JPH1060136A - ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法

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JPH1060136A JP10516097A JP10516097A JPH1060136A JP H1060136 A JPH1060136 A JP H1060136A JP 10516097 A JP10516097 A JP 10516097A JP 10516097 A JP10516097 A JP 10516097A JP H1060136 A JPH1060136 A JP H1060136A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリヤー性、耐熱性、耐熱収縮性に優れ、し
かも充分な機械的強度を有するポリグリコール酸配向フ
ィルムを提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料から形成された引張強度が１５０ＭＰ
ａ以上のポリグリコール酸配向フィルム、及び該配向フ
ィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリコール酸
を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された配向フィル
ムに関し、さらに詳しくは、土中崩壊性、バリヤー性、
耐熱性、耐熱収縮性に優れ、実用性のある強度を有する
ポリグリコール酸配向フィルム、及びその製造方法に関
する。本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、例え
ば、包装材料、キャリヤバック、ゴミ袋などとして広範
な分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物の増大が大き
な社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、
高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきた
ので、自然環境の中では容易に分解されない。したがっ
て、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのよう
に処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となって
いる。これらのプラスチック廃棄物の中には、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ナ
イロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデンな
どの塩素含有樹脂等の各種合成樹脂から形成されたバリ
ヤー性フィルム、包装用フィルム、キャリヤバッグ、ゴ
ミ袋、ラップフィルム等のフィルム、及びこれらのフィ
ルムからなる袋類、容器などが含まれている。このよう
な状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生
分解性高分子が、環境に負荷を与えない高分子材料とし
て注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での
崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができ
る。しかしながら、プラスチックフィルムには、バリヤ
ー性（酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性、また
は水蒸気バリヤー性）、機械的特性、熱的特性、溶融加
工性、経済性などが要求されるため、これらの要求を十
分に満足し、かつ、生分解性を示すプラスチックフィル
ムは、いまだ得られていない。
【０００３】従来の生分解性プラスチックフィルムの中
で、例えば、でん粉をベースにしたフィルムは、バリヤ
ー性、機械特性、耐熱性の点で不満足であり、しかも溶
融加工が難しく、加工コストが高くなるという問題があ
る。セルロースをベースにしたフィルムは、バリヤー
性、機械的強度の点で不満足であり、しかも溶融加工が
難しく、加工コストが高くなるという問題がある。微生
物産生ポリエステルをベースにしたフィルムは、バリヤ
ー性、機械的強度の点で不満足であり、特にコストが高
いという大きな問題がある。ポリこはく酸エステルなど
の合成物型ポリエステルをベースとしたフィルム（特開
平７−１７３２７１号公報）は、バリヤー性、強度、耐
熱性の点で不満足であり、しかも原料のこはく酸やブタ
ンジオールが相当高価であるという問題がある。半合成
物型ポリエステルであるポリ乳酸をベースとしたフィル
ム（特開平７−２５７６６０号公報）は、透湿度が１２
０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上と大きく、バリヤー性や機械的
特性が不十分である。また、原料として使用する光学活
性体のＬ−乳酸には、高純度が要求されるため、発酵と
いうバイオプロセスにより製造しなければならず、低コ
スト化には限界がある。さらに、ポリ乳酸は、ガラス転
移温度Ｔｇが高いため、通常のコンポスト化条件ではコ
ンポスト化が難しいという問題点もある。
【０００４】合成ポリエステルフィルムであるポリグリ
コール酸をベースにしたフィルムとしては、Ｈｉｇｇｉ
ｎｓら（米国特許第２，６７６，９４５号）が、１９５
４年に、グリコリドの開環重合物ではなく、グリコール
酸を直接重縮合したポリマーを用いて、厚み３ミルの非
晶フィルムと、これを延伸した２軸延伸フィルムを開示
している。しかし、このグリコール酸の重縮合法は、グ
リコール酸を２００℃以上の高温で約４０時間もの長時
間加熱重縮合させるものであり、分解反応などの副反応
を伴い易い。したがって、この方法では、実用性のある
高分子量を持ったものは得られ難い。米国特許第２，６
７６，９４５号の実施例中に、ポリマーの溶融粘度が約
２，０００ポイズ（２４５℃）と記載されているが、こ
の溶融粘度値は、剪断速度がほぼ０の場合に相当する値
である。この溶融粘度値を剪断速度１００／秒の値に換
算すると、２０ポイズ（２４５℃）程度の極めて小さな
値になる。しかも、このポリマーは、副反応による不安
定な構造を含有している可能性が高い。したがって、こ
のような直接重縮合法によって得られたポリマーから調
製された延伸フィルムは、機械的強度が極めて貧弱であ
り、実用的には不満足であるという問題点があった。
【０００５】Ｇｉｌｄｉｎｇら〔ＰＯＬＹＭＥＲ，２
０，１４５９（１９７９）〕が、グリコール酸コポリマ
ーの２０％溶液からキャスト法により厚み２５０μｍの
フィルム（グリコリド／ラクチド＝９０／１０、７０／
３０、５０／５０等）を作製したことを報告している。
しかしながら、この方法では、溶媒を揮発させる際に粗
大球晶を生成し易く、また、延伸したフィルムでもない
ので、実用上機械的強度が不満足なものである。特開平
６−２５６４８０号公報及び特開平６−２５６４８１号
公報には、粘度平均分子量２８万または２５万のポリグ
リコール酸を原料とし、これを２８０℃で溶融押出し、
キャストして未延伸シートとした後、１６０℃で縦方向
に３倍及び横方向に４倍または３倍に延伸して二軸延伸
フィルムを得たことが開示されている（各実施例３）。
しかし、ポリグリコール酸は、約２５５℃を超える温度
では熱分解し易くなり、２８０℃という高温では、実際
には殆ど熱分解してしまうため、満足な未延伸シートを
得ることはできない。当然のことながら、そのような未
延伸シートを二軸延伸しても、充分な強度を有する二軸
配向フィルムを得ることは、殆ど不可能である。さら
に、ポリグリコール酸の非晶シートは、結晶化温度Ｔｃ
1（約８０℃前後）超過の温度下では結晶化してしま
い、特に１６０℃という高温では高度に結晶化してしま
うため、そのような延伸温度条件下で、例えば、縦方向
に３倍と横方向に３〜４倍の二軸延伸は、極めて困難か
事実上不可能である（本件明細書の比較例３参照）。し
たがって、これらの公報に開示されている条件では、充
分な高強度を有する配向フィルムを得ることはできな
い。また、前記の粘度平均分子量２５万または２８万の
意味やその測定法も不明瞭である。したがって、これら
の公報は、技術水準に照らして、高分子量ポリグリコー
ル酸を現実に開示しているとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バリ
ヤー性、耐熱性、耐熱収縮性に優れ、しかも充分な機械
的強度を有するポリグリコール酸配向フィルムを提供す
ることにある。また、本発明の目的は、優れた諸特性を
有すると共に、土中崩壊性を示すポリグリコール酸配向
フィルムを安価に提供することにある。本発明者らは、
前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結
果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱
可塑性樹脂材料から形成された配向フィルムが、充分な
機械的強度を有し、土中崩壊性（土壌分解性）であると
共に、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測
定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ以下のハイバリヤー性を示し、炭酸ガスバリヤー
性、水蒸気バリヤー性、耐熱性などにも優れ、しかも比
較的安価に製造できることを見いだした。
【０００７】本発明の配向フィルムに用いるポリグリコ
ール酸は、例えば、グリコリド（すなわち、グリコール
酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カル
ボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカ
チオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または
溶液開環重合することにより得ることができる。優れた
物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとして高
純度のグリコリドを使用することが好ましい。高純度の
グリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有
機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマ
ーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーが溶液
相を形成している状態で解重合させて、生成したグリコ
リドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、溜出物から
グリコリドを回収する方法により、生産性よく得ること
ができる。グリコリドとこれと共重合可能なコモノマー
との開環共重合によって得られる共重合体も、ポリグリ
コール酸として使用することができる。
【０００８】ポリグリコール酸から配向フィルムを作製
する方法としては、例えば、ポリグリコール酸単独ある
いはポリグリコール酸を含有する組成物をＴダイからシ
ート状に溶融押出し、次いで、一軸または二軸方向に延
伸する方法、あるいはインフレーション二軸延伸法など
がある。ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、及びＣＨ2
Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原
料を用いて、工業的に量産することができる。ポリグリ
コール酸配向フィルムは、土中崩壊性を有するため、環
境に対する負荷が小さい。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）
【００１０】
【化５】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料から形成された引張強度が１５０ＭＰ
ａ以上のポリグリコール酸配向フィルムが提供される。
【００１１】本発明の高強度配向フィルムは、前記熱可
塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の温度範囲で溶融押出
し、急冷してなるシート状物もしくはチューブ状物を、
ガラス転移温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｃ1の温度範囲で、
少なくとも一軸方向に１倍超過２０倍以下の延伸倍率で
延伸した一軸配向または二軸配向フィルムであることが
好ましい。また、本発明の配向フィルムは、酸素透過度
（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに
換算）が５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、及び／
または炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で
測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性であることが好まし
い。また、本発明によれば、下記式（１）
【００１２】
【化６】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
ダイからシート状に溶融押出し、直ちに結晶化温度Ｔｃ
1以下に急冷し、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｃ1の
温度範囲で延伸ロールを通過させて、一軸方向に１倍超
過２０倍以下の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じ
て、Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ない
し３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴
とするポリグリコール酸配向フィルムの製造方法が提供
される。本発明によれば、下記式（１）
【００１３】
【化７】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
ダイからシート状に溶融押出し、直ちにＴｃ1以下に急
冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ1の温度で延伸ロールを通し
て縦方向に１倍超過１０倍以下の延伸倍率で延伸し、次
いで、Ｔｇ〜Ｔｃ1の温度で横方向に１倍超過１０倍以
下の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ1
〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、
定長下または緊張下で熱固定することを特徴とするポリ
グリコール酸配向フィルムの製造方法が提供される。さ
らに、本発明によれば、下記式（１）
【００１４】
【化８】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、イ
ンフレーション用リングダイからチューブ状に溶融押出
し、直ちにＴｃ1以下に急冷し、ブロー比が１倍超過１
０倍以下になるようにインフレートし、かつ、引取速度
０．５〜１００ｍ／分で、縦方向に１倍超過１０倍以下
の延伸倍率になるようにニップロールを介して引き取
り、さらに、必要に応じて、Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）
の温度で１秒〜３時間、定長下または緊張下で熱固定す
ることを特徴とするポリグリコール酸配向フィルムの製
造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】ポリマー構造 本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１６】
【化９】 で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポ
リマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、
通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よ
り好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表され
る繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、バリ
ヤー性、耐熱性、機械的特性、耐熱収縮性などが低下し
たり、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）が損なわれるお
それが生じる。式（１）で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１７】
【化１０】 （式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）で表される繰り
返し単位、下記式（３）
【００１８】
【化１１】 （式中、ｊ＝１〜１０）で表される繰り返し単位、下記
式（４）
【００１９】
【化１２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２０】
【化１３】 で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】これらの繰り返し単位（２）〜（５）を１
重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコー
ル酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温
度を下げることにより、溶融加工時の熱分解を低減する
ことができる。また、共重合によりポリグリコール酸の
結晶化速度を制御して、押出加工性及び延伸加工性を改
良することもできる。一方、これらの繰り返し単位
（２）〜（５）が３０重量％を超過すれば、ポリグリコ
ール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られるフィル
ムのバリヤー性、引張弾性率、引張強度、耐熱収縮性が
著しく低下するおそれがある。
【００２２】ポリマー物性 〈分子量−溶融粘度〉本発明の高強度配向フィルムの原
料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマ
ーである。ポリマーの溶融粘度を分子量の指標とするこ
とができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温
度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に
相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定し
た溶融粘度η*が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓであ
り、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、よ
り好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓであ
る。ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５００Ｐａ・ｓ
未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がドロー
ダウンしたり、延伸やインフレーションの際に樹脂膜が
破断して溶融加工が困難であったり、あるいはフィルム
の機械強度が不充分となったりするおそれがある。ポリ
グリコール酸の溶融粘度η*が１００，０００Ｐａ・ｓ
超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時に
ポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２３】〈熱的物性〉本発明で使用するポリグリコ
ール酸の融点Ｔｍは、１５０℃以上であり、好ましくは
１９０℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。本
発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔ
Ｈｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは３０Ｊ／ｇ
以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。Ｔｍが１
５０℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリ
グリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化
度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低く
なっていると推定される。したがって、このようなポリ
グリコール酸を用いて形成した配向フィルムは、機械的
強度が不充分となり、バリヤー性が低く、耐熱性も不充
分なものとなるおそれがある。
【００２４】〈密度〉本発明で使用するポリグリコール
酸は、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ3以上
であり、好ましくは１．５２ｇ／ｃｍ3以上、より好ま
しくは１．５３ｇ／ｃｍ3以上である。密度が１．５０
ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリグリコール酸は、分子内の
化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、
密度が低下していると推定される。したがって、このよ
うな低密度のポリグリコール酸を用いて形成した配向フ
ィルムは、結晶化度が低く、引張強度、引張弾性率、バ
リヤー性、耐熱性が不充分となるおそれがある。
【００２５】配向フィルムの一般特性 〈引張強度〉上述の特定のポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料から形成された本発明の配向フィルム
は、実用上要求される強度を充分に有するフィルムであ
る。すなわち、本発明の配向フィルムは、引張強度が１
５０ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以上、
より好ましくは２５０ＭＰａ以上、そして、しばしば４
００ＭＰａ以上もの極めて強靭なフィルムである。引張
強度が１５０ＭＰａ未満のものでは、実用上強度が不充
分となるおそれがある。
【００２６】〈厚み〉本発明の高強度配向フィルムは、
厚みが通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μ
ｍ、より好ましくは５〜２００μｍのものである。厚み
が１μｍ未満のフィルムは、延伸ロール、テンター、ま
たはインフレーションによる延伸加工時に破断し易く製
造が困難であることに加えて、得られたフィルムも、腰
が弱く、破れ易いなどの問題があり好ましくない。一
方、厚みが５００μｍを越える配向フィルムは、フィル
ム製造過程で延伸をする際に、巨大な張力を必要とする
ので特別な装置が必要となり、しかも得られたフィルム
をバリヤー材、キャリヤバッグ、ゴミ袋、ラップフィル
ム等に用いるには硬過ぎて扱い難いという問題があり好
ましくない。
【００２７】〈土中崩壊性〉本発明の高強度配向フィル
ムは、環境負荷の少ない土中崩壊性のフィルムである。
すなわち、本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、
土壌中に深さ１０ｃｍで埋設した場合、通常、２４カ月
以内、好ましくは１２カ月以内に崩壊して、原形を失っ
てしまう。例えば、従来のポリ乳酸のフィルムの場合
は、ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるために、通常の条件
でコンポスト化が難しいという問題点があった。これに
対して、本発明の配向フィルムは、Ｔｇがそれほど高く
ないポリグリコール酸から形成されているため、通常の
条件によるコンポスト化が可能である。
【００２８】〈透明性〉本発明の高強度配向フィルム
で、無機フィラー無添加のもの、あるいは無機フィラー
の添加量の少ないものは、殆ど無色で透明性が高く、ヘ
ーズ値も極めて低い。
【００２９】バリヤーフィルム 前述の特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂
材料を用いることにより、酸素透過度が非常に小さい配
向フィルムを得ることが可能である。より具体的に、本
発明によれば、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０
％で測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−７１２６
に準拠）が、通常、５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、好ましくは３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、
より好ましくは１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の
ハイバリヤー性の配向フィルムを得ることができる。本
発明の配向フィルムは、炭酸ガスバリヤー性にも優れて
おり、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で
測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準
拠）が、通常、３００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、好ましくは１００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以
下である。本発明の配向フィルムは、水蒸気バリヤー性
が良好であり、透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で
測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−０２８０に準
拠）が、通常、１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、好ましく
は５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは３０ｇ／
ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００３０】このように、本発明の配向フィルムは、従
来の生分解性または土中崩壊性フィルムに比べて、極め
て高度のバリヤー性を有するものである。本発明の配向
フィルムのバリヤー性は、包装材料等の分野で汎用され
ているバリヤー性フィルム（例えば、ポリアミドフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビ
ニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合
体フィルム）に匹敵する高水準のバリヤー性を有するも
のである。また、本発明の配向フィルムは、相対湿度
（ＲＨ）９０％程度の高湿度下でも、バリヤー性が低下
しない。本発明の配向フィルムは、高度のバリヤー性を
有するため、単独で、あるいは必要に応じて防湿コート
（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体のコーティング）層
を設けたり、防湿ラミネート層（例えば、ポリオレフィ
ンのラミネート層）を設けることにより、食品包装など
分野におけるハイバリヤーフィルムの用途に使用するこ
とができる。
【００３１】高弾性フィルム 前述の特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂
材料を用いることにより、引張弾性率が極めて高い配向
フィルムを得ることが可能である。より具体的に、本発
明によれば、引張弾性率が、通常４．０ＧＰａ以上、好
ましくは５．５ＧＰａ以上、より好ましくは７．０ＧＰ
ａ以上の高い引張弾性率を有する配向フィルムを得るこ
とができる。このような高い引張弾性率を有するフィル
ムは、従来の生分解性または土中崩壊性フィルムの中に
類を見ないばかりでなく、従来の汎用の高弾性フィルム
（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
オレフィンフィルム、ポリアミドフィルム）と比較して
も、これらに匹敵するか凌駕するものである。
【００３２】本発明のポリグリコール酸配向フィルム
は、高弾性と高強度とが相俟って、極く薄膜のフィルム
として提供することができる。本発明の配向フィルム
は、例えば、約１５μｍ以下の薄膜にしても、充分に腰
が強く、タフなフィルムである。薄膜化によって、フィ
ルムの目付を大巾に低減することができ、低コストの土
中崩壊性フィルムを提供することができる。本発明の配
向フィルムは、高弾性の特徴を活して、例えば、食品包
材、人形ケース、卵パック、洋品包材、生花包材、野菜
・果物包材、クッション材などの凸凹や立体形状を保持
させながら用いる用途に好適に使用することができる。
引張弾性率が４．０ＧＰ未満及び／または引張強度が１
５０ＭＰ未満の配向フィルムは、薄膜にした場合、破れ
易くなったり、腰が弱くなって伸び易くなったりするお
それがある。
【００３３】耐熱収縮性フィルム 本発明によれば、熱収縮率（１３０℃、１０分間で測
定）が、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下、よ
り好ましくは１０％以下と低い配向フィルムを得ること
ができる。このような低熱収縮率フィルムは、高温で使
用する用途、例えば、電子レンジで使用するラップフィ
ルム、トレー類、熱湯を注入して食べるインスタント食
品用容器類、高温殺菌を要するレトルト食品包材や医用
器具包材類などの用途に好適である。一般に、１３０℃
での熱収縮率が３０％超過のフィルムは、１３０℃以上
の高温で使用すると変形が大きくなり過ぎる。
【００３４】易滑性フィルム 本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、高強度なの
で薄膜にすることが容易である。しかし、厚みが約１５
μｍ以下の薄膜になると、当該フィルムの製造や加工時
における巻き取り、巻き戻し操作、あるいは、テープに
用いた場合の使用時における巻き取り、巻き戻し操作に
おいて、フィルム／フィルム間、もしくはフィルム／金
属面間の摩擦の大きさが問題となってくる。すなわち、
摩擦が大きすぎると、巻き取り、巻き戻し操作途中に、
フィルムが破断したり、しわになったりして、これらの
操作が困難になる。前記特定のポリグリコール酸１００
重量部に、無機物の粉末を０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２
重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂材料を用いるこ
とにより、フィルム／フィルム間の動摩擦係数μk（２
３℃）が０．３５以下、好ましくは０．３３以下、より
好ましくは０．３０以下の易滑性フィルムを得ることが
できる。無機物の材質としては、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリ
ン、タルク、ガラス、及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。
【００３５】易印刷性フィルム ポリグリコール酸１００重量部に対し、無機物の粉末を
０．５〜１００重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂
材料を用いて、未延伸フィルムを作製し、これを面積倍
率が３倍以上、好ましくは４倍以上になるように、１軸
または２軸方向に延伸すると、印刷インクがのり易く、
印刷適性に優れた配向フィルムを得ることができる。無
機物の材質としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、
マイカ、フェライト、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、及
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】配向フィルムの製造方法 〈原料ポリマー〉本発明の高強度の配向フィルムの原料
となるポリグリコール酸は、下記の方法によって製造す
ることができる。 ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４
−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例え
ば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アン
チモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約
２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって
得ることができる。開環重合は、塊状重合法または溶液
重合法によることが好ましい。また、ポリグリコール
酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステ
ルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水
または脱アルコールする重縮合法によって得ることがで
きる。
【００３７】ポリグリコール酸共重合体を得るには、上
記またはの方法において、コモノマーとして、例え
ば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン
−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、
β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
サンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、琥
珀酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのア
ルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこ
れらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、または
グリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重
合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、ポ
リグリコール酸と、前記式（２）〜（４）から選ばれる
繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステ
ル交換反応させることによって得られたものであっても
よい。前記製造方法のうち、の方が、高分子量のポリ
グリコール酸が得られるので、好ましい。
【００３８】前記の方法において、モノマーとして使
用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステ
ル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解
重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発
した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）に
よって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収
率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーと
して高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量
のポリグリコール酸を容易に得ることができる。溶液相
解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０
〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高
沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧
下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、
（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．
５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、
（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重
合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわ
ち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出さ
せ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３９】高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ
（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス
（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾ
エート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー
トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホス
フェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることが
でき、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量
（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共
に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなどを併用することができる。
グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０
℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解
重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．
０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解
重合を行うことが好ましい。
【００４０】〈熱可塑性樹脂材料〉本発明では、配向フ
ィルムの原料として、前記特定のポリグリコール酸を含
有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑性樹脂材料
としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使
用することができる。また、熱可塑性樹脂材料として
は、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範
囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑
剤などを配合した組成物を使用することができる。より
具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、
０〜１００重量部の無機フィラー、０〜１００重量部の
他の熱可塑性樹脂、０〜２００重量部の可塑剤などを配
合した組成物（コンパウンド）を用いることができる。
無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が１００重量部を
超過し、あるいは可塑剤が２００重量部を超過すると、
得られるフィルムのバリヤー性、引張弾性率、引張強
度、耐熱収縮性が不足し、また、溶融加工性が低下する
おそれがある。
【００４１】無機フィラーとしては、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化
鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、
炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラ
ス、チタン酸カリウム等の無機物の粉末、ウイスカー、
繊維等が挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００
重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用さ
れるが、製膜性、バリヤー性、強度等を考慮すると、好
ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０
５〜５重量部の範囲で用いることが望ましい。なお、前
記したとおり、易滑性フィルムや印刷適性に優れたフィ
ルムを得るには、無機物の粉末を適量の範囲内で含有さ
せることが好ましい。
【００４２】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸
の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重
合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及
び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブ
タン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合
体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、
ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に
対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、
製膜性、高強度、高弾性、バリヤー性、土中崩壊性を考
慮すると、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは
３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００４３】可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコ
ールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸
オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エス
テル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸
エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレ
ングリコールラウレート等のポリアルキレングリコール
エステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部
に対して、通常０〜２００重量部の割合で使用される
が、製膜性、バリヤー性、高弾性、高強度、耐熱収縮性
を考慮すると、好ましくは１００重量部以下、より好ま
しくは５０重量部以下の割合で使用することが望まし
い。
【００４４】本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹
脂材料中に含有させることができる。これら各種添加剤
は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
組成物は、常法により、ポリグリコール酸と、無機フィ
ラー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成
分の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度
Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常、１５０〜２５５℃）で溶
融混練して、ストランド状に押出し、冷却、カットして
ペレット状にして製造される。
【００４５】〈配向フィルム〉本発明の高強度配向フィ
ルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは
該ポリグリコール酸を含有する組成物を溶融押出し、延
伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造
することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ
法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、
あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二
軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方
法としては、下記のような方法を挙げることができる。 （１）ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したシート
を、延伸ロールを通して縦方向（Ｍ方向）に延伸して一
軸配向フラットフィルムを製造する方法。 （２）テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したシート
を、延伸ロールによりＭ方向に配向させ、次いで、テン
ターを用いて横方向（Ｔ方向）に配向させ二軸配向フラ
ットフィルムを製造する方法。 （３）インフレーション法：インフレーション用リング
ダイを用いてチューブ状に溶融押出し、Ｔｃ1以下に急
冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを
膨張させて延伸する方法。この方法で、ニップロール間
で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。
チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、
エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがあ
る。これら各方法の中でも、特に好ましい配向フィルム
の製造方法は、以下のとおりである。
【００４６】〈ロール法〉熱可塑性樹脂材料を、Ｔダイ
を装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲
（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、直ちに
冷却ドラムや冷媒等を用いてＴｃ1以下に、好ましくは
Ｔｇ以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ1の温度範囲
（通常３０〜１２０℃）、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１
０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲で延伸ロールを
通過させて、Ｍ方向に１倍超過２０倍以下（好ましくは
２〜１０倍）の延伸倍率で延伸・配向させ、必要に応じ
てＴｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲（通常７０〜２
４０℃）で１秒〜３時間（好ましくは３秒〜０．５時
間）、定長下または緊張下で熱固定することによって、
一軸配向フラットフィルムを製造することができる。こ
こで、Ｔｃ1は、結晶化温度である。Ｔダイからのシー
ト状押出温度が２５５℃を超過すると、ポリマーの分解
と、それに伴う分子量の急激な低下、発泡等が起こり易
くなり、次の延伸加工に適するシート状物が得られなく
なるおそれがある。また、延伸温度がＴｃ1を超過する
と、シート状物が殆ど結晶化してしまい、延伸配向が殆
どできなくなるおそれがある。なお、得られた一軸配向
フィルムは、さらに巾方向に開繊してやることによっ
て、容易にスプリットヤーンにすることができる。
【００４７】〈テンター法〉熱可塑性樹脂材料を、Ｔダ
イを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度
（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、直ちに
冷却ドラムや冷媒等を用いてＴｃ1以下に、好ましくは
Ｔｇ以下に急冷し、次いで、ロール法と同様に、Ｔｇ〜
Ｔｃ1（通常３０〜１２０℃）の温度、好ましくはＴｇ
〜（Ｔｇ＋１０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲
で、延伸ロールを通して、Ｍ方向に１倍超過１０倍以下
（好ましくは２〜８倍）の延伸倍率で延伸し、次いで、
Ｔｇ〜Ｔｃ1（通常３０〜１２０℃）の温度、好ましく
はＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）（通常３０〜５８℃）の温度
範囲でＴ方向に１倍超過１０倍以下（好ましくは２〜８
倍）の延伸倍率で延伸し、必要に応じて定長下または緊
張下で、Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常７０〜
２４０℃）で１秒〜３時間（好ましくは３秒〜３０分
間）熱固定することによって、二軸配向フラットフィル
ムを製造することができる。Ｔダイからのシート状押出
温度が２５５℃を超過すると、ポリマーの分解とそれに
伴う分子量の急激な低下や発泡が起こり易くなり、次の
延伸加工に適するシート状物が得られなくなるおそれが
ある。延伸温度がＴｃ1を超過すると、シート状物が殆
ど結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなるおそ
れがある。
【００４８】〈インフレーション法〉熱可塑性樹脂材料
を、インフレーション用リングダイを装着した押出機に
供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常１５０℃〜２５５
℃）でチューブ状に溶融押出し、直ちにＴｃ1以下に、
好ましくはＴｇ以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ
1（通常３０〜１２０℃）、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋
１０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲で、ブロー比
が１倍超過１０倍以下（好ましくは２〜８倍）になるよ
うにインフレートし、かつ、引取速度を０．５〜１００
ｍ／分（好ましくは１〜５０ｍ／分）とし、Ｍ方向倍率
を１倍超過１０倍以下（好ましくは２〜８倍）になるよ
うにコントロールしながらニップロールを介して引き取
り、必要に応じてＴｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通
常７０〜２４０℃）で、１秒〜３時間（好ましくは３秒
〜０．５時間）、定長下または緊張下で熱固定すること
によって、チューブ状の二軸配向フィルムを製造するこ
とができる。チューブ状押出の温度が２５５℃を超過す
ると、ポリマーの分解と、それに伴う分子量の急激な低
下や発泡が起こり易くなり、次のインフレーション加工
に適するチューブ状物ができなくなるおそれがある。イ
ンフレーションの温度がＴｃ1を超過すると、チューブ
状物は結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなる
おそれがある。
【００４９】〈成袋加工〉本発明の配向フィルムの２面
を合せ、シーラーを用いて、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ
＋１００℃）の温度、好ましくはＴｍ〜（Ｔｍ＋５０
℃）の温度で、通常０．０１〜１００秒間、好ましくは
０．１〜２０秒間、ヒートシールまたは融断シールする
ことによって、製袋することができる。シーラーとして
は、ホットナイフシーラー、インパルスシーラー、高周
波シーラー、超音波シーラー等が使用できる。
【００５０】〈熱収縮性フィルム〉本発明の配向フィル
ムの各製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固
定を省略したフィルムは、前述の低熱収縮率フィルムと
は逆に、高熱収縮率の熱収縮性フィルムになる。
【００５１】用途 本発明の高強度のポリグリコール酸配向フィルムは、そ
れ単独で、あるいは防湿コートや防湿ラミネートを施し
て、各種用途に使用することができる。この配向フィル
ムは、袋状成形体などに成形して使用することができ
る。本発明の配向フィルムは、高強度、高弾性、ハイバ
リヤー性、耐熱収縮性、高透明性等の特徴を有してい
る。本発明の配向フィルムのハイバリヤー性を活かした
用途としては、例えば、各種の食品の包材、医用器材の
包材、ラップフィルムを挙げることができる。高弾性・
高強度を活かした用途としては、例えば、各種食品の包
材、ラップフィルム、洋品包材、人形包材、生鮮包材、
野菜包材、卵パック、クッション材、マルチフィルム、
キャリヤバッグ、ゴミ袋、生理用品包材、紙おむつ、粘
着テープ、磁気テープ、フロッピーディスクが挙げられ
る。耐熱収縮性を活かした用途としては、例えば、電子
レンジ用ラップフィルム、レトルト食品包材、インスタ
ント食品包材が挙げられる。未熱固定フィルムは、シュ
リンクフィルムとして使用できる。スプリットヤーン
は、荷作用や農業用の紐材として使用できる。
【００５２】
【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法 （１）溶融粘度η* ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定し
た。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶
シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたもの
を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャ
ピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ
＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。 （２）ポリマーの熱的性質：試料として、各ポリマーの
厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計
（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用
い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶
化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピ
ー（ΔＨｍ）を測定した。ただし、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は昇温速度５℃／分で測定した。 （３）無配向結晶化物の密度 試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ
Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメータ
ー法）に準拠して測定した。 （４）フィルムの厚み マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用
いて、試料フィルムの１０ヶ所の厚みを測定し、平均値
を求めた。 （５）フィルム密度 塩化亜鉛水溶液浮沈法により、比重の異なる塩化亜鉛・
塩酸水溶液を調製し、２０℃で、サンプルフィルム片を
浸漬して、浮沈状態を観察して測定した。 （６）引張弾性率 テンシロン（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、
巾１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになる
ようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１０ｍｍ／
分で測定した。 （７）引張強度及び伸度 引張速度を１００ｍｍ／分にした点を除く外、引張弾性
率と同様にして測定した。 （８）熱収縮率 巾１０ｍｍの短冊形試料片の片端をクリップではさみ、
自由試料長が５０ｍｍになるように切りそろえ、１３０
℃の空気循環式ギヤーオーブン中に１０分間懸下して加
熱した後、試料を取り出し、試料長を測定して収縮率を
求めた。 （９）酸素透過度（Ｏ2透過度） 各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加
湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に
準拠して、２３℃、８０％ＲＨで測定し、フィルム厚み
２５ｍμに換算した。 （１０）炭酸ガス透過度（ＣＯ2透過度） 各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加
湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に
準拠して、２３℃、８０％ＲＨで測定し、フィルム厚み
２５ｍμに換算した。 （１１）透湿度 透湿度は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製のＰＥＲ
ＭＡＴＲＯＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２０
８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨで測定し、フィルム
厚み２５μｍに換算した。 （１２）土中崩壊性 フィルムを約３ｃｍの短冊状に切断し、畑地の土壌中の
深さ約１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り出して
形状を観察した。形状がくずれ始める時期を観察し、２
４カ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価
した。
【００５３】［合成例１］モノマーの合成 １０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純
薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃
から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を
溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２
００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出
させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマー
の融点Ｔｍは、２０５℃であった。グリコール酸オリゴ
マー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶
媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学
（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコー
ル〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒
素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、
２７０℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」
を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレー
トと共溜出させた。得られた共溜出物に約２倍容のシク
ロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタ
レートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを
用いて再結晶し、室温で約１ｋＰａで２晩減圧乾燥し
た。約８０％の収率でグリコリドを得た。
【００５４】［ポリマー調製例１］合成例１で得たグリ
コリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次い
で、触媒としてＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４ｇ添
加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保持
して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却
し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以
下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩
減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸
〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返し
て、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００５５】［ポリマー調製例２］グリコリド２００ｇ
に代えて、グリコリド１９６ｇとシュウ酸エチレン
（１，４−ジオキサン・２，３−ジオン）４ｇとの混合
物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして
重合と後処理を行い、グリコール酸−シュウ酸エチレン
共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰
り返して、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
【００５６】［ポリマー調製例３］グリコリド２００ｇ
に代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４
ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と
同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチ
ド共重合体〔ポリマー（Ｐ−３）〕を得た。同じ方法を
繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−３）を調製した。
【００５７】［ポリマー調製例４］Ｌ−（−）ラクチド
〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して精製し
た。精製したＬ−（−）ラクチド２００ｇをＰＦＡ製シ
リンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分
間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を
０．０５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０
℃、１５時間保持して重合した。重合終了後、シリンダ
ーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリ
マーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約
０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去し
てポリラクチド〔ポリマー（ＣＰ−１）〕を得た。同じ
方法を繰り返して、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調
製した。
【００５８】［ポリマー調製例５］グリコール酸に０．
１重量％のトリフェニルホスファイト、０．０１重量％
の３酸化アンチモンを加え、窒素ガスを吹き込みながら
２００℃で約１．５時間加熱して、脱水した。次いで、
約０．７時間かけて０．１〜０．６ｋＰａにまで減圧に
した。次いで、攪拌翼を挿入して、攪拌しながら０．１
〜０．６ｋＰａで約０．７時間かけて２２０℃まで昇温
した。次いで、できるだけ減圧度を上げて１１時間継続
した。その間、ポリマーが固化すると２４５℃まで昇温
して、溶融した。得られた粗ポリマーを粉砕し、２０メ
ッシュスクリーンで篩分し、フラスコに仕込み、加熱し
て再融し、真空下で攪拌しながら２１８℃で２４時間加
熱して、残存グリコリドを追出し、直接重縮合型のポリ
グリコール酸〔ポリマー（ＣＰ−２）〕を収率約６０％
で得た。ポリマー調製例１〜５の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】 （＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＥＸ＝シュウ酸エチレン、
ＬＡ＝ラクチド。
【００６０】［ペレット調製例１］ポリマー（Ｐ−１）
１００重量部に対して、０．１重量部のアルミナ粉末を
添加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒
素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃で
ストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット
（Ｎｏ．１）を得た。
【００６１】［ペレット調製例２］ポリマー（Ｐ−２）
１００重量部に対して、０．１重量部のシリカ粉末を添
加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素
ガス流下で供給し、溶融温度約２２５〜約２３０℃でス
トランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット
（Ｎｏ．２）を得た。
【００６２】［ペレット調製例３］ポリマー（Ｐ−３）
１００重量部に対して、０．１重量部のタルク粉末を添
加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素
ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でス
トランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット
（Ｎｏ．３）を得た。
【００６３】［ペレット調製例４］ポリマー（Ｐ−１）
を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス
流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でストラ
ンド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎ
ｏ．４）を得た。
【００６４】［ペレット調製例５］ポリマー（Ｐ−２）
１００重量部に対して、５重量部のアルミナ粉末を添加
し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガ
ス流下で供給し、溶融温度約２２５〜約２３０℃でスト
ランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎ
ｏ．５）を得た。
【００６５】［ペレット調製例６］ポリマー（ＣＰ−
１）を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素
ガス流下で供給し、溶融温度約１８５〜約１９０℃でス
トランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット
（Ｎｏ．Ｃ１）を得た。
【００６６】［ペレット調製例７］ポリマー（ＣＰ−
２）を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素
ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でス
トランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット
（Ｎｏ．Ｃ２）を得た。
【００６７】［実施例１］ペレット調製例１で得たペレ
ット（Ｎｏ．１）の一部を用い、ホットプレスを用い
て、約２５０℃で約２０秒間加熱加圧した後、冷却プレ
スで急冷して、厚み約０．１５〜０．２ｍｍの非晶フィ
ルムを調製した。このフィルムを小型二軸延伸機〔東洋
精機（株）製〕を用い、約４２〜約４４℃で、一方向及
び他方向にそれぞれ３倍延伸し、得られた延伸フィルム
を金枠に固定して１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向
フィルム（Ｆ１−１）を得た。
【００６８】［実施例２］ペレット調製例２で得たペレ
ット（Ｎｏ．２）の一部を用いた点を除く外、実施例１
と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ２−１）を得た。
【００６９】［実施例３］ペレット調製例３で得たペレ
ット（Ｎｏ．３）の一部を用いた点を除く外、実施例１
と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ３−１）を得た。
【００７０】［実施例４］ペレット調製例４で得たペレ
ット（Ｎｏ．４）の一部を用いた点を除く外、実施例１
と同様にして、無機物無添加の二軸配向フィルム（Ｆ４
−１）を得た。
【００７１】［実施例５］ペレット調製例１で得たペレ
ット（Ｎｏ．１）の一部を用い、実施例１と同様にして
非晶フィルムを調製し、次いで、これをテンシロン〔Ｔ
ｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ（株）製〕を用い、約４２〜約
４４℃で一方向に７倍延伸し、得られた延伸フィルムを
１５０℃で１分間定長熱固定し、一軸配向フィルム（Ｆ
１−２）を得た。
【００７２】［比較例１］ペレット調製例６で得たペレ
ット（Ｎｏ．Ｃ１）の一部を用い、ホットプレスを用い
て約２００℃で加熱加圧し、次いで、冷却プレスで急冷
し、厚み約０．１５〜０．２ｍｍの非晶フィルムを調製
した。このフィルムを約６０℃で、一方向及び他方向に
それぞれ３倍延伸し、得られた延伸フィルムを金枠に固
定して１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム
（ＦＣ１−１）を得た。
【００７３】［比較例２］ペレット調製例７で得たペレ
ット（Ｎｏ．Ｃ２）の一部を用い、実施例１と同様にし
て、厚み約７６μｍ（３ｍｉｌ）の非晶フィルムを調製
した。このフィルムを５０℃で１方向に３倍延伸し、他
方向に２倍延伸し、５０℃、３時間定長で熱処理して、
二軸配向フィルム（ＦＣ２−１）を得た。なお、非晶フ
ィルムの延伸中、破断し易く、二軸配向フィルムの収率
は極めて低かった。その理由は、ポリマーが直接縮重合
型であることや、延伸温度がやや高すぎるためと考えら
れる。
【００７４】［実施例６］ポリマー（Ｐ−１）にアルミ
ナ粉末（易滑化剤）を含有させたペレット（Ｎｏ．１）
の一部を、インフレーション用リングダイを装着した小
型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイか
ら樹脂温度約２３０℃でチューブ状に押出した。次い
で、チューブを冷浴によりＴｇ以下に急冷し、ブロー比
を約３倍として約４２〜約４４℃でインフレーションし
た。引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約３倍に
なるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き
取り、チューブ状のフィルムを調製した。このフィルム
を１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１
−３）を得た。
【００７５】［実施例７］ポリマー（Ｐ−１）に無機物
粉末（易滑化剤）を含有させていないペレット（Ｎｏ．
４）の一部を用い、実施例６と同様にして二軸配向フィ
ルム（Ｆ４−２）を作製した。同じポリマー（Ｐ−１）
を用いながら、易滑化剤を含んだ実施例６のフィルム
（Ｆ１−３）は、機械による巻き取り、巻き返しがスム
ーズであったが、易滑化剤を含まない実施例７のフィル
ム（Ｆ４−２）は、機械による巻き取り、巻き返しの
際、フィルム／フィルム、フィルム／金属面で張り付き
が起こり易く、しわになったり、破れたりし易かった。
実施例６のフィルム（Ｆ１−３）の動摩擦係数μkは
０．２３であったが、実施例７のフィルム（Ｆ４−２）
のμkは０．３９であった。動摩擦係数μkは、ＪＩＳ
Ｋ−７２１５に準拠して、２３℃で、フィルム／フィル
ム間の動摩擦係数を測定した。
【００７６】［実施例８］ペレット（Ｎｏ．１）の一部
を用い、コートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機
に窒素ガス気流下で供給し、溶融樹脂温約２３０℃で、
シート状に押出した。溶融シートは、５ｋＶ静電印加ピ
ニング装置付冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表面でＴ
ｇ以下に急冷した。次いで、急冷したシート原反は、ガ
イドロールを介して、延伸ロールに通して約４２〜約４
４℃でＭ方向に約３倍に延伸し、次いで、テンターによ
り同温でＴ方向に約３倍延伸し、巻き取った。巻き取っ
たフィルムの一部を切り出し、金枠に固定して１５０℃
で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−４）を得
た。
【００７７】［比較例３］ペレット（Ｎｏ．１）のシー
ト状押出の際の樹脂温度を２８０℃にしたこと以外は、
実施例８と同様にしてテンター法による二軸延伸を試み
た。しかし、樹脂温度２８０℃は、ポリグリコール酸の
分解温度をはるかに超過しているために、樹脂が押出機
のシリンダー内で急激に分解し、次の延伸加工に適する
シート状物が得られなかったので、延伸を中止した。そ
こで、樹脂が分解しないように、実施例８と同様に樹脂
温度を２３０℃にして溶融押出を行ってシート状物を得
た。次いで、シート状物の延伸温度を１６０℃にしたこ
と以外は、実施例８と同様にして、テンター法による二
軸延伸を試みた。延伸温度は、結晶化温度Ｔｃ1（約８
０℃）をはるかに超えているために、縦延伸される前に
高度に結晶化してしまい、縦延伸は殆ど不可能であっ
た。もちろん、横延伸も不可能であったので、二軸延伸
は中止した。これらの実施例及び比較例の結果を表２に
示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】［実施例９］ペレット（Ｎｏ．５）の一部
を用い、実施例５と同様にして非晶フィルムを調製し、
一方向に５倍延伸し、１５０℃で１分間定長熱固定し
て、無機物充填延伸フィルム（Ｆ５−１）を得た。無機
物無添加の実施例４の延伸フィルム（Ｆ４−１）と、無
機物充填の実施例９の延伸フィルム（Ｆ５−１）との表
面に、それぞれ水性サインペン（登録商標ペンテル・サ
イン）で印字した。乾燥後、印字部をこすると、前者の
字は、容易に消すことができたが、後者の方の字は、消
すことが困難であった。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、バリヤー性、耐熱性、
耐熱収縮性に優れ、実用的強度を有するポリグリコール
酸配向フィルムを安価に提供することができる。本発明
の配向フィルムは、高強度、高弾性、ハイバリヤー性、
耐熱収縮性、高透明性の特徴を有しているので、それ単
独で、あるいは防湿コートや防湿ラミネートを施して、
各種包装材料などとして広範な分野で使用することがで
きる。本発明の配向フィルムは、土中崩壊性を示すの
で、環境への負荷が小さなフィルムである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
    〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
    定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
    ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
    ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
    ５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
    熱可塑性樹脂材料から形成された引張強度が１５０ＭＰ
    ａ以上のポリグリコール酸配向フィルム。
  2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃
    の温度範囲で溶融押出し、急冷してなるシート状物もし
    くはチューブ状物を、ガラス転移温度Ｔｇ〜結晶化温度
    Ｔｃ1の温度範囲で、少なくとも一軸方向に１倍超過２
    ０倍以下の延伸倍率で延伸した一軸配向または二軸配向
    フィルムである請求項１記載の配向フィルム。
  3. 【請求項３】 酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０
    ％で測定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ2・ｄ
    ａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載の配向フ
    ィルム。
  4. 【請求項４】 炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度
    ８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ
    2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいず
    れか１項に記載の配向フィルム。
  5. 【請求項５】 透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で
    測定；厚み２５μｍに換算）が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ
    以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の配
    向フィルム。
  6. 【請求項６】 土中崩壊性である請求項１ないし５のい
    ずれか１項に記載の配向フィルム。
  7. 【請求項７】 引張弾性率が４．０ＧＰａ以上である請
    求項１ないし６のいずれか１項に記載の配向フィルム。
  8. 【請求項８】 熱収縮率（温度１３０℃、１０分間で測
    定）が３０％以下である請求項１ないし７のいずれか１
    項に記載の配向フィルム。
  9. 【請求項９】 熱固定されていない熱収縮性フィルムで
    ある請求項１ないし７のいずれか１項に記載の配向フィ
    ルム。
  10. 【請求項１０】 前記熱可塑性樹脂材料が、ポリグリコ
    ール酸単独、またはポリグリコール酸と、無機フィラ
    ー、他の熱可塑性樹脂、及び可塑剤からなる群より選ば
    れる少なくとも一種との組成物である請求項１ないし９
    のいずれか１項に記載の配向フィルム。
  11. 【請求項１１】 ポリグリコール酸が、グリコリドの単
    独開環重合体、あるいはグリコリド７０重量％以上１０
    ０重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクト
    ン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
    サンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状コモ
    ノマー０重量％超過３０重量％未満との開環共重合体で
    ある請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の配向フ
    ィルム。
  12. 【請求項１２】 ポリグリコール酸配向フィルムが、ポ
    リグリコール酸１００重量部に対して無機物粉末０．０
    １〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成さ
    れ、フィルム同士の動摩擦係数が２３℃で０．３５以下
    の易滑性フィルムである請求項１ないし１１のいずれか
    １項に記載の配向フィルム。
  13. 【請求項１３】 ポリグリコール酸配向フィルムが、ポ
    リグリコール酸１００重量部に対して無機物粉末０．５
    〜１００重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成さ
    れた未延伸フィルムを面積倍率で３倍以上となるように
    延伸して成る印刷性に優れたフィルムである請求項１な
    いし１１のいずれか１項に記載の配向フィルム。
  14. 【請求項１４】 下記式（１） 【化２】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
    〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
    定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
    ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
    ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
    ５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
    熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
    ダイからシート状に溶融押出し、直ちに結晶化温度Ｔｃ
    1以下に急冷し、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｃ1の
    温度範囲で延伸ロールを通過させて、一軸方向に１倍超
    過２０倍以下の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じ
    て、Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ない
    し３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴
    とするポリグリコール酸配向フィルムの製造方法。
  15. 【請求項１５】 下記式（１） 【化３】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
    〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
    定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
    ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
    ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
    ５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
    熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
    ダイからシート状に溶融押出し、直ちにＴｃ1以下に急
    冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ1の温度で延伸ロールを通し
    て縦方向に１倍超過１０倍以下の延伸倍率で延伸し、次
    いで、Ｔｇ〜Ｔｃ1の温度で横方向に１倍超過１０倍以
    下の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ1
    〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、
    定長下または緊張下で熱固定することを特徴とするポリ
    グリコール酸配向フィルムの製造方法。
  16. 【請求項１６】 下記式（１） 【化４】 で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η*
    〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
    定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
    ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
    ０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
    ５０ｇ／ｃｍ3以上であるポリグリコール酸を含有する
    熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、イ
    ンフレーション用リングダイからチューブ状に溶融押出
    し、直ちにＴｃ1以下に急冷し、ブロー比が１倍超過１
    ０倍以下になるようにインフレートし、かつ、引取速度
    ０．５〜１００ｍ／分で、縦方向に１倍超過１０倍以下
    の延伸倍率になるようにニップロールを介して引き取
    り、さらに、必要に応じて、Ｔｃ1〜（Ｔｍ＋１０℃）
    の温度で１秒〜３時間、定長下または緊張下で熱固定す
    ることを特徴とするポリグリコール酸配向フィルムの製
    造方法。
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