JPH1059993A - 有機遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合体を安定的に製造する触媒を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 で表される有機遷移金属化合物をオレフィン重合用の主
触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハーフメタロセン
型の有機遷移金属錯体、それを成分として含むオレフィ
ン重合用触媒およびその触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハーフメタロセン型の有機遷移金属化合
物を用いたオレフィンの重合用触媒に対する検討は、ス
チレンの重合において盛んに行われている。チタンを中
心金属として有するハーフメタロセンであるＣｐＴｉＣ
ｌ₃錯体を触媒成分として含む重合用触媒は、従来重合
が困難であったシンジオタクチックポリスチレンの重合
を可能とした。そのため、シクロペンタジエニル基に様
々な置換基を導入した錯体が合成され、スチレン系モノ
マーの重合挙動に関する様々な検討がなされた（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，２４６４−２４６５
（１９８６）等）。しかし、エチレン重合においては、
チタンのハーフメタロセン錯体の活性は、シクロペンタ
ジエニル基を２つ有するメタロセン錯体と比較して、そ
れほど顕著ではなかった。また、エチレンに対する重合
活性が高いと考えられるジルコニウムを中心金属とした
ハーフメタロセン錯体は、トルエンやヘキサンのような
一般に工業的に用いられる炭化水素系の有機溶媒に対し
て溶解度が低く、構造の解析、純度の決定が困難であ
り、さらに重合活性がチタン錯体同様にそれほど顕著で
はなかったため、ほとんど検討がなされなかった。しか
し、最近、高活性かつメタロセン錯体に比較して共重合
性が改良された架橋型のハーフメタロセン錯体がＤｏｗ
社から発表された（特開平３−１３９５０４号公報な
ど）。その代表的な錯体としては、（Ｍｅ）₂Ｓｉ（ｔ
−ＢｕＮ）（（Ｍｅ）₄Ｃ₅）ＴｉＣｌ₂で表される。こ
の化合物は、活性と共重合性を高めるために、配位子の
配位部分であるＣｐ部分と窒素原子が従来にない特異な
構造を有していることが必要であった。その特徴とは、
Ｃｐ配位子の中心点と中心金属、そして窒素原子からな
る角度が１０８度と非架橋型のものに比べ非常にゆがん
だ構造をとっていることであった。このことは、重合の
反応場を広くするという点では非常に有用な構造である
反面、錯体の触媒毒に対する安定性を著しく低下させる
ものであった。また、この種の錯体は、その構造中に不
安定なＳｉ−Ｎ−金属結合を有するものであった（Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，７−
９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
反応場を提供し、なおかつ触媒毒に対して安定性を高め
た新規なハーフメタロセン錯体、その錯体を成分とする
オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの
重合方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（ここで、Ｒ¹は水素、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であ
り、Ｒ²は芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素基、
ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくは
ヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル
基を置換基として有する芳香族炭化水素基もしくは複素
環基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵またはＲ⁶はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子
含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子
含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ
³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに結合し、環状構造を有し
ていてもよく、Ｍは周期表４，５または６族の遷移金属
であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子
含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子
含有炭化水素基を置換基として有するアルコキシ基もし
くはアミド基であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有
炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有
炭化水素を置換基として有するシリル基であり、シクロ
アルカジエニル基と炭素を架橋する基である。）で表さ
れる有機遷移金属化合物、およびその有機遷移金属化合
物と（Ｂ）下記一般式（２）〜（５） ［ＨＬ¹］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （２） ［ＡＬ²ｍ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３） ［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４） Ｅ（Ａｒ）₃ （５） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子または
アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
ス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
ニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる
金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまた
はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４
のアリール基、アラルキル基、またはハロゲン、炭化水
素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として
有するアリール基もしくはアラルキル基である。ｍは０
〜２の整数である。）のいずれかで表される化合物、ア
ルミノオキサン、変性粘土鉱物もしくは塩化マグネシウ
ム（以下、上記の一般式（２）〜（５）によって表され
る化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物および塩化
マグネシウムを総称して活性化助触媒という。）からな
るオレフィン重合用触媒、または（Ａ）有機遷移金属化
合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物からなるオレフィン重合用触媒、さらに、前記
のオレフィン重合用触媒成分を（Ｄ）固体状担体に担持
してなるオレフィン重合用固体触媒、また、オレフィン
重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒で、（Ｅ）
オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用固体
触媒、さらにまた、オレフィン重合用触媒またはオレフ
ィン重合用固体触媒成分と（Ｆ）有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物
から選ばれる１種以上とからなるオレフィン重合用固体
触媒、およびそれらオレフィン重合用触媒を用いて、重
合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
関する。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒と
して用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で
示される。

【０００９】一般式（１）におけるＲ¹は水素、炭化水
素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基も
しくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシ
リル基であり、Ｒ²は芳香族炭化水素基、複素環基、炭
化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素
基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有
するシリル基を置換基として有する芳香族炭化水素基も
しくは複素環基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵またはＲ⁶はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、
ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくは
ヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基
であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに結合し、環状
構造を有していてもよい。

【００１０】ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘ
テロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子と
は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原
子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基およびヘテ
ロ原子含有炭化水素基の例としてメチル基、エチル基、
イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチ
レン基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ
−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソ
プロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ
−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ
−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ
−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル
基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルア
ミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェ
ニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロ
ピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６
−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−
ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、
２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−
トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェ
ニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル
基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化
水素基を置換基として有するシリル基の例としてはトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピ
ルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。Ｒ¹の好ましい例として
は炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、特
に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基、トリメチルシリル基であり、また、Ｒ
²の好ましい例としてはフェニル基、ナフチル基、およ
び炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換
基として有するフェニル基もしくはナフチル基等の芳香
族炭化水素基が挙げられ、特に好ましい例としてフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル
基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−
ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミ
ノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等またはそ
の位置異性体が挙げられる。また、複素環基としてはフ
リル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、イ
ンドリジン基、チオフェニル基、または炭化水素基もし
くはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するフ
リル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、イ
ンドリジン基もしくはチオフェニル基等が挙げられる。

【００１１】一般式（１）に示したＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵また
はＲ⁶は互いに結合し、環を形成していてもよく、その
例として置換シクロペンタジエニル基の構造のみでな
く、インデニル基、フルオレニル基、または炭化水素基
もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有す
るインデニル基もしくはフルオレニル基を挙げることが
できる。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、
クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子で
あり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素
基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もし
くはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するア
ルコキシ基もしくはアミド基であり、ハロゲンはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等であり、炭化水素基およびヘ
テロ原子含有炭化水素基の例としてメチル基、エチル
基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジ
ル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメ
チレン基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−
（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチル
アミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプ
ロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，
６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ
−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル
基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６
−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフ
ェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル
基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した
炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基
として有するものが挙げられる。Ｙは炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基で
あり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋するもので
あり、その好ましい例としてはメチレン基、エチリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルエチリデン基、ジフ
ェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジエチル
シランジイル基、フェニルメチルシランジイル基、ジフ
ェニルシランジイル基等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。より具体的に上述した有
機遷移金属化合物を説明するため、構造の例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】また、具体的な錯体化合物として、
［（（ＣＨ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（ＣＨ ₃）₂Ｓｉ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（Ｃ₆
Ｈ₅）₂Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］Ｔ
ｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ
₃Ｎ））（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）（２，３，４，５−（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ）（２−（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）（２，３，
４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃
Ｓｉ（Ｃ）（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄））（（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］Ｔ
ｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ
₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ） （２，３，４，５−（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ （Ｃ）
（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄）（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂
Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣ
ｌ₂、［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））
（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）
₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−
ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ）（２，３，
４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃
Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））（（Ｃ₆
Ｈ₅）₂Ｃ）（２，３，４，５− （ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］Ｔ
ｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ
₃Ｎ））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）
₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ）（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ
−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）（２，３，４，５−（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）
（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄））（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄））
（（ＣＨ₃）₂Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）
₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−
（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₃Ｎ₄）（（ＣＨ₃）₂Ｃ）（２，
３，４，５−（ＣＨ₃)₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（Ｃ
Ｈ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）
（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、
［（（ＣＨ₃Ｃ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］Ｔｉ
Ｃｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄））（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ
₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２
−ＣＨ₃Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄））（（ＣＨ₃）₂Ｃ）（２，３，
４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＴｉＣｌ₂および中心金属の
チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き
換えた化合物等を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。

【００１４】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
の一つである（Ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系
の主触媒である有機遷移金属化合物それ自身と、または
有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との反応
によって得られる生成物との作用または反応により、オ
レフィンを重合することが可能な活性種を形成する化合
物のことをいう。

【００１５】これら化合物としては、下記一般式（２）
で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン
化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸お
よび一般式（５）で表されるルイス酸性化合物のいずれ
かの構造を有する化合物、 ［ＨＬ¹］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （２） ［ＡＬ² _m］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３） ［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４） Ｅ（Ａｒ）₃ （５） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子または
アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
ス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
ニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる
金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまた
はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４
のアリール基、アラルキル基、置換アリール基、置換ア
ラルキル基である。ここで、置換アリール基または置換
アラルキル基は、アリール基またはアラルキル基の水素
がハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、
または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を
置換基として有するシリル基、アルコキシ基もしくはア
ミド基によって置換されたものを示している。ｍは０〜
２の整数である。）アルミノオキサン、変性粘土鉱物ま
たは塩化マグネシウム化合物を示すことができる。

【００１６】一般式（２）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１７】一般式（３）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】一般式（４）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１９】一般式（５）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２０】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、
例えば下記一般式（６）または（７）で示される。

【００２１】

【化４】

【００２２】（ここで、Ｒ⁷は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ｑは２〜６０の整数である。） また、ここに示した直鎖状あるいは環状の構造以外に、
部分的あるいは全体がアルミニウム原子、酸素原子およ
びアルキル基によるクラスター状構造を有していてもよ
い。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウ
ム化合物と水を有機溶媒中または有機アルミニウム化合
物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができ、公知の方法によって製造
したものを用いることができる。一般式（６）および
（７）において、Ｒ⁷は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−
ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【００２３】また、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、
塩化マグネシウムは公知の方法によって調整される。

【００２４】さらに、本発明のオレフィン重合用触媒の
構成成分である活性化助触媒が変性粘土鉱物である場
合、変性する前の粘土鉱物は微結晶性のケイ酸塩を主成
分とする微粒子であり、その大部分は層状構造を成して
おり、層の中に種々の大きさの負電荷を有している。粘
土鉱物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あ
たりの負電荷が０であるパイオフィライト、カオリナイ
ト、ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２
５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であ
るバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ
２である脆雲母群に分けることができ、ここで示した各
群にはそれぞれ各種の鉱物が含まれる。スメクタイトに
属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。ま
た、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成に
より不純物の少ないものを得ることができる。本発明に
おいては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成
により得られる粘土鉱物の全てが使用可能であり、また
上記に例示がないものでも、粘土鉱物の定義に属するも
のは全て用いることができる。変性粘土鉱物は、上述し
た粘土鉱物の層間に下記一般式（８）に示した化合物に
よりカチオン性の物質を導入したものであり、その変性
に用いる化合物は、以下の一般式（８）で示される。

【００２５】［Ｃ⁺］［Ａｎ^-］ （８） ［Ｃ⁺］で示されるカチオン部分は、活性プロトンを含
むものと含まないものに大別される。具体的には、活性
プロトンを含有するものとしてトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホス
ホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−
トリルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、ジメチ
ルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等で表されるブ
レンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有しないカ
ルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオン
の例としてトリフェニルカルベニウム、トロピリウムイ
オン等で表される化合物が挙げられる。また、銀イオ
ン、フェロセニウムイオン等が例示できるが、これらに
限定されるものではない。

【００２６】一方、［Ａｎ^-］で示されるアニオン部分
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンア
ニオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、
テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が
例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】上記化合物の具体例としてはトリメチルア
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素
酸塩、トリフェニルホスフィン臭酸塩、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン臭酸塩、トリ−ｐ−トリルホスフィン臭酸
塩、トリメシチルホスフィン臭酸塩およびこれらの塩酸
塩、ヨウ素酸塩、フッ酸塩、ブロモトリフェニルメタ
ン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイ
ド、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフル
オロフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボ
レート等が例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】上述した粘土鉱物の層間にカチオン性の物
質を導入して得られた変性粘土鉱物を、有機遷移金属化
合物を活性化することが可能な活性化助触媒にする方法
および助触媒として用いる際の有機遷移金属化合物との
量比については特に制限はない。粘土鉱物を変性させる
上で、一般式（８）で示される化合物は、粘土鉱物のカ
チオン交換量と等量以上を反応させることが好ましい。
また、変性の際に用いる反応溶媒としては、一般に用い
る有機溶剤、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトンあるいはそれ
らの混合溶媒などを用いることができが、その他に水も
用いることができる。このうち特に、粘土鉱物を膨潤さ
せることのできる溶媒が好ましく用いられる。

【００２９】（Ａ）有機遷移金属化合物および（Ｂ）活
性化助触媒と共に用いることのできる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、下記一般式（９）で表される化
合物を挙げることができる。

【００３０】（Ｒ⁸）₃Ａｌ （９） （式中、Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基と
して有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そ
のうち少なくとも１つは炭化水素基である。） このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等を挙げることができる。

【００３１】触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｂ）活性化助触媒の比に制限はないが、活性化助触
媒が一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表さ
れる化合物である場合、有機遷移金属化合物と活性化助
触媒のモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜
１：１０００が好ましく、特に好ましくは３：１〜１：
１００の範囲である。また、（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特に制限はない
が、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成
分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特
に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。

【００３２】活性化助触媒が一般式（５）および／また
は（６）で表される場合、有機遷移金属化合物と活性化
助触媒の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成
分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく、特
に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物の比は特に制限はないが、好ましくは有機遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当た
りのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜
１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１
〜１：１００００の範囲である。

【００３３】さらに、活性化助触媒が変性粘土鉱物であ
る場合、有機遷移金属化合物と活性化助触媒のモル比は
特に限定されないが、有機遷移金属化合物と反応するの
に十分な量の変性粘土鉱物を加えることが望ましい。

【００３４】以上述べた化合物と有機遷移金属化合物か
ら触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法と
して、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行
うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げ
ることができる。また、これらの成分を反応させる順番
に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理
時間も特に制限はない。

【００３５】本発明における触媒は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。

【００３６】本発明において重合とは、単独重合のみな
らず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオ
レフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味
で用いられる。

【００３７】さらに、本発明は、これら新規な触媒系を
用いて実質的なポリマー粒子の形成下にポリオレフィン
を安定に生産する方法に関する。

【００３８】本発明のオレフィン重合用触媒成分または
オレフィン重合用固体触媒成分でオレフィンを予備重合
してなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレ
フィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩
密度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが
起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が
実現される。

【００３９】以上の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、また
は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、固体状
担体に担持させて固体触媒として使用することができ
る。オレフィン重合用固体成分の構成成分として用いら
れる固体状担体は無機担体あるいは有機担体である。無
機担体の具体的な例としては、無機酸化物や無機ハロゲ
ン化物が挙げられる。無機酸化物の具体的な例として
は、アルミナ、シリカ、マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げ
られる。無機ハロゲン化物の具体的な例としては、塩化
マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化
アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には、通
常、不純物としてＫ₂ＣＯ₃，ＢａＳＯ₄等のアルカリ金
属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含ま
れ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれ
る。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これ
らの不純物を含んだ形で使用してもよいが、予めこれら
の不純物を除去あるいは低減する操作を施して使用する
のが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどの
ポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリ
メタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの
極性ポリマーとの混合物が挙げられ、また有機担体が共
重合体を形成していてもよい。

【００４０】本発明に用いられる固体状担体の形状に制
限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径が１〜１
００μｍの顆粒状または微粒子状であることが好まし
い。

【００４１】本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成
成分に（Ｆ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物もしくは有機アルミニウム化合物を用いる場合は、
一般式（１０）、（１１）および（１２）で表される化
合物を挙げることができる。

【００４２】Ｒ⁹Ｌｉ （１０）（式中、Ｒ⁹は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、
アルコキシド基または炭化水素基を示す。） （Ｒ¹⁰）₂Ｍｇ （１１） （式中、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基と
して有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そ
のうち少なくとも１つは炭化水素基である。）および （Ｒ¹¹）₃Ａｌ （１２） （式中、Ｒ¹¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基と
して有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そ
のうち少なくとも１つは炭化水素基である。） この様な化合物の具体的な例としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、
ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ベンジ
ルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニ
ウムを挙げることができる。

【００４３】本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成
成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素
数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共
役または非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上の混合成分として用いてもよい。２種以上のオレ
フィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは
同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともでき
る。

【００４４】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予
備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と
（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定は
されない。一般的には、−５０〜１００℃、好ましくは
−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度
範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、
気相中で処理する場合には流動条件下で、液相中で処理
する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好まし
い。

【００４５】本発明による有機遷移金属化合物を触媒成
分として用いる際、２種類以上の有機遷移金属化合物を
用いて重合を行うことも可能である。

【００４６】本発明におけるオレフィンの重合は気相で
も液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定
的に生産することができる。また重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であれば
いずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、ガソリン等が
挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテンなどオレフィン自身を溶媒として用いること
ができる。

【００４７】本発明において重合に供されるオレフィン
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等
のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役または非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。

【００４８】本発明の方法を用いてオレフィン重合体を
製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマ
ー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合
温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に、従来既知の方法により
重合溶媒から分離回収し、乾燥してポリオレフィンを得
ることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００５０】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定
には¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰ
Ｘ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。

【００５１】実施例１ ［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））−（（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ）−（２．３．４．５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］
ＺｒＣｌ₂の合成 １．配位子の合成 ２−ピコリン ４．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶
液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
（１．６３Ｎ）３１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと
滴下した。反応溶液を一晩かけて室温まで昇温し、再び
０℃に冷却した。ここにトリメチルシリルクロライド
６．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、一晩攪
拌を行った。ここで得られた赤黄色の溶液を減圧下で溶
媒を除去し、ヘキサンで希釈して濾過することにより生
成した白色固体を除去した。この濾液を減圧下で溶媒を
除去することにより黄色のオイルを７．１ｇ得た。

【００５２】この黄色オイルを２．２ｇとり、ＴＨＦ３
０ｍｌに希釈して−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−
ＢｕＬｉ ９．０ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり
と滴下し、室温に昇温した。ここへテトラメチルシクロ
ペンタジエニルジメチルクロロシラン２．７ｇ（１３．
３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、反応させ、
カラムクロマトグラフィーで精製することにより黄色−
緑色のオイルを１．１ｇ得た。

【００５３】このオイルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
以下の通りである。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）：０．００
ｐｐｍ（ｓ）、０．０４（ｓ）、０．１４（ｓ）、１．
１７（ｓ）、１．６５（ｓ）、１．７６（ｓ）、１．７
８（ｓ）、１．９４（ｓ）、２．７１（ｂ）、６．７３
（ｄ）、６．８５（ｄｄ）、７．３８（ｔｄ）、８．３
７（ｄｄ） ２．錯対化反応 上記で合成した配位子１．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに希釈
し、−７８℃に冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉ ４．４
ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温まで昇
温した。別の容器に、四塩化ジルコニウム７４６ｍｇ
（３．２８ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに懸濁させ−
７８℃まで冷却した。ここに配位子を処理した溶液をゆ
っくりと滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、反応を
完結させた。この反応溶液を減圧下で溶媒除去し、得ら
れた茶褐色のオイルをトルエンで抽出し、目的の有機遷
移金属化合物を１．６９ｇ得た。

【００５５】この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
以下の通りである。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）：−０．９
６（ｓ）、０．１９（ｓ）、０．８２（ｓ）１．５９
（ｓ）、２．２３（ｓ）、２．２８（ｓ）、２．３４
（ｓ）、６．９８（ｍ）、７．１５（ｍ）、７．６５
（ｍ）、８．２２（ｍ） 実施例２ ２ｌのオートクレーブに、１０００ｍｌのトルエン、１
−ヘキセン ５０ｍｌ、メチルアルミノオキサン（東ソ
ーアクゾ製）をアルミニウム原子換算で２０ｍｍｏｌ導
入し、続いてエチレンを全圧が４ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１
で得た有機遷移金属化合物［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）
（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））−（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）−（２．３．
４．５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＺｒＣｌ₂の０．５ｍｏｌ／
ｌトルエン溶液１０ｍｌを窒素により圧入した。エチレ
ンを連続的に供給しながら、８０℃で２０分間重合を行
い、２５ｇのポリエチレンを得た。

【００５７】実施例３ 実施例１のジルコニウムをチタンに代えて、同様に合成
を行い［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ₅Ｈ₃Ｎ））−
（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ
₅）］ＴｉＣｌ₂を褐色固体として２４．６ｇ（収率 ２
６％）得た。

【００５８】この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
以下の通りである。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）：０．０４
（ｓ）、０．１５（ｓ）、０．８４（ｓ）、１．５１
（ｓ）、２．１７（ｓ）、２．２９（ｓ）、２．４７
（ｓ）、７．００（ｔ）、７．２（ｄ）、７．５８
（ｔ）、８．３１（ｄ） 実施例４ 実施例１のジルコニウム錯体の代わりに実施例３で得ら
れた錯体を用いた以外は、実施例２に従い重合を行っ
た。

【００６０】その結果、７．２ｇのポリエチレンを得
た。

【００６１】実施例５ 実施例１と同様に合成を行い、［（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ
（Ｃ）（２−（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｃ₅Ｈ₅））−（（ＣＨ₃）₂
Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）］ＺｒＣ
ｌ₂を褐色固体として２．６ｇ（収率 ３６％）得た。

【００６２】この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
以下の通りである。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）：０．０２
（ｓ）、０．０５（ｓ）、０．１８（ｓ）、１．８３
（ｓ）、１．９４（ｓ）、２．４３（ｂｓ）、６．９８
（ｍ） 実施例６ 実施例１のジルコニウム錯体の代わりに実施例５で得ら
れた錯体を用いた以外は、実施例２に従い重合を行っ
た。

【００６４】その結果、２２ｇのポリエチレンを得た。

【００６５】実施例７ 実施例２のメチルアルミノオキサンの代わりにトリフェ
ニルカルビルテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
トを５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１２５
０μｍｏｌ用いた以外は、実施例２に従って重合を行っ
た。

【００６６】その結果、３４．８ｇのポリエチレンを得
た。

【００６７】

【発明の効果】本発明の新規な構造を有する有機遷移金
属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いる
と、安定的にオレフィン重合体を製造することが可能で
ある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭
   化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭
   化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ²は芳
   香族炭化水素基、複素環基、炭化水素基、ヘテロ原子含
   有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
   有炭化水素基を置換基として有するシリル基を置換基と
   して有する芳香族炭化水素基もしくは複素環基であり、
   Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵またはＲ⁶はそれぞれ同じでも異なってい
   てもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
   基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
   を置換基として有するシリル基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵
   およびＲ⁶は互いに結合し、環状構造を有していてもよ
   く、Ｍは周期表４，５または６族の遷移金属であり、Ｘ
   は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水
   素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水
   素基を置換基として有するアルコキシ基もしくはアミド
   基であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
   基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
   を置換基として有するシリル基であり、シクロアルカジ
   エニル基と炭素を架橋する基である。）で表される有機
   遷移金属化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の有機遷移金属化合物
   （Ａ）および（Ｂ）下記一般式（２）〜（５） ［ＨＬ¹］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （２） ［ＡＬ²ｍ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３） ［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４） Ｅ（Ａｒ）₃ （５） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子または
   アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
   ス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
   ニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる
   金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまた
   はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４
   のアリール基、アラルキル基、またはハロゲン、炭化水
   素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として
   有するアリール基もしくはアラルキル基である。ｍは０
   〜２の整数である。）のいずれかで表される化合物、ア
   ルミノオキサン、変性粘土鉱物もしくは塩化マグネシウ
   ム（以下、上記の一般式（２）〜（５）によって表され
   る化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物および塩化
   マグネシウムを総称して活性化助触媒という。）からな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）活性
   化助触媒および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項２または３に記載のオレフィン重
   合用触媒成分を（Ｄ）固体状担体に担持してなることを
   特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
5. 【請求項５】 請求項２ないし４のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒
   で、（Ｅ）オレフィンを予備重合させてなることを特徴
   とするオレフィン重合用固体触媒。
6. 【請求項６】 請求項２ないし５のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒成
   分と（Ｆ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合
   物および有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上
   とからなることを特徴とするオレフィン重合用固体触
   媒。
7. 【請求項７】 請求項２ないし６のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用触媒を用いて、重合を行うことを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。