JPH1060037A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、流動性、付着性等の粉体性状に優
れたオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン
の重合方法の提供。 【解決手段】 下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）
からなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対し
ての重量比で０．０１〜１０の範囲にあるものであり、
かつ、成分（Ａ２）の平均粒径に対する成分（Ａ１）の
平均粒径の比が０．００５〜０．５であることを特徴と
する、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）、成分（Ａ１ｂ）
及び成分（Ａ１ｃ）からなる平均粒径５〜５００μｍの
固体触媒成分 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：アルミノキサン 成分（Ａ１ｃ）：微粒子状有機又は無機化合物担体 成分（Ａ２）：平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー
粒子

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、流動性、付着性等の粉体性状に優れたオレフィン重
合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合させて
オレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセ
ン化合物および（２）アルミノキサンからなる触媒を用
いる方法は既に知られている（特公平４−１２２８３号
公報および特開昭６０−３５００７号公報等）。これら
の触媒を用いた重合法は、従来のいわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの
重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合
体が得られることが知られている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系は、反応系
に可溶であることが多く、また、スラリー重合あるいは
気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極め
て悪いものであるのが普通であり、これらは、製造工程
上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消
するために、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一
方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もし
くは有機物に担持させて固体化ないし粉体化した触媒も
提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６
１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、
同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号
公報）。また、先に本発明者らは、高活性且つ粒子性状
に優れた触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法を
提案した（特開平７−２２８６２１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように固体化さ
れ、粉体で取り扱われるメタロセン系触媒成分は、流動
性が低く、また製造装置内での付着を起こしやすいもの
であるところから、実際のプロセスでは触媒の供給工程
での付着や閉塞などにより触媒供給が安定しにくく、ま
た、反応器内での付着を引き起こして、安定した重合運
転が継続できないなどの問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 〈要旨〉本発明者らは、このような現状に鑑み、触媒粉
体の嵩密度、付着性、流動性等性状が良好であり、且つ
重合活性等性能を損なわない方法を見出すべく鋭意検討
して、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒成分は、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対して
の重量比で０．０１〜１０の範囲にあるものであり、か
つ、成分（Ａ２）の平均粒径に対する成分（Ａ１）の平
均粒径の比が０．００５〜０．５であること、を特徴と
するものである。

【０００７】成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）、成
分（Ａ１ｂ）及び成分（Ａ１ｃ）からなる平均粒径５〜
５００μｍの固体触媒成分 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：アルミノキサン 成分（Ａ１ｃ）：微粒子状有機又は無機化合物担体 成分（Ａ２）：平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー
粒子

【０００８】〈効果〉本発明によれば、触媒粉体の嵩密
度、粒子性状が極めて良好で、触媒供給工程での付着な
どの問題が解消されたオレフィン重合用触媒が得られ
る。このような触媒は、触媒供給ラインへの付着および
それによる閉塞などの問題が実質的に発生しないところ
より、触媒の供給が継続的にかつ安定的に行われるの
で、オレフィンの重合を安定的に行うことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】

〔発明の具体的説明〕 〈成分（Ａ１）〉本発明で用いられる成分（Ａ１）は、
メタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ１ａ））、アル
ミノキサン（成分（Ａ１ｂ））及び微粒子状有機又は無
機化合物担体（成分（Ａ１ｃ））からなるものである。
ここで、「からなる」ということは、上記の成分（Ａ１
ａ）、成分（Ａ１ｂ）及び成分（Ａ１ｃ）のみからなる
ものの外に、これらの成分以外の合目的的な各種の成分
を含んでなるものをも意味するものである。そのような
合目的的な成分の典型例には、有機アルミニウム化合物
（成分（Ａ１ｄ））がある。このようなメタロセン系遷
移金属化合物（成分（Ａ１ａ））、アルミノキサン（成
分（Ａ１ｂ））、微粒子状有機又は無機化合物担体（成
分（Ａ１ｃ））及び有機アルミニウム化合物（成分（Ａ
１ｄ））からなる成分（Ａ１）は、本発明の好ましい一
実施態様である。

【００１０】〈成分（Ａ１ａ）〉本発明によるオレフィ
ン重合用触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物
（成分（Ａ１ａ））は、置換されていてもよい１個もし
くは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置
換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個
のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の
３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化
合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここ
で、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推
奨された１８族方式に基づくものである。）

【００１１】このようなメタロセン系遷移金属化合物と
して好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］
で表される化合物である。 （ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …［１］ ［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］n- …［２］

【００１２】（ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ
2 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導
体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ1 またはＲ2
置換体、を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、炭素数
１から２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ
素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化
水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一
でも異なっていてもよい。）

【００１３】Ｒ1 および（または）Ｒ2 が置換されたも
のである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０の
アルキル基、アリール基、ハロゲンが好ましい。Ｒ1 お
よびＲ2 の具体例としては、（イ）炭化水素基、例えば
（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ii）炭素
数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ロ）上記炭化水素のハロ置換体、例えば
フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニ
ル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニ
ル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニ
ル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニ
ル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜
１０、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、の
リン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、
ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基
等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１
０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、（ヘ）
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、の酸素含
有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、
（ii）アリールオキシ基、例えばフェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等
が挙げられる。

【００１４】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００１５】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００１６】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ1 が存在する場合、あるいは複数のＲ2 が存在
する場合には、Ｒ1 同士あるいは（および）Ｒ2 同士が
そのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。その
場合はシクロペンタジエニル環と共に、縮合環構造が形
成されることになって、Ｒ1 またはＲ2 によって形成さ
れる環が６員環であれば、それは、基本的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基である。そのときの環を形
成する２個のＲ1 （またはＲ2 ）の合計炭素数が４個よ
り多いならば、その余剰炭素原子は該インデニル基等に
対する置換基となることはいうまでもない。置換基は、
また、炭化水素以外のもの、たとえばハロゲン、であっ
てもよい。一般に、その場合の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基および、ブチル基が好ましい。

【００１７】Ｒ3 は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素基、例えばフルオ
ロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、
ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、
ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基
等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えば
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルア
ミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）
チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エ
チルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブ
チルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、
フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげ
られる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。

【００１８】また、このＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4
（Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）
があげられる。

【００１９】さらに、Ｒ3 が複数存在する場合には、こ
のうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成しても
よい。このようなＲ3 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ
−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−
等があげられる。Ｍは、周期率表第３、４、５または６
族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウ
ム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげら
れる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは
混合して用いてもよい。

【００２０】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００２１】［Ｒ4 ］n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００２２】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００２３】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、（１）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（２）ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（８）ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１０）ビス（エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（１３）ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（１４）ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（１６）ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、（１７）ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（１
８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（１９）ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２１）ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（２３）ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２４）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、（２５）イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２７）イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、（２８）ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（２９）ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（３０）ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（３１）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（３３）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、（３４）ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、（３５）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（３８）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエチル、（３９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、（４０）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（４２）エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（４３）メチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（４５）メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（４６）エチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（４
７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（４８）トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４９）テトラメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（５０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（５１）テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（５２）インデニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、（５３）ジ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（５４）トリメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（５６）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（５７）エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（５８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（５９）ジメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（６０）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６１）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（６２）インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、（６３）トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（６４）トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、（６５）トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（６６）トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６
８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、（６９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジル
コニウム、（７０）ビス（シクロペンタジエニル）［ト
リス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニ
ウム、（７１）ビス（シクロペンタジエニル）［ビス
（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、（７
３）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（ベンジル）ジルコニウム、（７４）メチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（７６）イソプロピリデン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（７８）メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（８０）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（８２）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、（８４）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、（８６）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、（８７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、（８８）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、（８９）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナト
クロライド、（９０）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、（９１）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、（９２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロラ
イド、（９３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、（９
４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（９
５）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、（９６）エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、（９７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジル
ジルコニウム、（９９）インデニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（１００）インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、（１０１）インデニルジ
ルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、（１０
２）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（１０３）メチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（１０４）（第
３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（１０５）（メチルアミド）−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウ
ムジクロライド、（１０６）（エチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジ
クロライド、（１０７）（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１０８）（ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、（１０９）（フェニルホス
フィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（１１０）（フェ
ニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジクロライド、（１１１）
（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（１１２）（４−フルオロフェニルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１１３）（（２，６−ジ（１
−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジク
ロライド、等がある。

【００２４】また、一般式［２］に相当するものとして
は、（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（２）ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（９）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１１）ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１２）ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（１４）ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１５）
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（１６）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（１７）ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１８）ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２０）ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２２）ビス（トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２４）イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（２６）イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２
７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２８）エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２９）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（３０）エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（３１）ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３
３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３４）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（３５）イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（３７）ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（３８）ビス（シク
ロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３９）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジ
ルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４１）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４
２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４３）ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４５）エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４６）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４７）
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（４８）ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５１）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５２）インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（５３）ジメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５４）トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（５７）シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（５８）ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（６１）インデニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６２）トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６３）トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（６４）トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（６５）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（６６）ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（６７）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス
（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６８）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（６９）ビス（シクロペンタジエニ
ル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（７０）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（７２）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（７３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（７４）メチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（７６）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７
７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（７８）メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７９）エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８１）ジ
メチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（８２）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８３）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８４）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８５）
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８
７）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８８）ビス
（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（８９）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（９０）イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、等がある。

【００２５】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。

【００２６】〈成分（Ａ１ｂ）〉この成分（Ａ１ｂ）
は、有機アルミニウムオキシ化合物である。その１つの
代表例はアルミノキサンである。アルミノキサンは一種
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類のトリアル
キルアルミニウムと水との反応により得られる生成物で
ある。具体的には一種類のトリアルキルアルミニウムか
ら得られるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
等、および二種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルエチルアルミノキサン、メチルブチルア
ルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例
示される。

【００２７】本発明では、これらのアルミノキサンを複
数種併用することも可能であり、またアルミノキサンと
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも
可能である。また、二種類のアルミノキサンあるいは一
種類のアルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物と
を反応させることにより、変成されたアルミノキサンを
用いることも可能である。

【００２８】これらの中で好ましいものは、メチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキサイソブ
チルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン
およびこれらのアルミノキサンとトリアルキルアルミニ
ウムの混合物である。特に好ましいのは、メチルアルミ
ノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンおよびヘキ
サイソブチルアルミノキサンである。

【００２９】これらのアルミノキサンは、公知の様々な
条件下に調製することができる。具体的には以下の様な
方法が例示できる。 （イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、（ト）メチルアルミノキサンおよび
イソブチルアルミノキサンを公知の方法で合成し、これ
ら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。

【００３０】〈成分（Ａ１ｃ）〉この成分（Ａ１ｃ）
は、微粒子担体である。微粒子担体としては有機および
無機のいずれであってもよい。有機化合物担体として
は、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン重合
体、例えば（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキサン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘ
キセン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共
重合体等、（ロ）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば
ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
等、および（ハ）極性基含有重合体、例えばポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等が例示される。

【００３１】無機担体としては、（イ）無機酸化物、例
えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等、（ロ）無機ハロゲン化
物、例えばＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、
（ハ）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えばＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＢｓＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 等、（ニ）酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）₂ 、Ａ
ｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、が例示される。

【００３２】これらの担体は、０．００６〜１０μｍの
細孔の容積が通常０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以
上、存在するものが用いられる。特に０．０５〜２μｍ
の範囲に存在する細孔の容積の和が、０．００６〜１０
μｍの範囲に存在する全細孔の細孔容積の総和の５０％
以上あるものが好ましい。

【００３３】担体の粒子径は任意であるが、一般には１
〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに
好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、の範囲である。こ
れらのうちで好ましいものは、０．００６〜１０μｍの
細孔の容積の総和が１．０ｃｃ／ｇ以上存在し、しかも
０．０５〜２μｍの細孔の容積の和が０．００６μ〜１
０μｍの範囲の全細孔の細孔容積の総和の５０％以上有
する有機化合物、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレ
フィン重合体、の担体である。

【００３４】〈成分（Ａ１ｄ）〉本発明において必要に
応じて用いられる成分（Ａ１ｃ）は、有機アルミニウム
化合物である。本発明では、 ＡｌＲ6 j Ｘ3-j （式中、Ｒ6 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示さ
れるものが好ましい。特に、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアル
コキシ含有アルキルアルミニウムが好ましい。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用
できる。これらのうちでは特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。

【００３５】〈固体触媒成分（Ａ１）の形成〉上記の成
分（Ａ１ａ）、成分（Ａ１ｂ）、成分（Ａ１ｃ）および
必要に応じて成分（Ａ１ｄ）を接触させて固体触媒成分
（Ａ１）とする。その接触方法は特に限定されないが、
例えば以下のような接触順序で接触することができる。
また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィン
による予備重合時または、オレフィンの重合時に行って
もよい。

【００３６】 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）を接
触させた後に成分（Ａ１ｃ）を添加する。 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ｂ）を添加する。 成分（Ａ１ｂ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ａ）を添加する。 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）と成分（Ａ１ｃ）
を同時に接触させる。尚、成分（Ａ１ｄ）は、必要に応
じて上記〜の接触処理中又は接触処理後の任意の時
点で添加することができる。

【００３７】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、成分（Ａ１
ｂ）１ｇあたり成分（Ａ１ａ）が０．０００１〜１０ｍ
ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成
分（Ａ１ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好まし
くは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ１
ａ）中の遷移金属と成分（Ａ１ｃ）中のアルミニウムの
原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは
０．１〜１０００００である。

【００３８】このようにして得られた成分（Ａ１）は、
重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させ
てこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に
付しておくことができる。そして、この予備重合処理済
触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができ
る。この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重合に比較
して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当
たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１０
０ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。

【００３９】〈成分（Ａ２）〉本発明で使用する成分
（Ａ２）は、平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒
子、好ましくは球状ポリマー粒子である。成分（Ａ２）
のポリマーの種類としては、（イ）オレフィンポリマー
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（ロ）
スチレンポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン等）、（ハ）ハロビニルポリマー（例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、（ニ）ポ
リアミド（例えば、６−または６，６−ナイロン）、
（ホ）（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリメ
チルメタクリレート、γ−ブチルアクリレート等）、
（ヘ）アミノプラスト（例えば、メラミンベンゾグアナ
ミン）およびシリコーンがあるが、熱可塑性のものが好
ましい。

【００４０】成分（Ａ２）の粒径は、具体的運転条件や
目的とする用途等により異なるが、好ましくは２０〜７
００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
平均粒径は、乾式ふるい分け法により測定したものであ
る。各粒子は球状であること、すなわちその最小径は最
大径の７５％程度以上、好ましくは８５％程度以上であ
ることが好ましい。

【００４１】このような粒状ポリマーは当該ポリマーの
溶液をポリマーに対する溶解能を持たない非溶剤と接触
させるか、固体ポリマーを粉砕（ガラス転移点以下の温
度が好ましい）するか、あるいはその他の適当な方法で
小粒化することによって製造することができる。

【００４２】〈オレフィン重合用触媒〉本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなるものであることは上記した通りである。このよう
な触媒は、予め調製して得られた成分（Ａ１）と成分
（Ａ２）とを重合槽外であるいは重合槽内で、重合させ
るべきオレフィンの存在下あるいは不存在下に、成分
（Ａ１）および成分（Ａ２）、ならびに第三成分（任意
成分）と混合することによって得ることができる。この
とき、成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）に対して
重量比で０．０１〜１０の範囲内であり、好ましくは
０．１〜５の範囲内である。

【００４３】成分（Ａ１）と成分（Ａ２）（およびこれ
らと第三成分）の混合方法は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、不活性ガス（充分に
精製したものが好ましい）、例えば窒素ガス雰囲気下で
混合する方法、不活性溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン等の炭化水素溶剤の存在下に混合する方法などがあ
る。予め調製された成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合
することによって、成分（Ａ２）が成分（Ａ１）の表面
に付着した状態で主として存在しているものと推測され
る。また混合は、撹拌下に行う方法、振動ミル、回転ボ
ールミル、等のミルで混合する方法、振とう機で行う方
法、等で行われる。混合時間としては１分から１００時
間、好ましくは５分〜１０時間程度、である。また、成
分（Ａ２）の平均粒子径に対する成分（Ａ１）の平均粒
子径の比は、好ましくは０．００５〜０．５であり、こ
れより大きいと、成分（Ａ２）の表面に成分（Ａ１）が
上手く吸着されず、粉体の性状が充分には改良されな
い。

【００４４】上記の第三成分としては種々のものが使用
できるが、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））を用
いるのが望ましい。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の具体例は、成分（Ａ１ｄ）として前記したも
のが挙げられる。有機アルミニウム化合物を使用する場
合は、成分（Ａ１ａ）中の遷移金属に対する該有機アル
ミニウム化合物成分中のアルミニウムの原子比で好まし
くは１：０〜１００００になるように用いられるのが好
ましい。

【００４５】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独
重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合
にも好適に適用できる。

【００４６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。

【００４７】

【実施例】次の実施例は、本発明を具体的に説明するた
めのものである。したがって、本発明はその要旨を逸脱
しない限りこれら実施例によって制約を受けるものでは
ない。尚、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて
精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレ
キュラーシーブー４Ａで脱水精製したものを用いた。

【００４８】〈予備重合触媒の嵩密度の評価〉嵩密度
は、５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから
固体触媒成分を１０ｃｃの容器に流した時の重さを測定
し、１ｃｃあたりの重さで表示した。

【００４９】〈予備重合触媒の流動性の評価〉流動性
は、３．７ｍｍφ、５ｍｍφ、５．８ｍｍφ、６．５ｍ
ｍφ、８ｍｍφ、１２ｍｍφの種々の流出孔径を有する
円錐角３０°のステンレス製ロートに、１４ｃｃの固体
触媒成分の粉体を導入して測定した。数字は１５秒内に
流出のおこる最小孔径にて表示した。尚、１２ｍｍφの
ロートを用いても流れない場合は流動性は不充分と見な
す。

【００５０】

【００５１】〈予備重合触媒の付着量の評価〉付着量
は、固体触媒成分１０ｃｃを３００ｃｃのステンレス製
容器にＮ2 下で充てんし、振とう機で２分間振とうした
後に内容物を傾斜廃棄して、触媒の残存付着量の重さを
測定した。

【００５２】〔実施例１〕 〈成分（Ａ１）の調製〉 （１）触媒調製 容量１０リットルの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン５リットル、ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂（ウィトコ社
製）１００ｇを導入した。これに７２５ｍｌのトルエン
に溶解したジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド３．３ｍｍｏｌの溶液を
添加し、４０℃で１０分間撹拌した。

【００５３】（２）予備重合 上記撹拌混合物に、引き続きトリイソブチルアルミニウ
ム１６５ｍｍｏｌを添加し、１０分間撹拌した。ここで
エチレンガスを４リットル／分で導入し、２時間反応を
続けた。この間に生成したポリエチレンは６００ｇであ
った。得られた粒子の平均粒径は４０μｍであった。

【００５４】〈成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合〉充
分に窒素置換した１００ｍｌサンプルびんに、上記で得
た成分（Ａ１）を１０ｇおよび成分（Ａ２）として、ポ
リエチレン（平均粒径２００μｍ、住友精化社製「フロ
ービーズ」（商品名））を１２ｇ添加し、振とう機によ
り１時間混合した。（尚、成分（Ａ２）に対する成分
（Ａ１）の平均粒径の比は、０．２である。）得られた
触媒（Ａ）の性状を調べたところ嵩密度は０．４０ｇ／
ｃｃであり、流動性は８ｍｍφ、触媒付着量は０．０５
ｇ／１０ｃｃであった。

【００５５】〔実施例２〕実施例１の混合において成分
（Ａ２）として、平均粒径２１０μｍの球状ポリスチレ
ン１０ｇを使用した以外は全く同様に行って、成分
（Ａ）とした。このものの嵩密度は０．４１２ｇ／ｃｃ
であり、流動性は１２ｍｍφ、触媒付着量は０．０３ｇ
／１０ｃｃであった。

【００５６】〔比較例１〕実施例１の触媒の合成におい
て、成分（Ａ２）を用いず、成分（Ａ１）をそのまま触
媒（Ａ）として使用した。嵩密度は、０．３６１ｇ／ｃ
ｃであり、流動性は１２ｍｍφでも流れず、付着量は
０．３４ｇ／１０ｃｃであった。

【００５７】〔実施例３〕 〈成分（Ａ１）の調製〉攪拌翼付きの５００ｍｌガラス
フラスコに、１５ｍｌのトルエンを加えた後、１０ｇの
多孔質ポリプロピレン（アクゾ・ノーベル社製、商品名
アキュレル）を導入した。続いて、トルエン、アルミノ
キサントルエン溶液９４．８ｍｍｏｌ（Ａｌモル換算）
を室温で加えた。５０℃で３０分間反応させた後、室温
に戻し、９５５μｍｏｌのジメチルシリル−ビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液を加え、全トルエン量を１００ｍｌに合わせ、１
５分間反応させた後、窒素で乾燥を行った。得られた触
媒粒子の平均粒径は６０μｍであった。

【００５８】〈成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合〉
実施例１の混合において、成分（Ａ１）として上記触媒
を１０ｇ、および成分（Ａ２）として、同じポリエチレ
ンを２０ｇ使用した以外は全く同様に行った。このもの
の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃであり、流動性は１２ｍｍ
φ、触媒付着量は０．０６ｇ／１０ｃｃであった。

【００５９】〔応用実施例１〕 〈エチレンの重合〉撹拌および温度制御装置を有する内
容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分脱水および脱酸素した塩化ナトリウム担体を１
００ｇ、トリエチルアルミニウムを１００ｍｇおよび前
記実施例１で合成した触媒（Ａ）を１．２７ｇを内径
１．５ｍｍの触媒導入管より導入した。昇温昇圧し、重
合圧力＝７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度＝８０℃、重合時
間＝２時間の条件で、重合を行った。重合終了後、重合
したポリマーを回収した。その結果、１３０ｇのポリマ
ーが得られた。重合終了後、触媒導入管に触媒残渣の付
着がなく、重合槽内にもポリマー付着は全くなかった。
また、同様の触媒導入および重合操作を１０回くり返し
たが触媒導入管および重合槽内には付着は認められなか
った。

【００６０】〔比較応用例１〕 〈エチレンの重合〉実施例１で合成した触媒の代りに比
較例１で合成した触媒（Ａ）を使用した以外は応用例１
と全く同様の条件で重合を行った。ただし、触媒（Ａ）
の使用量は５８０ｍｇであった。その結果、１３０ｇの
ポリマーが得られた。なお、触媒導入管にわずかである
が触媒残渣の付着が認められた。また、同様の触媒導入
および重合操作をくり返したが３回目に触媒導入管が閉
塞して重合が不可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）
   からなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対し
   ての重量比で０．０１〜１０の範囲にあるものであり、
   かつ、成分（Ａ２）の平均粒径に対する成分（Ａ１）の
   平均粒径の比が０．００５〜０．５であることを特徴と
   する、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）、成分（Ａ１ｂ）
   及び成分（Ａ１ｃ）からなる平均粒径５〜５００μｍの
   固体触媒成分 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：アルミノキサン 成分（Ａ１ｃ）：微粒子状有機又は無機化合物担体 成分（Ａ２）：平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー
   粒子
2. 【請求項２】 成分（Ａ１）が、下記の成分（Ａ１
   ａ）、成分（Ａ１ｂ）、成分（Ａ１ｃ）及び成分（Ａ１
   ｄ）からなるものであることを特徴とする、請求項１記
   載のオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：アルミノキサン 成分（Ａ１ｃ）：微粒子状有機又は無機化合物担体 成分（Ａ１ｄ）：有機アルミニウム化合物
3. 【請求項３】 成分（Ａ１）が、エチレンを接触させて
   成分（Ａ１ｂ）１ｇあたり０．０１〜１０００ｇのポリ
   エチレンを生成させることからなる予備重合処理に付し
   たものであることを特徴とする、請求項１または２記載
   のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３項いづれか一項記載のオレ
   フィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共
   重合させることを特徴とする、オレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 オレフィンの重合又は共重合を、気相中
   で行うことを特徴とする、請求項４記載のオレフィンの
   重合方法。