JPH1060093A - エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポキシ樹脂配合物 - Google Patents

エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポキシ樹脂配合物

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JPH1060093A
JPH1060093A JP8090097A JP8090097A JPH1060093A JP H1060093 A JPH1060093 A JP H1060093A JP 8090097 A JP8090097 A JP 8090097A JP 8090097 A JP8090097 A JP 8090097A JP H1060093 A JPH1060093 A JP H1060093A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を
含有するリン変性されたエポキシ樹脂配合物 【解決手段】 本発明は、エポキシ樹脂、リン含有化合
物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポキシ樹脂配
合物に関し、そのエポキシ樹脂配合物が式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル又はアリー
ル基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜４のアルキル
基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン- 、シクロア
ルキレン- 又はアリーレン基である。）のリン含有構造
単位を有する。本発明は、上記エポキシ樹脂配合物の製
造方法及びその使用方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂、リ
ン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポ
キシ樹脂配合物、その製造方法及びその使用方法に関す
る。このエポキシ樹脂配合物はその耐燃性の点で優れて
いる。
【０００２】
【従来の技術】最近、エポキシ樹脂は、高度の熱的、機
械的及び電気的性質を有する成形材料及びコーティング
を製造するこめに使用される。これは電気及び電子部品
を封入（encapsulating)するのに、そして更に含浸処理
するのに適する。電気工業に於て、使用されるエポキシ
樹脂成形材料の大部分は耐燃性である。
【０００３】エポキシ樹脂成形材料は、一般に臭素含有
芳香族化合物、特にテトラブロモビスフエノールを用い
て耐燃性に処理される。臭素化された防炎化剤のみが使
用される場合、約２０％の臭素含有率が、成形材料の自
消性を保証するために必要である。相乗剤として三酸化
アンチモンを多く場合に使用する。火災の場合に、臭化
水素を遊離し、腐蝕による害を引き起こしうる。不都合
な条件下では、ポリ臭素化されたジベンゾジオキシン類
及びフラン類をも生ずることがある。したがって臭素化
された化合物を添加せず必要な耐燃性を達成するエポキ
シ樹脂成形材料が求められている。
【０００４】更に、経済的に又は毒物学的に問題となる
生成物が熱の影響下で分解する際に生じないことを保証
しなければならない。消炎作用を有する充填剤、たとえ
ば酸化アルミニウム水和物がエポキシ樹脂成形材料の難
燃剤として報告されている（ドイツ特許公開第３５４０
５２４号公報）。ポリリン酸アンモニウムを、必要なら
ば酸化アルミニウム水和物との混合物として添加するこ
とによって充分な耐燃性を達成することもできる。ポリ
リン酸アンモニウムの代りに、赤リンを使用することも
できる（ドイツ特許公開第１７４５７９６号公報）。
【０００５】充填剤として存在するすべての難燃剤の欠
点は、得られた材料が透明でないことにある。多くの液
状オルガノリン化合物は、すでに難燃性プラスチック添
加物として報告されている。しかしこの系の欠点は、こ
の添加物の顕著な“可塑化作用”である。粗エポキシ樹
脂の場合、可塑化作用はガラス転移温度の著しい減少に
よって明らかである。
【０００６】更に、ポリエポキシド化合物とホスホン酸
又はホスフィン酸の無水物との反応によって得られ、更
に良好な耐燃性の点で優れているリン変性されたエポキ
シ樹脂も、文献上公知である（ドイツ特許公開第４３０
８１８５号公報）。エポキシ樹脂にエポキサイド- 官能
性ホスホン酸エステルを用いて耐燃性質を付与すること
は、すでに記載されている（ヨーロッパ特許公開第０３
８４９３９号公報）。この系の欠点は、この様なホスホ
ン酸エステルの合成に費用がかかることである。
【０００７】したがってエポキシ樹脂を主体とし、高い
耐燃性を有するが、ハロゲン含有成分又は他の経済上又
は毒物学上問題となる物質を含有しないか又は熱の影響
下で分解してこの様な物質を遊離しない、耐燃性（コー
ティング）材料がかなり求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】よって本発明の課題
は、上記性質を有する耐燃性（コーティング）材料を提
供することである。更にこれは容易に製造されかつ使用
されねばならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、エ
ポキシ樹脂配合物が式Ｉ
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル又はアリール基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜
４のアルキル基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン
- 、シクロアルキレン- 又はアリーレン基である。）の
リン含有構造単位を有することを特徴とする、エポキシ
樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有する耐燃性エポ
キシ樹脂配合物に関する。
【００１２】耐燃性エポキシ樹脂配合物は、エポキシ樹
脂１００重量部あたり式Ｉのリン含有構造単位１０〜１
００重量部を含有し、エポキシ樹脂と式Ｉのリン含有構
造単位の硬化剤に対する全重量比が１：１〜１０：１で
あるのが好ましい。耐燃性エポキシ樹脂配合物は、ハロ
ゲン不含であるのが好ましい。耐燃性エポキシ樹脂配合
物は、リン不含エポキシ樹脂５〜３００重量部を含有す
るのが好ましい。
【００１３】耐燃性エポキシ樹脂配合物は、他の成分及
び（又は）充填剤５〜３００重量部を含有するのが好ま
しい。耐燃性エポキシ樹脂配合物は、耐燃性エポキシ樹
脂配合物の全重量に対してリン０．５〜１３重量％を含
有するのが好ましい。耐燃性エポキシ樹脂配合物は、耐
燃性エポキシ樹脂配合物の全重量に対してリン１〜６重
量％を含有するのが特に好ましい。
【００１４】耐燃性エポキシ樹脂配合物は、促進剤を含
有するのが特に好ましい。同様に、本発明の課題は、エ
ポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤から耐燃性エポ
キシ樹脂配合物を製造する方法において、 ａ）第一反応工程で、１分子あたり少なくとも２個のエ
ポキシド基を有するポリエポキシド化合物を式ＩＩ
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は式Ｉにおける意味
と同一の意味を有する。）の２，５- ジオキソ -１，２
- オキサホスホランと共に、均一溶融物が生じるまで加
熱し、 ｂ）第二反応工程で、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、ＲはＩ
における意味と同一の意味を有する。）のジオールを上
記溶融物に添加し、ついで ｃ）第三反応工程で、均質溶融物の形で２，５- ジオキ
ソ -１，２- オキサホスホラン及び添加されたジオール
ＨＯ−Ｒ−ＯＨから、即ち式ＩＩＩ
【００１７】
【化６】
【００１８】のジホスフィン酸──これはポリエポキシ
ド化合物と直ちに反応する──を生成させることを特徴
とする、上記耐燃性エポキシ樹脂配合物を製造する方法
によって達成される。これに代わる実施態様として、 ａ）第一反応工程で、式ＩＩの２，５- ジオキソ -１，
２- オキサホスホランを式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは
式Ｉにおける意味と同一の意味を有する。）のジオール
と反応させて、式ＩＩＩのジホスフィン酸を生成させ、
ついで ｂ）第二反応工程で、ジホスフィン酸を１分子あたり少
なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシド化
合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１９】反応を溶剤中で実施するのが好ましい。非
プロトン性極性溶剤、たとえばＮ- メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジアルキルエーテル類、グリコールエーテル類、ケ
トン類及び（又は）エステル類を使用するのが有利であ
る。同様に分枝されていないか又は分枝されたＣ- 原子
数１〜６のアルキル基を有するモノアルコールのエチレ
ングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル
及びブチレングリコールエーテル、ケトン類、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等々
であり、またエステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸エチレングリコール及び酢酸メトキシプロピ
ルが適する。
【００２０】同様に溶剤としてハロゲン化された炭化水
素、脂肪族、脂環式及び（又は）芳香族炭化水素をそれ
ぞれ単独で又はこれらの混合物として使用するのが好ま
しい。このうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
トルエン及びビキシレンが好ましい。反応を−１０〜＋
２００℃の温度で行うのが好ましい。
【００２１】反応を特に好ましくは７０〜１３０℃の温
度で行う。新規製造方法の１つの第一反応工程で、１分
子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエ
ポキシド化合物及び式ＩＩ
【００２２】
【化７】
【００２３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は式Ｉに於ける意味
と同様の意味を有する。）の２，５- ジオキソ -１，２
- オキサホスホランを予め存在させ、均質溶融物が生じ
るまで加熱する。その際式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中Ｒは式
（Ｉ）に於ける意味と同一の意味を有する。）のジオー
ルを滴加する。あるいはジオールを直接加えることもで
きる（処理変法）。ジオールと２，５- ジオキソ -１，
２- オキサホスホランから式Ｉのジホスフィン酸が生
じ、これは直ちにエポキシ樹脂と反応する。
【００２４】使用されるジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨは、た
とえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、レゾルシノール又
はハイドロキノンであってよい。式ＩＩの２，５- ジオ
キソ -１，２- オキサホスホランは、ドイツ特許公開第
２５２８４２０号公報中に記載されている様に、ジハロ
ホスフィン及び不飽和カルボン酸から、次いでたとえば
水又は酢酸によって塩素の離脱下に製造することができ
る。
【００２５】本発明に従って使用されるハロゲン不含エ
ポキシド化合物（以下にポリエポキシド化合物と呼
ぶ。）は飽和又は不飽和であってよく、そして脂肪族、
脂環式、芳香族及び（又は）ヘテロ環状であってよい。
更にこのエポキシド化合物は、混合又は反応条件下で妨
げになる副反応を引き起さない置換基、たとえばアルキ
ル又はアリール置換基、エーテル基又はその類似基を有
していてよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を
使用することもできる。これらのポリエポキシド化合物
の平均分子量Ｍｎは、約９０００までであることができ
るが、一般に約１５０〜４０００である。
【００２６】このポリエポキシド化合物は、たとえば多
価、好ましくは二価アルコール、フエノール類、このフ
エノール類の水素化生成物を主体とする及び（又は）ノ
ボラック（酸性触媒の存在下で一価又は多価フエノー
ル、たとえばフエノール及び（又は）グレゾールとアル
デヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）を主体
とするポリグリシジルエーテルであり、これは公知方法
で、たとえば夫々ポリオールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる。
【００２７】多価フエノールはたとえば次のものであ
る：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２- ビス
（４- ヒドロキシフエニル) プロパン（ビスフエノール
Ａ）、ジヒドロキシジフエニルメタン（ビスフエノール
Ｆ）の異性体混合物、４，４'-ジヒドロキシ- ジフエニ
ルシクロヘキサン、４，４'-ジヒドロキシ -３，３'-ジ
メチル- ジフエニルプロパン、４，４'-ジヒドロキシビ
フエニル、４，４'-ジヒドロキシ- ベンゾフエノン、
１，１- ビス（４-ヒドロキシフエニル）エタン、１，
１'-ビス（４- ヒドロキシフエニル) イソブタン、２，
２- ビス（４- ヒドロキシ -ｔ.-ブチルフエニル) プロ
パン、ビス（２- ヒドロキシナフチル) メタン、１，５
- ジヒドロキシナフタレン、トリス（４- ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１'-ビス（４- ヒドロキシフエニ
ル）エーテル。ビスフエノールＡ及びビスフエノールＦ
がこの場合好ましい。
【００２８】更に多価脂肪族アルコールのポリグリシジ
ルエーテルがポリエポキシド化合物として適する。この
様な多価アルコールの例は、１，４- ブタンジオール、
１，６- ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２-
ビス（４- ヒドロキシシクロヘキシル) プロパン及びペ
ンタエリスリトールである。
【００２９】更にポリエポキシド化合物として、（ポ
リ）グリシジルエーテルが挙げられ、これはエピクロル
ヒドリン又は類似のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又
は芳香族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン
酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、
２，６- ナフタレンジカルボン酸及び二重化された脂肪
酸との反応によって得られる。たとえばジグリシジルテ
レフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート
である。
【００３０】分子鎖を介して任意の分布するエポキシド
基を有し、このエポキシド基を含有するオレフィン的に
不飽和の化合物、たとえばアクリル- 又はメタアクリル
酸のグリシジルエステルを用いてエマルジョン共重合に
よって製造されるポリエポキシド化合物を場合により使
用するのが有利である。他の使用可能なポリエポキシド
化合物は、たとえばヘテロ環状環系を主体とするもの、
たとえばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、及び（又は）そのオリゴマー、トリグ
リシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジル -ｐ
- アミノジフエニルエーテル、テトラグリシジル- ジア
ミノジフエニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフ
エニルエーテル、テトラキス（４- グリシジルオキシフ
エニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポ
キシド及びオキサゾリジノン- 変性されたエポキシ樹
脂；芳香族アミン、たとえばアニリン、たとえばＮ，Ｎ
- ジグリシジルアニリンを主体とするポリエポキシドあ
るいはジアミノジフエニルメタン又はＮ，Ｎ'-ジメチル
アミノズフエニルメタン又は -スルホンを主体とするポ
リエポキシドである。
【００３１】他の適するポリエポキシド化合物は、Henr
y Lee 及び Kris Neville による"Handbook of Epoxy R
esins" McGraw-Hill Book Company, 1967, Henry Leeに
よるモノグラフ "Epoxy Resins", American Chemical S
ociety, 1970, Wagner／Sarx, "Lackkunstharze"〔Synt
hetic Paint Resins〕, Carl Hanser 出版（１９７
１）、第５版、第１７４頁以下参照、"Angew. Makromo
l. Chemie",第４４巻（１９７５）、第１５１〜第１６
３頁、ドイツ特許公開第２７５７７３３号公報及びヨー
ロッパ特許公開第０３８４９３９号公報中に記載され、
これらの文献は本発明に関係する。
【００３２】好ましいポリエポキシド化合物は、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ又はビスフエノールＳ、
これらのビスフエノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリン
の反応生成物又はそのオリゴマーを主体とするビスグリ
シジルエーテル、フエノール- ホルムアルデヒド及び
（又は）グレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル、フタル、イソフタル、テレフタ
ル、テトラヒドロフタル及び（又は）ヘキサヒドロフタ
ル酸のトリメリット酸のジグリジルエステル、芳香族ア
ミン及びヘテロ環状窒素塩基のＮ- グリシジル化合物、
たとえばＮ，Ｎ- ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｏ-
トリグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジ
ルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ，Ｎ'-テトラグリシジル
ビス（ｐ- アミノフエニル）メタン、ヒダントインエポ
キシ樹脂及びアラシド(aracid)エポキシ樹脂、そして多
価脂肪族アルコール、たとえば１，４- ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリコ
ールのジ- 又はポリグリシジル化合物である、オキサゾ
リジノン変性されたエポキシ樹脂も適する。
【００３３】この様な化合物はすでに公知である（"Ang
ew. Makromol. Chem.", vol. 44 (1975)、第１５１頁〜
第１６３頁及び米国特許第３３３４１１０号明細書参
照）；これに関する例として、ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルとジフエニルメタンジイソシアネートと
の反応生成物（適当な促進剤の存在下で）が開示されて
いる。新規のコーティング組成物の製造に関連して、ポ
リエポキシ樹脂は単独で又は混合物として存在すること
ができる。
【００３４】ここで使用される言葉“硬化”とは、可溶
性で融解性のポリエポキシドの固形の、不溶性かつ不融
性、三次元的に架橋された生成物に、一般に同時の成形
下に、たとえばコーティング、含浸構造及び接着層に変
えることを意味する。硬化剤はたとえば脂肪族、脂環
式、芳香族及びヘテロ環状アミン、たとえばビス（４-
アミノフエニル) メタン、アニリン- ホルムアルデヒド
樹脂、ビス（４- アミノフエニル）スルホン、エチレン
ジアミン、プロパン -１，３- ジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、２，２，４- トリメチルヘキサン -１，６-
ジアミン、ｍ- キシリレンジアミン、ビス（４- アミノ
シクロヘキシル) メタン、２，２- ビス（４- アミノシ
クロヘキシル)-プロパン、３- アミノメチル -３，５，
５- トリメチルシクロヘキシルアミン( イソホロンジア
ミン) 、ポリアミドアミン、ポリフエノール、たとえば
ハイドロキノン、レゾルシノール、２，２- ビス（４-
ヒドロキシフエニル)-プロパン（ビスフエノールＡ）及
びフエノール- アルデヒド樹脂、ポリカルボン酸及びそ
の無水物、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及びピロメリット酸
二無水物である。更に、触媒硬化剤、たとえばシアノグ
アニジン又はフリーデルクラフツ触媒、たとえば三フッ
化ホウ素も使用することができる。
【００３５】アミンを硬化剤として使用する場合、エポ
キシド１当量あたり０．７５〜１．２５当量の量でこれ
を一般に使用する。ポリカルボン酸又はその無水物の場
合、エポキシド１当量あたり０．４〜１．１当量を使用
する。適する促進剤は、特にイミダゾール誘導体であ
り、たとえば２- メチルイミダゾール、２- フエニルイ
ミダゾール及び２- ヘプタデシルホミダゾール；更にホ
スフィン、金属石けん及びアセチルアセトナートも適す
る。
【００３６】適する反応性希釈剤として、一又は多官能
性低分子アルコール──これはエピクロルヒドリンと反
応する──が挙げられる。ポリエポキシド化合物と式
（Ｉ）のジホスフィン酸の当量比の変化によって、生成
物のリン含有率を調整することができる。当量比は好ま
しくは１：０．１〜１：０．８、特に好ましくは１：
０．１〜１：０．４である。エポキシ樹脂とリン含有ジ
カルボン酸又はリン含有無水カルボン酸との反応によっ
て、まだ融解性及び（又は）可溶性であるリン変性され
たエポキシ樹脂が得られ、これは場合により溶液の形で
も貯蔵安定性であり、取扱いが容易である。第二反応工
程で、これを適する硬化剤を用いて耐燃性エポキシ樹脂
配合物に変える。
【００３７】耐燃性エポキシ樹脂を、ガラスクロス又は
ガラス繊維によって強化するのが好ましい。同様に本発
明は、新規耐燃性エポキシ樹脂配合物又は新規方法によ
って製造された配合物を塗料中に使用することに関す
る。本発明は更に、繊維、ウェッブ又は織物の形で無機
又は有機強化材料を主体とし、かつ新規エポキシ樹脂配
合物から製造されるプレプレグ及び複合材料に関する。
【００３８】また本発明はガラス繊維織物と新規樹脂配
合物から製造されるプレプレグから造られた印刷回路板
に関する。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を例によって説明する。例中、
式（ＩＶ）
【００４０】
【化８】
【００４１】のリン化合物を使用する。 〔例１〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１４７ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．４モル）５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還
流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中
に予め入れ、配合物を攪拌しながら１１０℃で加熱す
る。エチレングリコール（０．２モル）１２．６ｇを３
０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌
した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１６モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．７重量％を有する。 〔例２〕メチルエチルケトン５４ｍｌ中のエポキシド値
０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビ
スグリシジルエーテル１４７ｇ及び２- メチル -２，５
- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．４モル）
５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を
備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、配合物を
攪拌しながら８０℃で加熱する。エチレングリコール
（０．２モル）１２．６ｇを３０分間滴加する。更に３
０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌を８０℃
で５時間続ける。エポキシド値０．１３モル／１００ｇ
及びリン含有率４．６重量％を有する無色エポキシ樹脂
の８０重量％溶液が得られる。 〔例３〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２４ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４６ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱す
る。１，３- プロパンジオール（０．１７モル）１２．
９ｇを３０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３
０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温
度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹
脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値
０．１９モル／１００ｇ及びリン含有率５．８重量％を
有する。 〔例４〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２３ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４５ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱す
る。ジエチレングリコール（０．１７モル）１８ｇを３
０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌
した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２１モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。 〔例５〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱す
る。ハイドロキノン（０．１４モル）１５．５ｇを添加
する。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得ら
れる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．２１モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 〔例６〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却斗及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱す
る。レゾルシノール（０．１４モル）１５．５ｇを添加
する。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得ら
れる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．１９モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 〔例７〕例１のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇを
１２０℃で熔融し、超微粉砕されたジシアンジアミド
（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社) ３．１
ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI, SKW
Trostberg社）０．３ｇと激しく混合し、４時間１５０
−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロ
ン(Teglon)成形型中で硬化する。長さ１２７ｍｍ及び幅
１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカット
する。 〔例８〕例２のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇを
１２０℃で熔融し、無水メチルシクロヘキサンジカルボ
ン酸２２ｇ及びベンジルジメチルアミン１０．４ｇと混
合し、４時間１２０−１８０℃で乾燥オーブン中の２０
０×２００×２ｍｍテフロン成形型中で硬化する、長さ
１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形され
た材料からカットする。 〔例９〕例６のリン変性されたエポキシ樹脂１２０ｇを
１２０℃で熔融し、超微粉砕されたジシアンジアミド
（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社）３．３
ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI, SKW
Trostberg社) ０．３ｇと激しく混合し、４時間１５０
−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロ
ン成形型中で硬化する。長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７
ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。 〔例１０〕例７のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇ
を１２０℃で熔融し、メチルシクロヘキサン無水ジカル
ボン酸２５ｇ及びベンジルジメチルアミン０．４ｇと激
しく混合し、４時間１２０−１８０℃で乾燥棚中の２０
０×２００×２ｍｍテフロン成形型中で硬化する。長さ
１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形され
た材料からカットする。 〔例１１〕（比較例） エポキシド値０．５３モル／１００ｇを有するビスフエ
ノールＡのビスグリシジルエーテル（登録商標 Beckopo
x EP 140) １５０ｇ超微粉砕されたジシアンジアミド
（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社) ６．９
ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI, メ
チルイミダゾール, SKW Trostberg 社) ０．３ｇと激し
く混合し、４時間１５０−１８０℃で乾燥棚中の２００
×２００×２ｍｍテフロン成形型中で硬化する。長さ１
２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された
材料からカットする。
【００４２】易燃性試験を Underwriters 研究所の規定
"Test for Flammability ofPlastic Materials-UL 94"
(１９７５平５月２日版）に従って長さ１２７ｍｍ、幅
１２．７ｍｍ及び厚さ２ｍｍを有する試験片で実施す
る。酸素指数をＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７４に従う装置
中で測定する。表１中に酸素指数測定値及びＵＬ９４に
従う易燃性試験の結果を示す。 エポキシ樹脂成形体 酸素指数 残炎時間 ＵＬ９４ 分類 例７ ３０．２ ＜１' 、＜１' Ｖ- ０ 例８ ２９．４ ＜１' 、＜１' Ｖ- ０ 例９ ２９．５ ＜１' 、＜１' Ｖ- ０ 例１０ ２６．５ ＜１' 、＜１' Ｖ- ０ 例１１ ２０．５ 燃焼 分類されず （比較例）次の例１２〜１９は新規方法の別の実施態様
を示す。 〔例１２〕オキサホスホラン１３４．１ｇ（１モル）及
びレゾルシノール５５ｇ（０．５モル）を混合し、１２
０℃に加熱し、酸数５７８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する澄明
な溶液が得られる。１時間１４０℃で攪拌後、酸数は４
７２ｍｇＫＯＨ／ｇに減少し、更に２．５時間１４０℃
で攪拌後、酸数は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇまで下がる。生
成物を注ぎ、冷却し、粉砕する。 〔例１３〕例１２の生成物４２．７ｇ及びエポキシド値
０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビス
グリシジルエーテル１５０ｇを混合し、１３０℃に加熱
する。混合物の酸数は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１３
０℃で１５分間攪拌後、酸数は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、２時間後反応を停止し、その時酸数が４ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温
で固体であり、エポキシド値０．２９モル／１００ｇ及
びリン含有率３．５％を有する。 〔例１４〕オキサホスホラン２６．８ｇ（０．２モ
ル）、レゾルシノール１０ｇ（０．１モル）及びエポキ
シド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノール
Ａビスグリシジルエーテル１４０ｇを混合し、１３０℃
に加熱する。混合物の最初の酸数は１２７ｍｇＫＯＨ／
ｇである。１００℃で６０分間攪拌後、酸数は６８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、４時間後反応を停止し、その時酸数
が９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無色のエポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、リポキシド値０．３１モ
ル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。 〔例１５〕オキサホスホラン１３４．１ｇ（１モル）及
びレゾルシノール５５ｇ（０．５モル）を混合し、１５
０℃に加熱する。２時間１５０℃で攪拌後、酸数は３５
５ｍｇＫＯＨ／ｇに減少し、更に２．５時間１５０℃で
攪拌後、酸数は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。生成物を
注ぎ、冷却し、粉砕する。 〔例１６〕例１５の生成物４２．７ｇ及びエポキシド値
０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビス
グリシジルエーテル１５０ｇを混合し、１３０℃に加熱
する。２時間の反応時間後、均一な熔融物が得られ、１
４０℃−１８０℃で更に４時間反応させた後、酸数はも
はや測定できなかった。無色のエポキシ樹脂が得られ、
これは室温で固体であり、エポキシド値０．１５モル／
１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。 〔例１７〕オキサホスホラン２６．８ｇ（０．２モ
ル）、レゾルシノール１０ｇ（０．１モル）及びエポキ
シド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノール
Ａビスグリシジルエーテル１４０ｇを混合し、１３０℃
に加熱する。混合物の最初の酸数は１２７ｍｇＫＯＨ／
ｇである。１００℃で６０分間攪拌後、酸数は７０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、２．５時間後２５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、４時間後反応を停止し、その時酸数が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室
温で固体であり、エポキシド値０．１２モル／１００ｇ
及びリン含有率３．５％を有する。 〔例１８〕オキサホスホラン８９９．７ｇ（６．７モ
ル）及びエチレングリコール２０８．３ｇ（３．３５５
モル）を混合する。混合物の温度は、５０−６０℃に上
昇する。１００℃で更に２時間攪拌後、淡黄色生成物が
生じ、これは約５０℃で固化する。酸数は３４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。 〔例１９〕例１８の生成物５０ｇ及びエポキシド値０．
５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリ
シジルエーテル２２０ｇを混合し、１３０℃に加熱す
る。２時間の反応時間後、均一な熔融物が得られ、１４
０℃で更に２時間反応させた後、酸数はもはや測定でき
なかった。無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で
固体であり、エポキシド値０．２モル／１００ｇ及びリ
ン含有率３．５％を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂配合物が式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル又はアリー
    ル基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜４のアルキル
    基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン- 、 シクロアルキレン- 又はアリーレン基である。）のリン
    含有構造単位を有することを特徴とする、エポキシ樹
    脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有する耐燃性エポキ
    シ樹脂配合物。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂配合物がエポキシ樹脂１０
    ０重量部あたり式Ｉのリン含有構造単位１０〜１００重
    量部を含有し、エポキシ樹脂と式Ｉのリン含有構造単位
    の硬化剤に対する全重量比が１：１〜１０：１である、
    請求項１記載の耐燃性エポキシ樹脂配合物。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂配合物がハロゲン不含であ
    る、請求項１又は２記載の耐燃性エポキシ樹脂配合物。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂配合物が、リン不含エポキ
    シ樹脂５〜３００重量部を含有する、請求項１ないし３
    のいずれかに記載の耐燃性エポキシ樹脂配合物。
  5. 【請求項５】 エポキシ樹脂配合物が、他の成分及び
    （又は）充填剤５〜３００重量部を含有する、請求項１
    ないし４のいずれかに記載の耐燃性エポキシ樹脂配合
    物。
  6. 【請求項６】 エポキシ樹脂配合物が、耐燃性エポキシ
    樹脂配合物の全重量に対してリン０．５〜１３重量％を
    含有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の耐燃性
    エポキシ樹脂配合物。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂配合物が、耐燃性エポキシ
    樹脂配合物の全重量に対してリン１〜６重量％を含有す
    る、請求項１ないし６のいずれかに記載の耐燃性エポキ
    シ樹脂配合物。
  8. 【請求項８】 エポキシ樹脂配合物が、促進剤を含有す
    る、請求項１ないし７のいずれかに記載の耐燃性エポキ
    シ樹脂配合物。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化
    剤から耐燃性エポキシ樹脂配合物を製造する方法におい
    て、 ａ）第一反応工程で、１分子あたり少なくとも２個のエ
    ポキシド基を有するポリエポキシド化合物を式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は式Ｉにおける意味と同一の意味
    を有する。）の２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
    ホランと共に、均質溶融物が生じるまで加熱し、 ｂ）第二反応工程で、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは式
    Ｉにおける意味と同一の意味を有する。）のジオールを
    上記溶融物に添加し、ついで ｃ）第三反応工程で、均質溶融物の形の２，５- ジオキ
    ソ -１，２- オキサホスホラン及び添加されたジオール
    ＨＯ−Ｒ−ＯＨから、即ち式ＩＩＩ 【化３】 のジホスフィン酸──これはポリエポキシド化合物と直
    ちに反応する──を生成させることを特徴とする、上記
    耐燃性エポキシ樹脂配合物を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬
    化剤から耐燃性エポキシ樹脂配合物を製造する方法にお
    いて、 ａ）第一反応工程で、式ＩＩの２，５- ジオキソ -１，
    ２- オキサホスホランを式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは
    式Ｉにおける意味と同一の意味を有する。）のジオール
    と反応させて、式ＩＩＩのジホスフィン酸を生成させ、
    ついで ｂ）第二反応工程で、ジホスフィン酸を１分子あたり少
    なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシド化
    合物と反応させることを特徴とする、上記耐燃性エポキ
    シ樹脂配合物を製造する方法。
  11. 【請求項１１】 反応を溶剤中で実施する、請求項９又
    は１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 非プロトン性極性溶剤、たとえばＮ-
    メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
    ロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル類、グリコ
    ールエーテル類、ケトン類及び（又は）エステル類を使
    用する、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 溶剤としてハロゲン化された炭化水
    素、脂肪族、脂環式及び（又は）芳香族炭化水素をそれ
    ぞれ単独で又はこれらの混合物として使用する、請求項
    １１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を−１０〜＋２００℃の温度で行
    う、請求項９ないし１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応を７０〜１３０℃の温度で行う、
    請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塗料中に請求項１記載のエポキシ樹脂
    配合物又は請求項９又は１０記載の方法に従って得られ
    たエポキシ樹脂配合物を使用する方法。
  17. 【請求項１７】 繊維、ウェッブ又は織物の形で無機又
    は有機強化剤を主体とし、請求項１記載のエポキシ樹脂
    配合物から製造されるか又は請求項９又は１０の方法に
    よって得られるプレプレグ及び複合材料。
  18. 【請求項１８】 ガラス繊維織物及び請求項１記載のエ
    ポキシ樹脂配合物又は請求項９又は１０の方法によって
    得られるエポキシ樹脂配合物から製造されるプレプレグ
    から造られた印刷回路板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE10043205A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-28 Siemens Ag Epoxidharzmischung
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570422A1 (de) * 1964-11-24 1969-07-24 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung flammwidriger Form- und UEberzugsmassen
US3334110A (en) * 1965-08-16 1967-08-01 Baker Chem Co J T Method for preparing epoxyoxazolidinones
GB1112139A (en) * 1967-01-13 1968-05-01 Shell Int Research Curable polyepoxide compositions for making flame retardant articles
US4138433A (en) * 1975-06-26 1979-02-06 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing 1,2-oxa-phospholanes
DE2528420C2 (de) * 1975-06-26 1984-03-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholanen
DE2652052C3 (de) * 1976-11-15 1979-04-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens
DE2652007A1 (de) * 1976-11-15 1978-05-18 Hoechst Ag Neue, phosphorhaltige epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur flammfestausruestung
CA1113643A (en) * 1976-12-23 1981-12-01 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
US4289812A (en) * 1977-11-21 1981-09-15 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
DE3540524A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-27 Bayer Ag Fuellstoffhaltige intumeszenzmassen auf epoxidharzbasis
JPS62218465A (ja) * 1986-03-20 1987-09-25 Toray Ind Inc 難燃性接着剤組成物
EP0384939B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharz-Formmassen
US5145941A (en) * 1991-01-04 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Flame resistant, low pilling polyester fiber
WO1994021704A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-29 Siemens Aktiengesellschaft Phosphormodifizierte epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE4308185A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

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