JPH1060210A - 高分子電解質とその製造法 - Google Patents
高分子電解質とその製造法Info
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Abstract
つ成膜性、機械的強度、柔軟性にも優れた高分子電解質
を得ること。 【解決手段】 高分子の側鎖に化学式(1)からなる5
員環状カーボネート官能基を有するポリ(プロペニルー
プロピレンカーボネートエーテル)とアルカリ金属塩と
有機溶媒から構成される複合フィルムからなるイオン伝
導性高分子電解質であり、高イオン濃度で室温における
高伝導性を実現し、かつ良膜性の特徴を有する。 【化1】
Description
子電解質とその製造法に関する。さらに詳しくは、本発
明はリチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン
系の伝導性キャリアを含有することにより高いイオン伝
導性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、柔軟性にも優
れた高分子電解質とその製造法に関する。
成した場合、従来型電池の問題点の一つである電池内の
内容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が
向上し、また、電池の薄型化、積層化も可能となる。そ
のため、固体電解質は電池その他の電気化学的デバイス
材料として注目されている。
性としては、一般的に(a)イオン導電性が高く、電子
伝導性がないこと、(b)薄く成形できるように成膜性
が優れていること、(c)可撓性に優れていること、等
が挙げられる。
からなるものと有機材料からなるものの大きく二種類に
分けられる。このうち無機材料からなる固体電解質は比
較的イオン伝導性は高いが、結晶体であるために機械的
強度が乏しく、可撓性のある膜に加工することが困難で
あり、そのためにデバイスに応用する場合には著しく不
利となっている。
電解質は可撓性のある薄膜に成膜することが可能であ
り、また成形した薄膜には高分子固有の柔軟性により優
れた機械的性質を付与することが可能となる。そのた
め、高分子電解質から成る薄膜は、電極−高分子電解質
間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟
に適応させることも可能となる。このような理由から、
高分子電解質は高エネルギー密度電池、特に薄型電池の
電解質材料として有望視されている。また、従来からの
有機溶媒を基調とする非水電解液よりも難燃化が図れる
ことから、電池を大型化した場合の安全性確保に関して
も大きく貢献できるものとして有望視されている。
ーテル構造を有するポリエチレンオキサイド[(−CH
2CH2O−)n、nは1以上の整数:以下PEOと略
す]とLi塩やNa塩等のアルカリ金属塩との複合体が
高いアルカリ金属イオン伝導性を示すことが知られてお
り、この複合体をはじめとして種々の高分子電解質での
イオン伝動機構や分子構造等の理論的研究、あるいは電
池等の電気化学デバイスへの応用研究が活発に進められ
ている。
導性は高分子マトリックス中のアルカリ金属イオンが、
高分子マトリックス中の無定形部分において選択的にイ
オン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながらマ
ットリクス内を電界に沿って拡散移動することによって
達成されると考えられている。例えば、PEOとアルカ
リ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属イ
オンと主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の酸素と相
互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント運動によ
ってイオン伝動が示されるようになると考えられてい
る。
電解質は一般的に無機材料からなる固体電解質に比べ、
室温近傍でのイオン導電率が小さいという問題点を有し
ている。さらに、イオン導電率を向上させようとする
と、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点を有し
ている。
体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が10000
程度では、成膜性に優れ、イオン導電率も100℃以上
では10-3〜10-4Scm-1程度の比較的高い値を有す
る。しかし、この複合体膜は結晶性であるために60℃
以下の温度では急激に導電率は低下し、室温では10-7
Scm-1程度以下という非常に低い値を示す。このた
め、いわゆる室温を使用温度領域とする通常の電池の材
料として組み入れることが不可能となってくる。そこ
で、化学式(2)に示すように、PEOの末端水酸基を
ウレタン架橋させるためにジイソシアネートを反応させ
たり、あるいはエステル架橋を形成させることによっ
て、複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなされてい
る。
率を大きく低下させることなく機械的特性を向上させる
ために手段として非常に有効である。しかしながら、こ
のような手段でも十分な成果を得るには至っていない。
分子量を10000以下にすることによって室温近傍の
温度領域でイオン導電率を向上させることができるが、
この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難
となる。
ルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜
のガラス転移点Tgも上がってしまい、そのためにイオ
ン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密
度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできな
い。
およびアルカリ金属塩を用いた複合体膜の類似化合物
で、化学式(3)
系およびメタクリル系の有機高分子が知られている。ま
た、化学式(4)
て−P=N−からなるポリホスファゼン系の有機高分子
や、化学式(5)
て−Si−O−からなるシロキサン系の有機高分子が知
られている。
なる高分子電解質のイオン導電率は〜10−5Scm
−1程度であり、PEOとアルカリ金属塩からなる複合
体膜に比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十
分である。また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっ
ていない。
からなる高分子(固体)電解質以外に、有機高分子と金
属塩とさらに金属塩を溶解する有機溶媒とからなる高分
子電解質が開発されている。言い換えると前述の高分子
電解質に有機溶媒をさらに膨潤させたものである。な
お、この際、有機溶媒を膨潤しても高分子自体が溶解し
てしまうことがないように、活性放射線、光、電子戦、
加熱などによって架橋させるなどの改良も施されてい
る。
(固体)電解質に比べて、導電率は〜10−3S/cm
程度と非常に高いものが得られる。さらに、有機溶媒は
高分子中に膨潤され、高分子ゲルを形成するようになる
ため、圧力をかけても液体成分が染み出ることもなく、
比較的良好な膜性を有する。
らなる電解液に比べ、その導電率は低く、さらに機械的
強度の高いものが求められているのが実情である。
題点を解決しようとするものであり、室温付近でも高い
イオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、柔軟
性にも優れた高分子電解質を得ることである。
ーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有
する有機高分子が本発明の課題を解決する材料として有
望と考えた。すなわち、前記有機高分子は5員環状カー
ボネート官能基を含有するために、従来技術に比べて高
密度でキャリアイオンを含有させることができ、さらに
その官能基が主鎖よりもより快活なセグメント運動する
側鎖部にあるために、低温状態でも結晶化しにくく、そ
のため無定形状態を保持することによる十分なセグメン
ト運動を確保することができる特長を有することを知見
した。
能基とする構造を側鎖の一部として有する有機高分子を
高分子電解質の構成材料として使用することにより、本
発明の課題が達成できることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
を官能基とする構造を側鎖の一部として有する有機高分
子とアルカリ金属塩とからなる高分子(固体)電解質に
有機溶媒を少量加えたことを特徴とする高分子電解質で
ある。
は、化学式(1)
−1,3−ジオキサン−2−オン](通称ポリ(プロペ
ニル−プロピレンカーボネート−エーテル)、以下PP
pPCEと略す)を使用する。
ト−エーテル)は、例えばカチオン重合法や配位重合法
などを用いることにより容易に得ることができる。この
ような5員環状カーボネート基を官能基とする構造を側
鎖の一部として有する有機高分子を用いることにより、
高分子電解質中にキャリアイオンを高濃度で含有させた
状態においても高イオン伝導性を実現でき、さらに良好
な成膜性をおよび可撓性を同時に実現することができ
る。
ことにより、成膜性を低下させることなく、より一層の
高伝導性を実現することができる。
とする構造を側鎖の一部として有する有機高分子の平均
分子量は、低すぎると固体とならず、成膜が低下してし
まい、また高すぎても有機溶媒に溶けにくくなり、さら
に柔軟性が低下する。そこで、本発明の有機高分子の平
均分子量は103〜106の範囲とすることが望まし
い。
ーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有
する有機高分子を単独で用いるだけでなく、これらと相
溶性のある他の高分子とブレンドすることにより得られ
るポリマーブレンドを使用することもできる。
EOや化学式(2)〜(5)で示される有機高分子、ポ
リアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチ
ル(PMMA)などの従来から高分子電解質に用いられ
てきた有機高分子、また5員環状カーボネート基を官能
基とする構造を有する類似高分子や鎖状カーボネート基
を介し、直鎖または分岐メチレンにより結合した有機高
分子などを使用することができる。ブレンドの割合とし
ては、必要な導電率やフィルムの柔軟性などに応じて適
宜選択することができる。
属塩としては従来の高分子電解質に用いられているもの
も使用可能であり、例えばリチウム塩ではLiBr、L
iI、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiC
IO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF
3SO2)2、LiC(CF3SO2)3などが挙げら
れる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウ
ム塩以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム、ナトリウ
ムなどの塩を使用することもできる。この場合、塩とし
ては複数の塩を同時に使用してもよい。
子の比率は、使用する金属塩の種類や有機高分子の誘導
体の種類などにより異なるが、有機高分子の全構成モノ
マーユニット当たりの金属塩の分子比(モル比)を[塩
の金属イオン]/[monomer unit]で表し
た場合に [塩の金属イオン]/[monomer unit]=
0.02〜0.8 の範囲とすることが好ましい。この比が低すぎると導電
率が低下してしまい、高すぎると塩の析出による成膜性
が低下する。
することができるが、好ましくは、以上のような有機高
分子と金属塩とを、溶媒に均一に溶解させることによっ
て得られる。
で使用するが、成膜する方法は常法によることができ
る。例えば、有機系のキャスト溶媒に有機高分子と金属
塩とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸
発させることにより複合体フィルムを得るというキャス
ト法により成膜することができる。この場合、キャスト
溶媒としては高分子および金属塩ともに溶解させること
ができる溶媒、例えばジメチルホルムアミド(DMF)
やN−メチルピロリドン(NMP)、プロピレンカーボ
ネート(PC)など適度に極性を有する有機溶媒を適宜
しようすることができる。
電解質は常法によって得ることができる。例えば、前述
の手法によって得られた高分子電解質フィルムを有機溶
媒中に浸し、所定量の有機溶媒を含んだ時点で引き上げ
る様な方法や、キャスト溶媒を完全に蒸発させず、適当
量の溶媒を残存させた状態で使用する方法などが挙げら
れる。
ャスト溶媒として用いたものや、一般的にリチウム系の
非水電解液として用いられているような、エチレンカー
ボネート(EC)、ジメトキシエタン(DME)、ジメ
チルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート
(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)など
適宜使用することが可能であり、さらにこれら有機溶媒
を同時に複数使用することも可能である。
されるものではないが、含有量が高くなるほど導電率も
高くなる傾向が見られるものの、ある量以上含有される
と膜性(自己支持性)が低下し、粘着体の様相を呈する
ようになる。したがって、使用目的に合致する膜性と導
電率とにより選択することが可能となる。なお、有機高
分子の平均分子量が高くなるほど、有機溶媒の含有量が
高くなっても膜性の低下が抑えられる傾向が見られるこ
とから、本発明の有機溶媒を含む高分子電解質の場合に
は高分子の平均分子量が高いほど導電率が高いものが得
られる。
ネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として有する
有機高分子を含有するので、キャリアイオンとなる金属
塩を高濃度で高分子電解質中に含有させることが可能と
なる。したがって、高イオン導電性と成膜性および可撓
性を同時に実現することが可能となる。
て説明する。 実施例1 [ポリ(プロペニル−プロピレンカーボネート−エーテ
ル)(PPpPCE)の合成]三方活せんを付した30
0mlのガラス反応容器にジクロロメタン100ml、
プロペニル−プロピレンカーボネート−エーテル20g
を秤取し、−78℃に冷却する。これに0.1mol/
リットルの濃度のBF3O(C2H5)2のジクロロメ
タン溶液を2.5ml加える。3時間の反応の後、反応
溶液に冷却したエタノールを添加して重合を停止させ、
大量の冷却したエタノールに反応溶液を注いで生成した
白色の高分子を沈澱させる。エタノールで十分に洗浄
し、減圧乾燥によって高分子を精製する。
機高分子を得た。この有機高分子をFT−IRおよびC
DCl3中1H−NMRで同定し、確認した。
ーの仕込み濃度、反応時間で抑制することが比較的容易
であり、種々の条件で作製した有機高分子の平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
により測定したが、その結果平均分子量は1×103〜
1×106程度であった。
方法で得られた有機高分子PPpPCEを十分に脱水し
たDMF中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、さ
らに撹拌しながらLiClO4を有機高分子の全構成モ
ノマーに対して、[Li+]/[monomer un
it]=0.7となるように加え、さらに完全に溶解す
るまでしばらく撹拌を続ける。その後、孔径0.45μ
mのフィルターを通し、不溶物を除去し、キャスト法に
より成膜した。すなわち、溶液を底面が平滑なテフロン
製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、40〜60℃の
温度範囲で設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さら
に真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させ、高分子
電解質フィルムを得た。
可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜
厚は目的に応じ、適宜作製することができるが、導電率
を評価するものとしては50〜150μmのものを用い
た。
た高分子電解質フィルムのイオン導電率の評価を次のよ
うに行った。すなわち、高分子電解質フィルムを白金電
極あるいはリチウム金属電極で圧着し、数時間、90℃
で加熱保存することによって、電極/フィルム/電極の
各接触が十分に保たれるようにする。その後、定電圧複
素インピーダンス法により得られた半円弧部からイオン
導電率を解析的に算出した。
置の中に評価セルを入れ、任意の温度で約1時間要して
定常状態にした後に行った。この場合、得られる複数個
の疑似半円弧成分を電極を白金、リチウム金属に代え、
またそれらの電極面積を代えることにより高分子固体電
解質中のイオン導電に寄与する抵抗部を帰属した。
〜100mV程度に設定し、交流の周波数帯域は10
−2〜107Hzで行った。上記のようにして−10〜
90℃の領域で求められた導電率の温度依存性について
図1に示す。
ィルムは従来のPEOおよび他の有機高分子とアルカリ
金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領
域における導電率が著しく高いことが確認できた。ま
た、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであ
った。
例1と同様にして、PPpPCEによる高分子電解質を
作製し、−10〜90℃の領域で求められた導電率依存
性について図1に示す。
添加量が[Li+]/[monomer unit]=
0.3以下の低濃度の場合、導電率は低いという傾向が
ある。
nit]=0.5〜1.0で得られた高分子電解質フィ
ルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであり、導電率
は著しく増加する傾向を示す。さらに、LiClO4の
添加量が[Li+]/[monomer unit]=
1.0よりも多くなると、キャスト溶媒を完全に除去し
て得られたフィルムは金属塩の析出による懸濁がおこ
り、金属塩と有機高分子が相溶したものが得られない。
さらに、この懸濁した状態のフィルムは、導電率が低下
してしまうだけでなく、柔軟性および機械的強度が著し
く低下する。
onomer unit]=0.1〜1.0の範囲であ
ることが好ましく、さらに好ましくは[Li+]/[m
onomer unit]=0.5〜1.0であること
が望ましい。
リチウム、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属
塩を用いて、それぞれのもので[M+]/[O−CO−
O unit]になるように塩を添加した高分子電解質
を作製し、30℃における導電率を求めた。この結果を
図2に示し、ここに実施例1のLiClO4の結果も合
わせて示す。
を代えても得られた高分子固体電解質の導電率が極度に
低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導
電率と比較して、室温(30℃)においても高い値を示
す。なお、いずれも成膜性の低下は見られなかった。
[monomer unit]=0.7となるように含
有させた高分子電解質にプロピレンカーボネート(P
C)を添加したものを作製した。PCの添加量はPPp
PCEとLiClO4とからなる高分子電解質の重量に
対して0.1倍、0.5倍及び1.0倍となるように
し、−10〜90℃の領域で求められた導電率の温度依
存性について測定した結果を図3に示す。
多くなるにしたがって、導電率は高くなるとともに、低
温側での導電率の低下も小さくなる。しかしながら、添
加量が多くなると高温で固体状態を保持できず、溶解し
てしまい、流動性をもってしまう。したがって、使用目
的とする温度領域と膜の状態とに合う状態で、PCの添
加量が多い方が望ましい。
質と比較して、室温付近でも高いイオン導電性を発揮
し、かつ成膜性、機械的強度及び柔軟性にも優れた高分
子固体電解質を得ることが可能となる。
解質における塩濃度を変化された時の導電率の温度依存
性を示す図である。
ルカリ金属塩毎の導電率を示す図である。
PC含有量を変化させた場合の導電率の温度依存性を示
す図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 5員環状カーボネート基を官能基とする
構造を側鎖の一部として有する有機高分子と金属塩とを
含有してなることを特徴とする高分子電解質。 - 【請求項2】 有機高分子が、化学式(1)で示される
ことを特徴とする請求項1記載の高分子電解質。 【化1】 - 【請求項3】 金属塩がアルカリ金属の塩である請求項
1記載の高分子電解質。 - 【請求項4】 金属塩と有機高分子との構成割合が、有
機高分子の全構成モノマーあたりの金属イオンのモル比
([金属イオン]/[monomer unit])が0.02〜
0.80であることを特徴とする請求項1記載の高分子
電解質。 - 【請求項5】 高分子電解質とその電解質が可溶である
有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1記載の高分子
電解質。 - 【請求項6】 電解質が可溶な有機溶媒はその構造中に
酸素原子または窒素原子を少なくとも一つ以上有するも
のであり、これら有機溶媒は単独もしくは複数種の混合
溶媒であることを特徴とする請求項5記載の高分子電解
質。 - 【請求項7】 カーボネート官能基を介し、メチレン鎖
が結合した構造を有する有機高分子と金属塩とを、有機
系のキャスト溶媒に溶解させてキャスト法によりフィル
ムとすることを特徴とする高分子電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24132496A JP3826452B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 高分子電解質とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24132496A JP3826452B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 高分子電解質とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060210A true JPH1060210A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3826452B2 JP3826452B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=17072607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24132496A Expired - Fee Related JP3826452B2 (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | 高分子電解質とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3826452B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP24132496A patent/JP3826452B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3826452B2 (ja) | 2006-09-27 |
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