JPH1060368A - 低放出塗装組成物用結合剤 - Google Patents
低放出塗装組成物用結合剤Info
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- JPH1060368A JPH1060368A JP9138155A JP13815597A JPH1060368A JP H1060368 A JPH1060368 A JP H1060368A JP 9138155 A JP9138155 A JP 9138155A JP 13815597 A JP13815597 A JP 13815597A JP H1060368 A JPH1060368 A JP H1060368A
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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-
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- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/08—Copolymers of styrene
- C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １０℃以下の塗膜形成温度を有する水性ポリ
マー分散液を主剤とする、溶剤なしで処理することので
きる、低放出塗装組成物用低臭気結合剤を提供する。 【解決手段】 水性ポリマー分散液は、 ａ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、 ｂ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、 ｃ）酸基を有する少なくとも１つのモノマー０〜１重量
部、および ｄ）α、β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸のアミド、その
Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ
−ビニルラクタムから選択した少なくとも１つの他のモ
ノマー０〜２重量部を含有するモノマー混合物の遊離基
水性乳化重合によって得られる。
マー分散液を主剤とする、溶剤なしで処理することので
きる、低放出塗装組成物用低臭気結合剤を提供する。 【解決手段】 水性ポリマー分散液は、 ａ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、 ｂ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、 ｃ）酸基を有する少なくとも１つのモノマー０〜１重量
部、および ｄ）α、β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸のアミド、その
Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ
−ビニルラクタムから選択した少なくとも１つの他のモ
ノマー０〜２重量部を含有するモノマー混合物の遊離基
水性乳化重合によって得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１０℃以下の平均
塗膜形成温度を有するポリマー分散液を主剤とする、溶
剤なしで処理することのできる低臭気結合剤に関する。
塗膜形成温度を有するポリマー分散液を主剤とする、溶
剤なしで処理することのできる低臭気結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境汚染を減少するためおよび作業場安
全の観点から塗装組成物、殊に囲まれた場所において使
用される塗装組成物、たとえばエマルションペイント、
ポリマー分散液プラスターまたはタイル接着剤にとり、
周囲に非水性の揮発性有機または無機成分を発散しない
ことが望ましい。原則としてこれは、これら塗装系の結
合剤として水性ポリマー分散液を使用することによって
部分的に達成することができる。
全の観点から塗装組成物、殊に囲まれた場所において使
用される塗装組成物、たとえばエマルションペイント、
ポリマー分散液プラスターまたはタイル接着剤にとり、
周囲に非水性の揮発性有機または無機成分を発散しない
ことが望ましい。原則としてこれは、これら塗装系の結
合剤として水性ポリマー分散液を使用することによって
部分的に達成することができる。
【０００３】しかし、水性ポリマー分散液を主剤とする
慣例の結合剤は、一般になお少量の有機溶剤を包含す
る。これら有機溶剤は、結合剤の平均塗膜形成温度を低
下し、こうして塗装組成物が低い温度でさえ処理するこ
とができることを確保するために必要である。また、ポ
リマー結合剤の平均塗膜形成温度は“内部可塑化”によ
り、即ち結合剤ポリマーのガラス転移温度を下げること
により低下することができる（Ｕｌｌｍｎｎ´ｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、Ａ２１巻、１６９ページ
参照）。しかし、ポリマー結合剤の塗膜形成温度が低す
ぎる場合には、塗装組成物が不十分な顔料結合力を有
し、適当な機械的強度を欠き、さらに容易に汚れる危険
がある（Ｈ．Ｒｉｎｎｏ、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ、９９
巻（１９９３年）６９７ページ以降参照）。
慣例の結合剤は、一般になお少量の有機溶剤を包含す
る。これら有機溶剤は、結合剤の平均塗膜形成温度を低
下し、こうして塗装組成物が低い温度でさえ処理するこ
とができることを確保するために必要である。また、ポ
リマー結合剤の平均塗膜形成温度は“内部可塑化”によ
り、即ち結合剤ポリマーのガラス転移温度を下げること
により低下することができる（Ｕｌｌｍｎｎ´ｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、Ａ２１巻、１６９ページ
参照）。しかし、ポリマー結合剤の塗膜形成温度が低す
ぎる場合には、塗装組成物が不十分な顔料結合力を有
し、適当な機械的強度を欠き、さらに容易に汚れる危険
がある（Ｈ．Ｒｉｎｎｏ、ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ、９９
巻（１９９３年）６９７ページ以降参照）。
【０００４】費用の理由で、結合剤にとり大量の充填剤
を結合する能力を有するのが有利である。たとえば内部
エマルションペイントは、５０〜８５％の範囲内の顔料
の体積濃度ｐ．ｖ．ｃ．を有する（ｐ．ｖ．ｃ．＝顔料
体積／（顔料体積＋結合剤体積）；Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６７ペー
ジ参照）。許容ｐ．ｖ．ｃ．が結合剤により超過する場
合には、塗料皮膜は最早十分な湿潤磨耗抵抗を有しな
い。Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ（‘Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓ
ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ’、Ｅ．Ｂｅｎｎ Ｌｔ
ｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ 、１９７２年、７７６ページ以
降）によれば、ポリマーは共重合されたカルボキシル含
有モノマー１〜４重量％を含有すると、高い顔料結合力
を有する。実際に高級結合剤の場合には、これらモノマ
ーの含量は２．５〜７重量％である。選択的に、酸含量
が高すぎる場合には、ポリマーが水に可溶性になって、
塗装組成物の湿潤磨耗抵抗が減少する結果となる。
を結合する能力を有するのが有利である。たとえば内部
エマルションペイントは、５０〜８５％の範囲内の顔料
の体積濃度ｐ．ｖ．ｃ．を有する（ｐ．ｖ．ｃ．＝顔料
体積／（顔料体積＋結合剤体積）；Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６７ペー
ジ参照）。許容ｐ．ｖ．ｃ．が結合剤により超過する場
合には、塗料皮膜は最早十分な湿潤磨耗抵抗を有しな
い。Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ（‘Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓ
ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ’、Ｅ．Ｂｅｎｎ Ｌｔ
ｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ 、１９７２年、７７６ページ以
降）によれば、ポリマーは共重合されたカルボキシル含
有モノマー１〜４重量％を含有すると、高い顔料結合力
を有する。実際に高級結合剤の場合には、これらモノマ
ーの含量は２．５〜７重量％である。選択的に、酸含量
が高すぎる場合には、ポリマーが水に可溶性になって、
塗装組成物の湿潤磨耗抵抗が減少する結果となる。
【０００５】文献は、低放出塗装組成物に対する溶剤不
含結合剤として使用するのに適当なポリマー分散液の例
の範囲を包含する。たとえば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ｂ）３２７００６号および同３２７３７６号は、共重合
されたモノマーがシランを少量包含するビニルエステル
を主剤とするポリマー分散液を記載する。ヨーロッパ特
許（ＥＰ−Ａ）６１２７７１号は、共重合されたカルボ
キシモノマー１〜４重量％および少なくとも１つのシラ
ンモノマーを含有するアクリルエステルを主剤とする類
似の結合剤ポリマーを記載する。しかし、ビニルシラン
モノマーの少量包含さえも、結合剤製造費の可成りの増
加を表わす。さらに、シラン基の加水分解による貯蔵の
際の結合剤割合の変化も考慮しなければならない。」 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６５２２６９号は、１００
〜５００ｎｍの粒度範囲内の粗粒および５〜４０ｎｍの
範囲内の粒度を有するラテックスを包含する低放出塗装
組成物を記載する。粗大ラテックスはスチレン、ブタジ
エン、ビニルニトリルおよびアクリレートから選択され
た主要モノマーだけでなく、架橋モノマー０．１〜５重
量％、エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％および他のモノマー０〜４０重
量％（すべては共重合した形で）をも含有する。例１
は、ｎーブチルアクリレート７５．５重量％、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１０重量％、スチレン９重量
％、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量
％、アクリル酸２．７重量％、アクリルアミド０．５重
量％およびスルホエチルメタクリレート０．５重量％か
らなる粗大ラテックスを記載する。、廉価な塗装組成物
に対して、２つの別個に製造されたポリマー分散液から
なる結合剤の使用は過度に取扱い困難である。さらに、
記載されたエマルションペイントは、結合剤として２つ
のポリマー分散液を使用するかまたは粗大粒ポリマー分
散液単独を使用する場合に、満足な耐磨耗値を有する塗
料皮膜を形成しない。
含結合剤として使用するのに適当なポリマー分散液の例
の範囲を包含する。たとえば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ｂ）３２７００６号および同３２７３７６号は、共重合
されたモノマーがシランを少量包含するビニルエステル
を主剤とするポリマー分散液を記載する。ヨーロッパ特
許（ＥＰ−Ａ）６１２７７１号は、共重合されたカルボ
キシモノマー１〜４重量％および少なくとも１つのシラ
ンモノマーを含有するアクリルエステルを主剤とする類
似の結合剤ポリマーを記載する。しかし、ビニルシラン
モノマーの少量包含さえも、結合剤製造費の可成りの増
加を表わす。さらに、シラン基の加水分解による貯蔵の
際の結合剤割合の変化も考慮しなければならない。」 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６５２２６９号は、１００
〜５００ｎｍの粒度範囲内の粗粒および５〜４０ｎｍの
範囲内の粒度を有するラテックスを包含する低放出塗装
組成物を記載する。粗大ラテックスはスチレン、ブタジ
エン、ビニルニトリルおよびアクリレートから選択され
た主要モノマーだけでなく、架橋モノマー０．１〜５重
量％、エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％および他のモノマー０〜４０重
量％（すべては共重合した形で）をも含有する。例１
は、ｎーブチルアクリレート７５．５重量％、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１０重量％、スチレン９重量
％、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量
％、アクリル酸２．７重量％、アクリルアミド０．５重
量％およびスルホエチルメタクリレート０．５重量％か
らなる粗大ラテックスを記載する。、廉価な塗装組成物
に対して、２つの別個に製造されたポリマー分散液から
なる結合剤の使用は過度に取扱い困難である。さらに、
記載されたエマルションペイントは、結合剤として２つ
のポリマー分散液を使用するかまたは粗大粒ポリマー分
散液単独を使用する場合に、満足な耐磨耗値を有する塗
料皮膜を形成しない。
【０００６】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）５８５１５６
号は、水性アクリレートポリマー分散液を主剤とする水
性エマルションペイント用結合剤を記載する。着色塗装
の耐磨耗値を改善するために、エポキシ樹脂分散液が結
合剤に０．１〜４重量％の量で添加される。使用される
アクリレート分散液は、共重合した形で、架橋モノマー
０．１〜５重量％、α，β−不飽和カルボン酸０．１〜
５重量％およびスルホネートモノマー０．１〜５重量％
を包含する。例１は、スチレン４８．７重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート４８．６重量部、アクリル酸４．７重
量部およびメタリルスルホネート０．５重量部からなる
アクリレートポリマーを記載する。これらポリマーを使
用して得られる着色塗装は、再び満足な耐磨耗値を欠如
する。エポキシド成分の使用は、その毒性を考慮すれ
ば、所望の適用にはあまり適当でないように思われる。
号は、水性アクリレートポリマー分散液を主剤とする水
性エマルションペイント用結合剤を記載する。着色塗装
の耐磨耗値を改善するために、エポキシ樹脂分散液が結
合剤に０．１〜４重量％の量で添加される。使用される
アクリレート分散液は、共重合した形で、架橋モノマー
０．１〜５重量％、α，β−不飽和カルボン酸０．１〜
５重量％およびスルホネートモノマー０．１〜５重量％
を包含する。例１は、スチレン４８．７重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート４８．６重量部、アクリル酸４．７重
量部およびメタリルスルホネート０．５重量部からなる
アクリレートポリマーを記載する。これらポリマーを使
用して得られる着色塗装は、再び満足な耐磨耗値を欠如
する。エポキシド成分の使用は、その毒性を考慮すれ
ば、所望の適用にはあまり適当でないように思われる。
【０００７】ＰＣＴ特許（ＷＯ９４／２１６９９号）
は、アクリルエステルまたはメタクリルエステル６０〜
１００重量％、ビニル芳香族モノマー０〜４０重量％、
α、β−不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸０
〜５重量％および少なくとも１つのα，β−不飽和アミ
ド０〜３重量％からなっている、改善されたウオッシオ
フ（ｗａｓｈｏｆｆ）特性を有する溶剤不含のエマルシ
ョンペイント用結合剤を記載する。実施例は、共重合さ
れたモノマーがアクリル酸少なくとも２．５重量部を含
有するポリマー分散液を記載する。、これらポリマーを
結合剤として包含する例６〜９に記載されたエマルショ
ンペイントは、同様に満足な耐磨耗値を欠如する。
は、アクリルエステルまたはメタクリルエステル６０〜
１００重量％、ビニル芳香族モノマー０〜４０重量％、
α、β−不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸０
〜５重量％および少なくとも１つのα，β−不飽和アミ
ド０〜３重量％からなっている、改善されたウオッシオ
フ（ｗａｓｈｏｆｆ）特性を有する溶剤不含のエマルシ
ョンペイント用結合剤を記載する。実施例は、共重合さ
れたモノマーがアクリル酸少なくとも２．５重量部を含
有するポリマー分散液を記載する。、これらポリマーを
結合剤として包含する例６〜９に記載されたエマルショ
ンペイントは、同様に満足な耐磨耗値を欠如する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところで、意外にも酸
性モノマーおよび／またはその塩１重量％以下を、共重
合した形で含有するポリマー分散液は、エマルションペ
イントとして配合した場合、比較可能なコロイド安定性
と共に先行技術の結合剤よりも高い磨耗抵抗の特徴を示
すことが判明した。またこの利点は、結合剤が２つ以上
のポリマー成分を包含する配合物にわたり維持される。
性モノマーおよび／またはその塩１重量％以下を、共重
合した形で含有するポリマー分散液は、エマルションペ
イントとして配合した場合、比較可能なコロイド安定性
と共に先行技術の結合剤よりも高い磨耗抵抗の特徴を示
すことが判明した。またこの利点は、結合剤が２つ以上
のポリマー成分を包含する配合物にわたり維持される。
【０００９】従って、本発明の課題は１０℃以下の最低
塗膜形成温度を有する少なくとも１つの水性ポリマー分
散液を主剤とする、溶剤なしで処理することのできる低
臭気結合剤を提供することである。
塗膜形成温度を有する少なくとも１つの水性ポリマー分
散液を主剤とする、溶剤なしで処理することのできる低
臭気結合剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この水性ポリマー分散液
は ａ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有
する少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、 ｂ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有
する少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、 ｃ）酸性基を有する少なくとも１つのモノマー０〜１重
量部、および ｄ）α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸のアミド、その
Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ
−ビニルラクタムから選択された少なくとも１つの他の
モノマー０〜２重量部からなるモノマー混合物（ただし
ａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量部である）遊離基
水性乳化重合によって得られる。
は ａ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有
する少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、 ｂ）ホモポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有
する少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、 ｃ）酸性基を有する少なくとも１つのモノマー０〜１重
量部、および ｄ）α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸のアミド、その
Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ
−ビニルラクタムから選択された少なくとも１つの他の
モノマー０〜２重量部からなるモノマー混合物（ただし
ａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量部である）遊離基
水性乳化重合によって得られる。
【００１１】ガラス転移温度Ｔｇは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ
（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ＆Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｒｉｍｅｒｅ、１９０
巻、１ページ、式１）によれば分子量の増加と共にそれ
に向かって移動するこのパラメーターの限界値であり；
ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／ｍｉｎ、中点
値）により決定される。大多数のモノマーのホモポリマ
ーに対するＴｇ値は公知であり、たとえばＵｌｌｍａｎ
ｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ、１９９２年、５版、Ａ２１巻、１６９ページに
記載されている；ホモポリマーのガラス転移温度に関す
る他の資料は、たとえばｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏ
ｋ、１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｔｏｒｋ １９６
６年、２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９
７５年、および３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９８９年である。
（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ＆Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｒｉｍｅｒｅ、１９０
巻、１ページ、式１）によれば分子量の増加と共にそれ
に向かって移動するこのパラメーターの限界値であり；
ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ Ｋａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／ｍｉｎ、中点
値）により決定される。大多数のモノマーのホモポリマ
ーに対するＴｇ値は公知であり、たとえばＵｌｌｍａｎ
ｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ、１９９２年、５版、Ａ２１巻、１６９ページに
記載されている；ホモポリマーのガラス転移温度に関す
る他の資料は、たとえばｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏ
ｋ、１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｔｏｒｋ １９６
６年、２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９
７５年、および３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ １９８９年である。
【００１２】下記にＣ1〜Ｃnアルキルは、炭素１〜ｎ個
の線状または分枝アルキルを指示し、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル、ラウリルおよび
ステアリルである。Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルは、好ま
しくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そ
れぞれは非置換であるかまたは１個、２個または３個の
Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されている。
の線状または分枝アルキルを指示し、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル、ラウリルおよび
ステアリルである。Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルは、好ま
しくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そ
れぞれは非置換であるかまたは１個、２個または３個の
Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されている。
【００１３】結合剤中に存在するポリマーの組成の４５
〜７０重量部、好ましくは５０〜６５重量部は、モノマ
ーａ）により占められている。適当なモノマーａ）は、
好ましくはＣ3〜Ｃ10アルカノールのビニルエーテル、
分枝および非分枝のＣ3〜Ｃ10オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタクリレー
ト、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル（メタ）アクリレート、
Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレイートおよび／またはＣ1〜Ｃ
10ジアルキルフマレートである。ホモポリマーが０℃以
下のガラス転移温度を有するモノマーａ）の使用がとく
に好ましい。とくに好ましいモノマーａ）は、エチル、
ｎ−プロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、およびジ−ｎ−ブチルマレイ−トおよび／または
ジ−ｎ−ブチルフマレートである。
〜７０重量部、好ましくは５０〜６５重量部は、モノマ
ーａ）により占められている。適当なモノマーａ）は、
好ましくはＣ3〜Ｃ10アルカノールのビニルエーテル、
分枝および非分枝のＣ3〜Ｃ10オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタクリレー
ト、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル（メタ）アクリレート、
Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレイートおよび／またはＣ1〜Ｃ
10ジアルキルフマレートである。ホモポリマーが０℃以
下のガラス転移温度を有するモノマーａ）の使用がとく
に好ましい。とくに好ましいモノマーａ）は、エチル、
ｎ−プロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、およびジ−ｎ−ブチルマレイ−トおよび／または
ジ−ｎ−ブチルフマレートである。
【００１４】適当なモノマーｂ）は、ビニル芳香族モノ
マーおよび／またはモノ−またはジカルボン酸のα、β
−不飽和ニトリルである。これらは、３０〜５５重量
部、好ましくは３５〜５０重量部の量で使用される。用
語ビニル芳香族モノマーはとくにフェニル環が不飽和で
あるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、塩素および／またはメ
トキシにより１回、２回または３回置換されているスチ
レンまたはα−メチルスチレンの誘導体を指示する。好
ましいモノマーは、そのホモポリマーが８０℃以上のガ
ラス転移温度を有するものである。とくに好ましいモノ
マーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−およびｐ
−ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロにト
リル、マロニトリル、フマロニトリルおよびその混合物
である。
マーおよび／またはモノ−またはジカルボン酸のα、β
−不飽和ニトリルである。これらは、３０〜５５重量
部、好ましくは３５〜５０重量部の量で使用される。用
語ビニル芳香族モノマーはとくにフェニル環が不飽和で
あるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、塩素および／またはメ
トキシにより１回、２回または３回置換されているスチ
レンまたはα−メチルスチレンの誘導体を指示する。好
ましいモノマーは、そのホモポリマーが８０℃以上のガ
ラス転移温度を有するものである。とくに好ましいモノ
マーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−およびｐ
−ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロにト
リル、マロニトリル、フマロニトリルおよびその混合物
である。
【００１５】新規結合剤ポリマーはモノマーｃ）とし
て、共重合した形で、陰イオン基を形成しうるエチレン
性不飽和モノマーを、成分ａ）＋ｂ）の和に対して、１
重量部まで、好ましくは０．５重量部まで、とくに０．
３重量部までの量で包含しうる。これらの群は、好まし
くはカルボキシレート、ホスホネートまたはスルホネー
ト、ことにカルボキシレートである。とくに好ましいモ
ノマーｃ）は、モノエチレン性不飽和アルキルまたはア
リールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルア
ミドエタンスルホン酸およびアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アク
リレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、およ
びα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、α，β−不飽和
Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、またはその無水物、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸およびイタコン酸、無水マレイン酸および無水イ
タコン酸、および上述したモノマーのアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩、殊にナトリウム塩である。
て、共重合した形で、陰イオン基を形成しうるエチレン
性不飽和モノマーを、成分ａ）＋ｂ）の和に対して、１
重量部まで、好ましくは０．５重量部まで、とくに０．
３重量部までの量で包含しうる。これらの群は、好まし
くはカルボキシレート、ホスホネートまたはスルホネー
ト、ことにカルボキシレートである。とくに好ましいモ
ノマーｃ）は、モノエチレン性不飽和アルキルまたはア
リールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルア
ミドエタンスルホン酸およびアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アク
リレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、およ
びα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、α，β−不飽和
Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、またはその無水物、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸およびイタコン酸、無水マレイン酸および無水イ
タコン酸、および上述したモノマーのアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩、殊にナトリウム塩である。
【００１６】新規結合剤ポリマーはまた、共重合した形
で、モノマーｄ）を２重量部までの量、好ましくは０．
５〜２重量部の量で、とくに０．５〜１．５重量部の量
で包含しうる。好ましいモノマーは、α，β−不飽和Ｃ
3〜Ｃ6カルボン酸のアミドおよびヒドロキシアルキルエ
ステル、とくに好ましくはアクリルアミド、メタクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートまたは１，４−ブタンジオールモ
ノアクリレートである。他の適当なモノマーはＮ−ビニ
ルピロリドンである。
で、モノマーｄ）を２重量部までの量、好ましくは０．
５〜２重量部の量で、とくに０．５〜１．５重量部の量
で包含しうる。好ましいモノマーは、α，β−不飽和Ｃ
3〜Ｃ6カルボン酸のアミドおよびヒドロキシアルキルエ
ステル、とくに好ましくはアクリルアミド、メタクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートまたは１，４−ブタンジオールモ
ノアクリレートである。他の適当なモノマーはＮ−ビニ
ルピロリドンである。
【００１７】上述したモノマーａ）、ｂ）、ｃ）および
ｄ）のほかに、新規結合剤ポリマーは、それぞれの塗装
組成物に大きい強度を与えるために他のモノマーを包含
しうる。これらの例は、ビニルトリアルコキシシラン、
たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジ
アルコキシシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキ
ルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオ
キシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリル
オキシプロピルトリメトキシシランのようなシロキサン
官能モノマーである。これらのモノマーは、モノマー
ａ）＋ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の量で使用する
ことができる。
ｄ）のほかに、新規結合剤ポリマーは、それぞれの塗装
組成物に大きい強度を与えるために他のモノマーを包含
しうる。これらの例は、ビニルトリアルコキシシラン、
たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジ
アルコキシシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキ
ルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオ
キシエチルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリル
オキシプロピルトリメトキシシランのようなシロキサン
官能モノマーである。これらのモノマーは、モノマー
ａ）＋ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の量で使用する
ことができる。
【００１８】新規結合剤として使用される水性ポリマー
分散液は、それぞれの場合モノマーａ）およびｂ）の量
に対して、少なくとも１つの遊離貴重合開始剤０．１〜
０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、とく
に０．１〜０．３重量％の存在における上述したモノマ
ーａ）〜ｄ）の遊離基乳化重合によって製造される。
分散液は、それぞれの場合モノマーａ）およびｂ）の量
に対して、少なくとも１つの遊離貴重合開始剤０．１〜
０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、とく
に０．１〜０．３重量％の存在における上述したモノマ
ーａ）〜ｄ）の遊離基乳化重合によって製造される。
【００１９】適当なかかる開始剤は、遊離基水性乳化重
合を開始することのできるこれらすべてのものである：
これらは過酸化物、ヒドロペルオキシド、たとえばアル
カリ金属ペルオキソソ二硫酸塩またはアゾ化合物であっ
てもよい。少なくとも１つの有機還元剤および少なくと
も１つの過酸化物および／またはヒドロペルオキシドか
らなる組合せ系も使用され、例はｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナト
リウム塩、過酸化水素とアスコルビン酸、またはペルオ
キソ二硫酸ナトリウムと二亜硫酸ナトリウムである。好
ましい組合せ系は付加的に、重合媒体に可溶でありかつ
金属成分が２以上の原子価状態で存在することのできる
少量の金属化合物、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄
（ＩＩ）／過酸化水素を包含し、ここでアスコルビン酸
は屡々ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫
酸ナトリウムによって代えられ、過酸化水素はｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオ
キソ二硫酸塩 および／またはペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムによって代えられる。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わ
りに、水溶性鉄塩とバナジウム塩の組合せを使用するの
が通常である。好ましい開始剤は、ペルオクソ硫酸また
はペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金
属塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウム
塩である。
合を開始することのできるこれらすべてのものである：
これらは過酸化物、ヒドロペルオキシド、たとえばアル
カリ金属ペルオキソソ二硫酸塩またはアゾ化合物であっ
てもよい。少なくとも１つの有機還元剤および少なくと
も１つの過酸化物および／またはヒドロペルオキシドか
らなる組合せ系も使用され、例はｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナト
リウム塩、過酸化水素とアスコルビン酸、またはペルオ
キソ二硫酸ナトリウムと二亜硫酸ナトリウムである。好
ましい組合せ系は付加的に、重合媒体に可溶でありかつ
金属成分が２以上の原子価状態で存在することのできる
少量の金属化合物、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄
（ＩＩ）／過酸化水素を包含し、ここでアスコルビン酸
は屡々ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫
酸ナトリウムによって代えられ、過酸化水素はｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオ
キソ二硫酸塩 および／またはペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムによって代えられる。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わ
りに、水溶性鉄塩とバナジウム塩の組合せを使用するの
が通常である。好ましい開始剤は、ペルオクソ硫酸また
はペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金
属塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウム
塩である。
【００２０】新規結合剤ポリマーは好ましくは、乳化重
合に対して習慣的に表面活性物質だけでなく、少なくと
も１つの非イオン乳化剤を好ましくは、それぞれの場合
モノマーの全量に対して、０．５〜１０重量％、殊に１
〜８重量％、とくに好ましくは２〜４重量％の量で使用
して製造される。使用することのできる非イオン乳化剤
は、芳香脂肪族または脂肪族乳化剤、たとえばエトキシ
ル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ
単位：３対５０、Ｃ4〜Ｃ9アルキル）、長鎖Ｃ8〜Ｃ36
アルコールのエトキシレート（ＥＯ単位：３タイ０）お
よびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体である。長鎖Ｃ10〜Ｃ22アルコールのエ
トキシレート（平均エトキシル化度１０〜５０）が好ま
しく、これらのうち、線状Ｃ12〜Ｃ18アルキルおよび平
均エトキシル化度１０〜５０を有するものが単独非イオ
ン乳化剤としてとくに好ましい。また、８〜５０の平均
エトキシル化度を有する、Ｃ12〜Ｃ18アルコール、殊に
オキソアルコールのエトキシレートも好ましい。
合に対して習慣的に表面活性物質だけでなく、少なくと
も１つの非イオン乳化剤を好ましくは、それぞれの場合
モノマーの全量に対して、０．５〜１０重量％、殊に１
〜８重量％、とくに好ましくは２〜４重量％の量で使用
して製造される。使用することのできる非イオン乳化剤
は、芳香脂肪族または脂肪族乳化剤、たとえばエトキシ
ル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ
単位：３対５０、Ｃ4〜Ｃ9アルキル）、長鎖Ｃ8〜Ｃ36
アルコールのエトキシレート（ＥＯ単位：３タイ０）お
よびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体である。長鎖Ｃ10〜Ｃ22アルコールのエ
トキシレート（平均エトキシル化度１０〜５０）が好ま
しく、これらのうち、線状Ｃ12〜Ｃ18アルキルおよび平
均エトキシル化度１０〜５０を有するものが単独非イオ
ン乳化剤としてとくに好ましい。また、８〜５０の平均
エトキシル化度を有する、Ｃ12〜Ｃ18アルコール、殊に
オキソアルコールのエトキシレートも好ましい。
【００２１】他の慣例の乳化剤は、好ましくは陰イオン
性のものであり、Ｃ8〜Ｃ12アルキルサルフェート、エ
トキシル化Ｃ12〜Ｃ18アルカノールの硫酸半エステル
（ＥＯ単位：２〜５０）およびエトキシル化アルキルフ
ェノール（ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ4〜Ｃ9アルキル）、
Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸およびアルキルアリール
スルホン酸（Ｃ9〜Ｃ18アルキル）のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ（高分子物
質）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ、１９６１年、１９２〜２０８ページに記載されて
いる。
性のものであり、Ｃ8〜Ｃ12アルキルサルフェート、エ
トキシル化Ｃ12〜Ｃ18アルカノールの硫酸半エステル
（ＥＯ単位：２〜５０）およびエトキシル化アルキルフ
ェノール（ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ4〜Ｃ9アルキル）、
Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸およびアルキルアリール
スルホン酸（Ｃ9〜Ｃ18アルキル）のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ（高分子物
質）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ、１９６１年、１９２〜２０８ページに記載されて
いる。
【００２２】好ましい陰イオン界面活性剤は式Ｉ
【００２３】
【化１】
【００２４】［式中Ｒ1およびＲ2は水素またはＣ4〜Ｃ
24アルキルであるが、両方共水素でなく、かつＸおよび
Ｙはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイ
オンであってもよい］の化合物である。式Ｉ中、Ｒ1お
よびＲ2は好ましくは炭素６〜１８個、殊に炭素６、１
２および１６個の線状または分枝アルキルまたは水素で
あるが、両方共水素でない。ＸおよびＹは好ましくはナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、前者が
とくに好ましい。とくに有利な化合物Ｉは、式中Ｘおよ
びＹがナトリウムであり、Ｒ1が分枝Ｃ12アルキルであ
り、Ｒ2が水素またはＲ1と同じものである化合物であ
る。モノアルキル化生成物の割合が５０〜９０重量％で
ある工業銘柄の混合物が屡々使用され、１例はＤｏｗｆ
ａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙの登録商標）である。化合物Ｉはたとえば米国特
許（ＵＳ−Ａ）４２６９７４９号から一般に公知であ
り、商業的に入手できる。
24アルキルであるが、両方共水素でなく、かつＸおよび
Ｙはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイ
オンであってもよい］の化合物である。式Ｉ中、Ｒ1お
よびＲ2は好ましくは炭素６〜１８個、殊に炭素６、１
２および１６個の線状または分枝アルキルまたは水素で
あるが、両方共水素でない。ＸおよびＹは好ましくはナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、前者が
とくに好ましい。とくに有利な化合物Ｉは、式中Ｘおよ
びＹがナトリウムであり、Ｒ1が分枝Ｃ12アルキルであ
り、Ｒ2が水素またはＲ1と同じものである化合物であ
る。モノアルキル化生成物の割合が５０〜９０重量％で
ある工業銘柄の混合物が屡々使用され、１例はＤｏｗｆ
ａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙの登録商標）である。化合物Ｉはたとえば米国特
許（ＵＳ−Ａ）４２６９７４９号から一般に公知であ
り、商業的に入手できる。
【００２５】さらに、たとえばポリビニルアルコール、
セルロース誘導体またはビニルピロリドン共重合体のよ
うな適当な集合コロイドを使用することも可能である。
他の適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．４１１〜４２０ページに
与えられている。界面活性剤の全量は通常、重合すべき
モノマーに対して、３０重量％まで、好ましくは０．５
〜１０重量％、とくに好ましくは２〜６重量％を占め
る。
セルロース誘導体またはビニルピロリドン共重合体のよ
うな適当な集合コロイドを使用することも可能である。
他の適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．４１１〜４２０ページに
与えられている。界面活性剤の全量は通常、重合すべき
モノマーに対して、３０重量％まで、好ましくは０．５
〜１０重量％、とくに好ましくは２〜６重量％を占め
る。
【００２６】ポリマーの分子量は、少量（一般に重合す
べきモノマーに対して２重量％まで）の有機チオ化合物
またはアリルアルコールのような１つまたはいくつかの
分子量調節剤を添加することによって調節することがで
きる。しかし、かかる化合物の不在において製造したポ
リマーがより好ましい。
べきモノマーに対して２重量％まで）の有機チオ化合物
またはアリルアルコールのような１つまたはいくつかの
分子量調節剤を添加することによって調節することがで
きる。しかし、かかる化合物の不在において製造したポ
リマーがより好ましい。
【００２７】乳化重合は、連続的にまたは回分法によ
り、好ましくは半連続的技術によって実施することがで
きる。モノマーは重合バッチに、段階的または勾配操作
を含め連続的に添加することができる。短い供給時間を
有する供給技術が好ましい；換言すればモノマーは好ま
しくは水性エマルションの形で、反応バッチに１〜４時
間、好ましくは１．５〜３時間にわたって配量される。
非イオン乳化剤は、好ましくは最初の装入量として、非
イオン乳化剤の全量に対して、２０重量％までの量で導
入され、これに反して陰イオン乳化剤は好ましくはモノ
マーと一緒に反応バッチに供給される。
り、好ましくは半連続的技術によって実施することがで
きる。モノマーは重合バッチに、段階的または勾配操作
を含め連続的に添加することができる。短い供給時間を
有する供給技術が好ましい；換言すればモノマーは好ま
しくは水性エマルションの形で、反応バッチに１〜４時
間、好ましくは１．５〜３時間にわたって配量される。
非イオン乳化剤は、好ましくは最初の装入量として、非
イオン乳化剤の全量に対して、２０重量％までの量で導
入され、これに反して陰イオン乳化剤は好ましくはモノ
マーと一緒に反応バッチに供給される。
【００２８】シード−フリー（ｓｅｅｄ−ｆｒｅｅ）法
は別として、ポリマー粒径を調節するために、乳化重合
をシードラテックス（ｓｅｅｄ ｌａｔｅｘ）技術によ
るかまたは現場で製造したシードラテックスの存在で実
施することも可能である。これを配量する技術は公知で
あり、先行技術に見出すことができる（ＥＰ−Ｂ４０４
１９号および´Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ´、５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉ
ｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６年、８４７ページ
参照）。
は別として、ポリマー粒径を調節するために、乳化重合
をシードラテックス（ｓｅｅｄ ｌａｔｅｘ）技術によ
るかまたは現場で製造したシードラテックスの存在で実
施することも可能である。これを配量する技術は公知で
あり、先行技術に見出すことができる（ＥＰ−Ｂ４０４
１９号および´Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ´、５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉ
ｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６年、８４７ページ
参照）。
【００２９】こうして供給技術に関連して、先行技術は
定義された微細なシードポリマー分散液を重合容器への
最初の供給中に包含させ、次いでシードの存在において
モノマーを重合することを推奨する。ここで、シードポ
リマー粒子は重合核として作用し、ポリマー粒子成長か
らポリマー粒子形成をデカップリングする。他のシード
分散液は乳化重合の間に添加することができ、これによ
り殊に高い固形分を有するポリマー分散液の場合に屡々
望ましい、ポリマー粒子の広い粒度分布が達成される
（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。定義されたシードラテ
ックスを加える代わりに、該ラテックスを現場で製造す
ることもできる。この目的のために、たとえばモノマー
の若干および開始剤を最初に乳化剤と一緒に導入し、反
応温度に加熱し、比較的微細なラテックスが生じる。次
いで、同じ重合容器中で、供給技術により実際の重合を
実施する（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。
定義された微細なシードポリマー分散液を重合容器への
最初の供給中に包含させ、次いでシードの存在において
モノマーを重合することを推奨する。ここで、シードポ
リマー粒子は重合核として作用し、ポリマー粒子成長か
らポリマー粒子形成をデカップリングする。他のシード
分散液は乳化重合の間に添加することができ、これによ
り殊に高い固形分を有するポリマー分散液の場合に屡々
望ましい、ポリマー粒子の広い粒度分布が達成される
（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。定義されたシードラテ
ックスを加える代わりに、該ラテックスを現場で製造す
ることもできる。この目的のために、たとえばモノマー
の若干および開始剤を最初に乳化剤と一緒に導入し、反
応温度に加熱し、比較的微細なラテックスが生じる。次
いで、同じ重合容器中で、供給技術により実際の重合を
実施する（ＤＥ−Ａ４２１３９６５号）。
【００３０】開始剤を乳化重合に供給する方法は、決定
的に重要ではない。その全部を重合容器への最初の供給
中に包含させることもできるし、またはさもなくば乳化
重合中にその消費割合により、連続的または回分式に添
加することができる。方法は、開始剤の化学的種類およ
び重合温度の双方に依存し、当業者により所望どうりに
選択することができる。反応バッチへの連続的または段
階的添加が好ましい。
的に重要ではない。その全部を重合容器への最初の供給
中に包含させることもできるし、またはさもなくば乳化
重合中にその消費割合により、連続的または回分式に添
加することができる。方法は、開始剤の化学的種類およ
び重合温度の双方に依存し、当業者により所望どうりに
選択することができる。反応バッチへの連続的または段
階的添加が好ましい。
【００３１】重合圧力および温度は、同様にあまり重要
でない；重合温度は一般に室温から１２０℃まで、好ま
しくは５０℃から９５℃まで、とくに好ましくは７０℃
〜９０℃までである。
でない；重合温度は一般に室温から１２０℃まで、好ま
しくは５０℃から９５℃まで、とくに好ましくは７０℃
〜９０℃までである。
【００３２】実際の重合の後に、一般に新規水性ポリマ
ー分散液が残留モノマーおよび他の揮発性有機成分のよ
うな臭気成分を実質的に有しないことが必要である。こ
れは、自体公知の方法で物理的に、蒸留除去によるか
（殊に水蒸気蒸留によって）または不活性ガスでのスト
リッピングによって行うことができる。
ー分散液が残留モノマーおよび他の揮発性有機成分のよ
うな臭気成分を実質的に有しないことが必要である。こ
れは、自体公知の方法で物理的に、蒸留除去によるか
（殊に水蒸気蒸留によって）または不活性ガスでのスト
リッピングによって行うことができる。
【００３３】残留モノマー含量は化学的に、殊にたとえ
ばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２３号、ドイツ
国特許（ＤＥ−Ａ）４４１９５１８号およびドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２２号に記載されているよう
なレドックス開始剤系の作用下に、遊離基後重合によっ
て低下することができる。レドックス開始後重合のため
のとくに適当な酸化剤は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよ
びアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩である。適当な還元
剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
二チオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸
ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトンジ
スルファイト（亜硫酸水素ナトリウムに対するアセトン
の付加物）、アスコルビン酸、または還元糖またはメル
カプトエタノールのような水溶性メルカプタンである。
レドックス開始剤系を用いる後重合は、１０〜１００
℃、好ましくは２０〜９０℃で実施される。互いに独立
に、レドックスパートナーは、全部、少量宛または１０
分から４時間の期間にわたり連続的に分散液に添加する
ことができる。レドックス開始剤系の後重合効果を改善
するために、分散液に鉄塩、銅塩またはバナジウム塩の
ような可変原子価の可溶性金属塩を添加することもでき
る。多くの場合、金属塩を反応条件下に溶液中に維持す
る錯化剤も添加される。
ばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２３号、ドイツ
国特許（ＤＥ−Ａ）４４１９５１８号およびドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）４４３５４２２号に記載されているよう
なレドックス開始剤系の作用下に、遊離基後重合によっ
て低下することができる。レドックス開始後重合のため
のとくに適当な酸化剤は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよ
びアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩である。適当な還元
剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
二チオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸
ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトンジ
スルファイト（亜硫酸水素ナトリウムに対するアセトン
の付加物）、アスコルビン酸、または還元糖またはメル
カプトエタノールのような水溶性メルカプタンである。
レドックス開始剤系を用いる後重合は、１０〜１００
℃、好ましくは２０〜９０℃で実施される。互いに独立
に、レドックスパートナーは、全部、少量宛または１０
分から４時間の期間にわたり連続的に分散液に添加する
ことができる。レドックス開始剤系の後重合効果を改善
するために、分散液に鉄塩、銅塩またはバナジウム塩の
ような可変原子価の可溶性金属塩を添加することもでき
る。多くの場合、金属塩を反応条件下に溶液中に維持す
る錯化剤も添加される。
【００３４】低臭気塩基、好ましくはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物または不揮発性アミンによ
るポリマー分散液の最終中和を実施するのが好ましい。
後者のアミンは、とくにエトキシル化ジアミンまたは市
場で、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)（Ｔｅｘａｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の名称で入手できるよう
なポリアミンを包含する。ポリマー分散液は、好ましく
はアンモニアで中和しない。
はアルカリ土類金属水酸化物または不揮発性アミンによ
るポリマー分散液の最終中和を実施するのが好ましい。
後者のアミンは、とくにエトキシル化ジアミンまたは市
場で、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)（Ｔｅｘａｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の名称で入手できるよう
なポリアミンを包含する。ポリマー分散液は、好ましく
はアンモニアで中和しない。
【００３５】新規結合剤ポリマーは一般に、１０℃以
下、好ましくは５℃以下、とくに好ましくは≦３℃の最
低塗膜形成温度を有する。光散乱により測定されるよう
な、結合剤分散液中に存在するポリマー粒子の平均粒径
は、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内、とくに好
ましくは１２０〜２００ｎｍの範囲内である。
下、好ましくは５℃以下、とくに好ましくは≦３℃の最
低塗膜形成温度を有する。光散乱により測定されるよう
な、結合剤分散液中に存在するポリマー粒子の平均粒径
は、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内、とくに好
ましくは１２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００３６】分散液の光透過率（下記参照）は一般に４
０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、とくに５０〜７
５％の範囲内である。透過率は広い範囲にわたり分散し
た粒子の大きさと相関関係を有する；換言すれば分散し
た粒子の直径が小さければ小さいほど、ＬＴ値（濃度
０．０１重量％試料の光透過率）はますます大きくな
る。
０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、とくに５０〜７
５％の範囲内である。透過率は広い範囲にわたり分散し
た粒子の大きさと相関関係を有する；換言すれば分散し
た粒子の直径が小さければ小さいほど、ＬＴ値（濃度
０．０１重量％試料の光透過率）はますます大きくな
る。
【００３７】製造の方法のため、新規結合剤ポリマーは
殆ど完全に溶剤、モノマーまたは他の揮発性成分を有せ
ず、従って臭気および放出が低い。
殆ど完全に溶剤、モノマーまたは他の揮発性成分を有せ
ず、従って臭気および放出が低い。
【００３８】新規結合剤は低放出の溶剤不含塗装組成物
の製造に有用であり、該組成物はたとえばポリマー分散
液プラスター、タイル接着剤、ペイントおよびとくに低
放出のエマルションペイントを表わす。新規結合剤は、
好ましくは室内装飾のために使用されるような、顔料の
高割合（ｐ．ｖ．ｃ．、上記参照）、好ましくは６０％
より大きい、とくに７０％よりも大きいｐ．ｖ．ｃ．を
有する低放出のエマルションペイントに適当である。
の製造に有用であり、該組成物はたとえばポリマー分散
液プラスター、タイル接着剤、ペイントおよびとくに低
放出のエマルションペイントを表わす。新規結合剤は、
好ましくは室内装飾のために使用されるような、顔料の
高割合（ｐ．ｖ．ｃ．、上記参照）、好ましくは６０％
より大きい、とくに７０％よりも大きいｐ．ｖ．ｃ．を
有する低放出のエマルションペイントに適当である。
【００３９】この種の塗装組成物は、原則として当業者
に周知である。水性ポリマーエマルションペイントの詳
細な記載は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６４ページ以降に見出す
ことができる。新規低放出のエマルションペイントまた
はプラスターは一般に、不揮発性成分に対して、充填剤
４０〜９４重量％、顔料 ２〜３０重量％、助剤
０．１〜１０重量％、および新規結合剤 ４〜３０重
量％、好ましくは２０重量％までを含有する。
に周知である。水性ポリマーエマルションペイントの詳
細な記載は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、４版、１５巻、６６４ページ以降に見出す
ことができる。新規低放出のエマルションペイントまた
はプラスターは一般に、不揮発性成分に対して、充填剤
４０〜９４重量％、顔料 ２〜３０重量％、助剤
０．１〜１０重量％、および新規結合剤 ４〜３０重
量％、好ましくは２０重量％までを含有する。
【００４０】エマルションペイントに適当な充填剤の例
は、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、アルカリ土類金属炭
酸塩、好ましくは方解石または白亜、ドロマイトの形の
炭酸カルシウム、およびケイ酸アルミニウムまたはタル
クのようなケイ酸マグネシウムである。代表的な顔料の
１例は、好ましくはルチル形の二酸化チタンである。し
かし、着色ペイントは有色顔料、たとえば鉄酸化物を包
含しうる。慣例の助剤は、ナトリウムまたはカリウムの
ポリリン酸塩、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、
ポリビニルアルコール等のような湿潤剤を包含する。さ
らに、これらのエマルションペイントは通常セルロース
エーテル、たとえばヒドロキシエチルセルロースのよう
な粘度調整剤を包含する。さらに、エマルションペイン
トはそれに分散剤、消泡剤、防腐剤または疎水性化剤お
よび染料、繊維または他の成分が添加されていてもよ
い。
は、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、アルカリ土類金属炭
酸塩、好ましくは方解石または白亜、ドロマイトの形の
炭酸カルシウム、およびケイ酸アルミニウムまたはタル
クのようなケイ酸マグネシウムである。代表的な顔料の
１例は、好ましくはルチル形の二酸化チタンである。し
かし、着色ペイントは有色顔料、たとえば鉄酸化物を包
含しうる。慣例の助剤は、ナトリウムまたはカリウムの
ポリリン酸塩、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、
ポリビニルアルコール等のような湿潤剤を包含する。さ
らに、これらのエマルションペイントは通常セルロース
エーテル、たとえばヒドロキシエチルセルロースのよう
な粘度調整剤を包含する。さらに、エマルションペイン
トはそれに分散剤、消泡剤、防腐剤または疎水性化剤お
よび染料、繊維または他の成分が添加されていてもよ
い。
【００４１】新規溶剤不含低放出塗装組成物は、高い顔
料体積濃度、たとえば７５％のｐ．ｖ．ｃ．でさえ、高
い磨耗抵抗によりその普通の対応品に勝る。
料体積濃度、たとえば７５％のｐ．ｖ．ｃ．でさえ、高
い磨耗抵抗によりその普通の対応品に勝る。
【００４２】特殊な活性モノマーまたは他の添加剤の使
用なしでさえ、これらの特殊な活性モノマーまたは添加
剤を含有する先行技術の水性結合剤分散液の品質水準に
匹敵するかまたはむしろ越える新規結合剤分散液の顔料
結合力は、所望の場合先行技術により推奨される添加剤
および／または活性モノマーを混和することにより増加
することができる。ここで、たとえば結合剤ポリマーを
シラン基で変性することが挙げられる。かかる変性は、
たとえばビニルシランまたは（メタ）アクリルオキシア
ルキルシランのようなオレフィン性二重結合を含有する
シランを共重合することにより実施することができる
（上記およびＥＰ−Ａ３２７００６号、ＥＰ−Ａ３２７
３７６号またはＥＰ−Ａ６１２７７１号参照）。さら
に、シラン基はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６４０６２
９号によりエポキシシラン、たとえばグリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシランの存在における重合による
か、またはヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）３２７３７６号
によりメルカプトアルキルシラン、たとえばメルカプト
プロピルトリメトキシシランの存在における重合により
結合剤ポリマー中に導入することができる。
用なしでさえ、これらの特殊な活性モノマーまたは添加
剤を含有する先行技術の水性結合剤分散液の品質水準に
匹敵するかまたはむしろ越える新規結合剤分散液の顔料
結合力は、所望の場合先行技術により推奨される添加剤
および／または活性モノマーを混和することにより増加
することができる。ここで、たとえば結合剤ポリマーを
シラン基で変性することが挙げられる。かかる変性は、
たとえばビニルシランまたは（メタ）アクリルオキシア
ルキルシランのようなオレフィン性二重結合を含有する
シランを共重合することにより実施することができる
（上記およびＥＰ−Ａ３２７００６号、ＥＰ−Ａ３２７
３７６号またはＥＰ−Ａ６１２７７１号参照）。さら
に、シラン基はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）６４０６２
９号によりエポキシシラン、たとえばグリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシランの存在における重合による
か、またはヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）３２７３７６号
によりメルカプトアルキルシラン、たとえばメルカプト
プロピルトリメトキシシランの存在における重合により
結合剤ポリマー中に導入することができる。
【００４３】下記の例は、本発明の説明を意図するが、
これを制限するものではない。
これを制限するものではない。
【００４４】
分析 ポリマー粒子の粒度（ｚ平均）は、英国Ｍａｌｖｅｒｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのオートサイザー（Ａｕ
ｔｏｓｉｚｅｒ）Ｉｉｃを用い２３℃で０．０１重量％
分散液につき動的光散乱により測定した。記載した数値
は、測定された自動相関関数の累積評価の平均直径（ｃ
ｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）である。
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのオートサイザー（Ａｕ
ｔｏｓｉｚｅｒ）Ｉｉｃを用い２３℃で０．０１重量％
分散液につき動的光散乱により測定した。記載した数値
は、測定された自動相関関数の累積評価の平均直径（ｃ
ｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）である。
【００４５】光透過率（ＬＴ）は、光路長２５ｍｍの普
通の市販の光度計中で白色光を用い０．０１重量％分散
液につき測定した。測定は、１００％のＬＴが割り当て
られる水に関して実施される。
通の市販の光度計中で白色光を用い０．０１重量％分散
液につき測定した。測定は、１００％のＬＴが割り当て
られる水に関して実施される。
【００４６】最低塗膜形成温度は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１９巻、Ｃｈｅｍｉｅ
出版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０年）、１７ページに
より測定した。使用した装置は、塗膜形成ベンチ（温度
勾配が適用される金属板）であった。形成した塗膜は１
ｍｍの湿潤厚さを有していた。記述した最低塗膜形成温
度は塗膜が割れを示し始める温度である。
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１９巻、Ｃｈｅｍｉｅ
出版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０年）、１７ページに
より測定した。使用した装置は、塗膜形成ベンチ（温度
勾配が適用される金属板）であった。形成した塗膜は１
ｍｍの湿潤厚さを有していた。記述した最低塗膜形成温
度は塗膜が割れを示し始める温度である。
【００４７】１）結合剤ポリマーを製造するための一般
的方法 例１〜３３ 撹拌機および貫流冷却器を有する重合容器に、濃度２０
重量％水溶液７．５ｇの形の非イオン乳化剤；第１表参
照 １．５ｇ 供給流れＩ ４０ｇおよび脱イオ
ン水 ２００ｇを装入し、この混
合物を撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、供給流れ
ＩＩ ６ｇを添加し、温度を維持した。１５分後、供給
流れＩの残留分を１２０分（または１８０分）の期間に
わたりかつ供給流れＩＩの残留分を１３５分（または２
１０分、Ｉの配量期間が１８０分であった場合）の期間
にわたり重合バッチ中へ連続的に配量し、添加を同時に
開始し、同じ温度を維持する。供給流れＩＩの添加の終
了後、反応を８５℃で２時間継続させた。次いで、反応
バッチを７０℃に冷却し、濃度７０重量％のｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド水溶液０．７１ｇを添加し、温度を
維持し、濃度１０％のヒドロキシメタン亜硫酸ナトリウ
ム水溶液５ｇを３０分の期間にわたり配量した。その
後、反応バッチを室温に冷却し、濃度１０％の水酸化ナ
トリウム水溶液で７．５のｐＨを確立し、混合物を網目
の大きさ２５０μｍを有する金属フィルターを通して濾
過した。方法パラメーターの編集および固形分、光透過
率および粒度による得られるポリマーの特性表示は、第
１表に与えられている。
的方法 例１〜３３ 撹拌機および貫流冷却器を有する重合容器に、濃度２０
重量％水溶液７．５ｇの形の非イオン乳化剤；第１表参
照 １．５ｇ 供給流れＩ ４０ｇおよび脱イオ
ン水 ２００ｇを装入し、この混
合物を撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、供給流れ
ＩＩ ６ｇを添加し、温度を維持した。１５分後、供給
流れＩの残留分を１２０分（または１８０分）の期間に
わたりかつ供給流れＩＩの残留分を１３５分（または２
１０分、Ｉの配量期間が１８０分であった場合）の期間
にわたり重合バッチ中へ連続的に配量し、添加を同時に
開始し、同じ温度を維持する。供給流れＩＩの添加の終
了後、反応を８５℃で２時間継続させた。次いで、反応
バッチを７０℃に冷却し、濃度７０重量％のｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド水溶液０．７１ｇを添加し、温度を
維持し、濃度１０％のヒドロキシメタン亜硫酸ナトリウ
ム水溶液５ｇを３０分の期間にわたり配量した。その
後、反応バッチを室温に冷却し、濃度１０％の水酸化ナ
トリウム水溶液で７．５のｐＨを確立し、混合物を網目
の大きさ２５０μｍを有する金属フィルターを通して濾
過した。方法パラメーターの編集および固形分、光透過
率および粒度による得られるポリマーの特性表示は、第
１表に与えられている。
【００４８】 供給流れＩ 濃度２０重量％水溶液２０ｇの形のｐ−ドデシルジフェニルエーテルジス ルホン酸 二ナトリウム ４ｇ 濃度２０重量％水溶液６２．５ｇの形の非イオン乳化剤 １２．５ｇ 濃度１５重量％水溶液２７ｇの形のラウリル硫酸ナトリウム ４．１ｇ モノマーＣ；第１表参照 ｘｇ 濃度５０重量％水溶液２倍量の形のモノマーＤ；第１表参照 ｙｇ スチレン（モノマーＢ） ２００ｇ ｎ−ブチルアクリレート（モノマーＡ） ３００ｇ 水 １６０＋ｘｇ 供給流れＩＩ ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．５ｇ 水 ６０ｇ
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】 ＡＡ アクリル酸 ＭＡＡ メタクリル酸 ＶＳ ビニルスルホン酸ナトリウム塩 ＡＭＰＳ アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩 ＡＭ アクリルアミド ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＳＣ 分散液の固形分（重量％） ＰＳ 平均粒度（ｎｍ） ＬＴ 光透過率 ＭＦＴ 最低塗膜形成温度 Ｖ 比較実験 ｎ．ｄ． 測定せず ＋ 最初装入物中１．５ｇ、供給流れＩ中の残留分 乳化剤（Ｂ） 脂肪アルコールエトキシレート（Ｃ16〜Ｃ18アルキ ル；平均エトキシル化度１１） 乳化剤（Ａ） 脂肪アルコールエトキシレート（Ｃ16〜Ｃ18アルキ ル；平均エトキシル化度１８） 乳化剤（Ｃ） 脂肪アルコールエトキシレート（Ｃ16〜Ｃ18アルキ ル；平均エトキシル化度２５） 乳化剤（Ｉ） 脂肪アルコールエトキシレート（Ｃ16〜Ｃ18アルキ ル；平均エトキシル化度４０） 乳化剤（Ｄ） 脂肪アルコールエトキシレート（Ｃ16〜Ｃ18アルキ ル；平均エトキシル化度５０） 乳化剤（Ｅ） オキソアルコールエトキシレート（Ｃ13〜Ｃ15アル キル；平均エトキシル化度３０） 乳化剤（Ｋ） オキソアルコールエトキシレート（分枝Ｃ13アルキ ル（イソトリデシル）；エトキシル化度８） 乳化剤（Ｆ） オクチルフェノールエトキシレート（平均エトキシ ル化度２５） 乳化剤（Ｇ） オクチルフェノールエトキシレート（平均エトキシ ル化度５０） Ｓａｐｏｇｅｎａｔ(R) トリブチルフェノールエトキシレート（平均エト Ｔ３００ キシル化度３０）；Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧからの 市販品 乳化剤（Ｈ） ６８００ＰＯ／ＥＯ−ブロック共重合体（ＥＯ含量 ８０％） 例３４〜３６（可変の開始剤濃度） 重合は、アクリル酸（モノマーＣ）１．５ｇおよびアク
リルアミド（モノマーＤ）７．５ｇを乳化剤（Ａ）１４
ｇと共に使用し、供給流れＩに対し１２０分および供給
流れＩＩに対し１３５分の供給時間で、例１〜３０にお
けるように実施した。開始剤の量、ポリマーの固形分お
よび平均粒度は、第２表にまとめられている。
リルアミド（モノマーＤ）７．５ｇを乳化剤（Ａ）１４
ｇと共に使用し、供給流れＩに対し１２０分および供給
流れＩＩに対し１３５分の供給時間で、例１〜３０にお
けるように実施した。開始剤の量、ポリマーの固形分お
よび平均粒度は、第２表にまとめられている。
【００５２】供給流れＩＩ 脱イオン水 ６０ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム（第２表） ｚｇ
【００５３】
【表３】
【００５４】例３７：重合は例１〜３０に記載したよう
に実施したが、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１．０ｇ（供給流れＩにより添加）、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム１．５ｇおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１
８ １４ｇの存在においてモノマーｃとしてアクリル酸
１．５ｇおよびモノマーｄとしてアクリルアミド７．５
ｇを使用した。分散液の固形分は４９．１重量％であ
り、平均粒度は２０５ｎｍであった；ＬＴ値は５５％で
あった。
に実施したが、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１．０ｇ（供給流れＩにより添加）、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム１．５ｇおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１
８ １４ｇの存在においてモノマーｃとしてアクリル酸
１．５ｇおよびモノマーｄとしてアクリルアミド７．５
ｇを使用した。分散液の固形分は４９．１重量％であ
り、平均粒度は２０５ｎｍであった；ＬＴ値は５５％で
あった。
【００５５】例３８：重合は例３１〜３３におけるよう
に実施したが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇお
よびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８ １４ｇの存在にお
いて２−エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、スチレ
ン２５０ｇ、アクリルアミド７．５ｇおよびアクリル酸
２．５ｇを使用した。粒度１７０ｎｍ、固形分４９．１
重量％、ＬＴ値６６％、ＭＦＴ４℃。
に実施したが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇお
よびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８ １４ｇの存在にお
いて２−エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、スチレ
ン２５０ｇ、アクリルアミド７．５ｇおよびアクリル酸
２．５ｇを使用した。粒度１７０ｎｍ、固形分４９．１
重量％、ＬＴ値６６％、ＭＦＴ４℃。
【００５６】例３９：重合は例３５におけるように実施
したが、２−エチルヘキシルアクリレート１２５ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート１５０ｇ、スチレン１７５ｇ、ア
クリル酸２．５およびアクリルアミド７．５ｇを使用し
た。固形分５０．０重量％、粒度１９６ｎｍ、ＬＴ値５
８％、ＭＦＴ４℃。
したが、２−エチルヘキシルアクリレート１２５ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート１５０ｇ、スチレン１７５ｇ、ア
クリル酸２．５およびアクリルアミド７．５ｇを使用し
た。固形分５０．０重量％、粒度１９６ｎｍ、ＬＴ値５
８％、ＭＦＴ４℃。
【００５７】２．新規エマルションペイント 新規エマルションペイントは、溶解機を使用し、第３表
に配合１〜３に対し指示した成分をそれに指示した順序
で混合することにより製造した。使用した分散液の可変
固形分は、使用のための量において考慮した（第４表参
照）。
に配合１〜３に対し指示した成分をそれに指示した順序
で混合することにより製造した。使用した分散液の可変
固形分は、使用のための量において考慮した（第４表参
照）。
【００５８】
【表４】
【００５９】新規エマルションペイントを使用して得ら
れる塗膜の磨耗抵抗を試験 試験は、ＤＩＮ５３７７８号、シート２による。６０ｍ
ｍ幅のドクターブレードを、約４３０×８０ｍｍの寸法
のＬｅｎｅｔａフィルム上に乾燥厚さ１００μｍを有す
る塗膜を設けるために使用した。この塗膜を室温で５
日、７日および２８日間貯蔵した。それから、磨耗試験
機中で、研磨ブラシを塗膜上へ、ｎ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（たとえばＨｕｅｌｓからのＭａ
ｒｌｏｎ(R)Ａ３５０）の濃度０．２５重量％水溶液の
不変の滴加と共に案内した。磨耗が塗膜を貫通するまで
の往復行程数を、磨耗抵抗の測度として採用した。
れる塗膜の磨耗抵抗を試験 試験は、ＤＩＮ５３７７８号、シート２による。６０ｍ
ｍ幅のドクターブレードを、約４３０×８０ｍｍの寸法
のＬｅｎｅｔａフィルム上に乾燥厚さ１００μｍを有す
る塗膜を設けるために使用した。この塗膜を室温で５
日、７日および２８日間貯蔵した。それから、磨耗試験
機中で、研磨ブラシを塗膜上へ、ｎ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（たとえばＨｕｅｌｓからのＭａ
ｒｌｏｎ(R)Ａ３５０）の濃度０．２５重量％水溶液の
不変の滴加と共に案内した。磨耗が塗膜を貫通するまで
の往復行程数を、磨耗抵抗の測度として採用した。
【００６０】結果は第４表にまとめられている。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】第４表から明らかであるように、新規結合
剤を使用して得られた塗膜は、共重合した酸性モノマー
の高含量を有する結合剤を主剤とするものよりも大きい
磨耗抵抗を有する。
剤を使用して得られた塗膜は、共重合した酸性モノマー
の高含量を有する結合剤を主剤とするものよりも大きい
磨耗抵抗を有する。
【００６４】３．市場で購入しうるポリマー分散液との
比較試験 Ｍｏｗｉｌｉｔｈ(R)ＤＭ１２９およびＭｏｗｉｌｉｔ
ｈ ＬＤＭ１８８０は、エチレン／酢酸ビニルを主剤と
し、保護コロイドを含有するぽりまー分散液である。固
形分は５５重量％であり、平均塗膜形成温度は１℃以下
である。Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＬＤＭ１８８０は、ケイ素
含有モノマー（メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン）約０．２重量％を含有する。ペイント分散液
は、配合Ｎｏ．３により上記に記載したように製造し
た。しかし、ペイント１０００部に対して、５５重量％
のＭＯＷＩｌｉｔｈ分散液１１８重量部だけ（例２から
の分散液１３０部の代わりに）を使用し、かつ対応して
水８２重量部（７０部の代わりに）を使用した。塗膜の
製造および磨耗抵抗の測定は、２．項に記載したように
実施した。結果は第５表にまとめられている。
比較試験 Ｍｏｗｉｌｉｔｈ(R)ＤＭ１２９およびＭｏｗｉｌｉｔ
ｈ ＬＤＭ１８８０は、エチレン／酢酸ビニルを主剤と
し、保護コロイドを含有するぽりまー分散液である。固
形分は５５重量％であり、平均塗膜形成温度は１℃以下
である。Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＬＤＭ１８８０は、ケイ素
含有モノマー（メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン）約０．２重量％を含有する。ペイント分散液
は、配合Ｎｏ．３により上記に記載したように製造し
た。しかし、ペイント１０００部に対して、５５重量％
のＭＯＷＩｌｉｔｈ分散液１１８重量部だけ（例２から
の分散液１３０部の代わりに）を使用し、かつ対応して
水８２重量部（７０部の代わりに）を使用した。塗膜の
製造および磨耗抵抗の測定は、２．項に記載したように
実施した。結果は第５表にまとめられている。
【００６５】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 135/04 Ｃ０９Ｄ 135/04 // Ｃ０８Ｆ 2/30 Ｃ０８Ｆ 2/30 4/34 4/34 220/18 220/18 (Ｃ０８Ｆ 220/18 212:08 220:06 220:56） (Ｃ０８Ｆ 220/18 212:08 220:06 220:26）
Claims (20)
- 【請求項１】 １０℃以下の最低塗膜形成温度を有す
る、少なくとも１つの水性ポリマー分散液を主剤とする
結合剤において、水性ポリマー分散液が、 ａ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー４５〜７０重量部、 ｂ）ホモポリマーがガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有す
る少なくとも１つのモノマー３０〜５５重量部、 ｃ）酸性基を有するすくなくとも１つのモノマー０〜１
重量部および ｄ）α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、そのＣ2〜Ｃ6
ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはＮ−ビニル
ラクタム（ただしａ）＋ｂ）の重量部の和は１００重量
部である）を含有するモノマー混合物の遊離基水性乳化
重合によって得られる、低放出塗装組成物用結合剤。 - 【請求項２】 モノマーａ）は、少なくとも１つのＣ1
〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタ
クリレート、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル（メタ）アクリ
レート、Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレイートおよび／また
はＣ1〜Ｃ10ジアルキルフマレートから選択されかつモ
ノマーｂ）は、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー
および／またはモノカルボン酸またはジカルボン酸の
α，β−不飽和ニトリルから選択される、請求項１記載
の結合剤。 - 【請求項３】モノマーｃ）は、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6
カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、ま
たはその無水物、モノエチレン性不飽和アルキルスルホ
ン酸および／またはアリールスルホン酸から選択され
る、請求項１または２記載の結合剤。 - 【請求項４】結合剤ポリマーが モノマーａ） ５０〜６５重量部、 モノマーｂ） ３５〜５０重量部、 モノマーｃ） ０〜０．５重量部および モノマーｄ） ０．５〜２重量部 からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の結
合剤。 - 【請求項５】 結合剤ポリマーが モノマーｃ） ０〜０．３重量部および モノマーｄ） ０．５〜１．５重量部 からなる、請求項４記載の結合剤。
- 【請求項６】 結合剤ポリマーは、少なくとも１つの脂
肪族または芳香脂肪族の非イオン乳化剤の存在における
重合によって得られる、請求項１から５までのいずれか
１項記載の結合剤。 - 【請求項７】 非イオン乳化剤は、モノマーの全重量に
対して、２〜４重量％の範囲内の量で使用される、請求
項６記載の結合剤。 - 【請求項８】 非イオン乳化剤は、３〜５０の範囲内の
エトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ36アルコ
ールである、請求項６または７記載の結合剤。 - 【請求項９】 非イオン乳化剤は、殊に線状炭素鎖を有
する、１０〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエ
トキシル化Ｃ10〜Ｃ22アルカノールである、請求項８記
載の結合剤。 - 【請求項１０】 非イオン乳化剤は、８〜５０の範囲内
のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ12〜Ｃ18アル
カノールである、請求項８記載の結合剤。 - 【請求項１１】 結合剤ポリマーは、モノマーの全重量
に対して、０．１〜０．５重量％の、少なくとも１つの
遊離基重合開始剤の存在における乳化重合によって得ら
れる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の結合
剤。 - 【請求項１２】 結合剤ポリマーは、重合開始剤として
ペルオキソ二硫酸またはそのアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の存在における乳化重合によって得られる、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の結合剤。 - 【請求項１３】 結合剤ポリマーは、７０〜９０℃での
乳化重合によって得られる、請求項１から１２までのい
ずれか１項記載の結合剤。 - 【請求項１４】 結合剤ポリマーは、重合度調節化合物
の不在におけるモノマーの乳化重合によって得られる、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の結合剤。 - 【請求項１５】 結合剤ポリマーの粒子が、１００〜３
００ｎｍの範囲内の平均直径を有する、請求項１から１
４までのいずれか１項記載の結合剤。 - 【請求項１６】 共重合されるモノマーｃ）の酸性基は
中和された形である、請求項１から１４までのいずれか
１項記載の結合剤。 - 【請求項１７】 ポリマーがアンモニウム塩基を含有し
ない、請求項１６記載の結合剤。 - 【請求項１８】 請求項１から１７までのいずれか１項
記載の少なくとも１つの結合剤を包含する、溶剤不含の
低放出塗装組成物。 - 【請求項１９】 ６０％より大きい顔料の体積濃度
（ｐ．ｖ．ｃ．）を有する内装エマルシヨンペイントの
形である、請求項１８記載の塗装組成物。 - 【請求項２０】 固形分に対して、 充填剤 ４０〜９４重量％ 顔料 ２〜３０重量％ 請求項１から１５までのいずれか１項記載の少なくとも
１つのポリマー結合剤 ４〜３０重量％（固体と
して計算して）、および 慣用の助剤 ０．１〜１０重量％ を含有する、請求項１９記載の塗装組成物。
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