JPH1060065A

JPH1060065A - 樹脂組成物、封止用樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1060065A
Application number: JP8235843A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】基材との密着性、ヒートサイクル性に優れた樹
脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】水添ダイマー酸とポリオールからなるポリ
エステルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート
（ｂ）と水酸基含有不飽和化合物（ｃ）の反応物である
ウレタン化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有
化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
電子部品（半導体または、半導体素子を含む。）等にお
けるポッテイング、コーティング等に適用され、封止、
接着などに用いられる封止用樹脂組成物及びその硬化物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板や混成集積回路等の電子
部品を物理的、化学的に保護し、かつ実装を容易にする
ため、それら封止が行なわれる。そうした封止方法の主
流を占める樹脂封止には、従来、熱硬化性のエポキシ樹
脂、熱硬化性のシリコーン樹脂、光硬化性のエトポキシ
アクリレート系あるいはポリエステルアクリレート系樹
脂等が用いられている。とりわけ、低吸湿性で電気絶縁
性に優れる上記エポキシアクリレート系樹脂は広範囲に
わたって使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
はいずれも、収縮応力が大きくクラックを発生し易いた
め、このクラックから湿気が内部に浸透してしまい、封
止の目的が充分に達成されない、という問題を有する。
このような事情に鑑み、この発明は、金属やセラミック
等の無機材料に対する密着性に優れ、ヒートサイクル性
の良好な硬化物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明にかかる樹脂組成物は、水添ダイマー酸と
ポリオールからなるポリエステルポリオール（ａ）と有
機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有不飽和化合物
（ｃ）の反応物であるウレタン化合物（Ａ）を使用する
ことにより、金属やセラミックス等の無機材料に対する
密着性に優れ、ヒートサイクル性の良好な光硬化性の封
止用樹脂組成物として特に有用な樹脂組成物を見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）水添ダイマー酸とポリオールからなるポリエステ
ルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）は
水酸基含有不飽和化合物（ｃ）の反応物であるウレタン
化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物、（２）（１）項記載のウレタン化合物
（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と
光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする封止用
樹脂組成物、（３）（１）及び（２）項記載の組成物に
関する。

【０００５】本発明ではウレタン化合物（Ａ）を使用す
る。ウレタン化合物（Ａ）の具体的な例としては、水添
ダイマー酸とポリオール（例えば、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロールベ
ンゼン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）の反
応物であるポリエステルポリオール（ａ）と有機ポリイ
ソシアネート（ｃ）（例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ネートフェニル）メチレン、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有不飽和化
合物（ｃ）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸
基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノビニル
エーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類等）との反応
物を挙げることができる。これらウレタン化合物（Ａ）
は、前記、ポリエステルポリオール（ａ）（市場より容
易に入手できる。例えば、東亜合成工業（株）製、ペス
ポール６００、ペスポール６０１、ペフポール６０２、
ペスポール９００、ペスポール６３０等）と前記、有機
ポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、次いで前記、水
酸基含有不飽和化合物（ｃ）を反応させることにより得
ることができる。ポリエステルポリオール（ａ）中の水
酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート（ｂ）中の
イソシアネート基１．２〜２．０当量で反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．３〜２．０当量である。
反応温度は、７０〜１００℃が好ましく、反応時間は、
５〜２４時間が好ましい。このようにして、ポリエステ
ルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）の
反応物であるウレタンプレポリマーを得る。次いで、こ
のウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１当量に
対して水酸基含有不飽和化合物（ｃ）中の水酸基０．９
５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好まし
くは０．９９〜１．０５当量である。反応温度は２０〜
１００℃が好ましく、反応を促進させるために反応触媒
として、例えばジブチルスズラウリレート等を使用する
のが好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましい。

【０００６】本発明では、（Ａ）成分以外の不飽和基含
有化合物（Ｂ）を使用する。不飽和基含有化合物（Ｂ）
としては、特に限定されないが、例えば、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、水添ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シク
ロヘキサン−１，４−ジメチロールジ（メタ）アクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノビ
ニルエテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジ
ビニルエーテル等の反応性モノマー、およびポリブタン
ジエン系（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン系
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート
等の反応性オリゴマー等が挙げられ、これらを単独で、
あるいは複数種を併せて使用できる。ここで、モノマー
は単官能性であっても多官能性であっても構わない。ま
た、反応性モノマーとオリゴマーとを併用することも可
能である。

【０００７】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシフェニルケトン、
メチル−フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチル
ケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１，２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド、２−エチルアントラキノン、ベンゾフェノン、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。かかる
光重合開始剤（Ｂ）は、一種あるいは二種以上を混合し
て使用することができる。本発明では光重合開始剤
（Ｂ）と組み合せて使用する光重合促進剤を使用するこ
とができる。光重合促進剤の具体的な例としては、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等を挙げることがで
きる。

【０００８】本発明の樹脂組成物及び封止用樹脂組成物
は、前記、ウレタン化合物（Ａ）を好ましくは、２０〜
９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、（Ａ）
成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を好ましくは９．
９〜１９．９重量％、より好ましくは、２９．９〜６
９．９重量％、光重合開始剤（Ｃ）を好ましくは、０．
１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の
割合で、加熱、溶解、混合することにより調製すること
ができる。

【０００９】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
酸アルミニウム類、酸化ケイ素類、炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム類等の充填剤、過酸化物、アゾ化合物等
の熱重合開始剤、光カチオン重合開始剤、消泡剤や陽イ
オン性、陰イオン性、非イオン性の各界面活性剤、チキ
ソトロピー剤、カップリング剤、アンチモン類やブロム
化合物等の難燃剤、無機、有機顔料や染料等の着色剤等
が挙げられる。

【００１０】本発明の封止用樹脂組成物は、塗布や注型
等により電子部品等の封止を行うことができる。封止剤
として基材表面に直接塗布または注型された封止用樹脂
組成物は、その状態で紫外線等の光照射を受けることに
より、数秒から数十秒程度の短時間内で硬化しうる。ま
た、この発明の封止用樹脂組成物の用途は、金属、ガラ
ス、セラミック、エポキシ硬化物などの無機・有機材料
等を接着面とする電子部品などの封止、金属板等のコー
ト、金属等の接着など種々可能である。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例により具体的
に説明する。例中の部は、重量部を表わす。

【００１２】（ウレタン化合物（Ａ）の合成例）合成例１ポリエステルジオール（東亜合成化学工業（株）製、ペ
スポール６０２、水酸基価４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平
均分子量２６１０）２６１０部、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１１７．６部、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート１４７部を仕込み、８５℃に加熱し、イ
ソシアネート基の濃度が１．１７％になるまで（約１０
時間）反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート９７．５部、メトキノン１．５部を仕込み、８５
℃で残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで（約
１５時間）反応させ、次いで希釈剤としてイソボルニル
アクリレート７４３．４部を仕込みウレタン化合物（Ａ
−１）を得た。生成物の粘度（８０℃、ＣＰＳ）は１０
０００以上であった。

【００１３】合成例２ポリエステルジオール（東亜合成化学工業（株）製、ペ
スポール６０２、水酸基価４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平
均分子量２６１０）、２６１０部、トリレンジイソシア
ネート２４３．６部を仕込み、８５℃に加熱し、イソシ
アネート基の濃度が１．１８％になるまで反応させ、次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレート９７．６部、メ
トキノン１．５部を仕込み、８５℃で残存イソシアネー
ト濃度が０．１％以下になるまで反応させ、次いで希釈
剤としてトリシクロデカンアクリレート（日立化成
（株）製、ＦＡ−５１３Ａ）７３８．２部を仕込み、ウ
レタン化合物（Ａ−２）を得た。生成物の粘度（８０
℃、ＣＰＳ）は６５００であった。

【００１４】実施例１〜３、比較例１表１の配合組成にしたがって封止用樹脂組成物を調製し
た。調製した封止用樹脂組成物をセラミック板上に厚さ
約０．８〜１．０ｍｍになるように塗布し、２ＫＷメタ
ルハライドランプを使用した照射機を用いて２Ｊ／ｃｍ
²、ランプ高さ１５ｃｍの条件で紫外線を照射すること
により硬化した。得られた各硬化塗膜について、ＪＩＳ
Ｋ５４００に基づく碁盤目剥離試験を行い、全ます目
数（１００）に対する剥がれの生じなかったます目数の
割合から、塗膜の密着性を評価した。他方、−６５℃／
３０分間→＋１５０℃／３０分間（気相）を１サイクル
とするヒートサイクルテストを行い、１００サイクル後
の塗膜外観を観察し、異常なし（○）か、剥離発生
（△）か、クラック発生（×）かを調べた。以上の結果
を同じく表１に示す。

【００１５】

【表１】表１実施例比較例１２３１合成例１で得たウレタン化合物（Ａ−１） 100 50 合成例２で得たウレタン化合物（Ａ−２） 100 50 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１１４＊１ 100 ＦＡ−５１３Ａ＊２ 80 60 イソボルニルアクリレート 80 60 フェニルオキシエチルオキシエチルアクリレート 20 イルガキュアー１８４＊３６６６６対セラミック碁盤目剥離テスト結果 100/100 100/100 100/100 100/100 ヒートサイクルテスト結果 ○ ○ ○ ×

【００１６】注）＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−
１１４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２
８）とアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレー
ト。＊２ＦＡ−５１３Ａ：日立化成（株）製、トリシ
クロデカンアクリレート＊３イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン

【００１７】表１の結果から、本発明の封止用樹脂組成
物及びその硬化物は、剥離およびクラックの発生しない
優れた性能を有している。

【００１８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、封止用樹脂組成物
及びその硬化物は、基材との密着性に優れ、しかもヒー
トサイクル性に優れたものとなりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＳＨ０１Ｌ 23/30 Ｒ 18/67 ＮＦＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水添ダイマー酸とポリオールからなるポリ
エステルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート
（ｂ）と水酸基含有不飽和化合物（ｃ）の反応物である
ウレタン化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基含有
化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン化合物（Ａ）と
（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開
始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする封止用樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１及び請求項２記載の組成物の硬化
物。