
れたとおりである］をもつ化合物を、第１項で記載され
た方法によって製造すること；そして（ｂ）式Ｉをもつ
化合物を、式ＶＩＩをもつ化合物に転化することを含む
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウエン−シユー・ウアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08648 ローレンスビル・フエデラルシテイロード 212 (72)発明者ドナルド・ロイ・モールデイングアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08876 サマービル・ケイテイデイドドライブ57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式Ｉ【化１】［式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり；Ｒ₁は、水
素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ₂、場合により、１
〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコ
キシ、ニトロもしくはシアノ基からなるいずれかの組み
合わせにより置換されたフェニル、場合により、フェニ
ル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−
Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるいず
れかの組み合わせにより置換されたベンジル、または【化２】であり；Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、場合により、１〜
４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ
シ、ニトロもしくはシアノ基からなるいずれかの組み合
わせにより置換されたフェニル、または場合により、フ
ェニル環が１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ
₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基からなるい
ずれかの組み合わせにより置換されたベンジルであり；
Ｒ₃およびＲ₄は、各々独立してＣ₁−Ｃ₄アルキルであ
り；そしてＲ₅は、シアノもしくはＣＯＮＨ₂である］を
もつ５−（アルコキシメチル）−２，３−ピリジンジカ
ルボキシミド化合物の製造方法であって、構造式ＩＩ【化３】［式中、Ｒは、先に記述されたとおりであり、そしてＲ
₆は、水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキルである］をもつ２
−（アルコキシメチル）−２−プロペン−１−オン化合
物のオキシムを、構造式ＩＩＩ【化４】［式中、Ｒ₁は、先に記述されたとおりであり、そして
Ｘは、ハロゲン、フェニルスルフィニルもしくは１−イ
ミダゾリルである］をもつ置換マレイミド化合物、およ
びトリ（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル）アミン、アルカリ金属酢酸
塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる塩基
と、溶媒の存在下、高温で反応させることを含む方法。
【請求項２】構造式【化５】［式中、Ｘは、ハロゲンであり；そしてＲ₂は、Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル、場合により、１〜４個のハロゲン、Ｃ₁−Ｃ
₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニトロもしくはシア
ノ基からなるいずれかの組み合わせにより置換されたフ
ェニル、または場合により、フェニル環が１〜４個のハ
ロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ニト
ロもしくはシアノ基からなるいずれかの組み合わせによ
り置換されたベンジルである］をもつ化合物。
【請求項３】式ＶＩＩ【化６】［式中、Ｒは、請求項１で定義されたとおりであり；Ｒ
₇は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ
ル、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルであるか、またはＲ₇およ
びＲ₈は、それらが結合されている原子と一緒になる場
合には、場合によりメチルで置換されたＣ₃−Ｃ₆シクロ
アルキル基を表し、そしてＲ₉は、水素、二低級アルキ
ルイミノ、次の基：Ｃ₁−Ｃ₃アルコキシ、ハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、ベンジルオキシ、
フリル、フェニル、ハロフェニル、低級アルキルフェニ
ル、低級アルコキシフェニル、ニトロフェニル、カルボ
キシル、低級アルコキシカルボニル、シアノもしくは三
低級アルキルアンモニウムの１つにより、場合により置
換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル；次の基：Ｃ₁−Ｃ₃アルコ
キシ、フェニル、ハロゲンもしくは低級アルコキシカル
ボニルの１つによるか、２個のＣ₁−Ｃ₃アルコキシ基ま
たは２個のハロゲン基により、場合により置換されたＣ
₃−Ｃ₁₂アルケニル；場合により、１または２個のＣ₁−
Ｃ₃アルキル基により置換されたＣ₃−Ｃ₆シクロアルキ
ル；あるいは陽イオンである］をもつ除草性イミダゾリ
ノン化合物の製造方法であって、（ａ）式Ｉ【化７】［式中、ＲおよびＲ₁は、請求項１で定義されたとおり
である］をもつ化合物を、請求項１で記載された方法に
よって製造すること；そして（ｂ）式Ｉをもつ化合物
を、式ＶＩＩをもつ化合物に転化することを含む方法。