JPH1060018A - エチレン系不飽和モノマーの圧縮法 - Google Patents
エチレン系不飽和モノマーの圧縮法Info
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- JPH1060018A JPH1060018A JP9144382A JP14438297A JPH1060018A JP H1060018 A JPH1060018 A JP H1060018A JP 9144382 A JP9144382 A JP 9144382A JP 14438297 A JP14438297 A JP 14438297A JP H1060018 A JPH1060018 A JP H1060018A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン系不飽和モノマーの圧縮法
【解決手段】 ２００〜５０００バールの圧力及び重合
開始剤の不存在下で、エチレン系不飽和モノマーを圧縮
する方法で、圧縮を、立体障害されたアミン誘導体の存
在下に実施する。
開始剤の不存在下で、エチレン系不飽和モノマーを圧縮
する方法で、圧縮を、立体障害されたアミン誘導体の存
在下に実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系不飽和
モノマーを、２００〜５０００バールの圧力で、重合開
始剤の不存在下に圧縮する方法に関する。
モノマーを、２００〜５０００バールの圧力で、重合開
始剤の不存在下に圧縮する方法に関する。
【０００２】加えて、本発明は、そのような圧縮及び後
続の重合によるコポリマーの製造、この方法で得られる
コポリマー及びこの種の圧縮法で立体障害されたアミン
の誘導体を使用することに関する。
続の重合によるコポリマーの製造、この方法で得られる
コポリマー及びこの種の圧縮法で立体障害されたアミン
の誘導体を使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】立体障害されたアミンの誘導体は、プラ
スチック及びラジカル重合モノマーの安定剤として久し
く公知である。
スチック及びラジカル重合モノマーの安定剤として久し
く公知である。
【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１７８１６
８号明細書は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン
酸、例えば、アクリル酸を、その蒸留後処理の際に抑制
する１方法を記載している。
８号明細書は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン
酸、例えば、アクリル酸を、その蒸留後処理の際に抑制
する１方法を記載している。
【０００５】米国特許（ＵＳ）第５４４９７２４号明細
書は、４０〜５００℃及び５００〜５０００バールで、
ラジカル開始剤及び安定な遊離基化合物の存在下で、熱
可塑性エチレンホモポリマー及びコポリマーを製造する
１方法を記載している。この場合、安定な遊離基化合
物、殊に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル誘導体の存在が、特に狭い分子量分布を、
かつそれによりこのポリマーの特有の物理的特性をもた
らす。
書は、４０〜５００℃及び５００〜５０００バールで、
ラジカル開始剤及び安定な遊離基化合物の存在下で、熱
可塑性エチレンホモポリマー及びコポリマーを製造する
１方法を記載している。この場合、安定な遊離基化合
物、殊に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル誘導体の存在が、特に狭い分子量分布を、
かつそれによりこのポリマーの特有の物理的特性をもた
らす。
【０００６】エチレン系不飽和モノマーの５００〜５０
００バールの高圧への圧縮及び殊に、エチレン及び大ア
クリル酸又はアクリル酸誘導体のモノマー混合物の圧縮
は、しばしば、重合の開始前であっても、圧縮機及び予
備圧縮機中での早すぎる重合の例により、沈殿物の形成
及び圧縮機の短い間隔での定期的な清掃の必要性を伴
う。慣用の抑制剤、例えば、メチルヒドロキノン及びヒ
ドロキノンの使用は、抑制剤の高い濃度で、低い抑制効
果を達成するだけである。
００バールの高圧への圧縮及び殊に、エチレン及び大ア
クリル酸又はアクリル酸誘導体のモノマー混合物の圧縮
は、しばしば、重合の開始前であっても、圧縮機及び予
備圧縮機中での早すぎる重合の例により、沈殿物の形成
及び圧縮機の短い間隔での定期的な清掃の必要性を伴
う。慣用の抑制剤、例えば、メチルヒドロキノン及びヒ
ドロキノンの使用は、抑制剤の高い濃度で、低い抑制効
果を達成するだけである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、圧縮の間に、早すぎる重合による沈殿物の形成を減
ずるエチレン系不飽和モノマーの圧縮法を見いだすこと
である。
は、圧縮の間に、早すぎる重合による沈殿物の形成を減
ずるエチレン系不飽和モノマーの圧縮法を見いだすこと
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、圧縮を立体
障害されたアミン誘導体の存在下に実施する、２００〜
５０００バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエ
チレン系不飽和モノマーの圧縮法により達成されること
を発見した。
障害されたアミン誘導体の存在下に実施する、２００〜
５０００バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエ
チレン系不飽和モノマーの圧縮法により達成されること
を発見した。
【０００９】この新規の方法では、全ての従来のエチレ
ン系不飽和モノマーを圧縮することができる。適当なモ
ノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタ
ジエン、Ｃ2〜Ｃ18−アルカンカルボン酸のビニルエス
テル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ア
クリル酸及びメタクリル酸のＣ2〜Ｃ18−アルキルエス
テル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル及び２−エチルヘキシル、モノ
エチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、例えば、マ
レイン酸及びフマル酸のモノエステル及びジエステル、
モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸、モノエチ
レン系不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ−(Ｃ1〜Ｃ18−アル
キル)アクリルアミド、Ｎ−モノ−(C1〜Ｃ18−アルキ
ル)メタクリルアミド、Ｎ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)
アクリルアミド及びＮ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)メ
タクリルアミド、モノエチレン系不飽和アルコール、Ｃ
1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル及びＮ−ビニル−複素
環式化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム及びＮ−ビニルイミダゾール、更にＮ
−ビニルホルムアミドである。
ン系不飽和モノマーを圧縮することができる。適当なモ
ノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタ
ジエン、Ｃ2〜Ｃ18−アルカンカルボン酸のビニルエス
テル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ア
クリル酸及びメタクリル酸のＣ2〜Ｃ18−アルキルエス
テル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル及び２−エチルヘキシル、モノ
エチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、例えば、マ
レイン酸及びフマル酸のモノエステル及びジエステル、
モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸、モノエチ
レン系不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ−(Ｃ1〜Ｃ18−アル
キル)アクリルアミド、Ｎ−モノ−(C1〜Ｃ18−アルキ
ル)メタクリルアミド、Ｎ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)
アクリルアミド及びＮ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)メ
タクリルアミド、モノエチレン系不飽和アルコール、Ｃ
1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル及びＮ−ビニル−複素
環式化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム及びＮ−ビニルイミダゾール、更にＮ
−ビニルホルムアミドである。
【００１０】新規の方法は、特に、共重合に使用される
ようなモノマー混合物の圧縮に好適である。特に好適な
モノマー混合物は、エチレン、プロピレン、ブテン又は
ブタジエンに加えて、前記のコモノマーを含むものであ
る。
ようなモノマー混合物の圧縮に好適である。特に好適な
モノマー混合物は、エチレン、プロピレン、ブテン又は
ブタジエンに加えて、前記のコモノマーを含むものであ
る。
【００１１】特に好適なコモノマーは、アクリル酸又は
メタクリル酸の誘導体及びこれらの酸そのものである。
これらの酸の適当な誘導体の例は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキ
ルエステル、Ｃ1〜Ｃ18−モノアルキルアミド及びＣ1〜
Ｃ18−ジアルキルアミド及びその不飽和アミドである。
好適なＣ1〜Ｃ18−アルキルの例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル及び
種々の異性体ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルである。
メタクリル酸の誘導体及びこれらの酸そのものである。
これらの酸の適当な誘導体の例は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキ
ルエステル、Ｃ1〜Ｃ18−モノアルキルアミド及びＣ1〜
Ｃ18−ジアルキルアミド及びその不飽和アミドである。
好適なＣ1〜Ｃ18−アルキルの例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル及び
種々の異性体ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及び
オクタデシルである。
【００１２】新規の本方法で、エチレン及びアクリル酸
及び／又はメタクリル酸の混合物を、極めて有利に圧縮
することができる。
及び／又はメタクリル酸の混合物を、極めて有利に圧縮
することができる。
【００１３】本発明では、エチレン系不飽和モノマー
を、立体障害されたアミン誘導体の存在下に圧縮する。
立体障害されたアミンという用語は、そのアミン窒素に
接している炭素上の置換基が、そのうえに水素が存在し
ないことを保証する全ての２級アミンに関すると解され
る。４位か、又はアミン窒素上で置換されている２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体が有利で
ある。
を、立体障害されたアミン誘導体の存在下に圧縮する。
立体障害されたアミンという用語は、そのアミン窒素に
接している炭素上の置換基が、そのうえに水素が存在し
ないことを保証する全ての２級アミンに関すると解され
る。４位か、又はアミン窒素上で置換されている２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体が有利で
ある。
【００１４】立体障害されたアミンの有利な誘導体は、
ヒドロキシルアミンである。特に有利な立体障害された
アミンの誘導体は、Ｎ−オキシルである。
ヒドロキシルアミンである。特に有利な立体障害された
アミンの誘導体は、Ｎ−オキシルである。
【００１５】好適なアミンＮ−オキシルの例は、次のも
のである：
のである：
【００１６】
【化１】
【００１７】[式中、各Ｒは、相互に無関係に、組にな
って架橋されて、環系を形成してもよいアルキル、シク
ロアルキル、アラルキル又はアリールであり、かつＹ
は、５員又は６員の環を形成するのに必要な基であ
る]。Ｒの例は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、殊に、Ｃ1〜Ｃ8
−アルキル、Ｃ5−シクロアルキル又はＣ6−シクロアル
キル、ベンジル又はフェニルである。Ｙは、例えば、ア
ルキレン−(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)3−である。
って架橋されて、環系を形成してもよいアルキル、シク
ロアルキル、アラルキル又はアリールであり、かつＹ
は、５員又は６員の環を形成するのに必要な基であ
る]。Ｒの例は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、殊に、Ｃ1〜Ｃ8
−アルキル、Ｃ5−シクロアルキル又はＣ6−シクロアル
キル、ベンジル又はフェニルである。Ｙは、例えば、ア
ルキレン−(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)3−である。
【００１８】次のようなＮ−オキシル化合物：
【００１９】
【化２】
【００２０】[各芳香族環は、１〜３個の不活性置換
基、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シまたシアノを有してもよい]も、好適である。
基、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シまたシアノを有してもよい]も、好適である。
【００２１】環中に、障害されたアミン窒素に接してい
ないもう１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫
黄を有する環式アミン、例えば、ピペリジン又はピロリ
ジン化合物の立体障害されたアミン誘導体を使用するの
が有利である。立体障害は、アミン窒素に隣接する両方
の位置の置換基によりもたらされ、その際、好適な置換
基は、α−ＣＨ2の４個の水素全てを置換する炭化水素
基である。可能な置換基の例は、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6シ
クロアルキル、ベンジル及び殊に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル
であり、その際、同じα炭素原子に接するアルキルは、
相互に結合して、５員又は６員環を形成してもよい。下
記のＲ1及びＲ2に個々に挙げられた基が、特に有利であ
る。立体障害されたアミンのＮ−オキシルとして、２，
２，６，６−テトラアルキルピペリジンの誘導体を使用
するのが有利である。
ないもう１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫
黄を有する環式アミン、例えば、ピペリジン又はピロリ
ジン化合物の立体障害されたアミン誘導体を使用するの
が有利である。立体障害は、アミン窒素に隣接する両方
の位置の置換基によりもたらされ、その際、好適な置換
基は、α−ＣＨ2の４個の水素全てを置換する炭化水素
基である。可能な置換基の例は、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6シ
クロアルキル、ベンジル及び殊に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル
であり、その際、同じα炭素原子に接するアルキルは、
相互に結合して、５員又は６員環を形成してもよい。下
記のＲ1及びＲ2に個々に挙げられた基が、特に有利であ
る。立体障害されたアミンのＮ−オキシルとして、２，
２，６，６−テトラアルキルピペリジンの誘導体を使用
するのが有利である。
【００２２】新規モノマー組成中の有利なＮ−オキシル
化合物は、式ＩＩ：
化合物は、式ＩＩ：
【００２３】
【化３】
【００２４】[式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル又はフェニルであるか、又はそれらが結合している炭
素と一緒になって、５員又は６員の飽和炭化水素環であ
り、Ｒ3は、水素、ヒドロキシル、アミノ又は酸素又は
窒素を介して接しているｍ−価の有機基であるか、又は
Ｒ4と一緒になって、酸素又は下記Ｒ4で定義される環構
造であり、Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルである
か、又はＲ3と一緒になって、酸素であるか、又はＲ3及
びそれらが結合している炭素と一緒になって、環構造：
ル又はフェニルであるか、又はそれらが結合している炭
素と一緒になって、５員又は６員の飽和炭化水素環であ
り、Ｒ3は、水素、ヒドロキシル、アミノ又は酸素又は
窒素を介して接しているｍ−価の有機基であるか、又は
Ｒ4と一緒になって、酸素又は下記Ｒ4で定義される環構
造であり、Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルである
か、又はＲ3と一緒になって、酸素であるか、又はＲ3及
びそれらが結合している炭素と一緒になって、環構造：
【００２５】
【化４】
【００２６】(ここで、Ｒ3及びＲ4が、結合して基を形
成する場合には、ｍは、１であり、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル又は−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、Ｒ
6は、同じか又は異なるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、ｋ
は、０又は１であり、ｚ及びｐは、１〜１２である)で
あり、かつｍは、１〜１００である]のものである。
成する場合には、ｍは、１であり、Ｒ5は、水素、Ｃ1〜
Ｃ12−アルキル又は−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、Ｒ
6は、同じか又は異なるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、ｋ
は、０又は１であり、ｚ及びｐは、１〜１２である)で
あり、かつｍは、１〜１００である]のものである。
【００２７】Ｒ1及びＲ2の例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルである
か、又は一緒になって、これらは、テトラメチレン又は
ペンタメチレンを形成することができる。Ｒ1及びＲ
2は、メチルであるのが有利である。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルである
か、又は一緒になって、これらは、テトラメチレン又は
ペンタメチレンを形成することができる。Ｒ1及びＲ
2は、メチルであるのが有利である。
【００２８】好適な基Ｒ4は、水素、前記のＣ1〜Ｃ4−
アルキル、更に、ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘ
プチル、２−メチルヘキシル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、２−メチルノニル、
イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシ
ル、２−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、
ドデシル及びイソドデシル（名称、イソオクチル、イソ
ノニル及びイソデシルは、慣用名であり、オキソ合成に
より得られるカルボニル化合物に由来する；Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、第Ａ
１巻、２９０〜２９３頁及び第Ａ１０巻、２８４〜２８
５頁参照）である。
アルキル、更に、ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘ
プチル、２−メチルヘキシル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、２−メチルノニル、
イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシ
ル、２−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、
ドデシル及びイソドデシル（名称、イソオクチル、イソ
ノニル及びイソデシルは、慣用名であり、オキソ合成に
より得られるカルボニル化合物に由来する；Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、第Ａ
１巻、２９０〜２９３頁及び第Ａ１０巻、２８４〜２８
５頁参照）である。
【００２９】ｐは、有利に６〜１２、殊に有利に９であ
る。
る。
【００３０】ｚは、有利に１〜４、殊に有利に２であ
る。
る。
【００３１】水素以外のＲ5の例は、前記のＣ1〜Ｃ12−
アルキルである。Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又
は(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)、特にＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＯＯ(ＣＨ2)11−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＯＯ(ＣＨ2)13−ＣＨ3であるのが有利である。
アルキルである。Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又
は(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)、特にＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＯＯ(ＣＨ2)11−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＯＯ(ＣＨ2)13−ＣＨ3であるのが有利である。
【００３２】Ｒ6の例には、前記のＣ1〜Ｃ12−アルキル
のいずれか及びトリデシル、イソトリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又は
オクタデシルが含まれる。ドデシル及びヘキサデシル
が、有利である。
のいずれか及びトリデシル、イソトリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又は
オクタデシルが含まれる。ドデシル及びヘキサデシル
が、有利である。
【００３３】有利な基Ｒ3の例は、次のｍ−価の基であ
る：
る：
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】[式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又は
−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、Ｒ8は、水素又はＣ1〜
Ｃ18−アルキルであり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
ビニル又はイソプロペニルであり、Ｒ10は、Ｃ8〜Ｃ22
−アルキルであり、Ｒ11は、水素又は通常、出発モノマ
ーのラジカル重合で生ずるような有機基であり、ｋは、
０又は１であり、ｘは、１〜１２であり、ｎは、偶数の
ｍである]。
−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、Ｒ8は、水素又はＣ1〜
Ｃ18−アルキルであり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
ビニル又はイソプロペニルであり、Ｒ10は、Ｃ8〜Ｃ22
−アルキルであり、Ｒ11は、水素又は通常、出発モノマ
ーのラジカル重合で生ずるような有機基であり、ｋは、
０又は１であり、ｘは、１〜１２であり、ｎは、偶数の
ｍである]。
【００３９】Ｒ3が、このような基である場合には、Ｒ4
は、水素であるのが有利である。この場合、ｍは、１〜
１００であってよい。ｍは、有利には、１、２、３、４
又は１０〜５０の数であり、殊に、オリゴマー又はポリ
マー基Ｒ3の場合には、混合物を通常使用する。
は、水素であるのが有利である。この場合、ｍは、１〜
１００であってよい。ｍは、有利には、１、２、３、４
又は１０〜５０の数であり、殊に、オリゴマー又はポリ
マー基Ｒ3の場合には、混合物を通常使用する。
【００４０】適当な基Ｒ7は、Ｒ5に関して記載したもの
と同様のものである。Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであ
るのが有利である。
と同様のものである。Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであ
るのが有利である。
【００４１】水素を除いて、好適な基Ｒ8は、Ｒ6に関し
て記載したものと同様のものである。Ｒ8は、水素であ
るのが有利である。
て記載したものと同様のものである。Ｒ8は、水素であ
るのが有利である。
【００４２】殊に好適な基Ｒ9は、ビニル、イソプロペ
ニル又はＣ15〜Ｃ17−アルキルである。
ニル又はＣ15〜Ｃ17−アルキルである。
【００４３】好適な基Ｒ10の例は、前記のＣ8〜Ｃ18−
アルキル、更に、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコ
シル及びドエイコシルである。これに関して、炭素鎖の
長さの異なる基Ｒ10の混合物が有利である。
アルキル、更に、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコ
シル及びドエイコシルである。これに関して、炭素鎖の
長さの異なる基Ｒ10の混合物が有利である。
【００４４】Ｒ11は、水素又は出発モノマーのラジカル
重合で得られるような有機基であり、その場合、エチレ
ン系誘導体及びマレイミド誘導体、即ち、例えば、重合
開始剤又は中間体として形成される遊離基又は当業者に
慣用のその他の基から形成される基である。
重合で得られるような有機基であり、その場合、エチレ
ン系誘導体及びマレイミド誘導体、即ち、例えば、重合
開始剤又は中間体として形成される遊離基又は当業者に
慣用のその他の基から形成される基である。
【００４５】その他の有利なニトロキシル化合物は次の
ものである：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル(４−ｔ−ブチル)ベン
ゾエート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル)スクシネート、ビス(１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル)アジペート、ビス(１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケー
ト、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル)ｎ−ブチルマロネート、ビス
(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル)フタレート、ビス(１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)イソ
フタレート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル)テレフタレート、ビ
ス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，
Ｎ´−ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル)アジパミド、Ｎ−(１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル)カプロラクタム、Ｎ−(１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ドデシル
−スクシンイミド、２，４，６−トリス[Ｎ−ブチル−
Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル]−ｓ−トリアジン、４，４´−エ
チレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−３−オン)及びトリス(２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル)
ホスフィト。
ものである：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル(４−ｔ−ブチル)ベン
ゾエート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル)スクシネート、ビス(１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル)アジペート、ビス(１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケー
ト、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル)ｎ−ブチルマロネート、ビス
(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル)フタレート、ビス(１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)イソ
フタレート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル)テレフタレート、ビ
ス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，
Ｎ´−ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル)アジパミド、Ｎ−(１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル)カプロラクタム、Ｎ−(１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ドデシル
−スクシンイミド、２，４，６−トリス[Ｎ−ブチル−
Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル]−ｓ−トリアジン、４，４´−エ
チレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−３−オン)及びトリス(２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル)
ホスフィト。
【００４６】殊に有利なＮ−オキシル誘導体は、式Ｉ：
【００４７】
【化９】
【００４８】[式中、Ａは、２〜２０個の炭素の二価の
有機基である]のものである。
有機基である]のものである。
【００４９】好適な基Ａの例は、その炭素鎖が、直鎖で
も分枝鎖でもよく、かつエーテル官能性の酸素、イミノ
又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノによって中断されていて
もよいα，ω−アルキレンである。このようなアルキレ
ン基はそれぞれ、先行するドイツ特許出願第１９５１０
１８４．７号明細書に詳述されている。有利な基Ａは、
２〜１０個の炭素の直鎖α，ω−アルキレンであり、ヘ
キサメチレンが、殊に有利である。
も分枝鎖でもよく、かつエーテル官能性の酸素、イミノ
又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノによって中断されていて
もよいα，ω−アルキレンである。このようなアルキレ
ン基はそれぞれ、先行するドイツ特許出願第１９５１０
１８４．７号明細書に詳述されている。有利な基Ａは、
２〜１０個の炭素の直鎖α，ω−アルキレンであり、ヘ
キサメチレンが、殊に有利である。
【００５０】立体障害されたアミンの好適なヒドロキシ
ルアミン誘導体は、Ｎ−オキシルとして前記した構造の
全てであるが、但し、それぞれ、Ｎ−オキシル基は、ヒ
ドロキシルアミノ基で置換されている。
ルアミン誘導体は、Ｎ−オキシルとして前記した構造の
全てであるが、但し、それぞれ、Ｎ−オキシル基は、ヒ
ドロキシルアミノ基で置換されている。
【００５１】立体障害されたアミンの誘導体に加えて、
補助安定剤を、新規の方法で使用することもできる。好
適な補助安定剤の例は、芳香族ニトロ又はニトロソ化合
物、更にヒドロキシルアミンであり、その際、立体障害
されていないものも含む。
補助安定剤を、新規の方法で使用することもできる。好
適な補助安定剤の例は、芳香族ニトロ又はニトロソ化合
物、更にヒドロキシルアミンであり、その際、立体障害
されていないものも含む。
【００５２】使用可能な芳香族ニトロ化合物の例は、
１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼ
ン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニ
トロ−４−メチルフェノール、２，４，６−トリニトロ
フェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，
４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニト
ロクロルベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，
４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、４−シアノ
−２−ニトロフェノール及び３−ヨード−４−シアノ−
５−ニトロフェノール、有利に、２，６−ジニトロ−４
−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール及び
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼ
ン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニ
トロ−４−メチルフェノール、２，４，６−トリニトロ
フェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，
４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニト
ロクロルベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，
４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、４−シアノ
−２−ニトロフェノール及び３−ヨード−４−シアノ−
５−ニトロフェノール、有利に、２，６−ジニトロ−４
−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール及び
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
【００５３】好適な芳香族ニトロソ化合物の例は、ｐ−
ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール及
びｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリンである。
ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール及
びｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリンである。
【００５４】使用可能なその他の補助安定剤は、キノ
ン、フェノチアジン及びフェノールからなる基からの化
合物である。
ン、フェノチアジン及びフェノールからなる基からの化
合物である。
【００５５】好適な置換されたフェノールの例は、次の
ものである：４−ｔ−ブチルピロカテコール、メトキシ
ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、ｎ−オクタデシルβ−(３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，
１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
トリス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレー
ト、トリス(２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
ｔ−ブチルベンジル)イソシアヌレート及びペンタエリ
トリトールテトラキス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
ものである：４−ｔ−ブチルピロカテコール、メトキシ
ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、ｎ−オクタデシルβ−(３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，
１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
トリス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレー
ト、トリス(２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
ｔ−ブチルベンジル)イソシアヌレート及びペンタエリ
トリトールテトラキス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
【００５６】新規の本圧縮法では、立体障害されたアミ
ン誘導体を、圧縮されるモノマーの例の量に対して、
０．００００１〜１重量％、有利に０．０００１〜０．
１重量％の濃度で使用する。この濃度範囲は、前記の補
助安定剤にも当てはまる。
ン誘導体を、圧縮されるモノマーの例の量に対して、
０．００００１〜１重量％、有利に０．０００１〜０．
１重量％の濃度で使用する。この濃度範囲は、前記の補
助安定剤にも当てはまる。
【００５７】新規の本方法では、モノマーを２００〜５
０００バールの圧力に圧縮する。圧縮を、段階的に、最
終的な圧力が有利に１０００〜４０００バール、特に有
利に１５００〜３０００バールであるように実施するの
が有利である。
０００バールの圧力に圧縮する。圧縮を、段階的に、最
終的な圧力が有利に１０００〜４０００バール、特に有
利に１５００〜３０００バールであるように実施するの
が有利である。
【００５８】圧縮温度は、２０〜１４０℃、特に３０〜
１００℃であるのが有利である。
１００℃であるのが有利である。
【００５９】本発明では、圧縮の間に、重合開始剤は存
在しない。この場合、重合開始剤とは、ラジカル重合を
開始するためにモノマーに添加される全ての化合物、例
えば、アゾ化合物、有機過酸化物及びヒドロペルオキシ
ドである。本発明の目的では、圧縮混合物中に存在する
いかなる酸素も、重合開始剤を構成するものとはみなさ
ない。
在しない。この場合、重合開始剤とは、ラジカル重合を
開始するためにモノマーに添加される全ての化合物、例
えば、アゾ化合物、有機過酸化物及びヒドロペルオキシ
ドである。本発明の目的では、圧縮混合物中に存在する
いかなる酸素も、重合開始剤を構成するものとはみなさ
ない。
【００６０】新規の本圧縮法は、新規の本発明により個
々に、又は混合物としてコモノマーを圧縮し、次いで重
合を５０〜３５０℃で、重合開始剤を添加することによ
り実施する高圧共重合法の一部であるのが有利である。
々に、又は混合物としてコモノマーを圧縮し、次いで重
合を５０〜３５０℃で、重合開始剤を添加することによ
り実施する高圧共重合法の一部であるのが有利である。
【００６１】有利な重合温度は、１５０〜３００℃であ
り、かつ有利な圧力は１０００〜４０００バール、特に
有利に２０００〜３０００バールである。
り、かつ有利な圧力は１０００〜４０００バール、特に
有利に２０００〜３０００バールである。
【００６２】重合を、例えば、管状反応器又はオートク
レーブ反応器中での慣用の方法で実施することができ
る。いずれの慣用の添加剤（例えば、分子量調節剤、溶
剤等）が、重合混合物中に存在してもよい。
レーブ反応器中での慣用の方法で実施することができ
る。いずれの慣用の添加剤（例えば、分子量調節剤、溶
剤等）が、重合混合物中に存在してもよい。
【００６３】この新規の重合法の利点は、圧縮装置の長
時間の運転時間だけでなく、重合生成物の改善にもあ
る。例えば、エチレンとアクリル酸との共重合では、後
者のモノマーは殊に、圧縮の間に早すぎる重合を被る傾
向を有する。このことは、コポリマー中のアクリル酸ホ
モポリマーの割合、或いは少なくともホモポリマー領域
の割合をもたらし、従って、製品の均質性に、かつ方法
の再現性に不都合である。これに対して、本発明の方法
で得られるコポリマーは、より高い均質性を有する。
時間の運転時間だけでなく、重合生成物の改善にもあ
る。例えば、エチレンとアクリル酸との共重合では、後
者のモノマーは殊に、圧縮の間に早すぎる重合を被る傾
向を有する。このことは、コポリマー中のアクリル酸ホ
モポリマーの割合、或いは少なくともホモポリマー領域
の割合をもたらし、従って、製品の均質性に、かつ方法
の再現性に不都合である。これに対して、本発明の方法
で得られるコポリマーは、より高い均質性を有する。
【００６４】
【実施例】予備圧縮機中で、エチレンを、２２０バール
の圧力に圧縮した。６０分かけて、この圧縮されたガス
流（１４００ｋｇ／時）中に、表中に記載の量の安定剤
Ｎ，Ｎ´−ビス−(２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル−４−イル)−Ｎ，Ｎ´−ビスホ
ルミル−ヘキサメチレンジアミンが溶かされているアク
リル酸及びイソドデカン（１：１容量）からなる混合物
８５ｌを、ポンプ導入した。この混合物を、後圧縮機中
で、２３００バールまで圧縮し、かつ継続的に、３５ｌ
スチール製貫流オートクレーブ中に移行させた。重合
を、ｔ−ブチルペルピバレート０．００２５モル％（モ
ノマーの全モル量に対して）を添加することにより開始
した。反応温度は、２２０℃であった。後圧縮機上の沈
着物により生ずる漏出ガスの量が、後圧縮機の所で５０
ｋｇ／時を越えた時点で、反応を終了した。
の圧力に圧縮した。６０分かけて、この圧縮されたガス
流（１４００ｋｇ／時）中に、表中に記載の量の安定剤
Ｎ，Ｎ´−ビス−(２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル−４−イル)−Ｎ，Ｎ´−ビスホ
ルミル−ヘキサメチレンジアミンが溶かされているアク
リル酸及びイソドデカン（１：１容量）からなる混合物
８５ｌを、ポンプ導入した。この混合物を、後圧縮機中
で、２３００バールまで圧縮し、かつ継続的に、３５ｌ
スチール製貫流オートクレーブ中に移行させた。重合
を、ｔ−ブチルペルピバレート０．００２５モル％（モ
ノマーの全モル量に対して）を添加することにより開始
した。反応温度は、２２０℃であった。後圧縮機上の沈
着物により生ずる漏出ガスの量が、後圧縮機の所で５０
ｋｇ／時を越えた時点で、反応を終了した。
【００６５】実験例の結果を、次の表に示す：
【００６６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス コッホ ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム−ロッ クスハイム プファルツリング ９−17 (72)発明者 アンドレアス デッカース ドイツ連邦共和国 フロムボルン シュー ルシュトラーセ 11 (72)発明者 エッカルト シャウス ドイツ連邦共和国 ホイヒェルハイム キ ルヒェンシュトラーセ １ (72)発明者 ローガー クリメシュ ドイツ連邦共和国 アルスバッハ−ヘーン ライン ゲオルク−フレーバ−シュトラー セ 43 (72)発明者 アレント ユーケ キングマ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン リューディガーシュトラーセ 48 (72)発明者 ヴィルヘルム ヴェーバー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット マン デルベルクシュトラーセ 40
Claims (1)
- 【請求項１】 ２００〜５０００バールの圧力及び重合
開始剤の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの圧縮
法において、圧縮を、立体障害されたアミン誘導体の存
在下に実施することを特徴とする、２００〜５０００バ
ールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエチレン系不
飽和モノマーの圧縮法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19622441.1 | 1996-06-05 | ||
| DE19622441A DE19622441A1 (de) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | Verfahren zum Verdichten ethylenisch ungesättigter Monomerer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060018A true JPH1060018A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3774779B2 JP3774779B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=7796134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14438297A Expired - Fee Related JP3774779B2 (ja) | 1996-06-05 | 1997-06-03 | エチレン系不飽和モノマーの圧縮法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5872252A (ja) |
| EP (1) | EP0811590B1 (ja) |
| JP (1) | JP3774779B2 (ja) |
| CN (1) | CN1096441C (ja) |
| AT (1) | ATE299847T1 (ja) |
| DE (2) | DE19622441A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522777A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-07-29 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 光安定性のある歯科用組成物 |
| JP2023519655A (ja) * | 2020-03-31 | 2023-05-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 防汚剤及びプロセス |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6864313B2 (en) * | 1998-06-25 | 2005-03-08 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators |
| WO2000020469A1 (fr) | 1998-10-06 | 2000-04-13 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur |
| DE19859391A1 (de) | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Basf Ag | Verfahren zum Verdichten ethylenisch ungesättigter Monomerer |
| FR2791687A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-06 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee |
| FR2804118B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2003-08-22 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence de radicaux libres amorceurs et de radicaux nitroxydes indoliniques controleurs |
| DE10006900A1 (de) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen |
| EP1563821B1 (en) * | 2000-02-17 | 2006-11-22 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with light stability |
| US20030225182A1 (en) * | 2001-01-04 | 2003-12-04 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition with improved light stability |
| US20040225029A1 (en) * | 2000-02-17 | 2004-11-11 | Uwe Walz | Dental composition with improved light stability |
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