JPH1060125A - 添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂のポリマー分子に添加剤をエス
テル交換反応させて、添加剤を揮散しないように含有さ
せた熱可塑性樹脂成形体を製造するに際し、エステル交
換反応率を短時間で大幅に向上させることができる製造
法を提供する。 【解決手段】 ポリマー分子がエステル結合又はカルボ
キシル基を有する熱可塑性樹脂を加熱溶融して所定の形
状に成形する前に、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、エステル結合のいずれかを有する添加剤を熱可塑性
樹脂に配合し、二酸化炭素雰囲気中で加熱溶融状態の熱
可塑性樹脂のポリマー分子と添加剤とをエステル交換反
応させる。二酸化炭素の可塑化効果、溶媒効果、及び触
媒効果によって、エステル交換反応率が短時間で大幅に
向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の添加剤が揮
散、滲出しないように含有されている熱可塑性樹脂成形
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂で成形される外装用建材な
どの成形体は、耐候性や耐汚染性等を向上させるために
紫外線吸収剤や防汚剤等の添加剤を含有させて使用され
ている。

【０００３】しかし、これまでの添加剤含有熱可塑性樹
脂成形体は、添加剤を物理的に混合して分散させたもの
であるため、添加剤が経時的に揮散、消失し、耐候性や
耐汚染性等を長期間維持することが困難であった。

【０００４】そこで、本発明者らはエステル交換反応に
着目し、ポリエステル系樹脂を熱溶融成形する前に、ア
ミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル結合のいず
れかを有する添加剤をポリエステル系樹脂に配合して、
加熱溶融状態のポリエステル系樹脂のポリマー分子と添
加剤をエステル交換反応させることを要旨とする添加剤
含有樹脂成形体の製造方法（特願平５−１２８４５６
号）や、更にこの方法の適用範囲を広げて、ポリマー分
子の側鎖にエステル結合又はカルボキシル基を有する熱
可塑性樹脂を加熱溶融成形する前に、同様の添加剤を配
合してエステル交換反応させることを要旨とする添加剤
含有樹脂成形体の製造方法（特願平８−１３１２０１
号）を提案した。

【０００５】これらの方法で製造される樹脂成形体は、
添加剤がポリマー分子とエステル結合して固定化される
ため、経時的に揮散、滲出することがなく、長期にわた
って添加剤の効能を維持することができるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法はエステル交換反応の効率があまり高くなく、
適当なエステル交換触媒を添加しても、反応時間を長時
間にしないと反応率を高くできず、この点で改良の余地
があった。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、エステル交換反応率を短時間で大幅に向上させるこ
とができる添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の製造方法
は、ポリマー分子がエステル結合又はカルボキシル基を
有する熱可塑性樹脂を加熱溶融して所定の形状に成形す
る前に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル
結合のいずれかを有する添加剤を熱可塑性樹脂に配合
し、二酸化炭素雰囲気中で加熱溶融状態の熱可塑性樹脂
のポリマー分子と添加剤とをエステル交換反応させるこ
とを特徴とするものである。そして、望ましくは加圧し
た二酸化炭素雰囲気中、更に望ましくは超臨界状態の二
酸化炭素雰囲気中で、上記のエステル交換反応を行わせ
るものである。ここで、超臨界状態の二酸化炭素とは、
３１．１℃以上で７３気圧以上の状態にある二酸化炭素
のことをいう。

【０００９】本発明の製造方法のように二酸化炭素雰囲
気中で熱可塑性樹脂のポリマー分子と添加剤とをエステ
ル交換反応させると、適当なエステル交換触媒を添加し
なくても、後述の実験データに示されるようにエステル
交換反応率が６０％以上と顕著に向上し、添加剤の６割
以上がポリマー分子にエステル結合して固定化された熱
可塑性樹脂成形体を得ることができる。

【００１０】上記のように二酸化炭素雰囲気中でエステ
ル交換反応させると反応率が顕著に向上するのは、二酸
化炭素の可塑化効果、溶媒効果、及び触媒効果によるも
のと推測される。

【００１１】二酸化炭素の可塑化効果とは、二酸化炭素
が熱可塑性樹脂の可塑剤的な作用をなし、樹脂の溶融粘
度を減少させるために、ポリマー分子のエステル結合部
分又はカルボキシル基と添加剤の官能基との接触する機
会が増大してエステル交換反応が促進されると考えられ
るものである。

【００１２】また、二酸化炭素の溶媒効果とは、ポリマ
ー分子のエステル結合部分又はカルボキシル基の−ＣＯ
Ｏ−と二酸化炭素が同一の元素構成であるため、二酸化
炭素がエステル結合部分又はカルボキシル基の周囲に集
まって溶媒的な作用をし、エステル結合部分又はカルボ
キシル基が反応しやすい状態になってエステル交換反応
が促進されると考えられるものである。

【００１３】また、二酸化炭素の触媒効果とは、二酸化
炭素が炭酸となり、酸触媒として働いてエステル交換反
応が促進されると考えられるものである。

【００１４】本発明の製造方法は、常圧の二酸化炭素雰
囲気中でエステル交換反応させても上記のように反応率
が顕著に向上するものであるが、加圧された二酸化炭素
雰囲気中で反応させると、二酸化炭素が熱可塑性樹脂の
ポリマー分子間に浸透しやすくなって、二酸化炭素によ
る可塑化効果、溶媒効果、触媒効果が更に助長されるた
め、エステル交換反応率が一層向上するようになる。特
に、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気中でエステル交換反
応させると、二酸化炭素が樹脂内部へ極めてすみやかに
浸透するため、可塑化効果や溶媒効果や触媒効果が顕著
に発揮され、エステル交換反応率がより一層顕著に向上
するようになる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の具
体的な実施形態を詳述する。

【００１６】図１は本発明製造方法の一実施形態を示す
概略説明図であって、添加剤を含有した熱可塑性樹脂の
板状成形体を連続押出成形する場合を例示したものであ
る。

【００１７】図１において、１は溶融押出成形機、１ａ
は成形機の後部に設けた樹脂投入用ホッパー、１ｂは成
形機の中間部に設けた添加剤投入用ホッパー、１ｃは成
形機に内装したスクリュー、１ｄは成形機の先端に設け
た成形用の金型、１ｅは成形機の中間部に設けた二酸化
炭素吹込み口、２は上下一対の冷却ロール、３は搬送ベ
ルト、４は切断機である。成形機１としては、２本のス
クリュー１ｃによって均一な混練を行える二軸押出成形
機が好適に使用される。

【００１８】この実施形態では、予備加熱で乾燥させた
原料の熱可塑性樹脂５を成形機後部のホッパー１ａから
成形機１の内部へ投入し、熱可塑性樹脂５を溶融温度以
上、熱分解温度以下に加熱して溶融させながらスクリュ
ー１ｃで混練する。そして、添加剤６を成形機中間部の
ホッパー１ｂから投入し、二酸化炭素吹込み口１ｅより
二酸化炭素を吹込みながら、加熱溶融状態の熱可塑性樹
脂５と添加剤６をスクリュー１ｃで均一に混練して、二
酸化炭素雰囲気中でエステル交換反応させた後、先端の
金型１ｄから板状に押出成形し、この板状成形体５０を
上下一対の冷却ロール２，２で冷却しながら引き取って
搬送用ベルト３で切断機４へ搬送し、所定の長さに切断
する。

【００１９】原料の熱可塑性樹脂５は、ポリマー分子の
主鎖又は側鎖にエステル結合又はカルボキシル基を有
し、添加剤６とエステル交換反応し得るものであれば全
て使用可能である。その代表的なものを例示すると、ポ
リマー分子の主鎖にエステル結合又はカルボキシル基を
有する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、ポリラクチ
ド等のポリエステル系樹脂が挙げられる。また、ポリマ
ー分子の側鎖にエステル結合又はカルボキシル基を有す
る熱可塑性としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、これらのアルキルエステル（メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル等）、マレイン化したポ
リエチレン、マレイン化したポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００２０】一方、添加剤６は、分子末端又は分子中に
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル結合のい
ずれかを有し、上記の熱可塑性樹脂とエステル交換反応
し得るものであれば全て使用可能であり、目的とする熱
可塑性樹脂成形体に要求される効能を付与できるものを
種々選択して使用すればよい。そして、添加剤６の配合
量についても、その効能が充分発揮されるように適宜決
定すればよい。

【００２１】添加剤６の代表的なものを例示すると、熱
可塑性樹脂成形体に耐汚染性が要求される場合には、下
記の［化１］の構造式で示される分子両末端にアミノ基
を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化２］の構
造式で示される分子中にアミノ基を有するポリジメチル
シロキサン、下記の［化３］の構造式で示される分子片
末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサ
ン、下記の［化４］の構造式で示される分子両末端に水
酸基を有するポリジメチルシロキサン、下記の［化５］
の構造式で示される分子両端にエステル基を有するポリ
ジメチルシロキサン等のシリコン系化合物の防汚剤や、
分子両端に水酸基を有しているフッ素化ビスフェノール
Ａ［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキ
サフルオロプロパン］等のフッ素系化合物の防汚剤が挙
げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００２２】これらのシリコン系又はフッ素系の防汚剤
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部
の割合で配合してポリマー分子にエステル結合させる
と、樹脂成形体に良好な溌水性を付与して優れた耐汚染
性を長期間保持させることができる。尚、場合によって
は、官能基をもたない下記の［化６］の構造式で示され
るポリジメチルシロキサンや、フルオロカーボン等を上
記の防汚剤と併用してもよい。

【化６】

【００２３】また、熱可塑性樹脂成形体に耐候性が要求
される場合には、添加剤６として、分子末端にカルボキ
シル基を有する２−（２′−ヒドロキシ−５′−カルボ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン−４−オキシ酢酸、或は、分子末端に２つ
以上の水酸基を有する２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，
４′，６，６′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２
−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシエト
キシ）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−
（２′−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、或
は、分子末端にアミノ基を有する２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−アミノ−５′−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾ
ール、或は、分子中にエステル基を有する２−ヒドロキ
シ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベン
ゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ）ベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オ
キシ酢酸メチル、２−（２′−アクリロイルオキシ−
５′−メチル）ベンゾトリアゾールなどの、２−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール誘導体又は２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾフェノン誘導体の紫外線吸収剤が好適に使用
される。

【００２４】これらの紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対し０．０１〜５重量部の割合で配合して
ポリマー分子にエステル結合させると、紫外線による成
形体の劣化を抑制して優れた耐候性を長期間保持させる
ことができる。

【００２５】その他、熱可塑性樹脂成形体に要求される
効能に応じて、テトラブロモビスフェノール等の難燃
剤、チオジフェノール等の耐放射線剤、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン等の抗酸化剤、トリブチ
ル錫ラウレート等の抗菌剤、テトラフェニルジプロピレ
ングリコールジホスファイト等の帯電防止剤、ジオクチ
ルフタレートやドデカノール等の可塑剤など、各種の添
加剤が使用可能である。

【００２６】上記の添加剤６のうち、分子両端に官能基
を有する二官能の添加剤を選択使用し、且つ、熱可塑性
樹脂５としてポリマー分子の側鎖にエステル結合又はカ
ルボキシル基を有するものを選択使用してエステル交換
反応させると、熱可塑性樹脂のポリマー分子が、その側
鎖にエステル結合した二官能の添加剤によって三次元架
橋された構造となるため、得られる熱可塑性樹脂成形体
５０の物性、殊に耐熱性が顕著に向上する。

【００２７】熱可塑性樹脂５と添加剤６のエステル交換
反応は、空気雰囲気中や窒素雰囲気中でも生じるが、こ
の実施形態のように二酸化炭素を吹込んで二酸化炭素雰
囲気中でエステル交換反応させると、既述したように二
酸化炭素の可塑化効果や溶媒効果や触媒効果によってエ
ステル交換反応が著しく促進され、適当なエステル交換
触媒を添加しなくても、常圧（１気圧）で反応率が６０
％以上と顕著に向上する。

【００２８】その場合、二酸化炭素の圧力を上げ、この
加圧された二酸化炭素雰囲気中でエステル交換反応させ
ると、二酸化炭素が熱可塑性樹脂のポリマー分子間に浸
透しやすくなり、二酸化炭素による可塑化効果や溶媒効
果や触媒効果が更に助長されるため、反応率が一層向上
するようになる。特に、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気
中でエステル交換反応させると、二酸化炭素が熱可塑性
樹脂中に極めてすみやかに浸透するため、エステル交換
反応率が一層顕著に向上するようになる。また、適当な
エステル交換触媒を添加すると、エステル交換反応が促
進され、反応率が更に向上するので好ましい。エステル
交換触媒としては、ルイス酸（例えば塩化鉄、酢酸コバ
ルト）、三級アミン類（例えばトリメチルアミン）等が
好適に使用される。これらの触媒は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し０．００１〜０．５重量部の割合で配合
するのが適当であり、これより多量に配合すると、樹脂
成形体５０が着色するといった不都合を生じる。

【００２９】エステル交換の反応速度は、熱可塑性樹脂
の種類や添加剤の種類によって多少異なるが、通常１〜
１５分程度で反応がほぼ終了する。従って、この実施形
態のように成形機１の内部でエステル交換反応を行わせ
て押出成形する場合は、添加剤６を成形機１に投入して
熱可塑性樹脂５と１〜１５分程度混練したのち金型１ｄ
から押出されるように、添加剤投入用ホッパー１ｂの位
置やスクリュー設計、その他の押出条件を設定して、エ
ステル交換反応を充分に行わせることが重要である。

【００３０】以上のような本発明の製造方法によって得
られる熱可塑性樹脂成形体５０は、エステル交換反応率
が高いため、含有されている添加剤の大部分がポリマー
分子にエステル結合して固定化されており、このように
固定化された添加剤は経時的に揮散、滲出することがな
いので、長期間に亘って添加剤の効能を維持することが
できる。しかも、この方法で透明な熱可塑性樹脂成形体
を製造すると、添加剤がエステル結合により分子レベル
で細かく分散して、物理的に分散させた場合のように添
加剤の粒子が二次凝集しないため、添加剤の分散粒子と
熱可塑性樹脂の光屈折率が異なっていても、透過光の屈
折、散乱により成形体の透明性が低下することは殆どな
く、透明な樹脂単独の成形体とあまり変わらない良好な
透明性を保持できる。

【００３１】図１に例示した実施形態では、熱可塑性樹
脂５と添加剤６をホッパー１ａ，１ｂから別々に成形機
１に投入しているが、例えばホッパー１ａから両者を一
緒に投入してもよいし、ホッパー１ｂから両者を混合し
たものを適量ずつ投入してもよく、このように投入方法
は適宜選択することができる。また、この実施形態で
は、添加剤をエステル結合させた溶融熱可塑性樹脂を金
型１ｄから単層で押出して板状の成形体５０を製造して
いるが、金型１ｄ等を変更してシート、フィルム、異形
品など種々の形状の成形体を製造できることは勿論であ
り、更に、共押出成形機等を用いて、添加剤をエステル
結合させた溶融熱可塑性樹脂を上層とし、該上層より添
加剤が少ないか又は全く含まない溶融熱可塑性樹脂を上
下二層もしくは三層に共押出成形して、添加剤を含む熱
可塑性樹脂層を表面に積層した二層ないし三層構造の板
状成形体を製造することも勿論可能である。また、射出
成形の場合でも、溶融熱可塑性樹脂を射出成形機の金型
内部へ射出する前に添加剤を混合してエステル交換反応
させれば、同様に添加剤がポリマー分子に固定化されて
揮散しない成形品を得ることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例
を説明する。

【００３３】［実施例１］熱可塑性樹脂として、側鎖に
エステル結合を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）を１００重量部、添加剤として、シリコン系防汚
剤である分子両端にアミノ基を備えたポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部の割合で混合し、こ
の混合物を二軸押出成形機に投入した。そして、二軸押
出成形機に３気圧の二酸化炭素を吹き込みながら、上記
混合物を２３０℃で２０分間溶融混練してエステル交換
反応させた後、成形機の金型から板状に押出成形して成
形体を得た。

【００３４】この成形体を切削して溶剤（ジクロロメタ
ン）に溶解し、その溶液をキャスティングすることによ
り、厚さ５０μｍの試験用フィルムを作製した。

【００３５】この試験用フィルムについて、ＰＤＭＳの
エステル交換反応の反応率を以下の方法で求めたとこ
ろ、下記の［表１］に示すように、エステル交換反応し
たＰＤＭＳの量は１．２５重量部であり、反応率は６
２．６％であった。

【００３６】（エステル交換反応の反応率の試験方法）
試験用フィルムをジクロロメタンに溶解し、ジエチルエ
ーテルで沈殿させて未反応のＰＤＭＳを除去したのち、
濾過し、乾燥して試料を得た。そして、該試料の重クロ
ロホルム溶液の ¹ＨＮＭＲスペクトルを測定し、Ｓｉ−
ＣＨ₃ のプロトンの強度からエステル交換反応したＰＤ
ＭＳの量を計算し、次式［数１］から反応率を求めた。

【数１】

【００３７】［実施例２］熱可塑性樹脂として、側鎖に
エステル結合を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）を１００重量部、添加剤として、シリコン系防汚
剤である分子両端にアミノ基を備えたポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部の割合で混合し、こ
の混合物を二軸押出成形機に投入した。そして、二軸押
出成形機に８０気圧の二酸化炭素を吹き込んだ以外は実
施例１と同様にして、実施例２の試験用フィルムを得
た。

【００３８】この試験用フィルムについて、実施例１と
同様にしてエステル交換反応率を求めたところ、下記の
［表１］に示すように、８５．０％と高率であった。

【００３９】［比較例１〜３］二酸化炭素に代えて窒素
ガスを二軸押出成形機に吹き込んだ以外は実施例１と同
様にして、比較例１の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）
を作製した。また、二酸化炭素に代えて３気圧の空気を
二軸押出成形機を吹き込んだ以外は実施例１と同様にし
て、比較例２の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製
した。更に、二軸押出成形機に何の気体も吹き込まない
ようにした以外は実施例１と同様にして、比較例３の試
験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００４０】そして、これら比較例１〜３の試験用フィ
ルムについて、実施例１と同様にしてエステル交換反応
率を求めたところ、下記の［表１］に示す通りであっ
た。

【表１】

【００４１】この表１を見ると、二酸化炭素に代えて窒
素ガスや空気を吹き込んでエステル交換反応させた比較
例１，２の試験用フィルム、及び、何の気体も吹き込ま
ないでエステル交換反応させた比較例３の試験用フィル
ムは、いずれもＰＤＭＳのエステル交換反応率が２０％
以下と低率である。これはエステル交換触媒を使用して
いないためである。

【００４２】これに対し、二酸化炭素を吹き込んでエス
テル交換反応させた実施例１の試験用フィルムは、エス
テル交換触媒を使用していないにも拘らず、ＰＤＭＳの
エステル交換反応率が６２．６％と高率であり、二酸化
炭素の可塑化効果や溶媒効果や触媒効果によってエステ
ル交換反応が著しく促進されたことが判る。

【００４３】そして、二酸化炭素を８０気圧で吹き込ん
でエステル交換反応させた実施例２の試験用フィルム
は、さらにエステル交換反応率が８５．０％と向上して
おり、超臨界状態（８０気圧、２３０℃）の二酸化炭素
によりエステル交換反応率が非常に高くなることが判
る。

【００４４】［実施例３，４］熱可塑性樹脂としてポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添
加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル交換触
媒として塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１重量部
の割合で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例
３の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００４５】そして、塩化鉄の配合量を０．０５重量部
に変更した以外は上記と同様にして実施例４の試験用フ
ィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００４６】これら実施例３，４の試験用フィルムにつ
いて、実施例１と同様にＰＤＭＳのエステル交換反応率
を求めたところ、下記の［表２］に示すように、実施例
３の試験用フィルムは９２．６％、実施例４の試験用フ
ィルムは９８．６％と極めて高率であった。

【００４７】［比較例４，５］熱可塑性樹脂としてポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添
加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル交換触
媒として塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１重量部
の割合で混合し、二酸化炭素に代えて３気圧の窒素ガス
を吹き込んだ以外は実施例１と同様にして、比較例４の
試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００４８】そして、塩化鉄の配合量を０．０５重量部
に変更した以外は上記と同様にして比較例５の試験用フ
ィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００４９】これら比較例４，５の試験用フィルムにつ
いて、実施例１と同様にＰＤＭＳのエステル交換反応率
を求めた結果を下記の［表２］に示す。

【００５０】［比較例６，７］熱可塑性樹脂としてポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添
加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル交換触
媒として塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１重量部
の割合で混合し、二酸化炭素に代えて３気圧の空気を吹
き込んだ以外は実施例１と同様にして、比較例６の試験
用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００５１】そして、塩化鉄の配合量を０．０５重量部
に変更した以外は上記と同様にして比較例７の試験用フ
ィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００５２】これら比較例６，７の試験用フィルムにつ
いて、実施例１と同様にＰＤＭＳのエステル交換反応率
を求めた結果を下記の［表２］に示す。

【００５３】［比較例８，９］熱可塑性樹脂としてポリ
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添
加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル交換触
媒として塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１重量部
の割合で混合し、二軸押出成形機に何の気体も吹き込ま
ないようにした以外は実施例１と同様にして、比較例８
の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００５４】そして、塩化鉄の配合量を０．０５重量部
に変更した以外は上記と同様にして比較例９の試験用フ
ィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００５５】これら比較例８，９の試験用フィルムにつ
いて、実施例１と同様にＰＤＭＳのエステル交換反応率
を求めた結果を下記の［表２］に示す。

【表２】

【００５６】この表２と前記の表１を対比すれば、触媒
（塩化鉄）の添加によって、いずれの試験用フィルムも
ＰＤＭＳのエステル交換反応が大幅に促進され、触媒添
加量の多い実施例４、比較例５，７，９の試験用フィル
ムの方が、触媒添加量の少ない実施例３、比較例４，
６，８の試験用フィルムよりも、反応率が高くなってい
る。

【００５７】しかし、触媒添加量が０．０５重量部と多
いものでも、窒素ガスや空気を吹き込んでエステル交換
反応させた比較例５，７の試験用フィルムや、何の気体
も吹き込まないでエステル交換反応させた比較例９の試
験用フィルムは、いずれも反応率が７０％前後であるの
に対し、二酸化炭素を吹き込んでエステル交換反応させ
た実施例４の試験用フィルムは、反応率が９８．６％と
驚異的に向上しており、この事実から二酸化炭素がエス
テル交換反応の促進に如何に有効であるかを知ることが
できる。

【００５８】［実施例５］熱可塑性樹脂としてポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量部、添加剤
として分子両端にアミノ基を有するポリジメチルシロキ
サン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル交換触媒と
して塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１重量部の割
合で混合した以外は実施例１と同様にして、厚さ７０μ
ｍの試験用フィルムを作製した。この試験用フィルム
は、実施例３の試験用フィルムと厚さが異なるだけのも
のであり、ＰＤＭＳのエステル交換反応率は、実施例３
の試験用フィルムと同じ９２．６％である。

【００５９】この試験用フィルムについて、５５０ｎｍ
の光の透過率を測定したところ、下記の［表３］に示す
ように８７％であった。更に、この試験用フィルムを室
温で事務用インクのブルーブラックインクに浸漬し、２
週間浸漬後の５５０ｎｍの光透過率を測定したところ、
下記の［表３］に示すように光透過率は８２％であっ
た。

【００６０】［比較例１０〜１２］熱可塑性樹脂として
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１００重量
部、添加剤として分子両端にアミノ基を有するポリジメ
チルシロキサン（ＰＤＭＳ）を２．０重量部、エステル
交換触媒として塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を０．００３３１
重量部の割合で混合し、二軸押出成形機に何の気体も吹
き込まないようにした以外は実施例１と同様にして、比
較例１０の試験用フィルム（厚さ７０μｍ）を作製し
た。この試験用フィルムは比較例８の試験用フィルムと
厚さが異なるだけのものであり、ＰＤＭＳのエステル交
換反応率は、比較例８の試験用フィルムと同じ５５．０
％である。

【００６１】また、ＰＭＭＡを１００重量部、ＰＤＭＳ
を２．０重量部の割合で混合し、この混合物をジクロロ
メタンに溶解して、これをキャスティングすることによ
り、ＰＤＭＳを物理的に分散させた比較例１１の試験用
フィルム（厚さ７０μｍ）を作製した。

【００６２】更に、ＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解
し、これをキャスティングすることによって、ＰＤＭＳ
を含まない比較例１２の試験用フィルム（厚さ７０μ
ｍ）を作製した。

【００６３】これら比較例１０〜１２の試験用フィルム
について、実施例５と同様にして、ブルーブラックイン
クに浸漬する前、及び、２週間浸漬した後の５５０ｎｍ
の光透過率を測定した。その結果を下記の［表３］に示
す。

【表３】

【００６４】この表３を見ると、比較例１２のＰＭＭＡ
単独の試験用フィルムは、ブルーブラックインク浸漬前
の光透過率が９０％と高く、透明性に優れているが、Ｐ
ＤＭＳを全く含まないため、ブルーブラックインク浸漬
後の光透過率が５０％と大幅に低下し、耐汚染性に劣る
ことが判る。

【００６５】また、ＰＤＭＳを物理的に分散させた比較
例１１の試験用フィルムは、ＰＤＭＳの分散性が悪く、
二次凝集しやすいため、ブルーブラックインク浸漬前の
光透過率が３０％と低く、しかも、ＰＤＭＳが固定化さ
れていないため、ブルーブラックインク浸漬後の光透過
率が更に１０％も低下して２０％になっており、透明性
にも耐汚染性にも劣るものであることが判る。

【００６６】一方、エステル交換反応によってＰＤＭＳ
をポリマー分子にエステル結合させた実施例５の試験用
フィルムや比較例１０の試験用フィルムは、エステル結
合したＰＤＭＳが分子レベルで分散しているため、ＰＤ
ＭＳを物理的に分散させた比較例１１の試験用フィルム
に比べると、光透過率が大幅に向上している。しかし何
の気体も吹き込まないでエステル交換反応させた比較例
１０の試験用フィルムは、反応率が５５％と低く、ＰＤ
ＭＳの約半分近くが未反応のままフィルム中に分散して
いるため、ブルーブラックインク浸漬前の光透過率が７
５％とあまり高くなく、ブルーブラックインク浸漬後の
光透過率は６８％まで低下しており、透明性も耐汚染性
も不満足なものである。

【００６７】これに対し、本発明の製造方法によって二
酸化炭素を吹き込みながらエステル交換反応させた実施
例５の試験用フィルムは、反応率が９２．６％と極めて
高く、ＰＤＭＳの９割以上が分子レベルで細かく分散し
て固定化されているため、ブルーブラックインク浸漬前
の光透過率は８７％と高く、ＰＭＭＡ単独の比較例１２
の試験用フィルムの光透過率とあまり変わらない値であ
り、また、ブルーブラックインク浸漬後の光透過率も８
２％と高い数値を維持しており、透明性も耐汚染性も良
好であることが判る。

【００６８】［実施例６］フィルムの厚さを７０μｍか
ら２０μｍに変更した以外は実施例５と同様にして、試
験用フィルムを作製した。

【００６９】この試験用フィルムについて表面の接触角
を測定したところ、下記の［表４］に示すように８４°
であった。次に、この試験用フィルムをジメチルエーテ
ルに浸漬し、室温で１５時間放置した後、再び表面の接
触角を測定したところ、下記の［表４］に示すように８
４°であり、変化はなかった。

【００７０】［比較例１３〜１５］フィルムの厚さを７
０μｍから２０μｍに変更した以外は比較例１０〜１２
と同様にして、ＰＤＭＳのエステル交換反応率が５５％
の比較例１３の試験用フィルムと、ＰＤＭＳを物理的に
分散させた比較例１４の試験用フィルムと、ＰＤＭＳを
含まないＰＭＭＡ単独の比較例１５の試験用フィルムを
作製した。

【００７１】これら比較例１３〜１５の試験用フィルム
について、実施例６と同様にジメチルエーテル浸漬前及
び浸漬後の表面の接触角を測定した。その結果を下記の
［表４］に示す。

【表４】

【００７２】この表４を見ると、比較例１５のＰＭＭＡ
単独の試験用フィルムは、ＰＤＭＳを全く含まないた
め、ジメチルエーテル浸漬前及び浸漬後の接触角が７０
°と７１°であり、溌水性があまり良くないことが判
る。

【００７３】これに対し、ＰＤＭＳを含有する実施例
６、比較例１３，１４の試験用フィルムは、ジメチルエ
ーテル浸漬前のＰＤＭＳ含有量が同一であるため、浸漬
前の接触角はいずれも８４°又は８５°であり、良好な
溌水性を示す。しかし、ジメチルエーテルに浸漬する
と、ＰＤＭＳを物理的に分散させた比較例１４の試験用
フィルムは、表層部のＰＤＭＳがジメチルエーテルに溶
出されるため、浸漬後の接触角がＰＭＭＡ単独の比較例
１５の試験用フィルムと同じ７１°となり、溌水性が大
幅に低下する。そして、エステル交換反応率が５５％と
低い比較例１３の試験用フィルムも、表層部に含まれる
ＰＤＭＳのうち約半分近くの未反応のものがジメチルエ
ーテルに溶出されるため、浸漬後の接触角が７６％まで
低下し、溌水性が不充分となる。

【００７４】これに対し、二酸化炭素を吹き込んで９
２．６％の高率でエステル交換反応させた実施例６の試
験用フィルムは、ジメチルエーテルに浸漬しても、溶出
される未反応のＰＤＭＳが極く少量であり、実質的にＰ
ＤＭＳの含有量が減少しないため、浸漬後の接触角は浸
漬前の接触角と同じ８４°であり、良好な溌水性を維持
していることが判る。

【００７５】［実施例７〜９］熱可塑性樹脂として、主
鎖にエステル結合を有するポリカーボネート（ＰＣ）を
１００重量部、添加剤として、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤である２−ヒドロキシ−５−（２′−ヒドロ
キシエチル）ベンゾトリアゾール（ＨＨＥＢＴ）を１．
０重量部の割合で混合し、この混合物を二軸押出成形機
に投入した。そして、二軸押出成形機に３気圧の二酸化
炭素を吹き込みながら、上記混合物を２５５℃で１０分
間溶融混練してエステル交換反応させた後、成形機の金
型から板状に押出成形して成形体を得た。

【００７６】この成形体を切削して溶剤（ジクロロメタ
ン）に溶解し、この溶液をキャスティングすることによ
って、実施例７の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作
製した。

【００７７】熱可塑性樹脂として上記のＰＣを１００重
量部、添加剤として上記のＨＨＥＢＴを１．０重量部、
エステル交換触媒として酢酸コバルトを０．０１重量部
の割合で混合した以外は上記と同様にして、実施例８の
試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。更に、酢
酸コバルトの添加量を０．０４９８重量部に変更し、エ
ステル交換反応の反応時間を５分に変更して、実施例９
の試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００７８】これら実施例７〜９の試験用フィルムにつ
いて、ＨＨＥＢＴのエステル交換反応率を次の方法で求
めた。その結果は下記の［表５］に示す通りであった。

【００７９】（エステル交換反応の反応率の試験方法）
試験用フィルムをジクロロメタンに溶解し、メタノール
で沈殿させて未反応のＨＨＥＢＴを除去したのち、濾過
し、乾燥して試料を得た。そして、該試料の重クロロホ
ルム溶液の ¹ＨＮＭＲスペクトルを測定し、２位の炭素
に結合している水酸基のプロトンのシグナルの強度か
ら、エステル交換反応したＨＨＥＢＴの料を計算し、次
式［数２］から反応率を求めた。

【数２】

【００８０】［比較例１６〜１８］二軸押出成形機に何
の気体も吹き込まないでエステル交換反応させた以外は
上記の実施例７〜９と同様にして、比較例１６〜１８の
試験用フィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。

【００８１】これら比較例１６〜１８の試験用フィルム
について、実施例７〜９と同様にしてＨＨＥＢＴのエス
テル交換反応率を求めた結果を下記の［表５］に示す。

【表５】

【００８２】この表５を見ると、何の気体も吹き込まな
いでエステル交換反応させた比較例１６の触媒無添加の
試験用フィルムは、ＨＨＥＢＴの反応率がわずか７．６
％であるのに対し、二酸化炭素を吹き込んでエステル交
換反応させた実施例７の触媒無添加の試験用フィルム
は、ＨＨＥＢＴの反応率が７１．６％であり、二酸化炭
素の可塑化効果、溶媒効果、触媒効果によってエステル
交換反応が顕著に促進されることが判る。

【００８３】そして、触媒として酢酸コバルトを０．０
１重量部添加すると、何の気体も吹き込まないでエステ
ル交換反応させた比較例１７の試験用フィルムは、ＨＨ
ＥＢＴの反応率が５０％まで上昇するだけであるのに対
し、二酸化炭素を吹き込んでエステル交換反応させた実
施例８の試験用フィルムは、ＨＨＥＢＴの反応率が９
８．６％と驚異的に向上する。更に、酢酸コバルトの添
加量を０．４９８重量部まで増加すると、二酸化炭素を
吹き込んでエステル交換反応させた実施例９の試験用フ
ィルムは、反応時間を５分に短縮してもＨＨＥＢＴの反
応率が８３．２％と高率であり、何の気体も吹き込まな
いでエステル交換反応させた比較例１８の試験用フィル
ムに比べると、反応率が約２１％も上昇する。これらの
結果を見ても、二酸化炭素はエステル交換反応に極めて
有効であることが判る。

【００８４】［実施例１０］熱可塑性樹脂として前記の
ＰＣを１００重量部、添加剤として前記のＨＨＥＢＴを
１．０重量部、エステル交換触媒として前記の酢酸コバ
ルトを０．０１重量部の割合で混合し、実施例７と同様
にして厚さ１００μｍの試験用フィルムを作製した。こ
の試験用フィルムは実施例８の試験用フィルムと厚さが
異なるだけのものであり、ＨＨＥＢＴのエステル交換反
応率は、実施例８の試験用フィルムと同じ９８．６％で
ある。

【００８５】この試験用フィルムについて、キセノンウ
エザオメーターを用いて１ケ月の促進耐候性試験を行
い、黄変度（ΔＹＩ）をΣ９０カラーメジャーリングシ
ステム（日本電色株式会社製）で測定したところ、下記
の［表６］に示すように１．４であった。

【００８６】［比較例１９〜２１］熱可塑性樹脂として
前記のＰＣを１００重量部、添加剤として前記のＨＨＥ
ＢＴを１．０重量部、エステル交換触媒として前記の酢
酸コバルトを０．０１重量部の割合で混合し、何の気体
も吹き込まないでエステル交換反応させた以外は実施例
７と同様にして、比較例１９の試験用フィルム（厚さ１
００μｍ）を作製した。この試験用フィルムは、比較例
１７の試験用フィルムと厚さが異なるだけのものであ
り、ＨＨＥＢＴのエステル交換反応率は、比較例１７の
試験用フィルムと同じ５０．０％である。

【００８７】また、ＰＣを１００重量部、ＨＨＥＢＴを
１．０重量部の割合で混合し、この混合物をジクロロメ
タンに溶解して、これをキャスティングすることによ
り、ＨＨＥＢＴを物理的に分散させた比較例２０の試験
用フィルム（厚さ１００μｍ）を作製した。

【００８８】更に、ＰＣをジクロロメタンに溶解し、こ
れをキャスティングすることによって、ＨＨＥＢＴを含
まないＰＣ単独の比較例２１の試験用フィルム（厚さ１
００μｍ）を作製した。

【００８９】これら比較例１９〜２１の試験用フィルム
について、実施例１０と同様に１ケ月の促進耐候性試験
を行い、黄変度（ΔＹＩ）を測定した結果を下記の［表
６］に示す。

【表６】

【００９０】この表６を見ると、ＰＣ単独の比較例２１
の試験用フィルムは、黄変度（ΔＹＩ）が６．０と大き
く、耐候性に劣っており、また、ＨＨＥＢＴを物理的に
分散させた比較例２０の試験用フィルムも、１ケ月の間
にＨＨＥＢＴがかなり揮散するため、黄変度（ΔＹＩ）
が４．０と比較的大きく、耐候性が不充分であることが
判る。

【００９１】一方、ＨＨＥＢＴをエステル交換反応で固
定化した実施例１０及び比較例１９の試験用フィルム
は、黄変度（ΔＹＩ）の減少が見られるけれども、比較
例１９の試験用フィルムはＨＨＥＢＴの半分が未反応で
あるため、黄変度（ΔＹＩ）の減少が小さく、良好な耐
候性を有するとは言い難いものである。これに対し、二
酸化炭素を吹き込んで９８．６％の高反応率でエステル
交換反応させた実施例１０の試験用フィルムは、ＨＨＥ
ＢＴの揮散が皆無に等しいので、黄変度（ΔＹＩ）が
１．４と顕著に減少し、優れた耐候性を備えていること
が判る。

【００９２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、加熱溶
融成形前に、エステル交換反応に極めて有効な二酸化炭
素の雰囲気中で、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂のポリマ
ー分子と添加剤とをエステル交換反応させるため、エス
テル交換反応の反応率を顕著に向上させることが可能と
なり、それによって含有添加剤の大部分が熱可塑性樹脂
のポリマー分子とエステル結合して揮散不能に固定化さ
れた、添加剤の効能持続期間が極めて長い成形体を容易
に製造することができるといった顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の製造
方法の一実施形態を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ 押出成形機 １ｅ 二酸化炭素吹込み口 ５ 熱可塑性樹脂 ６ 添加剤 ５０ 添加剤含有熱可塑性樹脂成形体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー分子がエステル結合又はカルボキ
   シル基を有する熱可塑性樹脂を加熱溶融して所定の形状
   に成形する前に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、
   エステル結合のいずれかを有する添加剤を熱可塑性樹脂
   に配合し、二酸化炭素雰囲気中で加熱溶融状態の熱可塑
   性樹脂のポリマー分子と添加剤とをエステル交換反応さ
   せることを特徴とする添加剤含有熱可塑性樹脂成形体の
   製造方法。
2. 【請求項２】加圧した二酸化炭素雰囲気中でエステル交
   換反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】超臨界状態の二酸化炭素雰囲気中でエステ
   ル交換反応させることを特徴とする請求項２に記載の製
   造方法。